CN1115195C - 包含氧化态大于0的铜的氧化催化剂的制法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含氧化态大于0的铜的氧化催化剂的制法，其包括以含至少一种铜盐的水溶液处理固态氧化载体物质，然后煅烧。本发明的特征在于铜盐水溶液含有至少一种有机水溶性聚合物。该聚合物以从0.1至100克/升的浓度配位地结合铜离子。本发明还涉及以此方法所获得的催化剂并且也涉及利用此催化剂将二级醇脱氢，特别是环己醇脱氢形成酮的方法。

Description

包含氧化态大于0的铜的氧化催化剂的制法
本发明涉及一种以铜盐水溶液处理固态氧化载体物质，接着煅烧以制备包含氧化态大于0的铜的氧化催化剂的方法。本发明也涉及以此方法所获得的催化剂并且涉及其在二级醇脱氢形成酮，特别是环己醇脱氢形成环己酮中的用途。
二级醇的催化性脱氢反应是广泛地用于工业界以制造酮类，例如从环己醇制造环己酮(见例如K.Weissermel，H.-J.Arpe，Industrielle Organische Chemie，第四版，Verlag Chemie，Weinheim，1994年，第274页)。这些方法已知有许多变化(除了本发明具体方案外)，所以只需要解释其原理。这些方法一般包括在较高温度下，一般高于200℃下使醇或醇/酮混合物通过一种铜催化剂。在此重要的是必须注意醇类催化脱氢成酮是可逆的，而且当温度降低时平衡位置会朝起始物偏移。而且，在低温下平衡速度很慢，除了低转化率之外，使其一般无法达成平衡。相反地，若此方法是在较高温度下进行，例如高于400℃，会造成对有价值产品的较低选择性，因为在某些情况下，在这些温度下，副反应，例如醇类的脱氢反应或产物酮类的二聚合反应将会发生至可感觉得到的程度。
醇类经常是在低于400℃下利用含有在固体上，通常是在氧化载体上的活性成份的铜的催化剂脱氢。此种催化剂的铜含量可高至50重量％，以催化剂总重量为基准。典型的氧化型的载体物质是陶瓷氧化物如二氧化硅，如硅石、硅酸盐、硅酸铝、氧化铝、二氧化锆和二氧化钛，以及酒厂和浮石。正如以铜作为活性成份，先前技术的催化剂经常包含少量的碱金属作为促进剂。
GB-A-1081491揭示Cu/Al2O3，SU-A465217揭示Cu/Li/SiO2以及SU-A522853揭示Cu/K/Al2O3用于环己醇的非氧化性脱氢反应。讨论中的铜催化剂通常是通过铜盐的沉淀将活性铜成份涂敷在预制成的载体上，或以适合的铜盐溶液浸渍，或以组成催化剂的成份共沉淀而制成的。
Chang等人(Appl.Catal.A 103(1994)，233-42页)描述用于环己醇脱氢形成环己铜的铜催化剂，该催化剂可从铜还原沉淀在作为载体的α-Al2O3上获得。还原沉淀一般具有载体必须先以贵金属如铂、铑、铱、金或钯植晶以使铜均匀沉积在载体上的缺点。这造成额外的成本。而且，Chang等人所描述的催化剂不易将加工性有限的粉末压成定型物品如片。所以这些催化剂不适合工业使用。
Chang等人(Appl.Catal.A115(1994)，29-44页)进一步描述铜自铜盐水溶液碱沉淀在二氧化硅载体上而获得的铜催化剂。事实上，以其所描述的方法所获得的催化剂具有相当高的选择性，但其活性对目标应用而言是太低了。
而且，先前技术的催化剂随着在流体中的时间增加而丧失活性。因此，在延长运转中，反应器的操作温度必须连续地增加，伴随着损失选择性。而且，温度的提高加速催化剂的去活化。
本发明目的是提供一种结合高活性与高选择性的用于二级醇形成相应酮的非氧化脱氢反应的催化剂。而且，此催化剂在延长操作时不会丧失其活性。再者，此催化剂可经济地获得而且其具有有利的机械性质。
我们发现以铜盐水溶液处理固态氧化载体物质，接着将其煅烧所获得的催化剂可达到此目的，其中铜盐水溶液包含至少一种配位地键合在铜离子上的有机水溶性聚合物。
因此本发明提供一种包含氧化态大于0的铜的氧化催化剂的制法，其包括以含至少一种铜盐和至少一种有机水溶性聚合物的水溶液处理固态氧化载体物质，然后煅烧，其中聚合物以从0.1至100克/升的浓度配位地键合在铜离子上。本发明另外提供以此方法所获得的催化剂。
