JP4334138B2

JP4334138B2 - 酸化状態が０を超える銅を含む酸化触媒の製造

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Publication number: JP4334138B2
Application number: JP2000525206A
Authority: JP
Inventors: ハイネケ，ダーニエル; マイスナー，ルプレヒト; ヘッセ，ミヒャエル; ゲールケン，ヘニング−ペーター
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-12-22
Filing date: 1998-12-21
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2018-12-21
Also published as: US6716789B1; CN1282273A; JP2001526110A; DE19757297A1; BG104545A; RU2218987C2; EP1042066A1; KR20010033434A; PL341439A1; PL193214B1; ES2174542T3; DE59803309D1; CN1115195C; BG64695B1; TW515727B; WO1999032224A1; EP1042066B1

Description

【０００１】
本発明は、固体の酸化担体材料を銅塩水溶液を処理し、次いでか焼する、酸化状態が０を超える銅を含む酸化触媒の製造方法に関する。本発明は、この方法により得られる触媒、およびそれらの第２級アルコールからケトンへの脱水素、特にシクロヘキサノールからシクロヘキサノンへの脱水素のための使用に関する。
【０００２】
第２級アルコールの触媒的脱水素は、ケトンの製造のために工業的に広く用いられている。例えば、シクロヘキサノールからシクロヘキサノンの製造である(例えば、K.Weissermel,H.-J. Arpe, Industrielle Organische.Chemie, 4^th edition Verlag Chemie,Weinheim,1994,p274参照)。これらの方法は多数の変法があることが知られており（本発明の実施の態様を除く）、そのため原則のみ説明すべきであろう。方法は一般的にはアルカノールまたはアルカノールとケトンの混合物を高温、一般的には２００℃を超える温度で銅触媒上を通過させる。特筆すべきはアルコールからケトンへの触媒的脱水素は可逆的であり、平衡の位置が低温では出発原料側に移動しているであろうということである。さらに、平衡化は、低温では遅く、完全な転化を不可能にして、低い転化となる。一方、工程を高温、例えば４００℃をこえた温度で行うと、重要な生成物の選択性が低くなる。これは副反応、例えばアルコールの脱水や生成したケトンの２量化が、上記温度で、かなりの程度起こる例がある。
【０００３】
アルカノールはしばしば４００℃未満で、固体上の、通常酸化担体上の活性成分としての銅を含む触媒を用いて脱水素される。このような触媒の銅の含量は触媒の全質量に対して５０質量％までである。一般的な酸化の担体材料の種類は、二酸化ケイ素、例えば、シリカ、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ゼオライトおよび軽石などのセラミック酸化物である。活性成分としての銅と同様に、先行技術の触媒は、しばしば少量のアルカリ金属を助触媒として含んでいる。
【０００４】
ＧＢ−Ａ−１０８１４９１は、Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃、ＳＵ−Ａ４６５２１７はＣｕ／Ｌｉ／ＳｉＯ₂，およびＳＵ−Ａ５２２８５３はＣｕ／Ｋ／Ａｌ₂Ｏ₃を、シクロヘキサノールの非酸化的脱水素として開示している。問題となっている銅触媒は、通常、活性銅成分を予め作製された担体に付着させるか、銅塩を沈殿させるか、適当な銅塩溶液を含浸させるか、または触媒を調合する成分をともに沈殿させることにより製造する。
【０００５】
