JP6871418B2 - ジカルボン酸モノエステル体の製造方法、ジカルボン酸モノエステル塩および重合性液晶化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
光学フィルムとしては延伸複屈折フィルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フィルムに代えて、液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学フィルムを使用することが提案されている。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
ジカルボン酸ジエステル体を、2級または3級アルコールを含む溶媒中で、塩基を用いて加水分解し、後述する式(4)で表されるジカルボン酸モノエステル塩を生成するモノエステル化工程と、
を有する、ジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
[5] 塩基が、ブレンステッド塩基である、[1]〜[4]のいずれかに記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
[6] 塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムのいずれかである、[1]〜[5]のいずれかに記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
[7] 後述する式(1)で表されるジカルボン酸化合物が、後述する式(1−1)で表される化合物である、[1]〜[6]のいずれかに記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
[9] 後述する式(4−1)中のMaが、ナトリウム、カリウムおよびリチウムのいずれかを表す、[8]に記載のジカルボン酸モノエステル塩。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明のジカルボン酸モノエステル体の製造方法(以下、単に「本発明の製造方法」と略す。)は、下記式(1)で表されるジカルボン酸化合物と、下記式(2)で表される水酸基含有ビニル化合物とを反応させ、下記式(3)で表されるジカルボン酸ジエステル体を生成するジエステル化工程を有する。
また、本発明の製造方法は、下記式(3)で表されるジカルボン酸ジエステル体を、2級または3級アルコールを含む溶媒中で、塩基を用いて加水分解し、下記式(4)で表されるジカルボン酸モノエステル塩を生成するモノエステル化工程を有する。
ここで、式(1)〜(4)中、
nは、0〜2の整数を表す。
R1およびR2は、それぞれ独立に、環構造を表し、L1は、単結合または2価の連結基を表し、nが2である場合、複数のL1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のR2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
SP1は、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(Q)−、もしくは、−CO−に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
Mは、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、mは、Mの価数を表す。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
まず、上記モノエステル化工程において、上記式(3)で表されるジカルボン酸ジエステル体を、2級または3級アルコールを含む溶媒中で、塩基を用いて加水分解することにより、意外にも、上記式(4)で表されるジカルボン酸モノエステル塩が、反応液中に析出することで、反応選択性が向上し、また、濾別操作のみで、単離することが可能となる。
そのため、本発明においては、ジカルボン酸ジエステル体からジカルボン酸モノエステル塩を生成するモノエステル化の際に、簡便な方法で、純度の高いモノエステル塩を回収することができたため、ジカルボン酸モノエステル体を高収率で生成することができたと考えられる。
なお、本発明の製造方法は、各工程において、必要に応じて水または有機溶媒を用いることができる。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサンなどのエーテル類;ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの炭化水素類;塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどの塩素系溶剤類;アセトン、2−ブタノンなどのケトン類;N,N-ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ジメチル=スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック=トリアミドなどの非プロトン性極性溶媒類;アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類;酢酸エチル、酢酸n−ブチルなどのエステル類;メタノール、エタノール、t−ブチルアルコールなどのアルコール類;等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の製造方法が有するジエステル化工程は、上記式(1)で表されるジカルボン酸化合物と、上記式(2)で表される水酸基含有ビニル化合物とを反応させ、上記式(3)で表されるジカルボン酸ジエステル体を生成する工程である。
また、R1およびR2は、それぞれ独立に、環構造を表す。
