WO2022181519A1 - ジカルボン酸モノエステル体の製造方法およびジカルボン酸モノエステル塩 - Google Patents

ジカルボン酸モノエステル体の製造方法およびジカルボン酸モノエステル塩 Download PDF

Info

Publication number
WO2022181519A1
WO2022181519A1 PCT/JP2022/006862 JP2022006862W WO2022181519A1 WO 2022181519 A1 WO2022181519 A1 WO 2022181519A1 JP 2022006862 W JP2022006862 W JP 2022006862W WO 2022181519 A1 WO2022181519 A1 WO 2022181519A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
dicarboxylic acid
represented
formula
acid monoester
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/006862
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
愛子 吉田
徹 渡辺
有次 吉田
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to JP2023502374A priority Critical patent/JPWO2022181519A1/ja
Publication of WO2022181519A1 publication Critical patent/WO2022181519A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
    • C07C67/11—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond being mineral ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/753—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of polycyclic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a dicarboxylic acid monoester and a dicarboxylic acid monoester salt.
  • Optical films such as optical compensatory sheets and retardation films are used in various image display devices in order to eliminate image coloring and widen the viewing angle.
  • a stretched birefringent film has been used as an optical film, but in recent years, it has been proposed to use an optical film having an optically anisotropic layer made of a liquid crystalline compound instead of the stretched birefringent film.
  • the liquid crystalline compound used for forming such an optically anisotropic layer includes, for example, a hydroxy compound for forming a skeleton located in the center of the molecule of the liquid crystalline compound and a side chain portion for forming a side chain portion of the liquid crystalline compound. It is known to synthesize using a carboxylic acid compound of and an esterification reaction of . As a method for synthesizing the carboxylic acid compound, for example, Patent Document 1 describes a method for synthesizing a dicarboxylic acid monoester from a dicarboxylic acid ([0092] [0093]).
  • the present inventors investigated the method for synthesizing the dicarboxylic acid monoester described in Patent Document 1, and found that, depending on the reaction conditions, a dicarboxylic acid dimonoester was also produced as a by-product. It was clarified that there is room for improvement in the selectivity of esters.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a dicarboxylic acid monoester with excellent selectivity for the dicarboxylic acid monoester and a novel dicarboxylic acid monoester salt.
  • the present inventors have found that adopting a reaction system using a base in a protic solvent improves the selectivity of the dicarboxylic acid monoester. perfected the invention. That is, the inventors have found that the above object can be achieved by the following configuration.
  • a dicarboxylic acid represented by the formula (1) described later and an alcohol derivative represented by the formula (2) described later are reacted in a protic solvent using a base to obtain the formula (3) described later.
  • a method for producing a dicarboxylic acid monoester which produces a dicarboxylic acid monoester represented by (4).
  • the base is an inorganic base.
  • the dicarboxylic acid represented by the formula (1) described later is a compound represented by the formula (1-1) described later, [1] to [ 6].
  • the dicarboxylic acid monoester according to any one of [1] to [8], wherein the dicarboxylic acid monoester represented by formula (3) described later is a compound represented by formula (3-2) described later.
  • a method for producing an acid monoester [10]
  • each component may use the substance applicable to each component individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of the component refers to the total content of the substances used in combination unless otherwise specified.
  • the method for producing a dicarboxylic acid monoester of the present invention comprises a dicarboxylic acid represented by the following formula (1) and a dicarboxylic acid represented by the following formula (2). and an alcohol derivative in a protic solvent using a base to produce a dicarboxylic acid monoester represented by the following formula (3) or (4).
  • the explanations in the following formulas (1) to (4) will be detailed later.
  • the dicarboxylic acid represented by the above formula (1) and the alcohol derivative represented by the above formula (2) are reacted using a base in a protic solvent,
  • the selectivity of the dicarboxylic acid monoester can be improved.
  • the present inventors presume as follows. That is, in the present invention, considering that the produced dicarboxylic acid monoester is precipitated from the reaction solvent, by using a protic solvent as the reaction solvent, both ends of the dicarboxylic acid are dissociated by a base.
  • the dicarboxylic acid used in the production method of the present invention is a dicarboxylic acid represented by the following formula (1).
  • W is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 13 carbon atoms, a divalent hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, An aromatic hydrocarbon group, a divalent heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, or two or more same or different groups selected from the group consisting of these groups linked by a single bond or a divalent linking group represents a group.
  • the hydrogen atom contained in the aliphatic hydrocarbon group, the alicyclic hydrocarbon group, the aromatic hydrocarbon group and the heterocyclic group is a halogen atom, —R w1 , —OR w1 , cyano group or nitro R w1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the alkyl group may be substituted with a fluorine atom.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms represented by one aspect of W includes, for example, groups represented by the following formulas (W-7) to (W-19) is mentioned.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 13 carbon atoms represented by one aspect of W include groups represented by the following formulas (W-1) to (W-6).
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by one aspect of W include groups represented by the following formulas (W-20) to (W-27).
  • the divalent heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms represented by one aspect of W may be either aromatic or non-aromatic. is preferably an aromatic heterocyclic group.
  • Atoms other than carbon constituting the divalent aromatic heterocyclic group include a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom.
  • the aromatic heterocyclic group has a plurality of non-carbon ring-constituting atoms, these may be the same or different.
  • divalent aromatic heterocyclic groups include, for example, pyridylene group (pyridine-diyl group), pyridazine-diyl group, imidazole-diyl group, thienylene (thiophene-diyl group), quinolylene group (quinoline-diyl group ), isoquinolylene group (isoquinoline-diyl group), oxazole-diyl group, thiazole-diyl group, oxadiazole-diyl group, benzothiazole-diyl group, benzothiadiazole-diyl group, phthalimide-diyl group, thienothiazole-diyl group , thiazolothiazole-diyl group, thienothiophene-diyl group, and thienooxazole-diyl group.
  • pyridylene group pyridine-diy
  • W in the above formula (1) is, as described above, a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 13 carbon atoms, a 6 to 20 carbon atoms and two or more groups of the same or different type selected from the group consisting of a divalent aromatic hydrocarbon group and a divalent heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms linked by a single bond or a divalent linking group may be a group.
  • two or more groups of the same kind refer to, for example, two or more groups selected from divalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 13 carbon atoms.
  • divalent linking groups means, for example, two or more groups selected from each of a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms and a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 13 carbon atoms.
  • R 11 to R 16 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • W in the above formula (1) preferably has a ring structure.
  • W in the above formula (1) is the above-described divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 13 carbon atoms, a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and It is preferably a group in which two or more same or different groups selected from the group consisting of divalent heterocyclic groups having 2 to 20 carbon atoms are linked by a single bond or a divalent linking group, and has 3 carbon atoms.
  • the dicarboxylic acid represented by the above formula (1) is preferably a compound represented by the following formula (1-1) because the optical properties of the resulting film are good.
  • R 1 and R 2 each independently represent a ring structure.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • n represents an integer of 0 to 2. However, when n represents 2, the plurality of R 2 and L 1 may be the same or different.
  • the ring structures represented by R 1 and R 2 in the above formula (1-1) are the above-mentioned divalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 13 carbon atoms, and divalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms. It is not particularly limited as long as it is a ring structure contained in a hydrogen group and a divalent heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the ring structure include aromatic hydrocarbon rings, aromatic heterocyclic rings, aliphatic hydrocarbon rings, and aliphatic heterocyclic rings, which may have substituents.
  • aromatic hydrocarbon rings include benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthroline rings.
  • aromatic heterocyclic ring include furan ring, pyrrole ring, thiophene ring, pyridine ring, thiazole ring, and benzothiazole ring.
  • aliphatic hydrocarbon ring examples include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a cyclododecane ring, a cyclodocosane ring, and the like.
  • aliphatic heterocycles include pyrrolidine, oxolane, thiolane, piperidine, oxane, thiane, piperazine, morpholine, quinuclidine, pyrrolidine, azetidine, oxetane, aziridine, dioxane, and pentamethylene sulfide. be done.
  • both R 1 and R 2 in the above formula (1-1) have 6 or more carbon atoms which may have a substituent, because the optical properties when made into a film are good. or an optionally substituted cycloalkane ring having 6 or more carbon atoms, such as a cyclohexane ring (e.g., 1,4-cyclohexylene group). is more preferred, and a trans-1,4-cyclohexylene group is even more preferred.
  • a cyclohexane ring e.g., 1,4-cyclohexylene group
  • substituents which the aromatic hydrocarbon ring described above may have include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a halogen atom, an ester group, and a mercapto group.
  • the alkyl group is preferably, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, etc.), more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a methyl group or a t-butyl group.
  • alkoxy group for example, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group, methoxyethoxy group, etc.) is more preferable, and carbon An alkoxy group of number 1 to 4 is more preferred, and a methoxy group or an ethoxy group is particularly preferred.
  • aryl group for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms is preferable, and phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, naphthyl group, anthryl group, 9,10-dimethoxy An anthryl group is more preferred, and a phenyl group is even more preferred.
  • the halogen atom includes, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. Among them, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
  • the ester group includes, for example, a methyl ester group, an ethyl ester group, a propyl ester group, a hexyl ester group, an octyl ester group, a dodecyl ester group, a stearyl ester group, etc. Among them, a methyl ester group or an ethyl ester group. is preferred.
  • R 1 and R 2 in the above formula (1-1) include the ring structures shown below among the ring structures exemplified above and combinations of the ring structures and substituents exemplified above. .
  • * represents a bonding position in the ring structure shown below.
  • R 11 to R 16 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • L 1 in the above formula (1-1) is preferably a single bond, or -O-, -CO-O- or -O-CO-, and is preferably a single bond. more preferred.
  • n in the above formula (1-1) represents an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, more preferably 1.
  • the dicarboxylic acid represented by the above formula (1) is ) is preferably a compound represented by
  • p represents an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0.
  • s represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, more preferably 2. However, when s represents 2 or 3, multiple p may be the same or different.
  • dicarboxylic acid represented by the above formula (1) preferably include compounds represented by the following formula.
  • Alcohol derivative used in the production method of the present invention is an alcohol derivative represented by the following formula (2).
  • X 1 is a halogen atom, an optionally substituted alkylsulfonyloxy group, an optionally substituted arylsulfonyloxy group, or a substituted represents a heteroarylsulfonyloxy group which may be
  • SP 1 is one or more of —CH 2 — constituting a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
  • P 1 represents a hydrogen atom or a polymerizable group.
  • the halogen atom represented by one aspect of X 1 in the above formula (2) includes, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. more preferred.
  • examples of the alkylsulfonyloxy group represented by one mode of X 1 include a methanesulfonyloxy group.
  • examples of the arylsulfonyloxy group represented by one mode of X 1 include a toluenesulfonyloxy group and a benzenesulfonyloxy group.
