JP4355455B2 - ２−アルケンカルボン酸の合成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２−アルケンカルボン酸、特にケイ皮酸誘導体を合成する方法に関する。また、本発明は、重合性液晶化合物を製造する方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶化合物には、多様な配向形態がある。液晶化合物は液晶表示装置の液晶セルのように液晶状態で使用される場合が多いが、多様な配向形態を利用して液晶化合物を光学異方性材料として使用する場合もある。例えば、位相差板や光学補償シートの製造に、液晶化合物が使用されている。
液晶化合物を光学異方性材料として使用する場合、液晶化合物を配向させてから配向状態を固定するか、あるいは配向状態を固定しやすい高分子液晶を用いることが望ましい。エチレン性不飽和結合のような重合性基を有する重合性液晶化合物は、配向状態を重合反応により固定することができる。また、高分子液晶を、重合性液晶化合物から合成することもできる。従って、光学異方性材料としては、重合性液晶化合物が一般に使用されている。
【０００３】
重合性液晶化合物は、２−アルケンカルボン酸（例、ケイ皮酸誘導体）を用いて製造されている。そして、２−アルケンカルボン酸は、アルデヒド（例、ベンズアルデヒド誘導体）から合成することが普通である。
新実験化学講座１４巻５章に、マロン酸／ピリジン／ピペリジンを用いて、ベンズアルデヒド誘導体からケイ皮酸誘導体を合成する方法が開示されている。しかし、ピペリジンは、重合性基（例、アクリロイルオキシ基）と反応しやすく、目的物の収率と純度を低下させる。
Chem. Ber., ５９巻、５００頁（１９２６年）には、無水酢酸／酢酸ナトリウムを用いる方法が記載されている。しかし、無水酢酸／酢酸ナトリウム系では、１５０℃以上の反応温度が必要である。１５０℃以上の高い反応温度では、重合性基（例、アクリロイルオキシ基）が重合反応を起こしやすい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、副反応が少ない反応条件で、アルデヒドから２−アルケンカルボン酸を高収率で合成することである。
また、本発明の目的は、高収率かつ高純度で得られた２−アルケンカルボン酸を用いて、重合性液晶化合物を製造することでもある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）〜（９）の２−アルケンカルボン酸の合成方法、下記（１０）〜（１２）のケイ皮酸誘導体の合成方法、および下記（１３）の重合性液晶化合物の製造方法を提供する。
（１）下記式（Ｉ）で表されるアルデヒドから下記式（II）で表される２−アルケンカルボン酸を合成する方法であって、下記式（Ｉ）で表されるアルデヒドとマロン酸とを下記式（III)で表される芳香族アミンの存在下で反応させることを特徴とする２−アルケンカルボン酸の合成方法：
【０００６】
【化４】

【０００７】
（III) ＡＲ−Ｎ（−Ｒ ^３１ ）（−Ｒ ^３２ ）
［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至６のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり；Ｌ ^１は、−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−二価の芳香族基−で表される二価の連結基であり；ＡＲは、芳香族基であり；そして、Ｒ ^３１ およびＲ ^３２ は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基である］。
【０００８】
（２）Ｒ^１およびＲ^２が、それぞれ独立に、メチルまたは水素原子である（１）に記載の合成方法。
（３）Ｒ^１およびＲ^２が、水素原子である（１）に記載の合成方法。
（４）Ｌ^１が、−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−アリーレン基−で表される二価の連結基である（１）に記載の合成方法。
【０００９】
（５）Ｌ^１が、−Ｏ−炭素原子数が１乃至１５のアルキレン基−Ｏ−フェニレン基−で表される二価の連結基である（１）に記載の合成方法。
（６）Ｌ^１が、−Ｏ−炭素原子数が１乃至６のアルキレン基−Ｏ−ｐ−フェニレン基−で表される二価の連結基である（１）に記載の合成方法。
【００１０】
（７）芳香族アミンがアニリンである（１）に記載の合成方法。
（８）式（Ｉ）で表されるアルデヒドが９０％以上消失した後に、さらに３級アミンを添加する（１）に記載の合成方法。
（９）７０乃至１１０℃の温度で式（Ｉ）で表されるアルデヒドとマロン酸とを反応させる（１）に記載の合成方法。
【００１１】
（１０）下記式（１）で表されるベンズアルデヒド誘導体から下記式（２）で表されるケイ皮酸誘導体を合成する方法であって、下記式（１）で表されるベンズアルデヒド誘導体とマロン酸とを下記式（III)で表される芳香族アミンの存在下で反応させることを特徴とするケイ皮酸誘導体の合成方法：
【００１２】
【化５】