根据本发明，配位地键合在铜离子上的适合的水溶性聚合物具有羧基或具有胺基和/或羧酰胺基。含羧基的聚合物是惯用的乙烯系不饱和羧酸的均-或共聚物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、顺式丁烯二酸、反式丁烯二酸和衣康酸的均-和共聚物。一般而言，适合的含羧基的聚合物包含不低于50摩尔％的前述乙烯系不饱和羧酸，以组成单体总数为基准。
适合的共聚单体为特别是在水中有高溶解度(即25℃，＞60克/升)的单体，例如前述乙烯系不饱和羧酸的酰胺、N-乙烯基内酰胺及前述乙烯系不饱和羧酸的羟基烷基酯。较佳的含羧基的聚合物是丙烯酸均聚物和共聚物。
典型含酰胺基的聚合物是单乙烯系不饱和羧酸的酰胺的均-和共聚物，例如丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的聚合物。一般而言，此种聚合物包含至少50摩尔％衍生自含酰胺基单体的单位。适合的共聚单体是前述乙烯系不饱和羧酸或N-乙烯基内酰胺。另一类含酰胺基的聚合物包含不低于50摩尔％衍生自N-乙烯基内酰胺的单位，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基哌啶酮。适合N-乙烯基内酰胺的共聚单体是前述乙烯系不饱和羧酸、其酰胺、其羟基烷基酯、乙烯基醋酸酯、乙烯基丙酸酯和乙烯取代的氮杂环类如乙烯基吡啶和乙烯基咪唑。
含胺基的聚合物不只包括含胺基单体的均-和共聚物，而且也包括此钏由官能基的类似聚合物转化成胺基官能基所获得的聚合物。第一种单体实例是胺基烷基丙烯酸酯及甲基丙基酸酯的均-和共聚物如乙烯基吡啶和乙烯基咪唑的N，N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯和N，N-二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯。适合的含胺基单体的共聚单体是，例如乙烯系不饱和羧酸的酰胺、N-乙烯基内酰胺和乙烯基取代的氮杂环。可通过聚合物上官能基的类似聚合物反应获得胺基的聚合物包括以N-乙烯基酰胺为基料的聚合物的水解产物，例如N-乙烯基乙酰胺的共-和均聚物的水解产物，以及以乙烯系不饱和腈为基料的聚合物的氢化产物，例如丙烯腈和甲基丙烯腈的共-和均聚物的氢化产物。
根据本发明所用水溶性聚合物一般具有重量平均分子量Mw＞500道尔顿及高至106道尔顿。根据本发明较佳的水溶性聚合物具有在从1000至100,000范围内，特别是在从2000至50,000范围内，特佳是在从5000至30,000道尔顿的分子量Mw。他们是熟悉此技者所熟知的资助可商业取得或由已知方法制得。
根据本发明较佳是N-乙烯基内酰胺，特别是N-乙烯基吡咯烷酮的共-和均聚物。这些化合物中，较佳是重量平均分子量是在从1000至100,000范围内，特别是在从2000至50,000范围内，最佳是在从5000至30,000范围内的共-和均聚物，特别是均聚物。N-乙烯基内酰胺的共-和均聚物是熟悉此技者所熟知的，例如Ullmann的工业化学百科全书，第5版，A21卷，752-756页以及从Rompp，Chemielexikon，第9版，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1989-1992，3583f页和之后引用的参考资料(也见Davidson，水溶性胶和树脂手册，McGraw-Hill，纽约-伦敦1980，21.1-21.21页；Houben-Weyl，E20/2，1267-1276)。
在本发明方法中，以包含上列量的至少一种铜盐和至少一种水溶性聚合物的水溶液处理载体而将铜涂敷在固态氧化载体上。铜是以大于0的氧化态析出于固体氧化载体上的方式涂施的。