  • examples of the heteroarylsulfonyloxy group represented by one mode of X 1 include a thiophenesulfonyloxy group.
  • the alkylsulfonyloxy group and the like, which may be substituted, include the aromatic hydrocarbon rings exemplified as the ring structures in the description of R 1 and R 2 in the above formula (1-1). The same substituents as those which may be possessed may be mentioned.
  • X 1 in the above formula (2) is preferably a group represented by the following formula (2-1) for the reason that the selectivity of the dicarboxylic acid monoester is further improved.
  • R4 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group which may have a substituent.
  • the alkyl group is preferably, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, , isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, etc.), more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, methyl group or t- A butyl group is particularly preferred.
  • aryl group for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms is preferable, and phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, naphthyl group, anthryl group, 9, A 10-dimethoxyanthryl group is more preferred, and a phenyl group or a tolyl group is even more preferred.
  • heteroaryl group examples include imidazolyl, pyridyl, quinolyl, furyl, thienyl, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, naphthothiazolyl, benzoxazolyl, m-carbazolyl, and azepinyl.
  • substituents that may be possessed by an alkyl group or the like include the aromatic hydrocarbon rings exemplified as ring structures in the description of R 1 and R 2 in the above formula (1-1). The same substituents as those which may be present may be mentioned.
  • the linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms represented by one aspect of SP 1 in the formula (2) includes, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and hexylene. group, methylhexylene group, heptylene group, and the like.
  • one or more of —CH 2 — constituting a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms are —O—, —S—, —NH—, — N (Q)- or -CO- may be a divalent linking group substituted with -CO-, and the substituent represented by Q includes R 1 and R in the above formula (1-1)
  • the same substituents as the substituents that the aromatic hydrocarbon ring exemplified as the ring structure may have may be mentioned.
  • the polymerizable group represented by one aspect of P 1 in the formula (2) is not particularly limited, a polymerizable group capable of radical polymerization or cationic polymerization is preferable.
  • a polymerizable group capable of radical polymerization or cationic polymerization is preferable.
  • the radically polymerizable group a known radically polymerizable group can be used, and acryloyloxy group or methacryloyloxy group can be mentioned as suitable groups.
  • an acryloyloxy group is known to generally have a high polymerization rate, and an acryloyloxy group is preferred from the viewpoint of improving productivity, but a methacryloyloxy group can also be used as the polymerizable group.
  • the cationically polymerizable group known cationically polymerizable groups can be used. and the like.
  • an alicyclic ether group or a vinyloxy group is preferable, and an epoxy group, an oxetanyl group or a vinyloxy group is particularly preferable.
  • particularly preferred polymerizable groups include polymerizable groups represented by any of the following formulas (P-1) to (P-20).
  • P 1 in the above formula (2) is preferably a polymerizable group, more preferably a polymerizable group represented by the above formula (P-1) or (P-2). preferable.
  • the group represented by SP 1 -P 1 preferably includes the groups shown below.
  • * represents the bonding position with X1.
  • alcohol derivative represented by the above formula (2) include compounds represented by the following formula.
  • the dicarboxylic acid represented by the above formula (1) and the alcohol derivative represented by the above formula (2) are reacted using a base in a protic solvent, and the formula (3) described below is obtained. ) or the dicarboxylic acid monoester represented by (4).
  • a protic solvent is a solvent that releases protons by dissociation, such as water, alcohols, and fatty acids.
  • protic solvents include: water; Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol , isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol , 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-methyl-1-hexanol, 1-nonanol, 3,5,5
  • water methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, or tert-butanol is used as the protic solvent for the reason that the selectivity of the dicarboxylic acid monoester is further improved.
  • Water is preferred, and water is more preferred.
  • other protic solvents such as methanol and ethanol may be used in combination.
  • the base is not particularly limited, it is preferably an inorganic base from the viewpoint of solubility in protic solvents.
  • inorganic bases include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and barium hydroxide; substances; alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and cesium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; cesium fluoride;
  • Bronsted bases inorganic Bronsted bases are preferred from the viewpoints of solubility in protic solvents, suppression of side reactions, and the like.
  • inorganic Bronsted bases include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide; alkaline earth metals such as calcium hydroxide and barium hydroxide; hydroxides; alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and cesium carbonate; alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate and barium carbonate; lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, alkali metal hydrogen carbonate chloride such as cesium hydrogen carbonate; alkali metal hydrogen phosphate chloride such as disodium hydrogen phosphate and dipotassium hydrogen phosphate; and the like.
  • alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide
  • alkaline earth metals such as calcium hydroxide and barium hydroxide
  • hydroxides alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and cesium carbonate
  • the above formula (1) it is preferable to form and use an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of the represented dicarboxylic acid. That is, in the present invention, the reaction between the dicarboxylic acid represented by the above formula (1) and the alcohol derivative represented by the above formula (2) is performed by converting the dicarboxylic acid represented by the above formula (1) into a dicarboxylic acid in advance. may be converted into an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, and then reacted with the alcohol derivative represented by the above formula (2).
  • reaction conditions of the dicarboxylic acid represented by the above formula (1) and the alcohol derivative represented by the above formula (2) are not particularly limited except that the above-described protic solvent and base are used.
  • the reaction conditions for the conversion can be appropriately adopted.
  • the reaction temperature is preferably -10 to 150°C, more preferably -5 to 120°C, even more preferably -5 to 100°C.
  • the reaction time is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 30 minutes to 10 hours, and even more preferably 1 hour to 8 hours.
  • the amount of the alcohol derivative represented by the above formula (2) is not particularly limited, but it is 0.8 to 5.0 equivalents with respect to the dicarboxylic acid represented by the above formula (1). , more preferably 1.0 to 4.0 equivalents, even more preferably 1.0 to 3.0 equivalents.
  • the amount of the base to be used is not particularly limited, but it is preferably 1.0 to 5.0 equivalents with respect to the dicarboxylic acid represented by the above formula (1), and 1.5 It is more preferably ⁇ 3.0 equivalents, and even more preferably 1.8 to 2.5 equivalents.
  • additives include potassium iodide, sodium iodide, tetraalkylammonium salts (eg, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, etc.), crown ethers (eg, 18-crown-6, etc.), and the like. is mentioned.
  • a dicarboxylic acid monoester represented by the following formula (3) or (4) is produced by the reaction described above.
  • W, SP 1 and P 1 are the same as defined in formulas (1) and (2) above, and their specific examples are also the same.
  • M represents an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom.
  • m represents the valence of M in the above formula (4).
  • W, SP 1 and P 1 present in plurality in the above formula (4) may all be the same or different.
  • alkali metal atom represented by one aspect of M in the above formula (4) include sodium, potassium, lithium, and cesium, with sodium, potassium, and lithium being preferred.
  • alkaline earth metal atom represented by one aspect of M include calcium, strontium, and barium, and among these, calcium and barium are preferable.
  • the dicarboxylic acid monoester represented by the above formula (3) or (4) is used for the reason that the film has good optical properties and the selectivity of the dicarboxylic acid monoester is further improved.
  • the compound represented by the following formula (3-1) or (4-1) is a compound represented by the above formula (1-1) as the dicarboxylic acid represented by the above formula (1). can be generated by
  • R 1 , R 2 , L 1 and n are the same as defined in formula (1-1) above, and specific examples thereof are also the same.
  • SP 1 , P 1 , M and m are the same as defined in formulas (3) and (4) above, and the specific examples thereof are also the same.
  • the optical properties when made into a film are improved, and the selectivity of the dicarboxylic acid monoester is further improved.
  • the compound represented by the following formula (3-2) or (4-2) can be obtained by using the compound represented by the above formula (1-2) as the dicarboxylic acid represented by the above formula (1). can be generated.
  • dicarboxylic acid monoesters represented by the above formulas (3), (3-1) and (3-2) include compounds represented by the following formulas.
  • dicarboxylic acid monoesters represented by the above formulas (4), (4-1) and (4-2) include compounds represented by the following formulas: are preferably mentioned.
  • Ma represents an alkali metal atom.
  • the dicarboxylic acid monoester salt of the present invention is a compound represented by the above formula (4-2).
  • compound (I-1-a) 10.0 g (39.3 mmol), N,N-dimethylacetamide (DMAc) 100 mL, triethylamine 8.0 mL (78.6 mmol), and 433 mg of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol were mixed at room temperature (23° C.).
  • 9.61 g (43.2 mmol) of 4-methylsulfonyloxybutyl acrylate (I-1-b) was added to the mixture and stirred at 100° C. for 5 hours.
  • the ratio of monoester (I-1) and diester (I-1-c) was found to be 40:29 by HPLC analysis, and the monoester selectivity was 58%. .
  • 100 mL of 1N hydrochloric acid and 100 mL of ethyl acetate were added, stirred at room temperature (23° C.) for 10 minutes, and filtered.
  • the filtrate was separated, the organic layer was washed with 10% saline, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • 100 mL of chloroform was added to the residue, the resulting white crystals were filtered, and the filtrate was evaporated under reduced pressure.
  • the resulting crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 4.78 g (12.6 mmol) of monoester (I-1) (yield 32%).
  • Example 1 suppresses the formation of the diester (I-1-c) more than the synthesis method of Comparative Example 1, and the monoester (I-1) It was found that the selectivity of
  • Example 2 A monoester (I-1) was synthesized in the same manner as in Example 1, except that sodium hydroxide was used instead of lithium hydroxide. Specifically, 10.0 g (39.3 mmol) of compound (I-1-a) was added to a solution of 3.15 g (78.6 mmol) of sodium hydroxide and 320 mL of water, and the mixture was heated to 60°C. Dissolved. 9.61 g (43.2 mmol) of 4-methylsulfonyloxybutyl acrylate (I-1-b) was added to this solution and stirred at 80° C. for 3 hours. At the end of the reaction, the ratio of monoester (I-1) and diester (I-1-c) was found to be 35:1.2 by HPLC analysis, and the monoester selectivity was 97%. there were.
  • Example 3 A monoester (I-1) was synthesized in the same manner as in Example 1, except that potassium hydroxide was used instead of lithium hydroxide. Specifically, 10.0 g (39.3 mmol) of compound (I-1-a) was added to a solution of 4.41 g (78.6 mmol) of potassium hydroxide and 320 mL of water, and the mixture was heated to 60°C. Dissolved. 9.61 g (43.2 mmol) of 4-methylsulfonyloxybutyl acrylate (I-1-b) was added to this solution and stirred at 80° C. for 3 hours. At the end of the reaction, the ratio of the monoester (I-1) to the diester (I-1-c) was found by HPLC analysis to be 21.1:0.8, with a monoester selectivity of 96. %Met.
  • Example 4 A monoester (I-1) was synthesized in the same manner as in Example 1, except that sodium hydrogen carbonate was used instead of lithium hydroxide. Specifically, 10.0 g (39.3 mmol) of compound (I-1-a) was added to a solution of 4.25 g (78.6 mmol) of sodium hydrogencarbonate and 320 mL of water, and the mixture was heated to 60°C. Dissolved. 9.61 g (43.2 mmol) of 4-methylsulfonyloxybutyl acrylate (I-1-b) was added to this solution and stirred at 80° C. for 3 hours. At the end of the reaction, the ratio of monoester (I-1) and diester (I-1-c) was found to be 27.1:0.7 by HPLC analysis, and the monoester selectivity was 97. %Met.
  • Example 5 In the same manner as in the scheme of Example 1, 10.0 g (39.3 mmol) of compound (I-1-a) was added to a solution of 1.88 g (78.6 mmol) of lithium hydroxide and 320 mL of water, and the mixture was heated to 60°C. Warm to dissolve. After heating this solution to 80° C., 9.61 g (43.2 mmol) of 4-methylsulfonyloxybutyl acrylate (I-1-b) was added and stirred at 80° C. for 2 hours.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本発明は、ジカルボン酸モノエステル体の選択率に優れたジカルボン酸モノエステル体の製造方法および新規のジカルボン酸モノエステル塩を提供することを課題とする。本発明のジカルボン酸モノエステル体の製造方法は、下記式（１）で表されるジカルボン酸と、下記式（２）で表されるアルコール誘導体とを、プロトン性溶媒中で塩基を用いて反応させ、下記式（３）または（４）で表されるジカルボン酸モノエステル体を生成する、ジカルボン酸モノエステル体の製造方法である。