また、L1は、単結合または2価の連結基を表し、単結合であることが好ましい。
ここで、nが2である場合、複数のL1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のR2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数6〜12のアリーレン基などが挙げられ、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数1〜18の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等)がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基またはエチル基であるのが特に好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数1〜18のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜8のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−ブトキシ基、メトキシエトキシ基等)がより好ましく、炭素数1〜4のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であるのが特に好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
また、pは、0〜3の整数を表し、0〜2の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましい。
また、Qが示す置換基としては、上述した式(1)中のR1およびR2の説明において、環構造として例示した脂環式炭化水素基などが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
上述したジカルボン酸化合物と水酸基含有ビニル化合物との反応条件は特に限定されず、従来公知のエステル化の反応条件を適宜採用することができる。
例えば、反応温度は、−10〜150℃で行われることが好ましく、−5〜120℃で行われることがより好ましく、−5〜100℃で行われることが更に好ましい。
また、反応時間は、10分〜24時間行われることが好ましく、30分〜10時間行われることがより好ましく、1時間〜8時間行われることが更に好ましい。
上記ジエステル化工程により、下記式(3)で表されるジカルボン酸ジエステル体が得られる。なお、下記式(3)中、n、R1、R2、L1およびSP1は、いずれも、上記式(1)および(2)において説明したものと同様である。
本発明の製造方法が有するモノエステル化工程は、上記式(3)で表されるジカルボン酸ジエステル体を、2級または3級アルコールを含む溶媒中で、塩基を用いて加水分解し、上記式(4)で表されるジカルボン酸モノエステル塩を生成する工程である。
上記モノエステル化工程においては、2級または3級アルコールを含む溶媒を用いる。
ここで、溶媒中の2級または3級アルコールの割合は、10〜100質量%であることが好ましく、20〜100質量%であることがより好ましく、50〜100質量%であることが更に好ましい。
2級アルコールとしては、具体的には、例えば、2−プロパノール(イソプロパノール)、sec−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
3級アルコールとしては、具体的には、例えば、1−エチニル−1−シクロプロパノール、1−アダマンタノール、tert−ブタノール、t−アミルアルコールなどが挙げられる。
なお、2級アルコールまたは3級アルコール以外の溶媒を併用することができる。併用する溶媒としては、各工程で用いることができる有機溶媒として例示したもののうち、1級アルコール以外のものが好適に挙げられる。
上記モノエステル化工程で用いる塩基は、入手性、溶解性、副反応の抑制などの観点から、ブレンステッド塩基であることが好ましい。
ブレンステッド塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機ブレンステッド塩基;ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、N−メチルモルフォリンなどの有機ブレンステッド塩基;が挙げられる。
これらのうち、無機ブレンステッド塩基であることが好ましく、入手性および溶解性の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムのいずれかであることがより好ましい。
また、実際の使用形態では、2級または3級アルコールと水中で金属アルコキシドを用いることで、系中で相当する無機ブレンステッド塩基を生成させることも好ましい。金属アルコキシドとしては、t−ブトキシカリウム、t−ブトキシナトリウム、ナトリウムメトキシド等を使用することができる。
上記式(4)で表されるジカルボン酸モノエステル塩を生成する際の反応条件は、上述した溶媒および塩基を用いること以外は特に限定されず、従来公知の加水分解の反応条件を適宜採用することができる。
例えば、反応温度は、−30〜100℃で行われることが好ましく、−20〜50℃で行われることがより好ましく、−10〜40℃で行われることが更に好ましい。
また、反応時間は、10分〜24時間行われることが好ましく、20分〜10時間行われることがより好ましく、30分〜8時間行われることが更に好ましい。
また、Mは、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、mは、Mの価数を表す。
また、Mが示すアルカリ土類金属原子としては、具体的には、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、中でも、カルシウム、バリウムが好ましい。
