BG64695B1 - Метод за получаване на оксидни катализатори, съдържащи мед със степен на окисление > 0 - Google Patents
Метод за получаване на оксидни катализатори, съдържащи мед със степен на окисление > 0 Download PDFInfo
- Publication number
- BG64695B1 BG64695B1 BG104545A BG10454500A BG64695B1 BG 64695 B1 BG64695 B1 BG 64695B1 BG 104545 A BG104545 A BG 104545A BG 10454500 A BG10454500 A BG 10454500A BG 64695 B1 BG64695 B1 BG 64695B1
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- copper
- catalyst
- carrier
- catalysts
- aqueous solution
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 60
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 10
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 10
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 abstract description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 1
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 5
- -1 aminoalkyl acrylates Chemical class 0.000 description 5
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical class 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 1
- ZFYIQPIHXRFFCZ-QMMMGPOBSA-N (2s)-2-(cyclohexylamino)butanedioic acid Chemical compound OC(=O)C[C@@H](C(O)=O)NC1CCCCC1 ZFYIQPIHXRFFCZ-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- VTBOTOBFGSVRMA-UHFFFAOYSA-N 1-Methylcyclohexanol Chemical class CC1(O)CCCCC1 VTBOTOBFGSVRMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylazepan-2-one Chemical compound C=CN1CCCCCC1=O JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylimidazole Chemical compound C=CN1C=CN=C1 OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBGPBHYPCGDFEZ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylpiperidin-2-one Chemical compound C=CN1CCCCC1=O PBGPBHYPCGDFEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C=C DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLMGJTAJUDSUKA-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-1h-imidazole Chemical class C=CC1=NC=CN1 MLMGJTAJUDSUKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000784732 Lycaena phlaeas Species 0.000 description 1
- 241001124569 Lycaenidae Species 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- NBZANZVJRKXVBH-GYDPHNCVSA-N alpha-Cryptoxanthin Natural products O[C@H]1CC(C)(C)C(/C=C/C(=C\C=C\C(=C/C=C/C=C(\C=C\C=C(/C=C/[C@H]2C(C)=CCCC2(C)C)\C)/C)\C)/C)=C(C)C1 NBZANZVJRKXVBH-GYDPHNCVSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 244000052616 bacterial pathogen Species 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005392 carboxamide group Chemical group NC(=O)* 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 235000014987 copper Nutrition 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- XVOMHXSMRIJNDW-UHFFFAOYSA-N copper(1+);nitrate Chemical compound [Cu+].[O-][N+]([O-])=O XVOMHXSMRIJNDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- SFVWPXMPRCIVOK-UHFFFAOYSA-N cyclododecanol Chemical compound OC1CCCCCCCCCCC1 SFVWPXMPRCIVOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N cyclopentanol Chemical compound OC1CCCC1 XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N ethenamine Chemical class NC=C UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005624 silicic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940043774 zirconium oxide Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/002—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by dehydrogenation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Оксидните катализатори, които съдържат мед със степен, по-голяма от нула, се получават чрез обработка на твърд оксиден носител с воден разтвор, който съдържа медна сол, и последващо калциниране. Водният разтвор на медната сол съдържа органичен водоразтворим полимер, свързващ координативно медните йони, в концентрация от 0,1 до 100 g/l. Изобретението се отнася и до катализаторите, получени по метода, използвани при дехидриране на вторични алкохоли до кетони, по-специално за дехидриране на циклохексанол.
Description
Област на техниката
Настоящото изобретение се отнася до метод за получаване на оксидни катализатори, които съдържат мед със степен на окисление > 0, чрез обработка на твърд оксиден носител с воден разтвор на мед и последващо калциниране. Настоящото изобретение се отнася също до получените по този метод катализатори, както и до тяхното използване за дехидриране на вторични алкохоли до кетони, поспециално за дехидриране на циклохексанол до циклохексанон.
Предшестващо състояние на техниката
Каталитичното дехидриране на вторични алкохоли играе важна роля при едромащабното производство на кетони, например при получаване на циклохексанон от циклохексанол (виж напр. К. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 4 Aufl. Verlag Chemie, Weinheim, 1994, S. 274). Тези методи са познати, с изключение на изпълнението съгласно настоящото изобретение, в многобройни варианти и поради това се нуждаят само от принципно обяснение. Обикновено, при методите се прокарва алканол, съотв. алканол/кетонна смес над съдържащ мед катализатор, при повишена температура, по правило над 200°С. При това по принцип трябва да се отбележи, че каталитичното дехидриране на алкохолите до кетони е обратимо и равновесието се измества с намаляване на температурата към изходните продукти. Освен това, равновесието се постига бавно при ниска температура, като най-общо е невъзможно да се постигне пълно, а само ниско превръщане. Ако напротив, методът се провежда при висока температура, напр. над 400°С, се достига минимална селективност към ценните продукти, тъй като при тези температури отчасти настъпват значителни странични реакции, напр. дехидратиране на алкохолите или димеризиране на образуваните кетони.