Description

ジカルボン酸モノエステル体の製造方法およびジカルボン酸モノエステル塩
　本発明は、ジカルボン酸モノエステル体の製造方法およびジカルボン酸モノエステル塩に関する。
　光学補償シートや位相差フィルムなどの光学フィルムは、画像着色解消や視野角拡大のために、様々な画像表示装置で用いられている。
　光学フィルムとしては延伸複屈折フィルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フィルムに代えて、液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学フィルムを使用することが提案されている。
　このような光学異方性層の形成に用いられる液晶性化合物は、例えば、液晶性化合物の分子中央に位置する骨格を形成するためのヒドロキシ化合物と、液晶性化合物の側鎖部分を形成するためのカルボン酸化合物と、のエステル化反応を利用して合成することが知られている。
　そして、上記カルボン酸化合物の合成方法としては、例えば、特許文献１には、ジカルボン酸からジカルボン酸モノエステル体を合成する方法が記載されている（［００９２］［００９３］）。
国際公開第２０１９／０１７４４４号
　本発明者らは、特許文献１に記載されたジカルボン酸モノエステル体の合成方法を検討したところ、反応条件によっては、副生成物としてジカルボン酸ジモノエステル体も生成されるため、ジカルボン酸モノエステル体の選択率に改善の余地があることを明らかとした。
　そこで、本発明は、ジカルボン酸モノエステル体の選択率に優れたジカルボン酸モノエステル体の製造方法および新規のジカルボン酸モノエステル塩を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、プロトン性溶媒中で塩基を用いた反応系を採用することにより、ジカルボン酸モノエステル体の選択率が向上することを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
　［１］　後述する式（１）で表されるジカルボン酸と、後述する式（２）で表されるアルコール誘導体とを、プロトン性溶媒中で塩基を用いて反応させ、後述する式（３）または（４）で表されるジカルボン酸モノエステル体を生成する、ジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
　［２］　プロトン性溶媒が、水である、［１］に記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
　［３］　塩基が、無機塩基である、［１］または［２］に記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
　［４］　無機塩基が、ブレンステッド塩基である、［３］に記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
　［５］　反応の系内で、後述する式（１）で表されるジカルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩が形成されて用いられる、［１］～［４］のいずれかに記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
　［６］　後述する式（２）中のＸ１が、後述する式（２－１）で表される基を表す、［１］～［５］のいずれかに記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
　［７］　後述する式（１）で表されるジカルボン酸が、後述する式（１－１）で表される化合物であり、
　後述する式（３）または（４）で表されるジカルボン酸モノエステル体が、それぞれ、後述する式（３－１）または（４－１）で表される化合物である、［１］～［６］のいずれかに記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
　［８］　後述する式（１）で表されるジカルボン酸が、後述する式（１－２）で表される化合物である、［１］～［７］のいずれかに記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
　［９］　後述する式（３）で表されるジカルボン酸モノエステル体が、後述する式（３－２）で表される化合物である、［１］～［８］のいずれかに記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
　［１０］　後述する式（４－２）で表されるジカルボン酸モノエステル塩。
　本発明によれば、ジカルボン酸モノエステル体の選択率に優れたジカルボン酸モノエステル体の製造方法および新規のジカルボン酸モノエステル塩を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
［ジカルボン酸モノエステル体の製造方法］
　本発明のジカルボン酸モノエステル体の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」とも略す。）は、下記式（１）で表されるジカルボン酸と、下記式（２）で表されるアルコール誘導体とを、プロトン性溶媒中で塩基を用いて反応させ、下記式（３）または（４）で表されるジカルボン酸モノエステル体を生成する、ジカルボン酸モノエステル体の製造方法である。なお、下記式（１）～（４）中の説明については後に詳述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本発明においては、上述した通り、上記式（１）で表されるジカルボン酸と、上記式（２）で表されるアルコール誘導体とを、プロトン性溶媒中で塩基を用いて反応させることにより、ジカルボン酸モノエステル体の選択率を向上させることができる。
　これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
　すなわち、本発明においては、生成したジカルボン酸モノエステル体が反応溶媒から析出していることを考慮すると、反応溶媒としてプロトン性溶媒を用いることにより、ジカルボン酸の両末端が、塩基により解離した後、片末端のみにアルコール誘導体が反応した時点で反応溶媒から析出することにより、その後の反応、すなわち、ジカルボン酸ジエステル体の生成が抑制されたため、ジカルボン酸モノエステル体の選択率が向上したと考えられる。
　以下、本発明の製造方法における原料および反応条件などについて詳述する。
 〔ジカルボン酸〕
　本発明の製造方法で用いるジカルボン酸は、下記式（１）で表されるジカルボン酸である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（１）中、Ｗは、炭素数１～１３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１３の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基、炭素数２～２０の２価の複素環基、または、これらの基からなる群から選択される同種または異種の２以上の基が単結合または２価の連結基で連結された基を表す。
　ただし、上記脂肪族炭化水素基、上記脂環式炭化水素基、上記芳香族炭化水素基および上記複素環基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、－Ｒｗ１、－ＯＲｗ１、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、Ｒｗ１は、炭素数１～４のアルキル基を表し、上記アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
　上記式（１）中、Ｗの一態様が表す炭素数１～１３の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、下記式（Ｗ－７）～（Ｗ－１９）で表される基が挙げられる。
　また、Ｗの一態様が表す炭素数３～１３の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、下記式（Ｗ－１）～（Ｗ－６）で表される基が挙げられる。
　また、Ｗの一態様が表す炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、下記式（Ｗ－２０）～（Ｗ－２７）で表される基が挙げられる。
　また、Ｗの一態様が表す炭素数２～２０の２価の複素環基としては、芳香族または非芳香族のいずれであってもよいが、配向度がより向上するという観点から、２価の芳香族複素環基であることが好ましい。
　２価の芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
　２価の芳香族複素環基の具体例としては、例えば、ピリジレン基（ピリジン－ジイル基）、ピリダジン－ジイル基、イミダゾール－ジイル基、チエニレン（チオフェン－ジイル基）、キノリレン基（キノリン－ジイル基）、イソキノリレン基（イソキノリン－ジイル基）、オキサゾール－ジイル基、チアゾール－ジイル基、オキサジアゾール－ジイル基、ベンゾチアゾール－ジイル基、ベンゾチアジアゾール－ジイル基、フタルイミド－ジイル基、チエノチアゾール－ジイル基、チアゾロチアゾール－ジイル基、チエノチオフェン－ジイル基、および、チエノオキサゾール－ジイル基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
　上記式（１）中のＷは、上述した通り、炭素数１～１３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１３の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基、および、炭素数２～２０の２価の複素環基からなる群から選択される同種または異種の２以上の基が単結合または２価の連結基で連結された基であってもよい。
　ここで、同種の２以上の基とは、例えば、炭素数３～１３の２価の脂環式炭化水素基から選択される２種以上の基のことをいい、異種の２以上の基とは、例えば、炭素数１～１３の２価の脂肪族炭化水素基および炭素数３～１３の２価の脂環式炭化水素基のぞれぞれから選択される２以上の基のことをいう。
　また、２価の連結基としては、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－ＣＲ１１Ｒ１２－、－ＣＲ１３＝ＣＲ１４－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＮＲ１５－、－Ｎ＝ＣＲ１６－、－Ｎ＝Ｎ－、もしくは、これらの２つ以上の組み合わせからなる２価の連結基が挙げられる。なお、Ｒ１１～Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１～１２のアルキル基を表す。具体的には、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｓ）Ｏ－、－ＣＲ１１Ｒ１２－、－ＣＲ１１Ｒ１２－ＣＲ１１Ｒ１２－、－Ｏ－ＣＲ１１Ｒ１２－、－ＣＲ１１Ｒ１２－Ｏ－ＣＲ１１Ｒ１２－、－ＣＯ－Ｏ－ＣＲ１１Ｒ１２－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ１１Ｒ１２－、－ＣＲ１１Ｒ１２－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ１１Ｒ１２－、－ＣＲ１１Ｒ１２－ＣＯ－Ｏ－ＣＲ１１Ｒ１２－、－ＮＲ１５－ＣＲ１１Ｒ１２－、および、－ＣＯ－ＮＲ１５－が好適に挙げられる。
　上記式（１）中のＷは、環構造を有していることが好ましい。
　具体的には、上記式（１）中のＷは、上述した炭素数３～１３の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基、および、炭素数２～２０の２価の複素環基からなる群から選択される同種または異種の２以上の基が単結合または２価の連結基で連結された基であることが好ましく、炭素数３～１３の２価の脂環式炭化水素基から選択される２以上の基が単結合または２価の連結基で連結された基であることがより好ましく、炭素数３～１３の２価の脂環式炭化水素基から選択される２以上の基が単結合で連結された基であることが更に好ましい。
　本発明においては、フィルムにした際の光学特性が良好となる理由から、上記式（１）で表されるジカルボン酸が、下記式（１－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（１－１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、環構造を表す。