本発明の製造方法は、上記モノエステル化工程の後に、上記式(4)で表されるジカルボン酸モノエステル塩に酸を付与し、後述する式(5)で表される脱ビニル化合物を生成する脱保護工程を有することが好ましい。
ジカルボン酸モノエステル塩に付与する酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸類またはこれらの塩類;ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機酸類またはこれらの塩類;テトラフルオロホウ酸リチウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、四塩化錫、四臭化錫、二塩化錫、四塩化チタン、四臭化チタン、トリメチルヨードシランなどのルイス酸類;アルミナ、シリカゲル、チタニアなどの酸化物;モンモリロナイトなどの鉱物;等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
後述する式(5)で表される脱ビニル化合物を生成する際の反応条件は特に限定されず、酸を用いた従来公知のビニル基の脱保護反応の反応条件を適宜採用することができる。
例えば、反応温度は、−30〜100℃で行われることが好ましく、−20〜50℃で行われることがより好ましく、−10〜40℃で行われることが更に好ましい。
また、反応時間は、10分〜24時間行われることが好ましく、20分〜10時間行われることがより好ましく、30分〜8時間行われることが更に好ましい。
また、R3は、水素原子またはメチル基を表す。
上記式(6)で表され重合性化合物を生成する際の反応は特に限定されず、例えば、上記式(5)で表される脱ビニル化合物に、アクリロイルクロリドまたはメタクリロイルクロリドを反応させる方法;上記式(5)で表される脱ビニル化合物に、3−クロロプロピオン酸クロリドを反応させた後に、脱塩酸してアクリロイル基またはメタクリロイル基とする方法;などが挙げられる。
また、反応温度は、−30〜100℃で行われることが好ましく、−20〜50℃で行われることがより好ましく、−10〜40℃で行われることが更に好ましい。
また、反応時間は、10分〜24時間行われることが好ましく、20分〜10時間行われることがより好ましく、30分〜8時間行われることが更に好ましい。
また、pは、0〜3の整数を表し、0〜2の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましい。
また、Maは、アルカリ金属原子を表し、ナトリウム、カリウムおよびリチウムのいずれかを表すことが好ましい。
また、SP1は、上記式(2)において説明したものと同様である。
本発明の重合性液晶化合物の製造方法は、上述した本発明の製造方法により作製した上記式(6)で表される重合性化合物と、水酸基を有する化合物とを反応させ、重合性液晶化合物を得る、重合性液晶化合物の製造方法である。
2価の芳香族基としては、例えば、炭素数6〜12のアリーレン基などが挙げられ、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
R5が示す炭素数1〜6のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、および、n−ヘキシル基などが挙げられる。
Y1が示す炭素数6〜12の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
Y1が示す炭素数3〜12の芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピリジル基などのヘテロアリール基が挙げられる。
また、Y1が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数1〜18の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等)がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基またはエチル基であるのが特に好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数1〜18のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜8のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−ブトキシ基、メトキシエトキシ基等)がより好ましく、炭素数1〜4のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であるのが特に好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜15のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ペンチル基(1,1−ジメチルプロピル基)、tert−ブチル基、1,1−ジメチル−3,3−ジメチル−ブチル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、tert−ブチル基が特に好ましい。
炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基;シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素基;ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デシル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデシル基、アダマンチル基等の多環式飽和炭化水素基;等が挙げられる。
炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば、フェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、炭素数6〜12のアリール基(特にフェニル基)が好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であるのが好ましい。
一方、R6〜R8が示す炭素数1〜6のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、および、n−ヘキシル基などが挙げられる。
R10が示す置換基としては、上記式(Ar−1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、Xが示す第14〜16族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、置換基を有する窒素原子、置換基を有する炭素原子が挙げられ、置換基としては、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アルコキシ基、環状アルキル基、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基など)、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、スルホ基、水酸基等が挙げられる。
1価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などを挙げることができる。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜20がより好ましく、1〜10が更に好ましい。また、アリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は、6〜25が好ましく、6〜10がより好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は6〜18が好ましく、6〜12がより好ましい。また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上記式(Ar−1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、上記式(Ar−4)〜(Ar−5)中、Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも1つの芳香環を有する炭素数2〜30の有機基を表す。
ここで、AxおよびAyにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、AxとAyとが結合して環を形成していてもよい。
また、Q3は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
AxおよびAyとしては、特許文献3(国際公開第2014/010325号)の[0039]〜[0095]段落に記載されたものが挙げられる。
また、Q3が示す炭素数1〜6のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、および、n−ヘキシル基などが挙げられ、置換基としては、上記式(Ar−1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
上記式(6)で表される重合性化合物と、上述した水酸基を有する化合物との反応条件は特に限定されず、従来公知のエステル化の反応条件を適宜採用することができる。
例えば、反応温度は、−30〜150℃で行われることが好ましく、−20〜100℃で行われることがより好ましく、−10〜50℃で行われることが更に好ましい。
また、反応時間は、10分〜24時間行われることが好ましく、20分〜10時間行われることがより好ましく、30分〜8時間行われることが更に好ましい。
反応終了後、室温(23℃)まで冷却した後に、ろ過にて触媒を除いた。
次いで、酢酸を減圧留去した後、酢酸エチル、および、炭酸水素ナトリウム水溶液を添加した。その後、撹拌し、分液して水層を除去し、更に、有機層を10%食塩水で洗浄した。この溶液に硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を濃縮することで、4,4’−ジシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル(S−1−b)(130g)を得た。
これ以上の精製は行わず、引き続き、4,4’−ジシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル(130g)、水酸化カリウムペレット(Aldrich製、純度90%)86.3g、クメン1300mL、および、ポリエチレングリコール2000(東京化成工業社製)10mLを混合し、ディーンスターク管をつけて120℃に加熱撹拌した。メタノールを留去した後に、外設を180℃として、溶媒を留去しながら20時間加熱還流を続けた。NMR(Nuclear Magnetic Resonance)にて反応進行を確認し、反応終了後、冷却し、反応液にエタノール1300mLを添加し、析出しているカリウム塩をろ取した。
このカリウム塩を水1300mlに溶解し、氷冷下で濃塩酸を系のpHが3になるまで添加し、析出したカルボン酸をろ取し、粗体を回収した。
回収した粗体をアセトン500mLに懸濁し、50℃で30分撹拌した後に、室温に冷却し、ろ取した。このリスラリー操作を2回繰り返すことで、トランス体の含率がほぼ100%である、t,t−ジシクロヘキサンジカルボン酸(I−1−a)の結晶を93.9g(収率80%)得た。