За дехидриране на алканоли при температури под 400°С се въвеждат често катализатори, които съдържат като активна съставка мед върху твърд, най-често оксиден носител. Съдържанието на мед на такива катализатори може да достигне до 50% тегл. спрямо общото тегло на катализатора. Типични носители с оксидна природа са керамични окси ди като силициев диоксид напр. силициева киселина, силикати, алумосиликати, алуминиев оксид, циркониев оксид и титанов оксид, освен това зеолити и пемза. Освен мед като активна съставка, катализаторите от нивото на техниката съдържат често в минимални количества алкални метали като инициатори.
От GB-1081491 е известен Си/А12О3, от SU-A 465 217 е известен Cu/Li/SiO2 и от SU-A 522853 е известен Си/К/А12О3 за неокислително дехидриране на циклохексанол. Най-често срещаните медни катализатори най-често се получават така, че активната медна съставка се нанася върху предварително приготвен носител чрез утаяване на медна сол или чрез напояване с подходящ разтвор на медна сол, или съставките, от които е направен катализаторът се утаяват заедно.
Chang et al. (Appl. Catal. A 103 (1994), S. 23342) описват медни катализатори за дехидриране на циклохексанол до циклохексанон, които се получават чрез редуктивно утаяване на мед върху а-А12О3 като носител. Редуктивното утаяване има недостатъка, че по правило към носителя трябва да се прибавят зародиши, преди всичко от благороден метал като платина, родий, иридий, злато или паладий, за да се постигне равномерно отделяне на медта върху носителя. Поради това възникват допълнителни разходи. При това при описаните от Chang et al. катализатори се работи със зле таблетиращи се прахове, които само условно позволяват преработка до оформени тела като таблети. За промишлено приложение тези катализатори не се вземат предвид.
Освен това, от Chung et al. (Appl. Catal. A 115 (1994) S. 29-44) са описани медни катализатори, които се получават чрез алкално утаяване на мед из воден разтвор на медна сол върху носител от силициев диоксид. Получените по описаните там методи катализатори се отличават именно със сравнително висока селективност, обаче тяхната активност за желаните приложения е твърде малка.
Нещо повече, при катализаторите от нивото на техниката с нарастване на времето на използване се намалява активността. Това има за последствие, че при по-дълго време на експлоатация температурата на експлоатация на реактора непрекъснато трябва да се повишава, при което настъпва загуба на селективно ст. Освен това повишението на температурата ускорява дезактивирането на катализатора.
Техническа същност на изобретението
Настоящото изобретение има за задача, да създаде катализатор за неокислително дехидриране на вторични алкохоли до съответните кетони, който показва висока активност при едновременно висока селекгивност. При това трябва катализаторът при по-дълго време на експлоатация да не губи активността си. Освен това, катализаторът трябва да се получава с малко разходи и да показва благоприятни механични качества.
Тази задача се решава чрез катализатори, които се получават при обработка на твърд оксиден носител с водни разтвори на медни соли, които съдържат най-малко един органичен водоразтворим полимер, който свързва координативно медните йони и последващо калциниране.
Освен това, настоящото изобретение се отнася до метод за получаване на оксидни катализатори, които съдържат мед със степен на окисление >0, чрез обработка на твърд оксиден носител с воден разтвор, който съдържа най-малко една медна сол и последващо калциниране, характеризиращ се с това, че водният разтвор на медната сол съдържа наймалко един органичен водоразтворим полимер, който свързва координативно медните йони, в концентрация от 0,1 до 100 g/Ι. Настоящото изобретение се отнася също до катализаторите, получени по този метод.
Подходящите съгласно изобретението водоразтворими полимери, които свързват координативно медните йони, притежават или карбоксилатни групи или имат аминогрупи и/или карбоксамидни групи. Съдържащи карбоксилатни групи са обикновено хомо- или съполимери на етиленово ненаситени карбоксилни киселини напр. хомо- и съполимери на акрилова киселина, на метакрилова киселина, на кротонова киселина, на малеинова киселина, на фумаровата киселина и на итаконовата киселина. По правило, подходящите съгласно изобретението, съдържащи карбоксилатни групи полимери са изградени най-малко от 50% mol спрямо общото число на съставящите мономери, от гореспоменатите етиленово ненаситени карбоксилни киселини.
Подходящи съмономери са по-специално мономери с повишена водоразтворимост (т.е. > 60 g/Ι при 25°С), напр. амидите на гореспоменатите етиленово ненаситени карбоксилни киселини, Nвиниллактами и хидроксиалкиловите естери на гореспоменатите етиленово ненаситени карбоксилни киселини. Предпочитани, съдържащи карбоксилатни групи полимери са хомо- и съполимери на акриловата киселина.