　また、Ｌ１は、単結合または２価の連結基を表す。
　また、ｎは、０～２の整数を表す。ただし、ｎが２を表す場合、複数存在するＲ２およびＬ１は、いずれも、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　上記式（１－１）中のＲ１およびＲ２が表す環構造は、上述した炭素数３～１３の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基、および、炭素数２～２０の２価の複素環基に含まれる環構造であれば、特に限定されない。
　上記環構造としては、例えば、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、脂肪族炭化水素環、および、脂肪族ヘテロ環などが挙げられる。
　芳香族炭化水素環としては、具体的には、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスロリン環などが挙げられる。
　また、芳香族複素環としては、具体的には、例えば、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環などが挙げられる。
　また、脂肪族炭化水素環としては、具体的には、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロドデカン環、シクロドコサン環などが挙げられる。
　また、脂肪族ヘテロ環としては、具体的には、例えば、ピロリジン、オキソラン、チオラン、ピペリジン、オキサン、チアン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、ピロリジン、アゼチジン、オキセタン、アジリジン、ジオキサン、ペンタメチレンスルフィドなどが挙げられる。
　これらのうち、フィルムにした際の光学特性が良好となる理由から、上記式（１－１）中のＲ１およびＲ２は、いずれも、置換基を有していてもよい炭素数６以上の芳香環（特にベンゼン環）、または、置換基を有していてもよい炭素数６以上のシクロアルカン環であることが好ましく、シクロヘキサン環（例えば、１，４－シクロヘキシレン基など）であることがより好ましく、トランス－１，４－シクロヘキシレン基であることが更に好ましい。
　また、上述した芳香族炭化水素環などが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、エステル基、メルカプト基などが挙げられる。
　アルキル基としては、例えば、炭素数１～１８の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロヘキシル基等）がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基またはｔ－ブチル基であることが特に好ましい。
　アルコキシ基としては、例えば、炭素数１～１８のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－ブトキシ基、メトキシエトキシ基等）がより好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であることが特に好ましい。
　アリール基としては、例えば、炭素原子数６～１５のアリール基が好ましく、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０－ジメトキシアントリル基がより好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子または塩素原子であることが好ましい。
　エステル基としては、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ヘキシルエステル基、オクチルエステル基、ドデシルエステル基、ステアリルエステル基などが挙げられ、中でも、メチルエステル基またはエチルエステル基であることが好ましい。
　上記式（１－１）中のＲ１およびＲ２としては、以上で例示する環構造、または、以上で例示する環構造と置換基の組み合わせのうち、以下に示す環構造が好適に挙げられる。なお、以下に示す環構造中、＊は結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（１－１）中のＬ１の一態様が表す２価の連結基としては、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－ＣＲ１１Ｒ１２－、－ＣＲ１３＝ＣＲ１４－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＮＲ１５－、－Ｎ＝ＣＲ１６－、－Ｎ＝Ｎ－、もしくは、これらの２つ以上の組み合わせからなる２価の連結基が挙げられる。なお、Ｒ１１～Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１～１２のアルキル基を表す。
　具体的には、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｓ）Ｏ－、－ＣＲ１１Ｒ１２－、－ＣＲ１１Ｒ１２－ＣＲ１１Ｒ１２－、－Ｏ－ＣＲ１１Ｒ１２－、－ＣＲ１１Ｒ１２－Ｏ－ＣＲ１１Ｒ１２－、－ＣＯ－Ｏ－ＣＲ１１Ｒ１２－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ１１Ｒ１２－、－ＣＲ１１Ｒ１２－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ１１Ｒ１２－、－ＣＲ１１Ｒ１２－ＣＯ－Ｏ－ＣＲ１１Ｒ１２－、－ＮＲ１５－ＣＲ１１Ｒ１２－、および、－ＣＯ－ＮＲ１５－が好適に挙げられる。
　本発明においては、上記式（１－１）中のＬ１は、単結合、または、－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－もしくは－Ｏ－ＣＯ－であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
　上記式（１－１）中のｎは、上述した通り、０～２の整数を表すが、０または１であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　本発明においては、フィルムにした際の光学特性が良好となり、ジカルボン酸モノエステル体の選択率がより向上する理由から、上記式（１）で表されるジカルボン酸が、下記式（１－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（１－２）中、ｐは、０～３の整数を表し、０～２の整数を表すことが好ましく、０を表すことがより好ましい。
　また、ｓは、１～３の整数を表し、１または２を表すことが好ましく、２を表すことがより好ましい。ただし、ｓが２または３を表す場合、複数存在するｐは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　上記式（１）で表されるジカルボン酸としては、具体的には、例えば、下記式で表される化合物が好適に挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
 〔アルコール誘導体〕
　本発明の製造方法で用いるアルコール誘導体は、下記式（２）で表されるアルコール誘導体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（２）中、Ｘ１は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキルスルホニルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールスルホニルオキシ基、または、置換基を有していてもよいヘテロアリールスルホニルオキシ基を表す。
　また、ＳＰ１は、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する－ＣＨ２－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｑ）－、もしくは、－ＣＯ－に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
　また、Ｐ１は、水素原子または重合性基を表す。
　上記式（２）中のＸ１の一態様が表すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子または塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
　また、Ｘ１の一態様が表すアルキルスルホニルオキシ基としては、例えば、メタンスルホニルオキシ基などが挙げられる。
　また、Ｘ１の一態様が表すアリールスルホニルオキシ基としては、例えば、トルエンスルホニルオキシ基、ベンセンスルホニルオキシ基などが挙げられる。
　また、Ｘ１の一態様が表すヘテロアリールスルホニルオキシ基としては、例えば、チオフェンスルホニルオキシ基などが挙げられる。
　なお、アルキルスルホニルオキシ基などが有していてもよい置換基としては、上述した式（１－１）中のＲ１およびＲ２の説明において、環構造として例示した芳香族炭化水素環などが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　本発明においては、上記式（２）中のＸ１は、ジカルボン酸モノエステル体の選択率がより向上する理由から、下記式（２－１）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（２－１）中、＊は、上記式（２）中のＳＰ１との結合位置を表す。
　また、Ｒ４は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
　ここで、上記アルキル基としては、例えば、炭素数１～１８の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロヘキシル基等）がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基またはｔ－ブチル基であることが特に好ましい。
　また、上記アリール基としては、例えば、炭素原子数６～１５のアリール基が好ましく、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０－ジメトキシアントリル基がより好ましく、フェニル基、または、トリル基であることが更に好ましい。
　また、上記ヘテロアリール基としては、例えば、イミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ナフトチアゾリル、ベンズオキサゾリル、ｍ－カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。
　なお、アルキル基などが有していてもよい置換基としては、上述した式（１－１）中のＲ１およびＲ２の説明において、環構造として例示した芳香族炭化水素環などが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　上記式（２）中のＳＰ１の一態様が表す炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、メチルヘキシレン基、へプチレン基などが好適に挙げられる。なお、ＳＰ１は、上述した通り、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する－ＣＨ２－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｑ）－、もしくは、－ＣＯ－に置換された２価の連結基であってもよく、Ｑで表される置換基としては、上述した式（１－１）中のＲ１およびＲ２の説明において、環構造として例示した芳香族炭化水素環などが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　上記式（２）中のＰ１の一態様が表す重合性基は、特に限定されないが、ラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性基が好ましい。
　ラジカル重合性基としては、公知のラジカル重合性基を用いることができ、好適なものとして、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を挙げることができる。この場合、重合速度はアクリロイルオキシ基が一般的に速いことが知られており、生産性向上の観点からアクリロイルオキシ基が好ましいが、メタクリロイルオキシ基も重合性基として同様に使用することができる。