铜盐水溶液对固体氧化载体的发明性处理方式原则上可以两种不同的方式来进行。在一个本发明具体方案中，以包含水溶性聚合物的铜盐水溶液浸渍固态氧化载体，干燥，若有需要，重复此操作直到获得目标铜含量。例如，在流化床中以铜盐水溶液喷啉固态氧化载体可进行浸渍工作。适合的装置实例包括涂层盘和流化床成粒器。另外可将固态氧化载体悬浮在铜盐和水溶性聚合物的水溶液中，过滤并干燥(见下面)，若有需要可重复操作直到获得目标铜含量以浸渍固态氧化载体。
在本发明方法的较佳具体方案中，利用沉淀剂将铜沉淀在固态氧化载体上以涂敷铜。一般而言，固态氧化载体是悬浮在含至少一种铜盐和至少一种水溶性聚合物的水溶液中，然后加入沉淀剂。铜盐和不溶性聚合物两者也可以已溶解形式或以固体形式加入到固态氧化载体的水悬浮液中。在加入沉淀剂之前，聚合物和铜盐以溶解形式存在于载体的水分散液中对本发明是基本的。沉淀后，过滤所得固体(含沉淀铜化合物的载体物质)并干燥。在干燥所得固体之前，可以水或与水互溶的有机溶剂清洗以除去过多的沉淀剂。一般是在高于100℃和大气压力下干燥。但是，也可在低压下而且若需要可在低温下干燥。干燥时间范围一般是从1至48小时。干燥温度一般将不超过200℃。
适合的沉淀剂包括水溶性盐类的水溶液，其包含足以沉淀铜的浓度的磷酸盐、硫化物、碳酸盐、草酸盐或氢氧化物离子。沉淀剂的添加将铜作为有节制地可溶盐沉淀在固态氧化载体上。与无电镀铜相反，在此铜是以氧化态大于0存在。典型的沉淀剂包括前述阴离子的碱金属盐，特别是钠和钾盐。也可使用硫化氢形态的硫化物离子。
较佳沉淀剂是水溶性碳酸盐和氢氧化物水溶液，例如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾水溶液。最佳沉淀剂是碳酸钠或碳酸钾的水溶液。
沉淀作用可在室温下和较高温度下进行。沉淀作用最好在高于50℃下进行，特别是若使用碳酸盐或氢氧化物作为沉淀剂时。沉淀剂最好不要一次全部加入，但以较长的一段时间，最好是在0.5至10小时，特别是在1至5小时分次加入。
一般利用选自陶瓷氧化物的氧化载体物质如二氧化硅，例如硅石和硅胶、硅酸盐、硅酸铝、氧化铝，特别是α-氧化铝、二氧化锆和二氧化钛或其混合物以及沸石和浮石实施本发明的方法。用于本发明的较佳载体物质包含不低于80重量％的二氧化硅，例如硅胶形式或硅石形式的二氧化硅。用于本发明的氧化载体物质的BET比表面积(根据德国标准说明书DIN66131测得)一般是高于30平方米/克，较佳是高于50平方米/克，特别是高于100平方米/克。一般而言BET表面积将不超过600平方米/克，特别是500平方米/克。在本发明较佳具体方案中，所用的氧化载体物质是一种硅石，其BET表面积是在从200至400平方米/克的范围间。
用于本发明方法的铜盐水溶液一般包含浓度从0.05至5摩尔/升，较佳是从0.1至3摩尔/升(以加入沉淀剂之前的水相或以用作浸渍剂的铜溶液为基准)的水溶性铜盐。此浓度一般视铜盐的溶解度而定或以实用性为基础而决定。典型的铜盐是醋酸铜(II)、氯化铜(II)、硫酸铜(II)、硝酸铜(II)以及这些盐类的相应水合物。水溶性聚合物在这些溶液的浓度一般是在从0.1至100克/升的范围内，较佳是在从0.5至50克/升的范围内，特佳是在从1至10克/升的范围内。铜相对于聚合物的比例一般是在从100∶1至1∶2的范围内，较佳是在从50∶1至1∶1的范围内，特别是在从20∶1至2∶1的范围内(铜：聚合物的重量比)。
以铜盐水溶液处理固态氧化载体物质后，接着可进行煅烧步骤。煅烧步骤最好是在空气中或在惰性气体环境中，较佳是在氮气中于从250至450℃下进行。煅烧步骤一般进行从1至24小时。
最好将从本发明方法所获得的催化剂粉末压成定型物品如片、线材、环、货车轮、星状物、石块状、球、颗粒或压挤物，较佳是片，一般是以压片助剂的掺混物制成。可使用惯用压片助剂。实例为石墨、硬脂酸镁、甲基纤维素(如Walocel)、铜粉或其混合物。成形物品可在煅烧步骤前或之后形成。