Типични, съдържащи амидни групи полиме ри са хомо- и съполимери на амидите на моноетиленово ненаситени карбоксилни киселини, напр. полимери на акриламида и/или метакриламида. По правило, такива полимери съдържат полимеризирани най-малко 50% mol съдържащи амидни групи мономери. Подходящи съмономери са гореспоменатите етиленово ненаситени карбоксилни киселини или N-виниллактами. Друг клас съдържащи амидни групи полимери съдържат/най-малко 50% mol полимеризиран N-виниллактам, като N-винилпиролидон, N-винилкапролактам и N-винилпиперидон. Подходящи съмономери за N-виниллактами са гореспоменатите етиленово ненаситени карбоксилни киселини, техните амиди, техните хидроксиапкилестери, винилацетат, винилпропионат и съдържащи азот, винилзаме стени хетероцикли като винилпиридин и винилимидазол.
Съдържащите аминогрупи полимери обхващат както хомо- и съполимери на съдържащи аминогрупи мономери, така също и такива полимери, които се получават чрез полимераналогово превръщане на функционални групи в аминофункции. Примери за първоспоменатите мономери са хомои съполимери на аминоалкилакрилати и метакрилати като Ν,Ν-диметиламиноетилакрилат и -метакрилат, на винилпиридини и на винилимидазоли. Подходящи съмономери за съдържащи аминогрупи мономери са например амидите на етиленово ненаситените карбоксилни киселини, N-виниллактамите и съдържащите азот, винилзаместени хетероцикли. Полимери, чиито аминогрупи се получават чрез полимераналогова реакция на функционални групи на полимера, обхващат хидролизните продукти на полимери на основата на N-виниламиди напр. хидролизните продукти на хомо- и съполимери на Nвинилацетамида, както и хидролизните продукти на полимери на основата на етиленово ненаситени нитрили, напр. продукти на хидриране на хомо- и съполимери на акрилнитрил и на метакрилнитрил.
Приложимите съгласно изобретението водоразтворими полимери по правило показват средно молекулно тегло Mw > 500 Da и до 106 Da. Предпочитаните съгласно изобретението, водноразтворими полимери показват молекулно тегло Mw в обхвата от 1000 до 100000, по-специално в обхвата от 2000 до 50 000 и особено предпочитано в обхвата от 5000 до 30 000 Da. Те са достатъчно известни на специалистите и могат да се доставят по търговски път или да се получат съгласно познати методи.
Съгласно изобретението, предпочитани са хомо- и съполимери на N-виниллактами, по-специално на N-винилпиролидона. От тях предпочитани са хомо- и съполимери, по-специално хомополимерите със средно молекулно тегло в обхвата от 1000 до 100 000, особено в обхвата от 2000 до 50 000 и съвсем специално предпочитани са в областта от 5000 до 30 000. Хомо- и съполимери на N-виниллактами са достатъчно известни на специалистите, например от Ullmann’s Enciclopedia of Industrial Chemistry, 5* ed., vol. A 21, S. 752-756, както и от Rompp, Chemielexikon, 9 Aufl., Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1989-1992, S. 3583f, както и от цитираната там литература (виж също Davidson, Handbook of Water-Soluble Gums and Resins, McGraw-Hill, New York-London 1980,S. 21.1-21.21;Houben-Weyl,E20/2,1267-1276).
Съгласно метода от изобретението, медта се нанася върху твърдия оксиден носител чрез обработка на носителя с воден разтвор, който съдържа най-малко една медна сол и най-малко един водоразтворим полимер в дадените по-горе количества. Нанасянето се извършва по такъв начин, че медта да се отделя върху твърдия оксиден носител, при което степента на окисление на отделящата се мед е >0.
Обработката на твърдия оксиден носител съгласно изобретението с воден разтвор на медна сол може да се осъществи по принцип по два различни начина. При една форма на изпълнение на настоящото изобретение, твърдият оксиден носител се импрегнира с водния разтвор на медна сол, който съдържа водоразтворим полимер, суши се и в даден случай се повтаря този процес докато се достигне желаното съдържание на мед. Импрегнирането може да се извърши, като твърдият оксиден носител се напръсква с водния разтвор на медна сол в кипящ слой. Подходящи апарати за целта са например дражирни казани или гранулатори в кипящ слой. Освен това, твърдият оксиден носител може да се импрегнира, като се суспендира във водния разтвор на медна сол и водоразтворимия полимер, филтрира се и се суши (виж по-долу), в даден случай този начин на провеждане се повтаря, докато се получи желаното съдържание на мед.