　カチオン重合性基としては、公知のカチオン重合性基を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、および、ビニルオキシ基などを挙げることができる。中でも、脂環式エーテル基、または、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、または、ビニルオキシ基が特に好ましい。
　特に好ましい重合性基の例としては、下記式（Ｐ－１）～（Ｐ－２０）のいずれかで表される重合性基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　本発明においては、上記式（２）中のＰ１は、重合性基であることが好ましく、上記式（Ｐ－１）または（Ｐ－２）で表される重合性基であることがより好ましい。
　上記式（２）中、ＳＰ１－Ｐ１で表される基としては、以下に示す基が好適に挙げられる。なお、以下に示す構造中、＊は、Ｘ１との結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式（２）で表されるアルコール誘導体としては、具体的には、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
 〔反応〕
　本発明の製造方法は、上記式（１）で表されるジカルボン酸と上記式（２）で表されるアルコール誘導体とを、プロトン性溶媒中で塩基を用いて反応させ、後述する式（３）または（４）で表されるジカルボン酸モノエステル体を生成する。
　＜プロトン性溶媒＞
　プロトン性溶媒とは、水、アルコール類、脂肪酸などのように解離してプロトンを放出する溶媒をいう。
　プロトン性溶媒としては、具体的には、例えば、
　水；
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチルー２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－へプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－メチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、１－ドデカノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、４－メチルシクロヘキサノール、α－テルピネオール、アビエチノール、フーゼル油などの脂肪族アルコール類；
　２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－（メトキシメトキシ）エタノール、２－イソプロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－（へキシルオキシ）エタノール、２－フェノキシエタノール、２－（ベンジルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ジアセトンアルコール、２－クロロエタノール、１－クロロ－２－プロパノール、３－クロロ－１，２－プロパンジオール、１，３－ジクロロ－２－プロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、３－ヒドロキシプロピオニトリル、２－アミノエタノール、２－（ジエチルアミノ）エタノール、２－（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’－チオジエタノールなどの複数の官能基を有するもの；
　１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、グリセリン、２－エチル－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール、１，２，６－ヘキサントリオールなどのジオール類；
　フェノール、クレゾール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、キシレノールなどのフェノール類；
　一般式［ＣＦ３－（ＣＦ２）ｘ－（ＣＨ２）ｙ－ＯＨ］であり、ｘ＝１～２０、ｙ＝０～１９でかつｘ＋ｙが２０以下のものやフッ素などでハロゲン化置換したアルコール；等が挙げられる。
　これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明においては、ジカルボン酸モノエステル体の選択率がより向上する理由から、プロトン性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、または、ｔｅｒｔ－ブタノールが好ましく、水がより好ましい。
　なお、水とともに、メタノール、エタノールなどの他のプロトン性溶媒を併用してもよい。
　＜塩基＞
　上記塩基は、特に限定されないが、プロトン性溶媒に対する溶解性の観点から、無機塩基であることが好ましい。
　無機塩基としては、具体的には、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；フッ化セシウム；などが挙げられる。
　これらの無機塩基のうち、プロトン性溶媒に対する溶解性、副反応の抑制などの観点から、ブレンステッド塩基（無機ブレンステッド塩基）であることが好ましい。
　無機ブレンステッド塩基としては、具体的には、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩化物；炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩化物；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩化物；リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムなどのアルカリ金属リン酸水素塩化物；などが挙げられる。
　本発明においては、操作が簡便である理由から、上記式（１）で表されるジカルボン酸と上記式（２）で表されるアルコール誘導体との反応の系内で、上記式（１）で表されるジカルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を形成して用いることが好ましい。
　すなわち、本発明においては、上記式（１）で表されるジカルボン酸と上記式（２）で表されるアルコール誘導体との反応は、上記式（１）で表されるジカルボン酸を予めジカルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩に変換させた後に、上記式（２）で表されるアルコール誘導体と反応させる態様であってもよい。
　＜反応条件＞
　上記式（１）で表されるジカルボン酸と上記式（２）で表されるアルコール誘導体との反応条件は、上述したプロトン性溶媒および塩基を用いること以外は特に限定されず、従来公知のエステル化の反応条件を適宜採用することができる。
　例えば、反応温度は、－１０～１５０℃で行われることが好ましく、－５～１２０℃で行われることがより好ましく、－５～１００℃で行われることが更に好ましい。
　また、反応時間は、１０分～２４時間行われることが好ましく、３０分～１０時間行われることがより好ましく、１時間～８時間行われることが更に好ましい。
　本発明においては、上記式（２）で表されるアルコール誘導体の使用量は特に限定されないが、上記式（１）で表されるジカルボン酸に対して、０．８～５．０当量であることが好ましく、１．０～４．０当量であることがより好ましく、１．０～３．０当量であることが更に好ましい。
　また、本発明においては、上記塩基の使用量は特に限定されないが、上記式（１）で表されるジカルボン酸に対して、１．０～５．０当量であることが好ましく、１．５～３．０当量であることがより好ましく、１．８～２．５当量であることが更に好ましい。
　本発明においては、上述した反応を加速する目的で、反応系内に、添加剤を配合することも可能である。
　添加剤としては、具体的には、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、テトラアルキルアンモニウム塩（例えば、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなど）、クラウンエーテル（例えば、１８－クラウン－６など）等が挙げられる。
 〔ジカルボン酸モノエステル体〕
　本発明の製造方法は、上述した反応により、下記式（３）または（４）で表されるジカルボン酸モノエステル体が生成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式（３）および（４）中、Ｗ、ＳＰ１およびＰ１は、上記式（１）および（２）における定義と同様であり、その具体例も同様である。
　また、上記式（４）中、Ｍは、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表す。
　また、上記式（４）中、ｍは、Ｍの価数を表す。ただし、ｍが２以上の整数を表す場合、上記式（４）中に複数存在するＷ、ＳＰ１およびＰ１は、いずれも、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　上記式（４）中のＭの一態様が表すアルカリ金属原子としては、具体的には、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムが挙げられ、中でも、ナトリウム、カリウム、リチウムが好ましい。
　また、Ｍの一態様が表すアルカリ土類金属原子としては、具体的には、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、中でも、カルシウム、バリウムが好ましい。
　本発明においては、フィルムにした際の光学特性が良好となり、ジカルボン酸モノエステル体の選択率がより向上する理由から、上記式（３）または（４）で表されるジカルボン酸モノエステル体が、それぞれ、下記式（３－１）または（４－１）で表される化合物であることが好ましい。
　なお、下記式（３－１）または（４－１）で表される化合物は、上記式（１）で表されるジカルボン酸として、上記式（１－１）で表される化合物を用いることにより生成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記式（３－１）および（４－１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１およびｎは、上記式（１－１）における定義と同様であり、その具体例も同様である。
　また、ＳＰ１、Ｐ１、Ｍおよびｍは、上記式（３）および（４）における定義と同様であり、その具体例も同様である。
　本発明においては、フィルムにした際の光学特性が良好となり、ジカルボン酸モノエステル体の選択率がより向上する理由から、上記式（３）で表されるジカルボン酸モノエステル体が、下記式（３－２）または下記式（４－２）で表される化合物であることが好ましい。
　なお、下記式（３－２）または（４－２）で表される化合物は、上記式（１）で表されるジカルボン酸として上記式（１－２）で表される化合物を用いることにより生成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
　上記式（３－２）および（４－２）中、ｐおよびｓは、上記式（１－２）における定義と同様であり、その具体例も同様である。
　また、上記式（３－２）および（４－２）中、ＳＰ１は、上記式（３）における定義と同様であり、その具体例も同様である。
　また、上記式（３－２）中、Ｐ１は、上記式（３）における定義と同様であり、その具体例も同様である。
　また、上記式（４－２）中、Ｐ２は、重合性基であり、その具体例は、上記式（２）中のＰ１の一態様が表す重合性基の具体例と同様である。
　また、上記式（４－２）中、Ｍ１は、ナトリウム、カリウムまたはリチウムを表す。
　また、上記式（４－２）中、ｍ１は、Ｍ１の価数を表す。ただし、ｍ１が２以上の整数を表す場合、複数存在するＰ２、ＳＰ１、ｓおよびｐは、いずれも、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　上記式（３）、（３－１）および（３－２）で表されるジカルボン酸モノエステル体としては、具体的には、例えば、下記式で表される化合物が好適に挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
　上記式（４）、（４－１）および（４－２）で表されるジカルボン酸モノエステル体（ジカルボン酸モノエステル塩）としては、具体的には、例えば、下記式で表される化合物が好適に挙げられる。なお、下記式中、Ｍａは、アルカリ金属原子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［ジカルボン酸モノエステル塩］