Ｃｈａｎｇ等（Appl.Catal.A103(1994),233-42）は、担体α−Ａｌ₂Ｏ₃上の銅の還元的沈殿により得られうるシクロヘキサノールからシクロヘキサンの脱水素の銅触媒について言及している。還元的沈殿は、一般に、担体上の銅の析出を一定にするために、まず担体に貴金属、例えばプラチナ、ロジウム、イリジウム、金、またはパラジウムを植え込まなければならない。これは追加のコストを産みだす。加えて、Ｃｈａｎｇ等が記載した触媒は、錠剤化が困難な粉体であり、錠剤などの製品に成形することに限界がある。それゆえこれらの触媒は、工業的な使用に適していない。
【０００６】
Ｃｈｕｎｇ等（Appl.Catal.A115(1994),29-44）は、さらに、銅塩の水溶液から二酸化ケイ素の担体上への銅のアルカリ沈殿により得られうる銅触媒についても記述している。たしかに、そこに記述されている方法により得られうる触媒は高い選択性を持っているが、しかしそれらの活性は所望の用途にはあまりに低い。
【０００７】
さらに、先行技術の触媒は流体中での時間が長くなるほど、活性を失う。その結果、運転を延長した場合には、反応器の温度制御を頻繁に上げなければならず、これにより選択性を失う。さらに、温度上昇は、触媒の活性の低下を加速する。
【０００８】
本発明の目的は、選択性と高い活性をもち、第２級アルコールを対応するケトンへ非酸化的に脱水素する触媒を提供することにある。加えて、操作が延長されたときでも触媒活性を失わず、さらに、触媒が経済的に得られ、機械的特性に優れた触媒を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは、この目的が、固体の酸化担体材料を、少なくとも１種の銅塩および少なくとも１種の、銅イオンと配位結合する水溶性有機ポリマーと処理し、それからか焼することにより得られうる触媒により達成されることを見出した。
【００１０】
本発明は、固体の酸化担体材料を、少なくとも１種の銅塩を含む水溶液で処理し、それからか焼することによって、銅を酸化状態が０を超える状態で含む酸化触媒を製造する方法であって、前記固体の酸化担体材料は、ドイツ工業規格６６１３１に従い測定されるＢＥＴ表面積が５０ｍ ² ／ｇを超え、前記銅は、沈殿剤を使用して、水溶液から固体の酸化担体材料に沈殿させることによって施され、前記沈殿剤として、水溶性の炭酸塩又は水酸化物が使用され、且つ前記沈殿は５０℃を超えた温度で行われ、前記水溶液は、少なくとも１種の水溶性有機ポリマーを０．１〜１００ｇ／ｌの濃度で含み、前記水溶性ポリマーには銅イオンが配位結合し、及び水溶性ポリマーはＮ−ビニルピロリドンの単独重合体または共重合体から選ばれることを特徴とする方法を供給する。本発明はさらに、この方法により得られうる触媒を供給する。
【００１１】
本発明によれば、銅イオンと配位結合する適当な水溶性ポリマーは、カルボキシラート基またはアミノ基、および／またはカルボシアミド基を持つ。カルボキシラート基を持つポリマーは、慣用的に、エチレン性に不飽和のカルボン酸の単独重合体または共重合体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸の単独重合体または共重合体である。一般に、カルボキシラート基を有する適当なポリマーは、構成モノマーの全数に対して５０モル％以上の前述したエチレン性に不飽和のカルボン酸を含んでいる。
【００１２】
適当なコモノマーは、原則的に、水に対して高い溶解性（即ち、＞６０ｇ／ｌ、２５℃）を持つ。例えば、上述のエチレン性に不飽和なカルボン酸のアミド、Ｎ−ビニルラクタム、上述のエチレン性に不飽和なカルボン酸のエステルである。カルボキシラート基を含むポリマーとして、アクリル酸の単独重合体および共重合体が好ましい。
【００１３】
