JP2001526110A - 酸化状態が0を超える銅を含む酸化触媒の製造 - Google Patents
酸化状態が0を超える銅を含む酸化触媒の製造Info
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Abstract
Description
状態が0を超える銅を含む酸化触媒の製造方法に関する。本発明は、この方法に
より得られる触媒、およびそれらの第2級アルコールからケトンへの脱水素、特
にシクロヘキサノールからシクロヘキサノンへの脱水素のための使用に関する。
られている。例えば、シクロヘキサノールからシクロヘキサノンの製造である( 例えば、K.Weissermel,H.-J. Arpe, Industrielle Organische.Chemie, 4th edi
tion Verlag Chemie,Weinheim,1994,p274参照)。これらの方法は多数の変法があ
ることが知られており(本発明の実施の態様を除く)、そのため原則のみ説明す
べきであろう。方法は一般的にはアルカノールまたはアルカノールとケトンの混
合物を高温、一般的には200℃を超える温度で銅触媒上を通過させる。特筆す
べきはアルコールからケトンへの触媒的脱水素は可逆的であり、平衡の位置が低
温では出発原料側に移動しているであろうということである。さらに、平衡化は
、低温では遅く、完全な転化を不可能にして、低い転化となる。一方、工程を高
温、例えば400℃をこえた温度で行うと、重要な生成物の選択性が低くなる。
これは副反応、例えばアルコールの脱水や生成したケトンの2量化が、上記温度
で、かなりの程度起こる例がある。
分としての銅を含む触媒を用いて脱水素される。このような 触媒の銅の含量は
触媒の全質量に対して50質量%までである。一般的な酸化の担体材料の種類は
、二酸化ケイ素、例えば、シリカ、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、酸化アルミニ
ウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ゼオライトおよび軽石などのセラミ
ック酸化物である。活性成分としての銅と同様に、先行技術の触媒は、しばしば
少量のアルカリ金属を助触媒として含んでいる。
/Li/SiO2,およびSU−A522853はCu/K/Al2O3を、シク ロヘキサノールの非酸化的脱水素として開示している。問題となっている銅触媒
は、通常、活性銅成分を予め作製された担体に付着させるか、銅塩を沈殿させる
か、適当な銅塩溶液を含浸させるか、または触媒を調合する成分をともに沈殿さ
せることにより製造する。
の還元的沈殿により得られうるシクロヘキサノールからシクロヘキサンの脱水素
の銅触媒について言及している。還元的沈殿は、一般に、担体上の銅の析出を一
定にするために、まず担体に貴金属、例えばプラチナ、ロジウム、イリジウム、
金、またはパラジウムを植え込まなければならない。これは追加のコストを産み
だす。加えて、Chang等が記載した触媒は、錠剤化が困難な粉体であり、錠
剤などの製品に成形することに限界がある。それゆえこれらの触媒は、工業的な
使用に適していない。
も記述している。たしかに、そこに記述されている方法により得られうる触媒は
高い選択性を持っているが、しかしそれらの活性は所望の用途にはあまりに低い
。
結果、運転を延長した場合には、反応器の温度制御を頻繁に上げなければならず
、これにより選択性を失う。さらに、温度上昇は、触媒の活性の低下を加速する
。
ンへ非酸化的に脱水素する触媒を提供することにある。加えて、操作が延長され
たときでも触媒活性を失わず、さらに、触媒が経済的に得られ、機械的特性に優
れた触媒を提供することにある。
よび少なくとも1種の、銅イオンと配位結合する水溶性有機ポリマーと処理し、
それからか焼することにより得られうる触媒により達成されることを見出した。
0.1g/lから100g/lの濃度で銅イオンと配位結合する水溶性有機ポリ
マーと処理しそれからか焼することを含む、酸化状態が0を超えた銅を含む酸化
的触媒の製造方法を供給する。本発明はさらに、この方法により得られうる触媒
を供給する。
シラート基またはアミノ基、および/またはカルボシアミド基を持つ。カルボキ
シラート基を持つポリマーは、慣用的に、エチレン性に不飽和のカルボン酸の単