В една предпочитана форма на изпълнение на метода от настоящото изобретение, медта се нанася върху твърдия, оксиден носител чрез утаявана на медта посредством утаяващо средство. За целта по правило се процедира така, че твърдият оксиден носител се суспендира във воден разтвор, който съдържа най-малко една медна сол и най-малко един водоразтворим полимер и след това се прибавя утаяващото средство. От самосебе си се разбира, че медната сол, както и водоразтворимият полимер могат да се прибавят към водна суспензия на твърдия оксиден носител в разтворена форма или като твърди вещества. Съществено за изобретението е, полимерът и медната сол преди прибавянето на утаяващото средство да са преминали в разтворена форма във водната дисперсия на носителя. След утаяването, полученото при това твърдо вещество (носител с утаено медно съединение) се филтрира и се суши. В даден случай, така полученото твърдо вещество преди сушенето се промива с вода или със смесващ се с вода органичен разтворител, за да се отстрани излишъка от утаяващо средство. Сушенето се извършва по правило при температури над 100°С, при нормално налягане. То може да се извърши също при намалено налягане и в даден случай по-ниска температура. Продължителността на сушенето възлиза по правило на 1 до 48 h. Температурата на сушене по правило не превишава 200°С.
Подходящи утаяващи средства са водни разтвори на водоразтворими соли, които съдържат фосфатни, сулфидни, карбонатни, оксалатни или хидроксилни йони в достатъчна за утаяването концентрация. Чрез прибавянето на утаяващото средство медта се отделя върху твърдия, оксиден носител като трудно разтворима сол. За разлика от безтоковото помедняване тук медта се намира в степен на окисление >0. Типични утаяващи средства са алкалнометалните соли на гореспоменатите аниони, поспециално натриевите и калиевите соли. Могат да се използват също сулфидни йони под формата на сероводород.
Предпочитани утаяващи средства са водните разтвори на водоразтворими карбонати и на хидроксиди, например водни разтвори на натриев карбонат, калиев карбонат, натриев хидроксид и калиев хидроксид. Особено предпочитани като утаяващи средства са водните разтвори на натриевия карбонат или калиевия карбонат.
Утаяването може да се осъществи както при стайна температура, така също и при повишена температура. За предпочитане, утаяването се извършва при температура над 50°С, особено когато се използват като утаяващо средство карбонат или хидроксид. За предпочитане, утаяващото средство не се прибавя изведнъж, а в течение на по-дълъг период от време, за предпочитане между 0,5 и 10 h, по-специално между 1 и 5 h.
За метода съгласно изобретението, по правило се използват оксидни носители, които са избрани от керамични оксиди като силициев оксид, напр. силициеви киселини и кизелгели, силикати, алумосиликати, алуминиев оксид, по-специално а-алуминиев оксид, циркониев диоксид и титанов диоксид или смеси на гореспоменатите оксиди, освен това още зеолити и пемза. Предпочитаните съгласно изобретението носители съдържат най-малко 80% тегл. силициев диоксид, например под формата на кизелгел или на силициева киселина. Използваните съгласно изобретението оксидни носители по правило показват специфична ВЕТ-повърхност (измерена съгласно DIN 66131) над 30 m2/g, за предпочитане над 50 m2/g и особено предпочитано над 100 m2/g. По правило, ВЕТ-повърхността не бива да превишава 600 m2/g, и по-специално 500 m2/g. В една специфична форма на изпълнение на настоящото изобретение, се използва силициев диоксид като оксиден носител, който показва ВЕТ-повърхност в обхвата от 200 до 400 m2/g.
Използваните съгласно метода от изобретението водни разтвори на медни соли съдържат по правило водоразтворима медна сол в концентрация от 0,05 до 5 mol/Ι, за предпочитане 0,1 до 3 mol/Ι (спрямо водната фаза преди прибавянето на утаяващото средство, съотв. спрямо използвания за импрегнирането меден разтвор). За целта, по правило концентрацията се определя от разтворимостта на медната сол или се ориентира от практически основания. Типични медни соли са меден (II) ацетат, меден (II) хлорид, меден (II) сулфат, меден (И) нитрат, както и съответните хидрати на тези соли. Концентрацията на водоразтворимия полимер в тези разтвори е по правило в обхвата от 0,1 до 100 g/Ι, за предпочитане в обхвата от 0,5 до 50 g/Ι и особено предпочитано в обхвата от 1 до 10 g/Ι. Съотношението мед към полимер е по правило в обхвата от 100:1 до 1:2, за предпочитане от 50:1 до 1:1 и особено 20:1 до 2:1 (тегловно съотношение мед.полимер).
Към обработката съгласно изобретението на твърдия оксиден носител с водния разтвор на медна сол се прибавя в даден случай етап на калциниране. Калцинирането се извършва за предпочитане при температури в областта от 250 до 450°С на въздуха или в инертна атмосфера, целесъобразно в азот. Продължителността на калцинирането обхваща по правило от 1 до 24 h.
Полученият съгласно метода от изобретението прах от катализатор, за предпочитане най-общо се пресова при прибавяне на помощни средства за таблетиране до оформени тела като таблети, пръчки, пръстени, колелца, звезди, монолити, топчета, късчета или екструдати, за предпочитане в таблети. Като помощни средства при таблетирането могат да се използват обичайно използваните помощни средства за таблетиране. Като примери могат да бъдат споменати графит, магнезиев стеарат, метилцелулоза (като Walocel®), Cu-прах или смеси от същи те. Получаването на формовани тела може да се осъществи преди или след процеса на калциниране.