催化剂的铜含量(视为金属性铜)通常是在从0.01至50重量％的范围内，较佳是从2至30重量％的范围内，特佳是从5至20重量％的范围内，以催化剂物质总重为基准。本发明催化剂可从其制造方法进一步包含高至2重量％的碱金属，特别是钠或钾。催化剂的BET表面积(根据德国标准说明书DIN66131测得)一般不低于30平方米/克，较佳是在从50至600平方米/克的范围间，特佳是在从100至500平方米/克的范围间。在较佳实施方案中，其是在从200至400平方米/克范围间。根据本发明沉积在催化剂载体上的铜盐的平均粒径一般是低于20毫微米。粒径可例如通过透射式电子显微镜法或通过X-射线散射分析(XRD)测量结晶区的大小而测得。
本发明催化剂可用于二级醇脱氢以形成相应酮类。二级醇不只可为开链醇类，而且可为环烷醇类。用于本发明方法的较佳起始物是具从3至14个碳原子的烷醇类和环烷醇类。特佳的起始物是环烷醇类如环戊醇、环己醇、甲基环己醇及环十二烷醇。本发明催化剂特别地适合环己醇脱氢。
脱氢反应的起始物不止可采用纯的醇类形式，而且可采用不同醇类的混合物的形式。经常地使用醇和脱氢产物的混合物。用于环己醇脱氢反应的起始物一般是环己醇和环己酮的混合物。也可使用纯的环己醇。欲使用的混合物通常包含从50至100重量％，较佳是从60至99重量％，特别是96重量％的环己醇及从50至0重量％，较佳是从40至1重量％，特别是4重量％的环己酮。环己酮和环己醇通常是由环己烷氧化和接着通过蒸馏去除环己酮和其他低沸物以浓缩环己醇而获得。
从二级醇类形成酮类的脱氢反应一般是在气相中于从180至400℃，较佳是在从200至350℃的范围间。特佳是在从220至260℃的范围间进行。压力一般选自50KPa至5MPa万帕范围，特别是使用大气压力。
一般而言，在实际反应前以氢活化催化剂。一般是经惰性气体，较佳是氮气稀释的氢气流在一定温度下，较佳是在从120至300℃的范围间通过催化剂完成。然后还原气体的氢含量是习惯性地连续增加直到温度无显著的改变。
在较佳具体方案中，起始物如气体般以最好是从0.1至100小时-1，特佳是从0.1至20小时-1的每小时液体空间速度(LHSV)通过催化剂。起始物可与惰性气体如氮气或与水蒸汽混合。脱氢产物可以惯用方法后处理(对于环己酮，见例如DE-A1,296,625和DE-A1,443,462)以便进一步加工。
在另一个较佳具体方案中，氢自离开反应区的反应混合物中被分离出来而且加到进入反应区的气体混合物中。这对回收反应混合物直到达到目标转化率是有益的。
本发明催化剂非常活泼，所以其可在比目前工业界所使用的催化剂明显低的温度下操作，其可快速地活化并获得高选择性及近平衡的转化率。而且，显著的去活性只发生在比现今惯用的催化剂长的时间后。
本发明催化剂具有良好的制片性、适当的硬度、低操作温度下的高转化率、高环己酮选择率和长蒸汽寿命。
实例
I.根据本发明催化剂的制备(发明实例1)
271克的BET表面积为270平方米/克的二氧化硅悬浮在1升的去离子水中。加入5克聚乙烯基吡咯烷酮(获自Merck的PVP，No7443，平均分子量25,000克/摩尔)和339毫升2M硝酸铜水溶液。将悬浮液加热至90℃。然后在90℃下以4小时加入3000毫升浓碳酸钠水溶液直到达到固定的pH值约9.6。将反应物冷却至室温并过滤所得灰黑色的悬浮物，以80升的水清洗。然后粉末在120℃干燥16小时。之后将其在300℃下煅烧2小时。
所制成的催化剂粉末的元素分析(原子吸收光谱法)显示铜含量为15.1重量％(以元素铜算)和1.0重量％的钠(同样地以元素钠计)。
以透射式电子显微镜法测试催化剂粉末显示沉积的铜粒子的直径基本上是低于10毫微米。
100克实例1所获得的催化剂粉末与3克石墨和1克硬脂酸镁预压成直径为20毫米和厚度为2毫米的片。然后施力让这些片通过一个筛目大小为1毫米的筛网并将基压模成直径为5毫米和厚度为3毫米的片。这些片的侧边抗碎强度为36±4牛顿。侧边抗碎强度是利用获自Frank，型号为81557的仪器测得。
对比例1
133.93克硝酸铜(II)三水合物与200克二氧化硅(BET表面积为372平方米/克)一起悬浮在1500毫升的去离子水中。将悬浮液加热至80℃。在80℃下以2小时逐滴加入500毫升0.3N氢氧化钾水溶液。然后以4小时加入4200毫升0.3N氢氧化钾水溶液直到达到固定的pH值约9.5。将温度保持在90℃下4小时并搅拌。然后过滤出所得灰黑色的催化剂并在120℃干燥8小时。然后将其在300℃下煅烧5小时。