独重合体または共重合体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸の単独重合体または共重合体である
。一般に、カルボキシラート基を有する適当なポリマーは、構成モノマーの全数
に対して50モル%以上の前述したエチレン性に不飽和のカルボン酸を含んでい
る。
、25℃)を持つ。例えば、上述のエチレン性に不飽和なカルボン酸のアミド、
N−ビニルラクタム、上述のエチレン性に不飽和なカルボン酸のエステルである
。カルボキシラート基を含むポリマーとして、アクリル酸の単独重合体および共
重合体が好ましい。
のアミドの単独重合体と共重合体である。例えば、アクリルアミドおよび/また
はメタクリルアミドである。一般にモノマーから誘導された少なくとも50モル
%の単位を含むこれらのポリマーは、重合したかたちでアミド基を含む。適当な
コモノマーは上述したエチレン性に不飽和のカルボン酸またはN−ビニルラクタ
ムである。さらにアミド基を有するポリマーの種類は、N−ビニルラクタム、例
えばN−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタムおよびN−ビニルピペリ
ドンから誘導される単位を50モル%の以上含む。適当なN−ビニルラクタムの
コモノマーは、上述したエチレン性に不飽和なカルボン酸、それらのアミド、そ
れらのヒドロキシアルキルエステル、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート
およびビニル置換の、窒素を含むヘテロ環(例えばビニルピリジンおよびビニル
イミダゾール)である。
だけではなく、官能基をアミノ基に変換するポリマー類似の変換によっても得ら
れうる。最初のモノマーの例は、アミノアルキルアクリラートおよびアミノアル
キルメタクリラート(例えば、N,N−ジメチルアミノエチルアクリラートおよ
び N,N−ジメチルアミノエチルメタアクリラート)、ビニルピリジン、およ
びビニルイミダゾールの単独重合体と共重合体である。適当なアミノ含有モノマ
ーのコモノマーは、例えば、エチレン性に不飽和なカルボン酸のアミド、N−ビ
ニルラクタムおよびビニル置換の窒素を含むヘテロ環である。ポリマー上の官能
基のポリマー類似の反応により得られうるアミノ基を有するポリマーは、N−ビ
ニルアミドを基礎としたポリマーの加水分解生成物を含む。例えば、N−ビニル
アセトアミドの単独重合体および共重合体の加水分解生成物、エチレン性に不飽
和なニトリルを基礎としたポリマーの水素化反応生成物(例えば、アクリロニト リルおよびメタクリロニトリルの単独重合体および共重合体)である。
、分子量MWが1000から100000ダルトンの範囲であり、好ましくは2 000から50000ダルトンの範囲、特に好ましくは5000から30000
ダルトンの範囲である。これらは当業者によく知られており、市販されているか
、公知の方法により製造することができる。
にN−ビニルピロリドンの単独重合体および共重合体が好ましい。これらのなか
で好ましいのは、単独重合体と共重合体であり、とくに単独重合体であって、重
量平均分子量が1000から100000の範囲にあり、とくに2000から5
0000の範囲、最も好ましくは5000から30000の範囲である。N−ビ
ニルラクタムの単独重合体および共重合体は当業者に知られており、例えばUllm
ann's Encyclopedia of Industrial 5 th ed,VolA21, p752-756,およびRoempp,C
hemielexikon,9 th edition,Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart,1989-1992,p.358
3 f.およびその中で引用されている文献(Davidson, Handbook of Water-Solub
le Gum and Resins,Mcgraw-Hill,New-York-london 1980,p21.1-21.21;Houben-We
yl, E20/2,1267-1276も参照)である。
種の、上記で特定した量の、水溶性ポリマーを担体と処理することにより、銅を
、固体の酸化担体に付着させる。銅は、固体の酸化担体に酸化状態が0をこえて
分離した状態で付着される。
方法により行われる。第一の発明の実施の態様では、固体の酸化担体に水溶性ポ