【００１３】
（III) ＡＲ−Ｎ（−Ｒ ^３１ ）（−Ｒ ^３２ ）
［式中、Ｌは、−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−で表される二価の連結基であり；Ｚは、ハロゲン原子、炭素原子数が１乃至１２のアルキル基、炭素原子数が１乃至１２のアルコキシ基、炭素原子数が２乃至１３のアシル基、炭素原子数が１乃至１２のアルキルアミノ基または炭素原子数が２乃至１３のアシルオキシ基であり；ａは、１、２、３、４または５であり；ｂは、０、１、２、３または４であって、ａ＋ｂは１乃至５であり；ＡＲは、芳香族基であり；そして、Ｒ ^３１ およびＲ ^３２ は、それぞれ独立に、水素原子または脂肪族基である］。
【００１４】
（１１）式（１）で表されるベンズアルデヒド誘導体が９０％以上消失した後に、さらに３級アミンを添加する（１０）に記載の合成方法。
（１２）７０乃至１１０℃の温度で式（１）で表されるベンズアルデヒド誘導体とマロン酸とを反応させる（１０）に記載の合成方法。
【００１５】
（１３）重合性ディスコティック液晶化合物を製造する方法であって、前記式（Ｉ）で表されるアルデヒドとマロン酸とを前記式（III)で表される芳香族アミンの存在下で反応させて、前記式（II）で表される２−アルケンカルボン酸を合成し、次に、得られた２−アルケンカルボン酸と、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンとを反応させて、２−アルケンカルボン酸のカルボキシル基と２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンのヒドロキシル基とをエステル結合させることを特徴とする重合性ディスコティック液晶化合物の製造方法。
【００１６】
【発明の効果】
本発明者は、従来の反応系、すなわち、マロン酸／ピリジン／ピペリジン系あるいは無水酢酸／酢酸ナトリウム系に代わるべき、新たな反応系について検討した。その結果、芳香族アミンは、ピペリジンと比較して、重合性基との反応性が低く、副反応が起こりにくいことが判明した。また、マロン酸／芳香族アミン系は、無水酢酸／酢酸ナトリウム系と比較して、低い反応温度でも合成反応が進行するため、重合性基の重合反応が起こりにくいことが明らかになった。
従って、本発明の方法によれば、高純度の２−アルケンカルボン酸を高収率で合成することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
［アルデヒド］
本発明では、下記式（Ｉ）で表されるアルデヒドから下記式（II）で表される２−アルケンカルボン酸を合成する。
【００１８】
【化６】