　本発明のジカルボン酸モノエステル塩は、上記式（４－２）で表される化合物である。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［実施例１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　４－メチルスルホニルオキシブチルアクリレート（Ｉ－１－ｂ）は、４－ヒドロキシブチルアクリレートと、メタンスルホニルクロライドと、トリエチルアミンとを用いて、既知の方法で合成した。
　上記スキームに示すように、水酸化リチウム１．８８ｇ（７８．６ｍｍｏｌ）、水１９０ｍＬの溶解液に、化合物（Ｉ－１－ａ）１０．０ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加温して溶解させた。この溶解液に、４－メチルスルホニルオキシブチルアクリレート（Ｉ－１－ｂ）９．６１ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて３時間撹拌した。
　反応終点において、モノエステル体（Ｉ－１）とジエステル体（Ｉ－１－ｃ）の比率は、ＨＰＬＣ（High Performance Liquid Chromatography）分析によって８８：９であることが分かり、モノエステル体の選択率は９１％であった。
　反応液を室温まで冷却した後、析出した固体をろ取し、得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、モノエステル体（Ｉ－１）６．３ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を得た（収率４２％）。
　得られたモノエステル体（Ｉ－１）の１Ｈ－ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．０－１．１（ｍ，６Ｈ），１．３－１．５（ｍ，４Ｈ），１．７－１．８（ｍ，８Ｈ），２．０－２．１（ｍ，４Ｈ），２．２（ｔｔ，１Ｈ），２．２（ｔｔ，１Ｈ），４．１（ｔ，２Ｈ），４．２（ｔ，２Ｈ），５．８（ｄｄ，１Ｈ），６．１（ｄｄ，１Ｈ），６．４（ｄｄ，１Ｈ）
［比較例１］
　特許文献１（国際公開第２０１９／０１７４４４号）の段落［００９２］に記載された以下のスキームでモノエステル体（Ｉ－１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　具体的には、上記スキームに示すように、化合物（Ｉ－１－ａ）１０．０ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｍＬ、トリエチルアミン８．０ｍＬ（７８．６ｍｍｏｌ）、および、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール４３３ｍｇを室温（２３℃）にて混合した。混合物に、４－メチルスルホニルオキシブチルアクリレート（Ｉ－１－ｂ）９．６１ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃にて５時間撹拌した。
　反応終点において、モノエステル体（Ｉ－１）とジエステル体（Ｉ－１－ｃ）の比率は、ＨＰＬＣ分析によって４０：２９であることが分かり、モノエステル体の選択率は５８％であった。
　反応液を室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸水１００ｍＬ、酢酸エチル１００ｍＬを加え、室温（２３℃）にて１０分間撹拌し、濾過を行った。濾液を分液し、有機層を１０％食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホルム１００ｍＬを加え、生じた白色結晶を濾過し、濾液を減圧留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、モノエステル体（Ｉ－１）４．７８ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を得た（収率３２％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　上記表１に示す結果から、実施例１の合成方法は、比較例１の合成方法よりも、ジエステル体（Ｉ－１－ｃ）の生成が抑制されており、モノエステル体（Ｉ－１）の選択率が向上していることが分かった。
［実施例２］
　水酸化リチウムに代えて、水酸化ナトリウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、モノエステル体（Ｉ－１）を合成した。
　具体的には、水酸化ナトリウム３．１５ｇ（７８．６ｍｍｏｌ）、水３２０ｍＬの溶解液に、化合物（Ｉ－１－ａ）１０．０ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加温して溶解させた。この溶解液に、４－メチルスルホニルオキシブチルアクリレート（Ｉ－１－ｂ）９．６１ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて３時間撹拌した。
　反応終点において、モノエステル体（Ｉ－１）とジエステル体（Ｉ－１－ｃ）の比率は、ＨＰＬＣ分析によって３５：１．２であることが分かり、モノエステル体の選択率は９７％であった。
［実施例３］
　水酸化リチウムに代えて、水酸化カリウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、モノエステル体（Ｉ－１）を合成した。
　具体的には、水酸化カリウム４．４１ｇ（７８．６ｍｍｏｌ）、水３２０ｍＬの溶解液に、化合物（Ｉ－１－ａ）１０．０ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加温して溶解させた。この溶解液に、４－メチルスルホニルオキシブチルアクリレート（Ｉ－１－ｂ）９．６１ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて３時間撹拌した。
　反応終点において、モノエステル体（Ｉ－１）とジエステル体（Ｉ－１－ｃ）の比率は、ＨＰＬＣ分析によって２１．１：０．８であることが分かり、モノエステル体の選択率は９６％であった。
［実施例４］
　水酸化リチウムに代えて、炭酸水素ナトリウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、モノエステル体（Ｉ－１）を合成した。
　具体的には、炭酸水素ナトリウム４．２５ｇ（７８．６ｍｍｏｌ）、水３２０ｍＬの溶解液に、化合物（Ｉ－１－ａ）１０．０ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加温して溶解させた。この溶解液に、４－メチルスルホニルオキシブチルアクリレート（Ｉ－１－ｂ）９．６１ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて３時間撹拌した。
　反応終点において、モノエステル体（Ｉ－１）とジエステル体（Ｉ－１－ｃ）の比率は、ＨＰＬＣ分析によって２７．１：０．７であることが分かり、モノエステル体の選択率は９７％であった。
［実施例５］
　実施例１のスキームと同様、水酸化リチウム１．８８ｇ（７８．６ｍｍｏｌ）、水３２０ｍＬの溶解液に、化合物（Ｉ－１－ａ）１０．０ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加温して溶解させた。この溶解液を８０℃に昇温したのち、４－メチルスルホニルオキシブチルアクリレート（Ｉ－１－ｂ）９．６１ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて２時間撹拌した。２時間後に、４－メチルスルホニルオキシブチルアクリレート（Ｉ－１－ｂ）９．６１ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム０．４７ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）の水溶液（４．９ｍＬ）を加え、さらに８０℃にて２時間加熱撹拌した。反応終点において、モノエステル体（Ｉ－１）とジエステル体（Ｉ－１－ｃ）の比率は、ＨＰＬＣ分析によって３９．７：６．３であることが分かり、モノエステル体の選択率は８６％であった。
　反応液を室温まで冷却した後、析出した固体をろ取し、水洗したのちに、送風乾燥にて乾燥し、化合物（Ｉ－１）７．８４ｇを得た。検量線を用いて算出したモノエステル体（Ｉ－１）の含率は８２％であり、収率は４３％であった。
［実施例６］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記スキームに示すように、水酸化リチウム１．８８ｇ（７８．６ｍｍｏｌ）、水３２０ｍＬの溶解液に、化合物（Ｉ－１－ａ）１０．０ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加温して溶解させた。この溶解液に、化合物（Ｉ－２－ｂ）１４．７ｇ（５９．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて３時間撹拌した。
　反応終点において、モノエステル体（Ｉ－２）とジエステル体（Ｉ－２－ｃ）の比率をＨＰＬＣ分析したところ、モノエステル体の選択率は９２％であった。
　反応液を室温まで冷却した後、析出した固体をろ取し、水洗したのちに、送風乾燥にて乾燥し、モノエステル体（Ｉ－２）７．２３ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）を得た（収率４５％）。
［実施例７］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　上記スキームに示すように、水酸化リチウム２．７８ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、水３２０ｍＬの溶解液に、化合物（Ｉ－３－ａ）１０．０ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加温して溶解させた。この溶解液に、化合物（Ｉ－３－ｂ）２４．３ｇ（８７．１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて３時間撹拌した。
　反応終点において、モノエステル体（Ｉ－３）とジエステル体（Ｉ－３－ｃ）の比率をＨＰＬＣ分析したところ、モノエステル体の選択率は７８％であった。
［実施例８］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　上記スキームに示すように、水酸化リチウム１．８８ｇ（７８．６ｍｍｏｌ）、水３２０ｍＬの溶解液に、化合物（Ｉ－１－ａ）１０．０ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加温して溶解させた。この溶解液に、化合物（Ｉ－４－ｂ）２０．９ｇ（４７．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて３時間撹拌した。
　反応終点において、モノエステル体（Ｉ－４）とジエステル体（Ｉ－４－ｃ）の比率をＨＰＬＣ分析したところ、モノエステル体の選択率は７２％であった。
［実施例９］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　上記スキームに示すように、水酸化リチウム１．８８ｇ（７８．６ｍｍｏｌ）、水３２０ｍＬの溶解液に、化合物（Ｉ－１－ａ）１０．０ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加温して溶解させた。この溶解液に、化合物（Ｉ－５－ｂ）１５．４ｇ（４７．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて３時間撹拌した。
　反応終点において、モノエステル体（Ｉ－２）とジエステル体（Ｉ－２－ｃ）の比率をＨＰＬＣ分析したところ、モノエステル体の選択率は７５％であった。
［実施例１０］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　実施例６～９と同様にして、上記スキームに示すように、化合物（Ｉ－５－ａ）を用いて、反応をおこなった。反応終点において、モノエステル体（Ｉ－５）とジエステル体（Ｉ－５－ｃ）の比率をＨＰＬＣ分析したところ、モノエステル体の選択率は７７％であった。