アミド基を含む典型的なポリマーは、モノエチレン性に不飽和の、カルボン酸のアミドの単独重合体と共重合体である。例えば、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドである。一般にモノマーから誘導された少なくとも５０モル％の単位を含むこれらのポリマーは、重合したかたちでアミド基を含む。適当なコモノマーは上述したエチレン性に不飽和のカルボン酸またはＮ−ビニルラクタムである。さらにアミド基を有するポリマーの種類は、Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムおよびＮ−ビニルピペリドンから誘導される単位を５０モル％の以上含む。適当なＮ−ビニルラクタムのコモノマーは、上述したエチレン性に不飽和なカルボン酸、それらのアミド、それらのヒドロキシアルキルエステル、ビニルアセタート、ビニルプロピオナートおよびビニル置換の、窒素を含むヘテロ環（例えばビニルピリジンおよびビニルイミダゾール）である。
【００１４】
アミノを含むポリマーは、アミノを含むモノマーの単独重合体および共重合体だけではなく、官能基をアミノ基に変換するポリマー類似の変換によっても得られうる。最初のモノマーの例は、アミノアルキルアクリラートおよびアミノアルキルメタクリラート（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリラートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリラート）、ビニルピリジン、およびビニルイミダゾールの単独重合体と共重合体である。適当なアミノ含有モノマーのコモノマーは、例えば、エチレン性に不飽和なカルボン酸のアミド、Ｎ−ビニルラクタムおよびビニル置換の窒素を含むヘテロ環である。ポリマー上の官能基のポリマー類似の反応により得られうるアミノ基を有するポリマーは、Ｎ−ビニルアミドを基礎としたポリマーの加水分解生成物を含む。例えば、Ｎ−ビニルアセトアミドの単独重合体および共重合体の加水分解生成物、エチレン性に不飽和なニトリルを基礎としたポリマーの水素化反応生成物(例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの単独重合体および共重合体)である。
【００１５】
本発明に使用される水溶性ポリマーは、一般に、５００ダルトンを超え、１０⁶ダルトンの範囲の重量平均分子量Ｍ_Wを持つ。本発明に適した水溶性ポリマーは、分子量Ｍ_Wが１０００から１０００００ダルトンの範囲であり、好ましくは２０００から５００００ダルトンの範囲、特に好ましくは５０００から３００００ダルトンの範囲である。これらは当業者によく知られており、市販されているか、公知の方法により製造することができる。
【００１６】
本発明では、Ｎ−ビニルラクタムの単独重合体および共重合体が好ましく、特にＮ−ビニルピロリドンの単独重合体および共重合体が好ましい。これらのなかで好ましいのは、単独重合体と共重合体であり、とくに単独重合体であって、重量平均分子量が１０００から１０００００の範囲にあり、とくに２０００から５００００の範囲、最も好ましくは５０００から３００００の範囲である。Ｎ−ビニルラクタムの単独重合体および共重合体は当業者に知られており、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial 5 th ed,VolA21, p752-756,およびRoempp,Chemielexikon,9 th edition,Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart,1989-1992,p.3583 f.およびその中で引用されている文献（Davidson, Handbook of Water-Soluble Gum and Resins,Mcgraw-Hill,New-York-london 1980,p21.1-21.21;Houben-Weyl, E20/2,1267-1276も参照）である。
【００１７】
本発明の方法では、少なくとも１種の銅塩を含んだ水溶液および少なくとも１種の、上記で特定した量の、水溶性ポリマーを担体と処理することにより、銅を、固体の酸化担体に付着させる。銅は、固体の酸化担体に酸化状態が０をこえて分離した状態で付着される。
【００１８】