【００１９】
式（Ｉ）および（II）において、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至６のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）である。Ｒ¹ およびＲ² は、炭素原子数が１乃至６のアルキル基または水素原子であることが好ましく、炭素原子数が１乃至４のアルキル基または水素原子であることがより好ましく、炭素原子数が１または２のアルキル基または水素原子であることがさらに好ましく、メチルまたは水素原子であることがさらにまた好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００２０】
式（Ｉ）および（II）において、Ｌ¹ は、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。
Ｌ¹ は、カルボニル（Ｌ¹ の左側にある−ＣＯ−）に隣接する部分が−Ｏ−であることが好ましい。すなわち、Ｌ¹ は、−Ｏ−Ｌ² −であって、Ｌ² が、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。
また、Ｌ¹ は、ビニレン（Ｌ¹ の右側にある−ＣＨ＝ＣＨ−）に隣接する部分が二価の芳香族基であることが好ましい。すなわち、Ｌ¹ は、−Ｌ³ −ＡＲ−であって、Ｌ³ が、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であり、ＡＲが二価の芳香族基であることが好ましい。
さらに、Ｌ¹ は、カルボニル基に隣接する部分が−Ｏ−であり、かつビニレン基に隣接する部分が二価の芳香族基であることが好ましい。すなわち、Ｌ¹ は、−Ｏ−Ｌ⁴ −ＡＲ−であって、Ｌ⁴ が、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であり、ＡＲが二価の芳香族基であることがさらに好ましい。
【００２１】
二価の脂肪族基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基または置換アルキニレン基である。
アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１５であることが好ましく、１乃至１２であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることがさらにまた好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。
アルケニレン基およびアルキニレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、２乃至１５であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましく、２乃至１０であることがさらに好ましく、２乃至８であることがさらにまた好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。
置換アルキレン基、置換アルケニレン基および置換アルキニレン基のアルキレン部分、アルケニレン部分およびアルキニレン部分は、それぞれ、上記アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基と同様である。
置換アルキレン基、置換アルケニレン基および置換アルキニレン基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ、スルホ、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、カルボキシル、カルバモイル、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）₂ 、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）₂ 、−ＳＯ₃ −Ｒおよび−Ｓｉ（−Ｒ）₃ が含まれる。Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
【００２２】
二価の芳香族基は、アリーレン基または置換アリーレン基である。
アリーレン基は、フェニレンまたはナフチレンが好ましく、フェニレンがさらに好ましく、ｐ−フェニレンが最も好ましい。
置換アリーレン基のアリーレン部分は、上記アリーレン基と同様である。
置換アリーレン基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ、スルホ、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、カルボキシル、カルバモイル、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）₂ 、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）₂ 、−ＳＯ₃ −Ｒおよび−Ｓｉ（−Ｒ）₃ が含まれる。Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
二価の複素環基は、二価の無置換複素環基または二価の置換複素環基である。二価の複素環基の複素環は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、不飽和複素環であり、一般に最多二重結合を含む。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環の例には、チオフェン環、インドール環およびピリジン環が含まれる。
二価の置換複素環基の置換基の例は、置換アリーレン基の置換基の例と同様である。
【００２３】
脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基または置換アルキニル基である。
アルキル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至１５であることが好ましく、１乃至１２であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることがさらにまた好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。
アルケニル基およびアルキニル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルケニル基およびアルキニル基の炭素原子数は、２乃至１５であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましく、２乃至１０であることがさらに好ましく、２乃至８であることがさらにまた好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。
置換アルキル基、置換アルケニル基および置換アルキニル基のアルキル部分、アルケニル部分およびアルキニル部分は、それぞれ、上記アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基と同様である。
置換アルキル基、置換アルケニル基および置換アルキニル基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ、スルホ、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、カルボキシル、カルバモイル、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）₂ 、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）₂ 、−ＳＯ₃ −Ｒおよび−Ｓｉ（−Ｒ）₃ が含まれる。Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
【００２４】
芳香族基は、アリール基または置換アリール基である。
アリール基は、フェニルまたはナフチルが好ましく、フェニルがさらに好ましい。
置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。
置換アリール基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ、スルホ、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、カルボキシル、カルバモイル、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）₂ 、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）₂ 、−ＳＯ₃ −Ｒおよび−Ｓｉ（−Ｒ）₃ が含まれる。Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
複素環基は、無置換複素環基または置換複素環基である。
複素環基の複素環は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、不飽和複素環であり、一般に最多二重結合を含む。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環の例には、チオフェン環、インドール環およびピリジン環が含まれる。
置換複素環基の置換基の例は、置換アリール基の置換基の例と同様である。
【００２５】
式（II）で表される２−アルケンカルボン酸において、２−アルケン部分の二重結合は、シス型よりもトランス型の方が好ましい。
【００２６】
アルデヒドとして下記下記式（１）で表されるベンズアルデヒド誘導体を用いて、下記式（２）で表されるケイ皮酸誘導体を合成することが好ましい。
【００２７】
【化７】