Съдържанието на Си в катализатора (пресметнато като метална мед) се избира обикновено в обхвата οτΟ,ΟΙ до 50% тегл., за предпочитане от 2 до 30% тегл., особено за предпочитане от 5 до 20%тепг., отнесено към общото тегло на катализаторната маса. В зависимост от производството, катализаторите съгласно изобретението могат да съдържат до 2% тегл. алкални метали, по-специално натрий или калий. ВЕТ-повърхността (измерена съгласно DIN 66131) на катализатора е по правило не по-малка от 30 m2/g, за предпочитане в обхвата 50 до 600 m2/g, особено за предпочитане в обхвата от 100 до 500 m2/g. При една специална форма на изпълнение тя възлиза на 200 до 400 m2/g. Средната големина на частиците на нанесената на носителя на катализатора съгласно изобретението медна сол по правило е под 20 nm. Големината на частиците може да бъде определена например чрез трансмисионна електронна микроскопия или чрез определяне на кристалните области посредством анализ на рентгеновата дифракция (XRD).
Катализаторите съгласно изобретението могат да се използват за дехидриране на вторични алкохоли до съответните кетони. При вторичните алкохоли това може да се отнася както до алкохоли с отворена верига, така и до циклоалканоли. Предпочитани изходни продукти за метод съгласно изобретението са алканоли и циклоалканоли с 3 до 14 въглеродни атоми. Особено предпочитани изходни вещества са циклоалканоли като циклопентанол, циклохексанол, метилциклохексаноли и циклододеканол. Съвсем специално подходящи са катализаторите съгласно изобретението за дехидриране на циклохексанол.
Като изходни вещества за дехидриране могат да се използват също както чисти алкохоли, така и смеси от различни алкохоли. Като изходен продукт за дехидрирането на циклохексанол се използва найобщо смес от циклохексанол и циклохексанон. От самосебе си се разбира, че може да се използва също чист циклохексанол. Обикновено сместа, която се влага, се състои от 50 до 100, за предпочитане от 60 до 99, особено 96% тепг. циклохексанол и 50 до 0, за предпочитане 40 до 1, специално 4% тепг. циклохексатон. Циклохексанон и циклохексанол се получават обикновено чрез окисление на циклохексан и след това концентриране на циклохексанола чрез дестилативно отстраняване на циклохексанона и другите лесно кипящи компоненти.
Дехидрирането на вторични алкохоли до ке5 тони се провежда най-общо в газова фаза при температура от 180 до 400°С, за предпочитане в обхвата от 200 до 350°С, особено за предпочитане в областта от 220 до 260°С. При това, налягането се избира по правило в обхвата от 50 kPa до 5 МРа, по-специално се работи при атмосферно налягане.
По правило катализаторът се активира преди специфичната реакция с водород (фаза на формиране). При това най-общо, предварително се процедира като с инертен газ, за предпочитане азот, поток от разреден водород при определена температура, за предпочитане в обхвата от 120 до 300°С се прокарва над катализатора. Частта на водорода в редукционния газ се повишава обикновено непрекъснато, докато престане да настъпва значима промяна в температурата.
В една предпочитана форма на изпълнение изходният продукт се прокарва газообразен над катализатора, при което LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) достига за предпочитане от 0,1 до 100 h1, особено за предпочитане от 0,1 до 20 h1. Изходният продукт може да бъде смесен с инертен газ като азот или с водна пара. Продуктът на дехидрирането може както обичайно (за циклохексанона виж напр. DE-A1,296,625 и DE-A 1,443,462) да се довърши и да се обработва по-нататък.
В една друга предпочитана форма на изпълнение, от напускащата реакционна зона реакционна смес се отделя водородът и се примесва към навлизащата в реакционната зона смес. Освен това, изгодно е реакционната смес толкова дълго да се върти в кръг, докато настъпи желаното превръщане.
Катализаторът съгласно изобретението може въз основа на неговата висока активност да се използва при съществено по-ниски температури, отколкото използваните вв промишлеността катализатори, показва по-къса фаза на формиране, висока селективност и превръщане близо до равновесието. Освен това забележимо дезактивиране настъпва едва след отчетливо по-дълъг период на използване, отколкото при обичайно познатите катализатори.
Катализаторът съгласно изобретението се отличава с добра способност за таблетиране, достатъчна твърдост, високо превръщане при ниски производствени температури, висока селективност спрямо циклохексанола и добро време на съхранение.
Примери за изпълнение на изобретението
Пример 1.