本発明の銅塩水溶液の固体酸化担体に対する処理は、原則的に２つの異なった方法により行われる。第一の発明の実施の態様では、固体の酸化担体に水溶性ポリマーを含んだ銅塩水溶液を含浸し、乾燥し、必要な場合には、この操作を所望の銅の含量になるまで繰り返す。含浸は、例えば、流動床で銅塩水溶液を、固体酸化担体に噴霧することによって行うことができる。適当な装置は、例えば、被覆皿（ｃｏａｔｉｎｇｐａｎ）と流動層造粒機を備えたものである。さらに、銅塩と水溶性ポリマーの水溶液に、固体酸化担体を懸濁させ、これを濾取し乾燥し、所望であれば、目的の銅含量を達成するまでこれを繰り返すことにより含浸を行うこともできる（以下を参照）。
【００１９】
本発明の好ましい態様では、銅は、これを沈殿させるための沈殿剤を使用して、固体酸化担体に付着させる。一般に、少なくとも１種の銅塩および少なくとも１種の水溶性ポリマ−を含んだ水溶液中に固体酸化担体を懸濁させ、次いで沈殿剤を加える。銅塩と水溶性ポリマーはの両方を溶解状態か、または固体の形態で，固体酸化担体水性懸濁液として加えることもできる。沈殿剤を加える前に、担体の水性分散液中で、ポリマーと銅塩が、溶解状態となっているということが、本発明では重要である。沈殿後、得られた固体(銅化合物の沈殿と一緒になった担体材料)を濾取し、乾燥させる。得られた固体が乾燥する前に過剰の沈殿剤を除くため、水や水と混和する有機溶媒で洗浄してよい。一般に、大気圧下、１００℃を超えて乾燥されるが、所望なら、低温で、減圧下で乾燥させることもできる。乾燥時間は一般に、１から４８時間である。乾燥温度は、一般に２００℃を超えない。
【００２０】
適当な沈殿剤には、リン酸塩、スルフィド、炭酸塩、シュウ酸塩、または水酸化物イオンを含む、銅の沈殿に充分な濃度の水溶性の塩の水溶液が含まれる。沈殿剤の添加によって、銅が、固体酸化担体上に、難溶塩として沈殿する。無電解銅めっき（ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓｃｏｐｐｅｒｉｎｇ）と異なり、ここでは銅は酸化状態は０を超えた状態で存在している、典型的な沈殿剤は、上述の陰イオンのアルカリ金属塩を含み、とくにナトリウム塩およびカリウム塩を含む。スルフィドイオンは水素化スルフィドの形態で用いることができる。
【００２１】
好ましい沈殿剤は、水溶性の炭酸塩と水酸化物の水溶液である。例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムの水溶液である。最も好ましい沈殿剤は、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムの水溶液である。
【００２２】
沈殿は、室温とそれ以上の温度のいずれかで行うことができる。沈殿は、好ましくは、炭酸塩または水酸化物を沈殿剤として用いた場合には、５０℃を超えた温度で行われる。沈殿剤は、一度に加えるのではなく、長い時間をかけて、特に０．５から１０時間以内、特に１から５時間以内で加えることが好ましい
本発明の方法は、一般に二酸化ケイ素、例えばシリカやシリカゲル、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩（Ａｌｕｍｏｓｉｌｉｃａｔｅ），酸化アルミニウム、特にα−アルミナ、二酸化ジルコニウム、二酸化チタンまたはこれらの混合物、およゼオライトと軽石などのセラミック酸化物から選択された酸化担体材料を用いて行われる。本発明の担体材料として好ましい担体材料は、二酸化ケイ素の質量で、８０％以上を含むものであり、例えばシリカゲルの形態のもの、またはシリカの形態のものである。本発明で使用される酸化担体材料は、一般に、３０ｍ²／ｇを超える、好ましくは５０ｍ²／ｇを超える、特に１００ｍ²／ｇを超える特定のＢＥＴ表面積（ドイツ基準設計（ＧｅｒｍａｎＳｔａｎｄａｒｄＳｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）ドイツ工業規格６６１３１で測定）を持っている。一般に、ＢＥＴ表面積は６００ｍ²／ｇ未満、特に５００ｍ²／ｇ未満である。本発明の好ましい実施の態様では、使用された酸化担体材料は、ＢＥＴ表面積（ＢＥＴｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ）が、２００から４００ｍ²／ｇの範囲であるシリカである。