リマーを含んだ銅塩水溶液を含浸し、乾燥し、必要な場合には、この操作を所望
の銅の含量になるまで繰り返す。含浸は、例えば、流動床で銅塩水溶液を、固体
酸化担体に噴霧することによって行うことができる。適当な装置は、例えば、被
覆皿(coating pan)と流動層造粒機を備えたものである。さらに、
銅塩と水溶性ポリマーの水溶液に、固体酸化担体を懸濁させ、これを濾取し乾燥
し、所望であれば、目的の銅含量を達成するまでこれを繰り返すことにより含浸
を行うこともできる(以下を参照)。
、固体酸化担体に付着させる。一般に、少なくとも1種の銅塩および少なくとも
1種の水溶性ポリマ−を含んだ水溶液中に固体酸化担体を懸濁させ、次いで沈殿
剤を加える。銅塩と水溶性ポリマーはの両方を溶解状態か、または固体の形態で
,固体酸化担体水性懸濁液として加えることもできる。沈殿剤を加える前に、担
体の水性分散液中で、ポリマーと銅塩が、溶解状態となっているということが、
本発明では重要である。沈殿後、得られた固体(銅化合物の沈殿と一緒になった 担体材料)を濾取し、乾燥させる。得られた固体が乾燥する前に過剰の沈殿剤を 除くため、水や水と混和する有機溶媒で洗浄してよい。一般に、大気圧下、10
0℃を超えて乾燥されるが、所望なら、低温で、減圧下で乾燥させることもでき
る。乾燥時間は一般に、1から48時間である。乾燥温度は、一般に200℃を
超えない。
化物イオンを含む、銅の沈殿に充分な濃度の水溶性の塩の水溶液が含まれる。沈
殿剤の添加によって、銅が、固体酸化担体上に、難溶塩として沈殿する。無電解
銅めっき(electroless coppering)と異なり、ここでは
銅は酸化状態は0を超えた状態で存在している、典型的な沈殿剤は、上述の陰イ
オンのアルカリ金属塩を含み、とくにナトリウム塩およびカリウム塩を含む。ス
ルフィドイオンは水素化スルフィドの形態で用いることができる。
ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムの水溶液
である。最も好ましい沈殿剤は、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムの水溶液で
ある。
しくは、炭酸塩または水酸化物を沈殿剤として用いた場合には、50℃を超えた
温度で行われる。沈殿剤は、一度に加えるのではなく、長い時間をかけて、特に
0.5から10時間以内、特に1から5時間以内で加えることが好ましい 本発明の方法は、一般に二酸化ケイ素、例えばシリカやシリカゲル、ケイ酸塩
、アルミノケイ酸塩(Alumosilicate),酸化アルミニウム、特に
α−アルミナ、二酸化ジルコニウム、二酸化チタンまたはこれらの混合物、およ
ゼオライトと軽石などのセラミック酸化物から選択された酸化担体材料を用いて
行われる。本発明の担体材料として好ましい担体材料は、二酸化ケイ素の質量で
、80%以上を含むものであり、例えばシリカゲルの形態のもの、またはシリカ
の形態のものである。本発明で使用される酸化担体材料は、一般に、30m2/ gを超える、好ましくは50m2/gを超える、特に100m2/gを超える特定
のBET表面積(ドイツ基準設計(German Standard Spec
ification)ドイツ工業規格66131で測定)を持っている。一般に
、BET表面積は600m2/g未満、特に500m2/g未満である。本発明の
好ましい実施の態様では、使用された酸化担体材料は、BET表面積(BET
surface area)が、200から400m2/gの範囲であるシリカ である。
/l、特に0.1から3モル/lの濃度(沈殿剤を加える前の水相に対してまた は含浸用の銅溶液に対して)で含む。濃度は一般に銅塩の溶解性に依存して異な るか、あるいは実用可能性の理由で決定される。典型的な銅塩は、酢酸銅(II
)、塩化銅(II)、硫酸銅(II)、硝酸銅(II)およびこれらの塩に対応
する水和物である。これらの溶液中の、水溶性ポリマーの濃度は、一般に0.1
かから100g/lの範囲、好ましくは0.5から50g/lの範囲特に好まし
くは、1から10g/lの範囲である。ポリマーに対する銅の比は、一般に10
0:1から1:2の範囲、好ましくは50:1から1:1の範囲、特に好ましく
は20:1から2:1の範囲(質量比での銅:ポリマー)である。
よい。か焼工程は大気中または不活性な気体雰囲気中、好ましくは窒素中で、2