Claims (10)

  1. 　下記式（１）で表されるジカルボン酸と、下記式（２）で表されるアルコール誘導体とを、プロトン性溶媒中で塩基を用いて反応させ、下記式（３）または（４）で表されるジカルボン酸モノエステル体を生成する、ジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　ここで、前記式（１）～（４）中、
    　Ｗは、炭素数１～１３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１３の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基、炭素数２～２０の２価の複素環基、または、これらの基からなる群から選択される同種または異種の２以上の基が単結合または２価の連結基で連結された基を表す。ただし、前記脂肪族炭化水素基、前記脂環式炭化水素基、前記芳香族炭化水素基および前記複素環基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、－Ｒｗ１、－ＯＲｗ１、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、Ｒｗ１は、炭素数１～４のアルキル基を表し、前記アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
    　Ｘ１は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキルスルホニルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールスルホニルオキシ基、または、置換基を有していてもよいヘテロアリールスルホニルオキシ基を表す。
    　ＳＰ１は、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する－ＣＨ２－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｑ）－、もしくは、－ＣＯ－に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
    　Ｐ１は、水素原子または重合性基を表す。
    　Ｍは、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表す。
    　ｍは、Ｍの価数を表す。ただし、ｍが２以上の整数を表す場合、前記式（４）中に複数存在するＷ、ＳＰ１およびＰ１は、いずれも、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
  2. 　前記プロトン性溶媒が、水である、請求項１に記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
  3. 　前記塩基が、無機塩基である、請求項１または２に記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
  4. 　前記無機塩基が、ブレンステッド塩基である、請求項３に記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
  5. 　前記反応の系内で、前記式（１）で表されるジカルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩が形成されて用いられる、請求項１～４のいずれか１項に記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
  6. 　前記式（２）中のＸ１が、下記式（２－１）で表される基を表す、請求項１～５のいずれか１項に記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　前記式（２－１）中、
    　＊は、前記式（２）中のＳＰ１との結合位置を表す。
    　Ｒ４は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
  7. 　前記式（１）で表されるジカルボン酸が、下記式（１－１）で表される化合物であり、
    　前記式（３）または（４）で表されるジカルボン酸モノエステル体が、それぞれ、下記式（３－１）または（４－１）で表される化合物である、請求項１～６のいずれか１項に記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　前記式（１－１）、（３－１）および（４－１）中、
    　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、環構造を表す。
    　Ｌ１は、単結合または２価の連結基を表す。
    　ｎは、０～２の整数を表す。ただし、ｎが２を表す場合、複数存在するＲ２およびＬ１は、いずれも、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
    　ＳＰ１、Ｐ１、Ｍおよびｍは、前記式（３）および（４）における定義と同じである。
  8. 　前記式（１）で表されるジカルボン酸が、下記式（１－２）で表される化合物である、請求項１～７のいずれか１項に記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　ここで、前記式（１－２）中、
    　ｐは、０～３の整数を表す。
    　ｓは、１～３の整数を表す。ただし、ｓが２または３を表す場合、複数存在するｐは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
  9. 　前記式（３）で表されるジカルボン酸モノエステル体が、下記式（３－２）で表される化合物である、請求項１～８のいずれか１項に記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　ここで、前記式（３－２）中、
    　ｐは、０～３の整数を表す。
    　ｓは、１～３の整数を表す。ただし、ｓが２または３を表す場合、複数存在するｐは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
    　ＳＰ１およびＰ１は、前記式（３）における定義と同じである。
  10. 　下記式（４－２）で表されるジカルボン酸モノエステル塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　ここで、前記式（４－２）中、
    　ｐは、０～３の整数を表す。
    　ｓは、１～３の整数を表す。ただし、ｓが２または３を表す場合、複数存在するｐは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
    　ＳＰ１は、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する－ＣＨ２－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｑ）－、もしくは、－ＣＯ－に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
    　Ｐ２は、重合性基を表す。
    　Ｍ１は、ナトリウム、カリウムまたはリチウムを表す。
    　ｍ１は、Ｍ１の価数を表す。ただし、ｍ１が２以上の整数を表す場合、複数存在するＰ２、ＳＰ１、ｓおよびｐは、いずれも、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
PCT/JP2022/006862 2021-02-26 2022-02-21 ジカルボン酸モノエステル体の製造方法およびジカルボン酸モノエステル塩 WO2022181519A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023502374A JPWO2022181519A1 (ja) 2021-02-26 2022-02-21