【００２３】
本発明で使用された銅塩水溶液は、一般に水溶性の銅塩を０．０５から５モル／ｌ、特に０．１から３モル／ｌの濃度(沈殿剤を加える前の水相に対してまたは含浸用の銅溶液に対して)で含む。濃度は一般に銅塩の溶解性に依存して異なるか、あるいは実用可能性の理由で決定される。典型的な銅塩は、酢酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）およびこれらの塩に対応する水和物である。これらの溶液中の、水溶性ポリマーの濃度は、一般に０．１かから１００ｇ／ｌの範囲、好ましくは０．５から５０ｇ／ｌの範囲特に好ましくは、１から１０ｇ／ｌの範囲である。ポリマーに対する銅の比は、一般に１００：１から１：２の範囲、好ましくは５０：１から１：１の範囲、特に好ましくは２０：１から２：１の範囲(質量比での銅：ポリマー)である。
【００２４】
本発明の固体酸化担体材料と銅塩水溶液の処理に次いで、か焼工程を伴ってもよい。か焼工程は大気中または不活性な気体雰囲気中、好ましくは窒素中で、２５０から４５０℃で行うことが好ましい。か焼工程は一般に１から２４時間で行われる。
【００２５】
本発明の方法で得られる触媒粉体は、好ましくは圧縮して製品に、例えば、錠剤、ストランド（ｓｔｒａｎｄ）、リング（ｒｉｎｇ）、ワゴンホイール（ｗａｇｏｎｗｈｅｅｌ）、星型（ｓｔａｒ）、モノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）、球状（ｂａｌｌ）、小粒（ｇｒａｎｕｌｅ）、または押出物（ｅｘｔｒｕｄａｔｅ）、好ましくは錠剤の形に、一般に、錠剤補助剤（ｔａｂｌｅｔｉｎｇａｉｄ）を混ぜて成形する。慣用される錠剤補助剤を用いることができる。例えば、黒鉛、ステアリン酸マグネシウム、メチルセルロース（例えばワローセル；Ｗａｌｏｃｅｌ、登録商標）銅粉またはこれらの混合物である。成形した製品は、か焼の前にでも後にでも成形することができる。
【００２６】
触媒中の銅の含量（金属銅として計算）は、通常質量で、触媒材料の質量の合計に対して、０．０１から５０％の範囲、好ましくは２から３０％の範囲、特に好ましくは５から２０％の範囲内である。本発明の触媒は、その製造工程に由来する２質量％までのアルカリ金属、特にナトリウムまたはカリウムをさらに含んでいてもよい。触媒のＢＥＴ表面積（ドイツ基準設計（ＧｅｒｍａｎＳｔａｎｄａｒｄＳｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）ドイツ工業規格６６１３１で測定）は、一般的に３０ｍ²／ｇ以上であり、好ましくは、５０から６００ｍ²／ｇの範囲内、特に好ましくは１００から５００ｍ²／ｇの範囲内であり、有利な実施の形態では、２００から４００ｍ²／ｇの範囲内である。本発明の触媒担体上の銅塩の平均粒子径は、一般に２０ｎｍ未満である。粒子径は、例えば透過型電子顕微鏡や、結晶領域のＸ線回折（ＸＲＤ）解析で径を測定することにより決定することができる。
【００２７】
本発明の触媒は、第２級アルコールを脱水素して対応するケトンとするのに使用することができる。第２級アルコールは開環したものであっても、シクロアルカノールであってもよい。本発明の方法に適した開始材料は、３から１４個の炭素を持つアルカノールおよびシクロアルカノールである。特に、好ましい開始材料は、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールおよびシクロドデカノールなどのシクロアルカノールである。本発明の触媒は、実に好ましくシクロヘキサノールの脱水素に適している。
【００２８】