【００２８】
式（１）および（２）において、Ｌは、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。Ｌは、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましく、二価の脂肪族基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることがより好ましく、二価の脂肪族基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることがさらに好ましく、二価の脂肪族基、−Ｏ−、−Ｓ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることがさらにまた好ましく、二価の脂肪族基、−Ｏ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが最も好ましい。
Ｌは、−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−であることが特に好ましい。
二価の脂肪族基、二価の芳香族基および二価の複素環基の定義および例は、式（Ｉ）および（II）におけるＬ¹ と同様である。
【００２９】
式（１）および（２）において、Ｚは、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、炭素原子数が１乃至１２のアルキル基、炭素原子数が１乃至１２のアルコキシ基、炭素原子数が２乃至１３のアシル基、炭素原子数が１乃至１２のアルキルアミノ基または炭素原子数が２乃至１３のアシルオキシ基である。
アルキル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至８であることがより好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至４であることがさらにまた好ましく、１乃至３であることが最も好ましい。
アルコキシ基およびアルキルアミノ基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。
アシル基は−ＣＯ−Ｒ、アシルオキシ基は−Ｏ−ＣＯ−Ｒで表される。Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。脂肪族基、芳香族基および複素環基の定義および例は、式（Ｉ）および（II）におけるＬ¹ （の置換基）と同様である。
【００３０】
式（１）および（２）において、ａは、１、２、３、４または５である。ａは、１、２、３または４であることが好ましく、１、２または３であることがより好ましく、１または２であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。
式（１）および（２）において、ｂは、０、１、２、３または４である。ｂは、０、１、２または３であることが好ましく、０、１または２であることがより好ましく、０または１であることがさらに好ましく、０であることが最も好ましい。
式（１）および（２）において、ａ＋ｂは１乃至５である。
【００３１】
式（２）で表されるケイ皮酸誘導体において、ベンゼン環とカルボキシル基との間の二重結合は、シス型（アロケイ皮酸誘導体）よりもトランス型（狭義のケイ皮酸誘導体）の方が好ましい。
【００３２】
以下に、アルデヒド（Ｉ）と、それを用いて合成される２−アルケンカルボン酸（II）との例を示す。
【００３３】
【化８】