50から450℃で行うことが好ましい。か焼工程は一般に1から24時間で行
われる。
剤、ストランド(strand)、リング(ring)、ワゴンホイール(wa
gon wheel)、星型(star)、モノリス(monolith)、球
状(ball)、小粒(granule)、または押出物(extrudate
)、好ましくは錠剤の形に、一般に、錠剤補助剤(tableting aid
)を混ぜて成形する。慣用される錠剤補助剤を用いることができる。例えば、黒
鉛、ステアリン酸マグネシウム、メチルセルロース(例えばワローセル;Wal
ocel、登録商標)銅粉またはこれらの混合物である。成形した製品は、か焼
の前にでも後にでも成形することができる。
計に対して、0.01から50%の範囲、好ましくは2から30%の範囲、特に
好ましくは5から20%の範囲内である。本発明の触媒は、その製造工程に由来
する2質量%までのアルカリ金属、特にナトリウムまたはカリウムをさらに含ん
でいてもよい。触媒のBET表面積(ドイツ基準設計(German Stan
dard Specification)ドイツ工業規格66131で測定)は
、一般的に30m2/g以上であり、好ましくは、50から600m2/gの範囲
内、特に好ましくは100から500m2/gの範囲内であり、有利な実施の形 態では、200から400m2/gの範囲内である。本発明の触媒担体上の銅塩 の平均粒子径は、一般に20nm未満である。粒子径は、例えば透過型電子顕微
鏡や、結晶領域のX線回折(XRD)解析で径を測定することにより決定するこ
とができる。
用することができる。第2級アルコールは開環したものであっても、シクロアル
カノールであってもよい。本発明の方法に適した開始材料は、3から14個の炭
素を持つアルカノールおよびシクロアルカノールである。特に、好ましい開始材
料は、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールお
よびシクロドデカノールなどのシクロアルカノールである。本発明の触媒は、実
に好ましくシクロヘキサノールの脱水素に適している。
物の形であってもよい。しばしば、アルコールと脱水素生成物との混合物が同様
に使用される。シクロヘキサノールの脱水素のための開始材料は、一般にシクロ
ヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物である。純粋なシクロヘキサノールも
使用することができる。使用される混合物は通常シクロヘキサノールを質量で5
0から100%、好ましくは60から99%、特に96%、シクロヘキサノンを
質量で、50から0%、好ましくは40から1%、特に4%を含む。シクロヘキ
サノンおよびシクロヘキサノールは通常シクロヘキサンの酸化により得られ、次
いでシクロヘキサノンや他の低沸点化合物を蒸留により除去し、シクロヘキサノ
ールを濃縮する。
0℃、好ましくは200から350℃、特に好ましくは220から260℃の範
囲で行われる。圧力は一般に、50kPaから5MPa、特に大気圧が使用され
る。
に、水素によって活性化される。これは一般的に水素気流を不活性ガス(好まし
くは窒素)で希釈し、一定の温度(好ましくは120から300℃の範囲内)で
触媒上を通過させることにより行う。還元ガス(reducing gas)の
水素の含量は、それから慣用的に、温度にはっきりとした変化が現れなくなるま
で連続的に増加させる。
00h-1、特に好ましくは0.1から20h-1の、時間基準の液空間速度(LH
SV)で触媒上を通過する。出発材料は、窒素のような不活性ガスや、水蒸気と
混合させることができる。脱水素生成物は、例えば従来の方法で処理され、(シ
クロヘキサノンについては、DE−A1296625およびDE−A14434
62を参照)さらに加工をうける。
除かれ、そして気体混合物が反応域に導入される。所望の転化が達成されるまで
、反応混合物を循環させることがさらに有利である。
り、かなり低温で取り扱うことができ、活性化が早く、高い選択性と、平衡に近
い転化を与える。加えて、注目すべきことに、失活は、従来の慣用されている触
媒よりも非常に長い期間のあとでなければ起こらない。
の高い転化、高いシクロヘキサノン選択性および流れ寿命(stream li
fe)の長さについて注目に値する。
43、平均分子量25000g/mol)および339mlの2M硝酸銅の水溶