脱水素の開始材料は、純粋なアルコールのみでなく異なったアルコールの混合物の形であってもよい。しばしば、アルコールと脱水素生成物との混合物が同様に使用される。シクロヘキサノールの脱水素のための開始材料は、一般にシクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物である。純粋なシクロヘキサノールも使用することができる。使用される混合物は通常シクロヘキサノールを質量で５０から１００％、好ましくは６０から９９％、特に９６％、シクロヘキサノンを質量で、５０から０％、好ましくは４０から１％、特に４％を含む。シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールは通常シクロヘキサンの酸化により得られ、次いでシクロヘキサノンや他の低沸点化合物を蒸留により除去し、シクロヘキサノールを濃縮する。
【００２９】
第２級アルコールからケトンへの脱水素は、一般に、気相で、１８０から４００℃、好ましくは２００から３５０℃、特に好ましくは２２０から２６０℃の範囲で行われる。圧力は一般に、５０ｋＰａから５ＭＰａ、特に大気圧が使用される。
【００３０】
一般に、触媒は実際の反応（形成相；ｆｏｒｍａｔｉｏｎｐｈａｓｅ）の前に、水素によって活性化される。これは一般的に水素気流を不活性ガス（好ましくは窒素）で希釈し、一定の温度（好ましくは１２０から３００℃の範囲内）で触媒上を通過させることにより行う。還元ガス（ｒｅｄｕｃｉｎｇｇａｓ）の水素の含量は、それから慣用的に、温度にはっきりとした変化が現れなくなるまで連続的に増加させる。
【００３１】
好ましい実施の形態では、開始材料がガスの状態で、好ましくは０．１から１００ｈ^-1、特に好ましくは０．１から２０ｈ^-1の、時間基準の液空間速度（ＬＨＳＶ）で触媒上を通過する。出発材料は、窒素のような不活性ガスや、水蒸気と混合させることができる。脱水素生成物は、例えば従来の方法で処理され、（シクロヘキサノンについては、ＤＥ−Ａ１２９６６２５およびＤＥ−Ａ１４４３４６２を参照）さらに加工をうける。
【００３２】
さらに好ましい実施の形態では、水素は反応混合物から分離されて反応域から除かれ、そして気体混合物が反応域に導入される。所望の転化が達成されるまで、反応混合物を循環させることがさらに有利である。
【００３３】
本発明の触媒は、非常に活性が高いため、現在工業的に使用されている触媒より、かなり低温で取り扱うことができ、活性化が早く、高い選択性と、平衡に近い転化を与える。加えて、注目すべきことに、失活は、従来の慣用されている触媒よりも非常に長い期間のあとでなければ起こらない。
【００３４】
本発明の触媒は、良好な錠剤の成形のしやすさ、充分な硬度、低い操作温度での高い転化、高いシクロヘキサノン選択性および流れ寿命（ｓｔｒｅａｍｌｉｆｅ）の長さについて注目に値する。
【００３５】
例
Ｉ．本発明の触媒の製造(発明実施例１)
ＢＥＴ表面積が２７０ｍ²／ｇである２７１ｇの二酸化ケイ素を１ｌの脱イオン水に懸濁した。５ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、メルク、注文番号７４４３、平均分子量２５０００ｇ／ｍｏｌ）および３３９ｍｌの２Ｍ硝酸銅の水溶液をこれに加えた。懸濁液を９０℃まで加熱した。ｐＨが、９．６に達して安定するまで、３０００ｍｌの濃炭酸ナトリウム水溶液を、９０℃で４時間以上に亘って加えた。バッチを室温まで放冷し、得られた黒灰色懸濁物を濾取し、８０ｌの水で洗浄した。それから粉体を１２０℃で１６時間乾燥した。そののち、粉体を３００℃で２時間か焼した。
【００３６】
このように製造した触媒粉体の元素分析は、銅含量が質量で１５．１％（銅元素として計算）およびナトリウムが質量で１．０％（同様にナトリウム元素として計算）であることが、明らかとなった（原子吸光分光学）。
【００３７】
透過型電子顕微鏡による触媒粉体の検査により、沈殿した銅小粒が実質的に直径１０ｎｍ未満であることが明らかとなった。
【００３８】
１００ｇの実施例１でえられた触媒粉体を、３ｇの黒鉛と１ｇのステアリン酸マグネシウムとともに予備圧縮して、直径が２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの錠剤とした。錠剤は、網目の大きさが１ｍｍであるふるいを通して押出して、それから直径５ｍｍ、厚さ３ｍｍ錠剤にプレス成形した。錠剤の側面破壊強度（ｓｉｄｅｃｒｕｓｈｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈ）は、３６±４Ｎであった。側面破壊強度は、フランク、モデル＃８１５５７の機器で測定した。