別の反応容器に、トリメチレングリコールモノビニールエーテル9.59g(82.6mmol)、トリエチルアミン23.0ml(165mmol)、および、酢酸エチル50mlを室温(23℃)にて混合し、内温を5℃まで冷却した。混合物に、化合物(I−1−b)のトルエン溶液を内温が10℃以上に上昇しないように滴下した後、5℃にて1時間撹拌した。撹拌後、水50mlを加えて反応を停止し、分液を行った。有機層を10%食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して、化合物(I−1−c)15.9g(35.4mmol)を得た(収率90%)。
得られた化合物(I−1−c)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.0−1.1(m,6H),1.3−1.4(m,4H),1.7−1.8(m,12H),1.9−2.0(m,4H),2.2−2.3(m,2H),3.6−3.7(m,4H),4.0(dd,2H),4.0−4.1(m,4H),4.2(dd,2H),6.5(dd,2H)
得られた化合物(I−1−d)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:D2O)δ(ppm):1.0−1.1(m,6H),1.3−1.4(m,4H),1.7−1.8(m,8H),1.8−2.0(m,4H),2.1(tt,1H),2.3(tt,1H),3.8(t,2H),4.1(dd,1H),4.1(t,2H),4.3(dd,1H),6.5(dd,1H)
得られた化合物(I−1−e)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:d6−DMSO)δ(ppm):1.0−1.1(m,6H),1.3−1.4(m,4H),1.7−1.8(m,8H),1.8−2.0(m,4H),2.1(tt,1H),2.3(tt,1H),3.4(t,2H),4.0(t,2H),4.5(s,1H),12.0(s,1H)
得られた化合物(I−1)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.0−1.1(m,6H),1.3−1.5(m,4H),1.7−1.8(m,8H),2.0−2.1(m,4H),2.2(tt,1H),2.2(tt,1H),4.1(t,2H),4.2(t,2H),5.8(dd,1H),6.1(dd,1H),6.4(dd,1H)
別の反応容器に、トリメチレングリコールモノビニールエーテル14.2g(122mmol)、トリエチルアミン34.0ml(244mmol)、および、酢酸エチル80mlを室温(23℃)にて混合し、内温を5℃まで冷却した。混合物に、化合物(I−2−b)のトルエン溶液を内温が10℃以上に上昇しないように滴下した後、5℃にて1時間撹拌した。撹拌後、水50mlを加えて反応を停止し、分液を行った。有機層を10%食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して、化合物(I−2−c)19.7g(53.4mmol)を得た(収率92%)。
得られた化合物(I−2−c)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.4−1.5(m,4H),1.7−1.8(m,8H),2.0−2.1(m,4H),2.2−2.3(m,2H),3.7(t,4H),4.0(dd,2H),4.1(t,4H),4.2(dd,2H),6.5(dd,2H)
得られた化合物(I−2−d)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:D2O)δ(ppm):1.2−1.3(m,4H),1.6(m,4H),1.8−1.9(m,4H),2.0(tt,1H),2.2(tt,1H),3.7(m,2H),4.0(m,3H),4.2(dd,1H),6.4(dd,1H)
得られた化合物(I−2−e)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:d6−DMSO)δ(ppm):1.3−1.4(m,4H),1.4−1.5(m,2H),1.5−1.6(m,2H),1.8−2.0(m,4H),2.1(tt,1H),2.3(tt,1H),3.4(t,2H),4.0(t,2H),4.5(s,1H),12.0(s,1H)
得られた化合物(I−2)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.3−1.4(m,4H),1.4−1.5(m,2H),1.5−1.6(m,2H),1.8−2.0(m,4H),2.2(tt,1H),2.3(tt,1H),4.1(t,2H),4.2(t,2H),5.8(dd,1H),6.1(dd,1H),6.4(dd,1H)
別の反応容器に、エチレングリコールモノビニールエーテル7.28g(82.6mmol)、トリエチルアミン23.0ml(165mmol)、および、酢酸エチル50mlを室温(23℃)にて混合し、内温を5℃まで冷却した。混合物に、化合物(I−1−b)のトルエン溶液を内温が10℃以上に上昇しないように滴下した後、5℃にて1時間撹拌した。撹拌後、水50mlを加えて反応を停止し、分液を行った。有機層を10%食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して、化合物(II−1−a)14.1g(35.8mmol)を得た(収率91%)。
得られた化合物(II−1−a)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.0−1.1(m,6H),1.3−1.4(m,4H),1.7−1.8(m,4H),1.9−2.0(m,4H),2.2−2.3(m,2H),3.8−3.9(m,4H),4.1(dd,2H),4.1−4.2(m,4H),4.2(dd,2H),6.5(dd,2H)