所制成的催化剂粉末的元素分析(原子吸收光谱法)显示铜含量为14.3重量％(以元素铜算)和3.3重量％的钠(同样地以元素钠计)。
以透射式电子显微镜法测试催化剂粉末显示，沉积的铜粒子的直径基本上是低于150毫微米。
所获得的催化剂粉末与1.5克石墨依上面所描述的方法一起压制成尺寸为5×4毫米的片。这些片的侧边抗碎强度为60±8牛顿。
II.催化剂试验
催化剂试验是在一个直径为5厘米和长为60厘米的管式反应器中进行。每次试验，放置200毫升的催化剂I并在反应前以氢气活化。在放入起始物之前，在120℃以150升的N2/小时和1.5升H2/小时活化催化剂。当温度上升超过10℃时立即停止氢气流。然后以20℃的增加量将温度上升至200℃而氢气速率保持一定。然后在200℃下以150升的N2/小时和7.5升H2/小时活化催化剂。活化后，以LHSV为约0.7小时-1将催化剂送入96％环己醇/4％环己酮混合物中。在不同时间后，以气相色层分析离开反应器的流体。结果概述于表1中。表1
催化剂 温度[℃] 时间[小时] 转化率[％] 选择性[％]
发明实例1  217  34  49  99.4
 221  106  47  99.6
 234  322  48  99.4
 235  466  50  99.9
 235  562  51  99.9
对比例1  224  34  7  99.4
 236  58  12  99.5
 237  106  10  99.4
 237  226  10  99.5
 236  346  9  99.3
本发明催化剂可在如＞220℃般低的温度下以＞99％的非常高的选择性提供近平衡的转化率。在此温度下，观察到催化剂仅仅非常缓慢地去活性，其可由少量增加所需温度以保持转化率得到证明。

Claims (8)

1.一种制备包含氧化态大于0的铜的氧化催化剂的方法，该方法包括以含至少一种铜盐和至少一种水溶性有机聚合物的水溶液处理固态氧化载体物质，然后在250至450℃下煅烧之，其中按DIN66131测定的载体物质的BET表面积＞50米2/克，所述铜盐选自乙酸铜(II)、氯化铜(II)、硫酸铜(II)、硝酸铜(II)和它们的水合物，聚合物是在0.1至100克/升的浓度下配位地结合铜离子，其中是利用沉淀剂使铜自水溶液中在50℃以上的温度沉淀而涂敷在固态氧化载体物质上，沉淀剂选自水溶性磷酸盐、硫化物、碳酸盐、草酸盐和氢氧化物盐的水溶液，和其中水溶性聚合物是N-乙烯基吡咯烷酮均聚物或共聚物，氧化物载体物质选自陶瓷氧化物、沸石和浮石，铜与聚合物的重量比范围是：100∶1至1∶2。
2.根据权利要求1的方法，其中氧化载体物质是选自二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛及其混合物的陶瓷氧化物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中氧化载体物质是二氧化硅。
4.根据权利要求1或2的方法，其中氧化载体物质包含至少70重量％的SiO2，以载体物质的总重量为基准。
5.根据权利要求1的方法，其中铜于载体物质上的涂敷量为从0.1至50重量％，以催化剂的总重量为基准。
6.一种按照权利要求1的方法获得的含氧化态大于0的铜的催化剂，其中经煅烧后沉积于催化剂载体上的铜氧化物颗粒的平均粒径小于20nm。
7.一种使二级醇脱氢成为相应酮的方法，该方法包括在权利要求6的催化剂上进行脱氢反应。
8.根据权利要求7的方法，其中二级醇是环己醇。
CN98812476A 1997-12-22 1998-12-21 包含氧化态大于0的铜的氧化催化剂的制法 Expired - Fee Related CN1115195C (zh)

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