液をこれに加えた。懸濁液を90℃まで加熱した。pHが、9.6に達して安定
するまで、3000mlの濃炭酸ナトリウム水溶液を、90℃で4時間以上に亘
って加えた。バッチを室温まで放冷し、得られた黒灰色懸濁物を濾取し、80l
の水で洗浄した。それから粉体を120℃で16時間乾燥した。そののち、粉体
を300℃で2時間か焼した。
素として計算)およびナトリウムが質量で1.0%(同様にナトリウム元素とし
て計算)であることが、明らかとなった(原子吸光分光学)。
径10nm未満であることが明らかとなった。
マグネシウムとともに予備圧縮して、直径が20mm、厚さ2mmの錠剤とした
。錠剤は、網目の大きさが1mmであるふるいを通して押出して、それから直径
5mm、厚さ3mm錠剤にプレス成形した。錠剤の側面破壊強度(side c
rushing strength)は、36±4Nであった。側面破壊強度は
、フランク、モデル#81557の機器で測定した。
T表面積 372m2/g)と共に1500mlの蒸留水に懸濁した。懸濁液は 80℃まで加熱された。500mlの0.3N水酸化カリウム溶液を80℃で2
時間以上かけて滴下した。それから4200mlの0.3N水酸化カリウムを、
pHが9.5に達して一定になるまで4時間以上に亘って加えた。温度を90℃
に保ち、4時間攪拌した。黒灰色の触媒を濾取し、120℃で8時間乾燥した。
それから300℃で5時間か焼した。
素として計算)およびカリウムが質量で3.3%(同様にカリウム元素として計
算)であることが、明らかとなった(原子吸光分光学)。
径150nm未満であることが明らかとなった。
プレス成形をして、5×4mmの大きさの錠剤を形成した。側面破壊強度は60
±8Nであった。
の試験では、200mlのIの触媒を入れ、反応前に水素で活性化した。触媒は
、出発材料を導入する前に、120℃で、一時間あたり150lのN2および1 .5lのH2により活性化した。水素流は温度の上昇が10℃を超えるとすぐに 停止させた。水素の率は一定に保ちながら温度を20℃づつ上昇させ、200℃
まで増加させた。200℃で、触媒は、1時間あたり150lの窒素と7.5l
の水素により活性化された。活性化の後、触媒は96%シクロヘキサノール/4
%シクロヘキサノン混合物を、0.7h-1のLHSVで処理した。反応器出口の
流れは、ガスクロマトグラフィーにより様々な時間ごとに測定した。結果を表1
にまとめた。
の低温という結果を得た。この温度では、触媒は非常に緩慢に失活することが観
察され、そのため転化を保つため、温度をわずかに上昇させる必要であることが
わかった。
Claims (10)
- 【請求項1】固体の酸化担体材料を、少なくとも1種の銅塩を含みかつ少な
くとも1種の銅イオンと配位結合する0.1から100g/lの濃度の水溶性有
機ポリマーを含む水溶液で処理し、それからか焼することを特徴とする、酸化状
態が0を超える銅を含む酸化触媒の製造方法。 - 【請求項2】水溶性ポリマーがN−ビニルピロリドンの単独重合体または共
重合体である請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】銅を、沈殿剤を用いて水溶液から沈殿させることによって固体
の酸化担体材料に付着させる、請求項1または2に記載の方法。 - 【請求項4】沈殿を50℃を超えた温度で行なう、請求項3に記載の方法。
- 【請求項5】酸化担体材料の、ドイツ工業規格66131に従い測定される
BET表面積が、50m2/gを超える請求項1から4に記載の方法。 - 【請求項6】酸化担体材料が、担体材料の全質量に対して、少なくとも70
質量%のSiO2を含む、請求項1から5のいずれか1項に記載された方法。 - 【請求項7】銅を、触媒の全質量に対して0.1から50質量%の量で担体
材料に付着させる、請求項1から6のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項8】請求項1から7のいずれか1項に記載の方法により得られる触
媒。 - 【請求項9】請求項8に記載の触媒上で脱水素を行う、第2級アルコールか
ら対応するケトンへの脱水素方法。 - 【請求項10】第2級アルコールがシクロヘキサノールである請求項9に記
載の方法。
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