【００３４】
【化９】

【００３５】
【化１０】

【００３６】
【化１１】

【００３７】
【化１２】

【００３８】
【化１３】

【００３９】
【化１４】

【００４０】
【化１５】

【００４１】
【化１６】

【００４２】
【化１７】

【００４３】
【化１８】

【００４４】
【化１９】

【００４５】
【化２０】

【００４６】
【化２１】

【００４７】
【化２２】

【００４８】
【化２３】

【００４９】
【化２４】

【００５０】
【化２５】

【００５１】
【化２６】

【００５２】
【化２７】

【００５３】
【化２８】

【００５４】
【化２９】

【００５５】
【化３０】

【００５６】
【化３１】

【００５７】
【化３２】

【００５８】
【化３３】

【００５９】
【化３４】

【００６０】
【化３５】

【００６１】
【化３６】

【００６２】
【化３７】

【００６３】
【化３８】

【００６４】
【化３９】

【００６５】
【化４０】

【００６６】
【化４１】

【００６７】
【化４２】

【００６８】
【化４３】

【００６９】
【化４４】

【００７０】
【化４５】

【００７１】
【化４６】

【００７２】
【化４７】

【００７３】
【化４８】

【００７４】
【化４９】

【００７５】
【化５０】

【００７６】
【化５１】

【００７７】
【化５２】

【００７８】
【化５３】

【００７９】
【化５４】

【００８０】
【化５５】

【００８１】
【化５６】

【００８２】
【化５７】

【００８３】
【化５８】

【００８４】
【化５９】

【００８５】
【化６０】

【００８６】
【化６１】

【００８７】
【化６２】

【００８８】
【化６３】

【００８９】
【化６４】

【００９０】
【化６５】

【００９１】
【化６６】

【００９２】
【化６７】

【００９３】
【化６８】

【００９４】
【化６９】

【００９５】
［マロン酸］
マロン酸の使用量は、アルデヒドに対するモル比で１乃至１０当量であることが好ましく、１乃至５当量であることがさらに好ましい。
マロン酸は予め全量を、アルデヒドと共に反応液中に加えておくことができる。また、反応液中に徐々にマロン酸を添加してもよい。マロン酸を溶媒に溶解した溶液を、反応液中に滴下することができる。また、マロン酸の粉末を、反応液に添加することもできる。粉末よりも溶液で添加する方が好ましい。マロン酸の溶媒としては、反応溶媒（後述）と同じ溶媒を用いることができる。
【００９６】
［芳香族アミン］
芳香族アミンは、ＡＲ−Ｎ（−Ｒ¹ ）（−Ｒ² ）で表される。ＡＲは、芳香族基または芳香族性複素環基であり、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族基であることが好ましく、水素原子または脂肪族基であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。芳香族アミンは、１級芳香族アミン（ＡＲ−ＮＨ₂ ）または２級芳香族アミン（ＡＲ−ＮＨＲ¹ ）が好ましく、１級芳香族アミンがさらに好ましい。
脂肪族基、芳香族基および複素環基の定義および例は、式（Ｉ）および（II）におけるＬ¹ （の置換基）と同様である。
芳香族性複素環基の複素環は、不飽和複素環であり、一般に最多二重結合を含む。芳香族性複素環基に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。芳香族性複素環基の例には、チオフェン環、インドール環およびピリジン環が含まれる。ピリジン環が好ましい。芳香族性複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、前述した置換アリール基の置換基と同様である。
【００９７】
前記ＡＲは、フェニルまたはピリジルであることが好ましく、フェニルであることがさらに好ましい。
芳香族アミンの例には、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−４−ニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリンが含まれる。アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，４−フェニレンジアミンおよびＮ−メチル−４−ニトロアニリンが好ましく、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミンおよび４−ニトロアニリンがさらに好ましく、アニリンが最も好ましい。
【００９８】
芳香族アミンの使用量は、アルデヒドに対して０．１乃至２００モル％であることが好ましく、０．５乃至５０モル％であることがさらに好ましい。
【００９９】
［３級アミン］
アルデヒドとマロン酸とが反応して、系内に反応中間体が生成する。三級アミンを用いると、反応中間体を迅速に目的物である２−アルケンカルボン酸に変換できる。すなわち、３級アミンは必須ではないが、３級アミンの使用は、反応時間の短縮と純度の向上に有効である。