I. Получаване на катализатори съгласно изобретението
271 g силициев диоксид с ВЕТ-повърхност от 270 m2/g се суспендират в един литър дейонизирана вода. Към сместа се прибавят 5 g поливинилпиролидон (PVP Fa Merck, Каталож. № 7443, средно молекулно тегло 25 000 g/mol) и 339 ml 2М воден разтвор на меден нитрат. Суспензията се нагрява до 90°С. След това, при запазване на температурата в продължение на 4 h се прибавят 3000 ml концентриран воден разтвор на натриев карбонат, докато се постигне постоянна pH-стойност от около 9,6. Охлажда се до стайна температура и така получената сивочерна суспензия се филтрира и се промива с 80 1 вода. След това прахът се суши 16 h при 120°С. След това се калцинира 2 h при 300°С.
Елементният анализ на така получения прах от катализатора (Атомноабсорбционна спектроскопия) показва съдържание на мед 15,1% тегл. (пресметнато като елементна мед) и 1,0% тегл натрий (също пресметнат като елементен натрий).
Изследване на катализаторния прах посредством трансмисионна електронна микроскопия показва, че отделените медни частици по същество са с диаметър под 10 пт.
100 g от получения в пример 1 катализаторен прах се пресоват предварително с 3 g графит nig магнезиев стеарат до таблета (диаметър=20 mm, 2 mm дебелина). След това таблетите се прокарват през сито с ширина на отворите 1 mm и се пресоват до таблети (5 mm диаметър и 3 mm дебелина). Устойчивостта на страничен натиск на таблетите възлиза на 36±4 N. Определянето на страничния натиск се определя с уред на Fa. Frank, тип.№ 81557.
Сравнителен пример 1.
133,93 g меден(П) нитрат-трихидрат се суспендират заедно с 200 g силициев диоксид (ВЕТ-повърхност 372 m2/g) в 1500 ml дестилирана вода. Суспензията се затопля до 80°С. При запазване на температурата се прибавя в продължение на 2 h на капки 500 ml 0,3 N воден разтвор на калиев хидроксид. След това, в продължение на 4 h се прибавят 4200 ml 0,3 N воден разтвор на калиев хидроксид, докато се достигне постоянна pH-стойност от около 9,5. Температурата се поддържа при 90°С при разбъркване
h. След това сиво-черният катализатор се филтрира и се суши 8 h при 120°С. След това се калцинира h при 300°С.
Елементният анализ на така получения катализаторен прах (атомноабсорбционна спекгроскопия) показва съдържание на мед от 14,3% тегл. (изчислено като елементна мед) и 3,3% тегл. калий (също изчислен като елементен калий).
Изследването на катализаторния прах посред6 ством трансмисионна електронна микроскопия показва, че отделените медни частици имат диаметър по същество до 150 nm.
Така полученият катализаторен прах се пресова заедно с 1.5 g графит по гореописания начин до таблети с размери 5x4 mm. Устойчивостта на страничен натиск на таблетите е 60±8 N.
II. Изпитване на катализатора
Изпитването на катализатора се провежда в тръбен реактор с диаметър 5 cm и дължина 60 cm. Поставят се около 200 ml от катализатора от I и преди реакцията се активират с водород. Катализаторът се активира преди взаимодействието с изходния про дукт при 120°С със 1501 N2/h и 1,51 H/h. Ако температурата се покачи с повече от 10°С потокът от водород се спира. След това температурата се повишава постепенно по 20°С до 200°С, количеството на 5 водород се запазва постоянно. При 200°С катализаторът се активира със 150 1 N2/h и 7,5 1 H^/h. След активирането катализаторът се зарежда със смес от анол/анолон (96 % циклохексанол, 4 % циклохексанон), при което LHS V възлиза на около 0,7 h1. Изли10 защите от реактора продукти се анализират газхроматографски след различно време. Резултатите са събрани на таблица 1.
Таблица 1
| Катализатор | Температура (°C) | Време (h) | Превръщане (%) | Селекгивност (%) |
| Пример 1 | 217 | 34 | 49 | 99,4 |
| 221 | 106 | 47 | 99,6 | |
| 234 | 322 | 48 | 99,4 | |
| 235 | 466 | 50 | 99,9 | |
| 235 | 562 | 51 | 99,9 | |
| Сравн. пример 1 | 224 | 34 | 7 | 99,4 |
| 236 | 58 | 12 | 99,5 | |
| 237 | 106 | 10 | 99,4 | |
| 237 | 226 | 10 | 99,5 | |
| 236 | 346 | 9 | 99,3 |
Катализаторът съгласно изобретението показва вече при >220°С превръщане близо до равновесието при едновременно твърде висока селективност >99 %. При тази температура настъпва само твърде бавно дезактивиране на катализатора, което се изразява в минимално повишение на температурата за запазване на превръщането.
Claims (8)
- Патентни претенции1. Метод за получаване на оксидни катализатори, съдържащи мед със степен на окисление > 0, чрез обработка на твърд оксиден носител с воден разтвор, съдържащ най-малко една медна сол и последващо калциниране, характеризиращ се с това, че медта се нанася върху твърдия оксиден носител чрез утаяване из воден разтвор с помощта на утаяващо средство, като водният разтвор съдържа най-малко един водоразтворим полимер в концентрация от 0,1 до 100 g/l, свързващ координативно медните йони, избран от хомо- или съполимери на N-винилпиролидон.