【００３９】
比較実施例１
１３３．９３ｇの硝酸銅（ＩＩ）３水和物を、２００ｇの二酸化ケイ素（ＢＥＴ表面積３７２ｍ²／ｇ）と共に１５００ｍｌの蒸留水に懸濁した。懸濁液は８０℃まで加熱された。５００ｍｌの０．３Ｎ水酸化カリウム溶液を８０℃で２時間以上かけて滴下した。それから４２００ｍｌの０．３Ｎ水酸化カリウムを、ｐＨが９．５に達して一定になるまで４時間以上に亘って加えた。温度を９０℃に保ち、４時間攪拌した。黒灰色の触媒を濾取し、１２０℃で８時間乾燥した。それから３００℃で５時間か焼した。
【００４０】
このように製造した触媒粉体の元素分析は、銅含量が質量で１４．３％（銅元素として計算）およびカリウムが質量で３．３％（同様にカリウム元素として計算）であることが、明らかとなった（原子吸光分光学）。
【００４１】
透過型電子顕微鏡による触媒粉体の検査により、沈殿した銅小粒が本質的に直径１５０ｎｍ未満であることが明らかとなった。
【００４２】
このようにして得られた触媒粉体は、１．５ｇの黒鉛とともに、上記の方法でプレス成形をして、５×４ｍｍの大きさの錠剤を形成した。側面破壊強度は６０±８Ｎであった。
【００４３】
ＩＩ．触媒試験
触媒の試験を、直径５ｃｍ、長さ６０ｃｍの管型反応器中で行った。それぞれの試験では、２００ｍｌのＩの触媒を入れ、反応前に水素で活性化した。触媒は、出発材料を導入する前に、１２０℃で、一時間あたり１５０ｌのＮ₂および１．５ｌのＨ₂により活性化した。水素流は温度の上昇が１０℃を超えるとすぐに停止させた。水素の率は一定に保ちながら温度を２０℃づつ上昇させ、２００℃まで増加させた。２００℃で、触媒は、１時間あたり１５０ｌの窒素と７．５ｌの水素により活性化された。活性化の後、触媒は９６％シクロヘキサノール／４％シクロヘキサノン混合物を、０．７ｈ^-1のＬＨＳＶで処理した。反応器出口の流れは、ガスクロマトグラフィーにより様々な時間ごとに測定した。結果を表１にまとめた。
【００４４】
【表１】

【００４５】
本発明の触媒は、平衡に近い転化、＞９９％の非常に高い選択性、＞２２０℃の低温という結果を得た。この温度では、触媒は非常に緩慢に失活することが観察され、そのため転化を保つため、温度をわずかに上昇させる必要であることがわかった。

Claims

固体の酸化担体材料を、少なくとも１種の銅塩を含む水溶液で処理し、その後か焼することによって、酸化状態が０を超える状態で銅を含む酸化触媒を製造する方法であって、
前記固体の酸化担体材料は、ドイツ工業規格６６１３１に従い測定されるＢＥＴ表面積が５０ｍ ² ／ｇを超え、
前記銅は、沈殿剤を使用して、水溶液から固体の酸化担体材料に沈殿させることによって付着され、
前記沈殿剤として、水溶性の炭酸塩又は水酸化物が使用され、且つ前記沈殿は５０℃を超えた温度で行われ、
前記水溶液は、少なくとも１種の水溶性有機ポリマーを０．１〜１００ｇ／ｌの濃度で含み、
前記水溶性ポリマーには銅イオンが配位結合し、及び水溶性ポリマーはＮ−ビニルピロリドンの単独重合体または共重合体から選ばれることを特徴とする方法。
酸化担体材料が、担体材料の全質量に対して、少なくとも７０質量％のＳｉＯ₂を含む請求項１に記載された方法。
銅が、触媒の全質量に対して０．１から５０％の量で担体材料に付着される、請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。
ドイツ工業規格６６１３１に従い測定されるＢＥＴ表面積が５０ｍ ² ／ｇを超える固体の酸化担体材料上に、触媒の合計質量に対して０．１〜５０質量％の酸化状態が０を超えた状態の銅、及び２質量％以下のアルカリ金属を含み、
請求項１に従う方法で得られ、触媒担体上の銅の平均粒径が２０nｍ未満であり、そして固体の酸化担体材料が、該酸化担体材料の合計質量に対してＳｉＯ ₂ を少なくとも７０質量％含むことを特徴とする触媒。
第２級アルコールであるシクロヘキサノールから対応するケトンへの脱水素の方法であって、請求項４に記載の触媒上で第２級アルコールを脱水素する方法。