３級アミンは、Ｎ（−Ｒ¹¹）（−Ｒ¹²）（−Ｒ¹³）で表される。Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
脂肪族基、芳香族基および複素環基の定義および例は、式（Ｉ）および（II）におけるＬ¹ （の置換基）と同様である。
【０１００】
Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基であることが好ましく、脂肪族基（アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基または置換アルキニル基）であることがより好ましく、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基または置換アルケニル基であることがさらに好ましく、アルキル基または置換アルキル基であることがさらにまた好ましく、アルキル基であることが最も好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至８であることがより好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至４であることがさらにまた好ましく、１乃至３であることが最も好ましい。
【０１０１】
３級アミンの例には、トリエチルアミン、トリプロピルアミンおよびトリブチルアミンが含まれる。
３級アミンの使用量は、アルデヒドに対するモル比で０．１乃至５０当量であることが好ましく、０．５乃至５当量であることがさらに好ましい。
３級アミンは、アルデヒドが９０％以上消失した後に反応系に添加することが好ましく、アルデヒドが９５％以上消失した後に反応系に添加することがさらに好ましい。
【０１０２】
［反応条件］
反応溶媒としては、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン）、芳香族性複素環化合物（例、ピリジン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、エステル（例、酢酸エチル）、ハロゲン化炭化水素（例、クロロホルム）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、ペンタン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）あるいはカルボン酸（例、酢酸）を用いることができる。芳香族性複素環化合物およびアミドが好ましく、ピリジンおよびジメチルホルムアミドが特に好ましい。
【０１０３】
反応温度は、４０乃至１４０℃であることが好ましく、７０乃至１１０℃であることがさらに好ましい。
反応系に重合禁止剤を添加して、二重結合を保護してもよい。重合禁止剤は、（メタ）アクリル酸の重合禁止剤として通常用いられている化合物を利用できる。重合禁止剤の例には、フェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ニトロベンゼンおよびｔ−ブチルカテコールが含まれる。また、無機塩（例、塩化銅、硫化銅）も重合禁止剤として使用できる。重合禁止剤の添加量は、アルデヒドの使用量に対して、１０乃至１００００ｐｐｍであることが好ましく、１００乃至１０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【０１０４】
［重合性液晶化合物の製造］
得られた２−アルケンカルボン酸と、アルコール、フェノールまたはアミンとを反応させて、２−アルケンカルボン酸のカルボキシル基とアルコールかフェノールのヒドロキシル基またはアミンのアミノ基とをエステル結合またはアミド結合させることにより重合性液晶化合物を製造できる。この方法は、代表的な液晶化合物である棒状液晶化合物とディスコティック液晶化合物のいずれにも有効である。
反応条件は、通常のエステル形成反応またはアミド形成反応と同様である。
【０１０５】
２−アルケンカルボン酸と、アルコール、フェノールまたはアミンとの反応により重合性ディスコティック液晶化合物を製造することが好ましく、２−アルケンカルボン酸とアルコールまたはフェノールとの反応により、２−アルケンカルボン酸のカルボキシル基とアルコールかフェノールのヒドロキシル基とをエステル結合させることにより重合性ディスコティック液晶化合物を製造することがさらに好ましく、２−アルケンカルボン酸とフェノール（水酸基を有する芳香族性円盤状化合物）との反応により、２−アルケンカルボン酸のカルボキシル基とフェノールのヒドロキシル基とをエステル結合させることにより重合性ディスコティック液晶化合物を製造することが最も好ましい。
以下に、重合性ディスコティック液晶化合物の製造に用いることができる水酸基を有する円盤状化合物の例を示す。
【０１０６】
【化７０】