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021029774 2021-02-26
JP2021-029774 2021-02-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022181519A1 true WO2022181519A1 (ja) 2022-09-01

Family

ID=83048017

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/006862 WO2022181519A1 (ja) 2021-02-26 2022-02-21 ジカルボン酸モノエステル体の製造方法およびジカルボン酸モノエステル塩

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2022181519A1 (ja)
WO (1) WO2022181519A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050240053A1 (en) * 2002-08-08 2005-10-27 Basf Aktiengesellschaft Method for separating an esterification catalyst
WO2019111853A1 (ja) * 2017-12-08 2019-06-13 富士フイルム株式会社 ジカルボン酸モノエステル体の製造方法、ジカルボン酸モノエステル塩および重合性液晶化合物の製造方法
WO2020067391A1 (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 富士フイルム株式会社 ジカルボン酸モノエステルの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050240053A1 (en) * 2002-08-08 2005-10-27 Basf Aktiengesellschaft Method for separating an esterification catalyst
WO2019111853A1 (ja) * 2017-12-08 2019-06-13 富士フイルム株式会社 ジカルボン酸モノエステル体の製造方法、ジカルボン酸モノエステル塩および重合性液晶化合物の製造方法
WO2020067391A1 (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 富士フイルム株式会社 ジカルボン酸モノエステルの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022181519A1 (ja) 2022-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5696452B2 (ja) シクロアルカンジカルボン酸モノエステルの製造方法
JP2009256327A (ja) シクロアルカンジカルボン酸モノエステルの製造方法
JP7062783B2 (ja) ジカルボン酸モノエステルの製造方法
JPH0399075A (ja) ４‐ヒドロキシテトラヒドロピラン‐２‐オン類および相当するジヒドロキシカルボン酸誘導体
JP6871418B2 (ja) ジカルボン酸モノエステル体の製造方法、ジカルボン酸モノエステル塩および重合性液晶化合物の製造方法
Hasegawa et al. Facile synthesis of aryl-and alkyl-bis (trifluoromethylsulfonyl) methanes
JPH07108881B2 (ja) バルプロ酸または（ｅ）―２―バルプロ酸誘導体、それらの製造法ならびにそれらを含有する抗てんかん剤または抗けいれん剤
WO2022181519A1 (ja) ジカルボン酸モノエステル体の製造方法およびジカルボン酸モノエステル塩
US5663461A (en) Process for producing geranylgeraniol
CN111116419B (zh) 曲前列尼尔中间体及其制备工艺
TW201808924A (zh) 聚合性化合物之製造方法、鹵化物及混合物
JP6420106B2 (ja) 環構造を有するジカルボン酸モノエステルの製造方法、ジカルボン酸モノエステルアミン塩、ジカルボン酸モノエステルを用いた液晶化合物の製造方法
JP2010235600A5 (ja)
CN105121419A (zh) 抗多药耐药紫杉烷类抗肿瘤化合物及其制备方法
CN110294708B (zh) 三氟乙硒基菲啶和3,4-二氢异喹啉类衍生物的制备方法
KR101764476B1 (ko) 말단에 아미노기를 갖는 협분산 폴리알킬렌 글리콜 유도체의 제조 방법, 및 이에 사용하는 신규 아세탈기 함유 알코올 화합물 및 그의 알칼리 금속염
KR20140052160A (ko) 덴드론 형태의 액정화합물 및 그 제조방법
WO2022181518A1 (ja) ジカルボン酸モノエステル体の製造方法
JP4929663B2 (ja) 重合性化合物の製造方法
JP4752759B2 (ja) 光学活性フルオロ化合物の製造方法
JP6488638B2 (ja) α−フルオロアルデヒド類等価体の製造方法
Wu et al. CuLi2Cl4 catalysed cross-coupling strategy for the formal synthesis of the diterpenoid (+)-subersic acid from (–)-sclareol
JP4895267B2 (ja) ３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物誘導体の製造方法
WO2015072290A1 (ja) １，２，３－トリオール化合物の光学活性モノエステル体の製造方法
JPH04120080A (ja) テトラフェニルポルフィリン系化合物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22759555

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023502374

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22759555

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1