得られた化合物(II−1−b)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:D2O)δ(ppm):1.0−1.1(m,6H),1.3−1.4(m,4H),1.7−1.8(m,4H),1.9−2.0(m,4H),2.1(tt,1H),2.3(tt,1H),3.9(t,2H),4.1(dd,1H),4.2(t,2H),4.2(dd,1H),6.5(dd,1H)
得られた化合物(II−1−c)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:d6−DMSO)δ(ppm):1.0−1.1(m,6H),1.3−1.4(m,4H),1.7−1.8(m,4H),1.8−2.0(m,4H),2.1(tt,1H),2.3(tt,1H),3.5(t,2H),4.1(t,2H),4.4(s,1H),12.0(s,1H)
得られた化合物(II−1)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.0−1.1(m,6H),1.3−1.5(m,4H),1.7−1.8(m,4H),2.0−2.1(m,4H),2.2(tt,1H),2.2(tt,1H),4.2(t,2H),4.3(t,2H),5.8(dd,1H),6.1(dd,1H),6.5(dd,1H)
実施例1でも合成した上記化合物(I−1)を以下の手順で合成した。
次いで、上記スキームに示すように、化合物(I−1−a)15g(59.0mmol)、化合物(I−1−f)26.8g(138mmol)、炭酸カリウム19.6g(142mmol)、および、N,N−ジメチルアセトアミド100mlを混合し、内温を100℃まで加熱し、2時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸エチル、75mL、ヘキサン75mL、水75mlを加えて分液を行った。有機層を10%食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して、化合物(I−1−c)25.1g(酢酸エチル5%含有)(53.1mmol)を油状物として得た(収率90%)。
この液に、化合物(I−1−c)10.0g(22.2mmol)を室温(23℃)にて添加し、25℃で3時間撹拌した。生じた沈殿を濾別し、t−ブタノール/THF(1/1)混合溶液で洗浄した後、減圧乾燥して、化合物(I−1−d)6.2g(16.6mmol)を得た(収率75%)。
次いで、化合物(I−1−e)、および、N,N−ジメチルアセトアミド30mLを室温(23℃)にて混合し、内温を5℃まで冷却した。混合物に、3−クロロプロピオン酸クロライド2.59g(20.4mmol)を内温が10℃以上に上昇しないように滴下した。5℃で1時間撹拌した後、酢酸エチル50ml、1N塩酸水50mLを加えて、分液を行った。有機層を10%炭酸水素ナトリウム水溶液、続いて、10%食塩水で洗浄した後、溶媒を減圧留去した。この液に、アセトニトリル30mL、トリエチルアミン2.03g(20.4mmol)を添加し、室温(23℃)で2時間撹拌した。酢酸エチル50ml、水50mlを添加し、分液を行った。有機層を10%食塩水で洗浄した後、濃縮し、酢酸エチル/ヘキサンから再結晶して、化合物(I−1)5.58g(14.7mmol)(収率88%)を得た。
化合物(I−1−c)は実施例4と同様にして、合成したものを用いた。
t−ブタノール50mL、アセトニトリル50mL、t−ブトキシカリウム2.99g(26.6mmol)、水0.5mLを混合し、加熱溶解した後に、室温まで冷却した。この反応液に、化合物(I−1−c)10.0g(22.2mmol)を室温(23℃)にて添加し、25℃で3時間撹拌した。
反応終了後、溶媒を一部減圧留去し、テトラヒドロフラン(THF)50mL、2N塩酸水(50mL)を室温(23℃)にて加え、1時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル100mlを加えて、分液を行った。有機層を10%食塩水で洗浄した後、濃縮し、これ以上の精製は行わず、次工程をおこなった。
次工程は実施例4と同様に行い、化合物(I−1)6.08g(16.0mmol)を得た。化合物(I−1−c)からの収率は72%であった。
上記スキームに示すように、化合物(I−1−c)9.0g(15.0mmol)、t−ブタノール30mL、アセトニトリル30mL、および、水0.4mLを混合し、0〜5℃に冷却して撹拌した。t−ブトキシカリウム2.52g(22.5mmol)のt−ブタノール45mLの溶液をこの反応液に滴下し、その後、0〜5℃で3時間撹拌した。
反応終了後、アセトニトリル45mLを添加して、減圧ろ過にて、生成物をろ取し、40℃で送風乾燥し、化合物(I−1−dd)4.70gを得た。化合物(I−1−c)からの収率は72%であった。
次いで、化合物(I−1−dd)から、実施例4と同様の方法で、化合物(I−1)を誘導した。
この結果から、実施例1、4および5の合成方法が、比較例1よりも、化合物(I−1)の生産効率に優れていることが分かった。
この結果から、実施例1、4および5の合成方法が、比較例2よりも、化合物(I−1)の生産効率に優れていることが分かった。
〔化合物(L−1a)の合成〕
下記式(L−1a)で表される、水酸基を有する化合物(L−1a)の合成は、特開2010−254949号公報の[0161]および[0162]段落に記載の方法を参考に合成した。