【０１０７】
【化７１】

【０１０８】
【化７２】

【０１０９】
【化７３】

【０１１０】
【化７４】

【０１１１】
【化７５】

【０１１２】
【化７６】

【０１１３】
【実施例】
［実施例１］
マロン酸／芳香族アミン系
（４−アクリロイルオキシブチルオキシケイ皮酸の合成）
４−アクリロイルオキシブチルオキシベンズアルデヒド５．０ｇ（２０．１ミリモル）とマロン酸６．２７ｇ（６０．３ミリモル）そしてヒドロキノンモノメチルエーテル５０ｍｇをピリジン２０ｍｌに溶解後、アニリン０．０４ｇ（０．４３ミリモル）を加え、１００℃で５時間攪拌した。冷却後、反応液を１００ｍｌの塩酸水に加え、３０分間攪拌後、結晶を濾取した。得られた結晶をアセトニトリル／水系で再結晶を行うことにより、目的物を５．２５ｇ（１８．１ミリモル）得た（収率：９０％）。
【０１１４】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ：
１．８５（４Ｈ，ｂｒｓ）
３．９５（２Ｈ，ｂｒｓ）
４．２５（２Ｈ，ｂｒｓ）
５．８０（１Ｈ，ｄ）
６．１０（１Ｈ，ｄｄ）
６．４０（１Ｈ，ｄ）
６．５０（１Ｈ，ｄ）
６．７０（２Ｈ，ｄ）
７．３０（２Ｈ，ｄ）
７．８５（１Ｈ，ｄ）
【０１１５】
［実施例２］
マロン酸／芳香族アミン系
（４−アクリロイルオキシブチルオキシケイ皮酸の合成）
４−アクリロイルオキシブチルオキシベンズアルデヒド５．０ｇ（２０．１ミリモル）とマロン酸６．２７ｇ（６０．３ミリモル）そしてヒドロキノンモノメチルエーテル５０ｍｇをピリジン２０ｍｌに溶解後、アニリン０．０４ｇ（０．４３ミリモル）を加え、９５℃で５時間攪拌した。冷却後、反応液を１００ｍｌの塩酸水に加え、３０分間攪拌後、結晶を濾取した。得られた結晶をアセトニトリル／水系で再結晶を行うことにより、目的物を５．４９ｇ（１８．９ミリモル）得た（収率：９４％）。純度は、９９．１％（ＨＰＬＣ）であった。
【０１１６】
［実施例３］
マロン酸／芳香族アミン／３級アミン系
（４―アクリロイルオキシブチルオキシケイ皮酸の合成）
４―アクリロイルオキシブチルオキシケイ皮酸５．０ｇ（２０．１ミリモル）とマロン酸６．２７ｇ（６０．３ミリモル）そしてヒドロキノンモノメチルエーテル５０ｍｇをピリジン２０ｍｌに溶解後、アニリン０．０４ｇ（０．４３ミリモル）を加え、９５℃で１時間撹拌し、次いでトリエチルアミン２．６４ｇ（２６．１ミリモル）を添加した。１０分間撹拌後、反応液を１００ｍｌの塩酸水に加え、３０分間撹拌後、結晶を濾取した。得られた結晶をアセトニトリル／水系で再結晶をおこなうことにより、目的物を５．４ｇ（１８．７ミリモル）得た（収率：９３％）。純度は、９９．４％（ＨＰＬＣ）であった。
【０１１７】
［比較例１］
ピリジン／ピペリジン系
（４―アクリロイルオキシブチルオキシケイ皮酸の合成）
４−アクリロイルオキシブチルオキシベンズアルデヒド５．０ｇ（２０．１ミリモル）とマロン酸３．１ｇ（３０．２ミリモル）そしてヒドロキノンモノメチルエーテル５０ｍｇをピリジン２０ｍｌに溶解後、ピペリジン０．５１ｇ（６．０３ｍミリモル）を加え、１００℃で５時間攪拌した。冷却後、反応液を１００ｍｌの塩酸水に加え、３０分間攪拌後、結晶を濾取した。得られた結晶をアセトニトリル／水系で再結晶を行うことにより、目的物を２．５ｇ（８．６ミリモル）を得た（収率：４３％）。
【０１１８】
［比較例２］
無水酢酸／酢酸ナトリウム系
（４―アクリロイルオキシブチルオキシケイ皮酸の合成）
４−アクリロイルオキシブチルオキシベンズアルデヒド５．０ｇ（２０．１ミリモル）とヒドロキノンモノメチルエーテル５０ｍｇを無水酢酸２０ｍｌに溶解後、酢酸ナトリウム８．２ｇ（１００ｍミリモル）を加え、１５０℃で５時間攪拌した。冷却後、反応液を１００ｍｌの塩酸水に加え、３０分間攪拌後、結晶を濾取した。得られた結晶をアセトニトリル／水系で再結晶を行ったが、この系に溶解しない不溶物が多く認められた。この不溶物をセライト濾過後、再結晶化を行い目的物を２．１ｇ（７．２３ミリモル）得た（収率：３６％）。
【０１１９】
［実施例４］
（重合性液晶化合物の製造）
３００ｍｌの三ッ口フラスコに４―アクリロイルオキシブチルオキシベンズアルデヒド１０．０ｇ（３４．４ミリモル）、ジメチルアセトアミド８ｍｌ、ニトロベンゼン０．０３ｇおよび酢酸エチル３２ｍｌを仕込み、０℃に冷却した。この溶液に塩化チオニル３．０４ｇ（３５．１ミリモル）を１０分間で滴下した。０℃で３０分間撹拌後、ジイソプロピルエチルアミン６．４５ｇ（４９．９ミリモル），４−ジメチルアミノピリジン０．４２ｇ（３．４４ミリモル）を添加し、次いで、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン１．５７ｇ（４．８５ミリモル）のテトラヒドロフラン２０ｍｌ溶液を１０分間で滴下し、最後にジイソプロピルエチルアミン６．４５ｇ（４９．９ミリモル）を添加した。２０℃で１時間撹拌後、反応液にメタノール１ｍｌ、次いで水を加え、酢酸エチルで抽出した。分液後、酢酸エチル層にメタノールを徐々に添加し、析出した結晶を濾別した。得られた結晶は酢酸エチル／メタノール混合溶媒で再結晶化を行い、目的物７．６ｇ（８０％）を得た。
【０１２０】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ：
１．８５（２４Ｈ、ｂｒｓ）
３．９５（１２Ｈ、ｂｒｓ）
４．２５（１２Ｈ、ｂｒｓ）
５．８０（６Ｈ、ｄ）
６．１０（６Ｈ、ｄｄ）
６．４０（６Ｈ、ｄ）
６．５０（６Ｈ、ｄ）
６．７０（１２Ｈ、ｄ）
７．３０（１２Ｈ、ｄ）
７．８５（６Ｈ、ｄ）
８．２５（６Ｈ、ｓ）
【０１２１】
得られた重合性液晶化合物について、偏光顕微鏡で観察しながら相転移温度を測定したところ、以下の結果が得られた。
結晶相→１２４℃→Ｎ_D 相→２２２℃→等方性液体