- 2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че утаяването се извършва при температура над 50°С.
- 3. Метод съгласно някоя от предходните претенции, характеризиращ се с това, че оксидният носител има ВЕТ-повърхност >50 m2/g (измерена съгласно DIN 66131).
- 4. Метод съгласно някоя от предходните претенции, характеризиращ се с това, че оксидният носител съдържа най-малко 70% тегл. SiO2, на база общото тегло на носителя.
- 5. Метод съгласно някоя от предходните претенции, характеризиращ се с това, че мед та се нанася върху носителя в количество от 0,1 до 50% тегл. спрямо общото тегло на катализатора.
- 6. Катализатор, съдържащ мед със степен на окисление >0 върху твърд оксиден носител, получен по метод съгласно някоя от предходните претенции, характеризиращ се с това, че средната големина на частиците на медта, нанесена върху носителя, е под 20 nm.
- 7. Метод за дехидратиране на вторични алкохоли до съответните кетони, характеризиращ се с това, че дехидратирането се провежда с катализатор съгласно претенция 6.
- 8. Метод съгласно претенция 7, характеризиращ се с това, че вторичният алкохол е циклохексанол.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19757297A DE19757297A1 (de) | 1997-12-22 | 1997-12-22 | Verfahren zur Herstellung oxidischer Katalysatoren, die Kupfer in einer Oxidationsstufe > 0 enthalten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BG104545A BG104545A (bg) | 2001-01-31 |
| BG64695B1 true BG64695B1 (bg) | 2005-12-30 |
Family
ID=7853034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BG104545A BG64695B1 (bg) | 1997-12-22 | 2000-06-19 | Метод за получаване на оксидни катализатори, съдържащи мед със степен на окисление > 0 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6716789B1 (bg) |
| EP (1) | EP1042066B1 (bg) |
| JP (1) | JP4334138B2 (bg) |
| KR (1) | KR20010033434A (bg) |
| CN (1) | CN1115195C (bg) |
| BG (1) | BG64695B1 (bg) |
| DE (2) | DE19757297A1 (bg) |
| ES (1) | ES2174542T3 (bg) |
| PL (1) | PL193214B1 (bg) |
| RU (1) | RU2218987C2 (bg) |
| TW (1) | TW515727B (bg) |
| WO (1) | WO1999032224A1 (bg) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7201771B2 (en) | 2001-12-27 | 2007-04-10 | Arbor Surgical Technologies, Inc. | Bioprosthetic heart valve |
| US6580000B1 (en) | 2002-06-06 | 2003-06-17 | Ak Research Company | Process for the manufacture of alkoxysilanes and alkoxy orthosilicates |
| US7959674B2 (en) | 2002-07-16 | 2011-06-14 | Medtronic, Inc. | Suture locking assembly and method of use |
| US8551162B2 (en) | 2002-12-20 | 2013-10-08 | Medtronic, Inc. | Biologically implantable prosthesis |
| US8021421B2 (en) | 2003-08-22 | 2011-09-20 | Medtronic, Inc. | Prosthesis heart valve fixturing device |
| US7556647B2 (en) | 2003-10-08 | 2009-07-07 | Arbor Surgical Technologies, Inc. | Attachment device and methods of using the same |
| DE102004011543A1 (de) | 2004-03-08 | 2005-10-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Carbonylverbindungen |
| US7611680B2 (en) * | 2004-10-28 | 2009-11-03 | Nanostellar, Inc. | Platinum-bismuth catalysts for treating engine exhaust |
| DE102004057277A1 (de) | 2004-11-26 | 2006-06-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Menthol |
| US7513909B2 (en) | 2005-04-08 | 2009-04-07 | Arbor Surgical Technologies, Inc. | Two-piece prosthetic valves with snap-in connection and methods for use |
| US7967857B2 (en) | 2006-01-27 | 2011-06-28 | Medtronic, Inc. | Gasket with spring collar for prosthetic heart valves and methods for making and using them |
| WO2008064152A2 (en) * | 2006-11-20 | 2008-05-29 | Nanostellar, Inc. | Method for producing heterogeneous catalysts containing metal nanoparticles |
| JP5790103B2 (ja) * | 2011-04-08 | 2015-10-07 | 日本ゼオン株式会社 | シクロペンタノンの製造方法 |
| JP6328098B2 (ja) | 2012-03-29 | 2018-05-23 | フィリップス ライティング ホールディング ビー ヴィ | 暖房デバイス及び暖房方法 |
| RU2546122C1 (ru) * | 2013-10-10 | 2015-04-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования (Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева) | Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон |
| KR102663114B1 (ko) * | 2015-10-01 | 2024-05-02 | 어드밴식스 레진즈 앤드 케미컬즈 엘엘씨 | 시클로헥산올을 시클로헥산온으로 전환시키는 나노입자 촉매 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4923996B1 (bg) | 1964-06-10 | 1974-06-19 | ||