具体的には、窒素気流下、86%含率の水酸化カリウム26.1g(400mmol)をイソプロピルアルコール80mlおよび水45mlに溶解した。この溶液に、氷冷攪拌下、内温5℃以下で、マロノニトリル13.21g(200mmol)をイソプロピルアルコール10mlに溶解した溶液を添加した。続いて内温10℃以下で二硫化炭素15.23g(200mmol)を滴下した後、氷冷下で30分間攪拌を行った。この反応液に、酢酸3.43ml(60mmol)を加えて、液のpHを6とした後に、2−t―ブチル−1,4−ベンゾキノン71.07g(純度88%、380mmol)、酢酸22.9ml(400mmol)およびアセトン290mlの混合溶液を内温を2℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。同温度で30分攪拌した後、25℃に昇温し、水40mlを添加、撹拌したのちに静置し、分離した下層を除去した。内温40−45℃まで昇温したのちに、アセトニトリル130mL/水130mLの混合溶液を滴下し、同温度で30分間撹拌し、結晶を析出させた。その後さらに水130mlを添加した後に、20℃まで冷却し、析出した結晶をろ取し、アセトニトリル130ml/水130mlで洗浄した。得られた結晶を50℃で減圧乾燥することで、淡黄色固体として化合物(L−1a)を47.6g(収率79%)得た。
得られた化合物(L−1)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.0−1.2(m,12H),1.3(s,9H),1.3−1.5(m,4H),1.5−1.6(m,4H),1.7−1.8(m,8H),1.8−2.0(m,8H),2.0−2.1(m,4H),2.1−2.3(m,6H),2.5(tt,1H),2.6(tt,1H),4.1(m,4H),4.2(m,4H),5.8(dd,2H),6.1(dd,2H),6.4(dd,2H),7.3(s,1H)
Claims (7)
- 下記式(1)で表されるジカルボン酸化合物と、下記式(2)で表される水酸基含有ビニル化合物とを反応させ、下記式(3)で表されるジカルボン酸ジエステル体を生成するジエステル化工程と、
前記ジカルボン酸ジエステル体を、2級または3級アルコールを含む溶媒中で、塩基を用いて加水分解し、下記式(4)で表されるジカルボン酸モノエステル塩を生成するモノエステル化工程と、
を有する、ジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
ここで、前記式(1)〜(4)中、
nは、0〜2の整数を表す。
R1およびR2は、それぞれ独立に、環構造を表し、L1は、単結合または2価の連結基を表し、nが2である場合、複数のL1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のR2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
SP1は、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(Q)−、もしくは、−CO−に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
Mは、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、mは、Mの価数を表す。 - 更に、前記モノエステル化工程の後に、前記ジカルボン酸モノエステル塩に酸を付与し、下記式(5)で表される脱ビニル化合物を生成する脱保護工程を有する、請求項1に記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
ここで、前記式(5)中、
nは、0〜2の整数を表す。
R1およびR2は、それぞれ独立に、環構造を表し、L1は、単結合または2価の連結基を表し、nが2である場合、複数のL1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のR2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
SP1は、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(Q)−、もしくは、−CO−に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。 - 更に、前記脱保護工程の後に、下記式(6)で表される重合性化合物を生成する重合性基導入工程を有する、請求項2に記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
ここで、前記式(6)中、
nは、0〜2の整数を表す。
R1およびR2は、それぞれ独立に、環構造を表し、L1は、単結合または2価の連結基を表し、nが2である場合、複数のL1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のR2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
SP1は、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(Q)−、もしくは、−CO−に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
R3は、水素原子またはメチル基を表す。 - 前記塩基が、ブレンステッド塩基である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
- 前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムのいずれかである、請求項1〜5のいずれか1項に記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
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