Claims (13)

1. 下記式（Ｉ）で表されるアルデヒドから下記式（II）で表される２−アルケンカルボン酸を合成する方法であって、下記式（Ｉ）で表されるアルデヒドとマロン酸とを下記式（III)で表される芳香族アミンの存在下で反応させることを特徴とする２−アルケンカルボン酸の合成方法：
   

   

   （III) ＡＲ−Ｎ（−Ｒ ^３１ ）（−Ｒ ^３２ ）
   ［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至６のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり；Ｌ ^１は、−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−二価の芳香族基−で表される二価の連結基であり；ＡＲは、芳香族基であり；そして、Ｒ ^３１ およびＲ ^３２ は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基である］。
2. Ｒ^１およびＲ^２が、それぞれ独立に、メチルまたは水素原子である請求項１に記載の合成方法。
3. Ｒ^１およびＲ^２が、水素原子である請求項１に記載の合成方法。
4. Ｌ^１が、−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−アリーレン基−で表される二価の連結基である請求項１に記載の合成方法。
5. Ｌ^１が、−Ｏ−炭素原子数が１乃至１５のアルキレン基−Ｏ−フェニレン基−で表される二価の連結基である請求項１に記載の合成方法。
6. Ｌ^１が、−Ｏ−炭素原子数が１乃至６のアルキレン基−Ｏ−ｐ−フェニレン基−で表される二価の連結基である請求項１に記載の合成方法。
7. 芳香族アミンがアニリンである請求項１に記載の合成方法。
8. 式（Ｉ）で表されるアルデヒドが９０％以上消失した後に、さらに３級アミンを添加する請求項１に記載の合成方法。
9. ７０乃至１１０℃の温度で式（Ｉ）で表されるアルデヒドとマロン酸とを反応させる請求項１に記載の合成方法。
10. 下記式（１）で表されるベンズアルデヒド誘導体から下記式（２）で表されるケイ皮酸誘導体を合成する方法であって、下記式（１）で表されるベンズアルデヒド誘導体とマロン酸とを下記式（III)で表される芳香族アミンの存在下で反応させることを特徴とするケイ皮酸誘導体の合成方法：
    

    

    （III) ＡＲ−Ｎ（−Ｒ ^３１ ）（−Ｒ ^３２ ）
    ［式中、Ｌは、−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−で表される二価の連結基であり；Ｚは、ハロゲン原子、炭素原子数が１乃至１２のアルキル基、炭素原子数が１乃至１２のアルコキシ基、炭素原子数が２乃至１３のアシル基、炭素原子数が１乃至１２のアルキルアミノ基または炭素原子数が２乃至１３のアシルオキシ基であり；ａは、１、２、３、４または５であり；ｂは、０、１、２、３または４であって、ａ＋ｂは１乃至５であり；ＡＲは、芳香族基であり；そして、Ｒ ^３１ およびＲ ^３２ は、それぞれ独立に、水素原子または脂肪族基である］。
11. 式（１）で表されるベンズアルデヒド誘導体が９０％以上消失した後に、さらに３級アミンを添加する請求項１０に記載の合成方法。
12. ７０乃至１１０℃の温度で式（１）で表されるベンズアルデヒド誘導体とマロン酸とを反応させる請求項１０に記載の合成方法。
13. 重合性ディスコティック液晶化合物を製造する方法であって、下記式（Ｉ）で表されるアルデヒドとマロン酸とを下記式（III)で表される芳香族アミンの存在下で反応させて、下記式（II）で表される２−アルケンカルボン酸を合成し、次に、得られた２−アルケンカルボン酸と、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンとを反応させて、２−アルケンカルボン酸のカルボキシル基と２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンのヒドロキシル基とをエステル結合させることを特徴とする重合性ディスコティック液晶化合物の製造方法：
    

    

    （III) ＡＲ−Ｎ（−Ｒ ^３１ ）（−Ｒ ^３２ ）
    ［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至６のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり；Ｌ ^１は、−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−二価の芳香族基−で表される二価の連結基であり；ＡＲは、芳香族基であり；そして、Ｒ ^３１ およびＲ ^３２ は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基である］。