| SU465217A1 (ru) * | 1972-03-27 | 1975-03-30 | Гродненский Химический Комбинат Им. С.О.Притыцкого | Катализатор дл дегидрировани циклогексанола в циклогексанон |
| SU522853A1 (ru) | 1974-12-13 | 1976-07-30 | Институт физико-органической химии АН Белорусской ССР | Катализатор дл дегидрировани циклогексанола |
| IT1254908B (it) | 1992-04-23 | 1995-10-11 | Mini Ricerca Scient Tecnolog | Procedimento per la preparazione di un catalizzatore metallico supportato e catalizzatore ottenuto mediante tale procedimento. |
| DE4339138A1 (de) | 1993-11-16 | 1995-05-18 | Basf Ag | Trägerkatalysatoren |
| AU7127896A (en) * | 1996-09-11 | 1998-04-02 | Basf Aktiengesellschaft | Catalyst for preparing cyclohexanone by dehydrogenation of cyclohexanol and process for the preparation thereof |
-
1997
- 1997-12-22 DE DE19757297A patent/DE19757297A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-12-21 KR KR1020007006915A patent/KR20010033434A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-12-21 DE DE59803309T patent/DE59803309D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-21 WO PCT/EP1998/008388 patent/WO1999032224A1/de not_active Application Discontinuation
- 1998-12-21 EP EP98965863A patent/EP1042066B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-21 RU RU2000119760/04A patent/RU2218987C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-12-21 JP JP2000525206A patent/JP4334138B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-21 CN CN98812476A patent/CN1115195C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-21 US US09/581,988 patent/US6716789B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-21 PL PL341439A patent/PL193214B1/pl unknown
- 1998-12-21 ES ES98965863T patent/ES2174542T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-21 TW TW087121341A patent/TW515727B/zh not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-06-19 BG BG104545A patent/BG64695B1/bg unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2174542T3 (es) | 2002-11-01 |
| CN1115195C (zh) | 2003-07-23 |
| TW515727B (en) | 2003-01-01 |
| KR20010033434A (ko) | 2001-04-25 |
| WO1999032224A1 (de) | 1999-07-01 |
| DE19757297A1 (de) | 1999-06-24 |
| BG104545A (bg) | 2001-01-31 |
| JP2001526110A (ja) | 2001-12-18 |
| PL193214B1 (pl) | 2007-01-31 |
| JP4334138B2 (ja) | 2009-09-30 |
| EP1042066B1 (de) | 2002-03-06 |
| PL341439A1 (en) | 2001-04-09 |
| DE59803309D1 (de) | 2002-04-11 |
| RU2218987C2 (ru) | 2003-12-20 |
| CN1282273A (zh) | 2001-01-31 |
| US6716789B1 (en) | 2004-04-06 |
| EP1042066A1 (de) | 2000-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BG64695B1 (bg) | Метод за получаване на оксидни катализатори, съдържащи мед със степен на окисление > 0 | |
| US11167280B2 (en) | Catalyst for preparing α-phenylethanol by hydrogenation of acetophenone, preparation method thereof and application thereof | |
| EP1151790B1 (en) | Catalyst for selective hydrogenation, process for preparation of the same, its use in selective hydrogenation | |
| US6121188A (en) | Fixed-bed Raney metal catalyst, its preparation and the hydrogenation of polymers using this catalyst | |
| JP6629388B2 (ja) | 銅系触媒前駆体およびその製造方法並びに水素化方法 | |
| JP6345267B2 (ja) | 不均一系鉄触媒を用いた、アミノ基を有するポリマーを調製するための方法 | |
| EP0566197A1 (en) | Process for preparing primary amines and catalyst system suitable therefor | |
| RU2190468C2 (ru) | Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон и способ его получения | |
| EP2305628B1 (en) | Allylic Oxidation Method for the Preparation of Fragrances using Metal-Organic Compounds and Gold Catalysts | |
| JP4069242B2 (ja) | 金属粒子担持体及びカルボン酸エステルの製造方法 | |
| JPH08229392A (ja) | パラジウム−担体触媒 | |
| CN113019391B (zh) | 一种乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂、其制备方法和应用 | |
| CZ20002371A3 (cs) | Způsob přípravy oxidických katalyzátorů obsahujících měď s oxidačním číslem větším než 0 a takto vyrobený katalyzátor | |
| EP1288188A1 (en) | Supported catalyst composition, processes for the preparation thereof and use of the supported catalyst composition | |
| US20080214387A1 (en) | Process For Modifying Catalysts and the Use of the Catalysts | |
| JPH09118638A (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| JPH0362709B2 (bg) | ||
| TW200930697A (en) | Process for hydrogenating 4-carboxybenzaldehyde to p-toluic acid |