JP4334017B2 - 複合材料およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結合金属相および少なくとも１つの硬質相を有し、実質的に結合金属相３〜３０質量％、残り少なくとも１つの金属炭窒化物硬質相（Ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄ ｐｈａｓｅ）を有するサーメット材料または少なくとも１つの金属炭化物硬質相６５〜９９質量％、残り結合金属相を有する超硬合金からなる酸化物不含の複合材料に関する。
【０００２】
本発明は更に、前記複合材料の製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
冒頭に記載された形式の複合材料は、特許文献１に記載されている。これらの複合材料は特に切削作業用の切削盤および高温材料として使用される。従来の技術により予め用意した硬質物質粉末および金属からなるこの材料を、可塑剤を添加して混合した後、成形体に予備圧縮し、引き続き、例えばグラファイト加熱部材が装備されている電気加熱炉中で焼結し、この場合に試料の加熱は間接的に加熱部材から放出される放射線によりおよび対流もしくは熱伝導により行う。
【０００４】
多くの場合に最適な成形のための硬質物質粉末の強力な粉砕、多数の添加物および結合金属の混合および粉砕を伴う予備処理は加圧焼結、焼結−ホットアイソスタティックプレスまたはホットアイソスタティックプレスと結びついている。使用される出発粉末の細粒度を、技術水準により、粒子成長抑制剤として用いられる添加物により維持することが試みられた。この付加的な物質は焼結後に脆い相として存在し、従って複合材料の粘性および耐食性が低下する。これらの複合材料の曲げ強さおよび硬度を改良するために、特許文献１においては予備圧縮した成形体をマイクロ波領域で焼結することが提案されている。この場合に予備成形した圧縮成形体の結合金属含量が多くなるとともにマイクロ波による加熱の効果が高まる。この成形体はマイクロ波焼結により直接加熱する。
【０００５】
【特許文献１】
ドイツ特許出願公開第４３４０６５２号明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この技術水準から出発して、本発明の課題は、粘性が改良され、同時に高い硬度および強度が改良される微粒構造の超硬合金およびサーメットを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の１〜３０に関する。
【０００８】
１．結合金属相３〜３０質量％、残り少なくとも１つの金属炭窒化物硬質相を有し、少なくとも７０容量％が０．４μｍ以下の平均粒度を有するサーメット材料、
または、
少なくとも１つの金属炭化物硬質相６５〜９９質量％、残り結合金属相を有し、少なくとも７０容量％が０．５μｍ以下の平均粒度を有する超硬合金材料、
からなる酸化物不含の複合材料において、
硬質相を形成するために必要な、金属、炭素に加え、結合金属相を形成するために必要な、他の金属と、場合により、炭素および／または窒素の供与体として、金属炭化物、金属窒化物および／または固体の窒素化合物を、それぞれ粉末の形で混合し、成形体に圧縮し、引き続き５×１０ 5 Ｐａの圧力下に、有利には圧力をかけずに、マイクロ波領域で反応焼結してなり、その際形成される硬質相が、硬質相反応に関与しない結合金属相の物質とともに液相を形成することを特徴とする、複合材料。
【０００９】
２．粒子成長抑制剤、特にＶおよび／またはＣｒを含有しない１記載の複合材料。
【００１０】
３．超硬合金複合材料の少なくとも７０容量％が０．４μｍ以下の平均粒度を有する１または２記載の複合材料。
【００１１】
４．サーメット複合材料の少なくとも７０容量％が０．３μｍ以下の平均粒度を有する１または２記載の複合材料。
【００１２】
５．サーメットまたは超硬合金がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ，Ｔａ、Ｍｏおよび／またはＷを基礎とする硬質相およびＣｏ、Ｎｉおよび／またはＦｅからなる結合金属相を有する１から４までのいずれか１項記載の複合材料。
【００１３】
６．超硬合金が相１として六方晶系のＷＣおよび相２としてＷ、Ｔｉ、Ｔａおよび／またはＮｂからなる混合結晶の立方晶系の炭化物を有し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅまたはこれらの混合物からなる結合金属相を有する１から５までのいずれか１項記載の複合材料。
【００１４】
７．超硬合金がＣｏ、Ｆｅおよび／またはＮｉからなる結合金属相を有するＷＣとＭｏＣの六方晶系の混合炭化物および／または元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏおよび／またはＷの立方晶系の混合炭化物からなる１、３から６までのいずれか１項記載の複合材料。
【００１５】
８．結合金属相がＭｏ、Ｗおよび／またはＴｉを結合金属相の全質量に対して１５質量％まで有する１から７までのいずれか１項記載の複合材料。
【００１６】
９．結合金属相がＭｎおよび／またはＡｌを結合金属相の全質量に対して５質量％まで、有利には３質量％まで有する１から８までのいずれか１項記載の複合材料。
【００１７】
１０．結合金属相がＮｉ：Ａｌ比９０：１０〜７０：３０を有するＮｉ／Ａｌ合金からなる９記載の複合材料。
【００１８】
１１．結合金属相が１質量％までのホウ素（結合金属相の全質量に対して）を有する１０記載の方法。
【００１９】
１２．結合金属相がＮｉ 3 Ａｌ，ＴｉＳｉ 3 、Ｔｉ 2 Ｓｉ 3 、Ｔｉ 3 Ａｌ、Ｔｉ 5 Ｓｉ 3 、ＴｉＡｌ、Ｎｉ 2 ＴｉＡｌ、ＴｉＳｉ 2 、ＮｉＳｉ、ＭｏＳｉ 2 またはこれらの混合物からなる１から１１までのいずれか１項記載の複合材料。
【００２０】
１３．Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅおよび／または希土類金属からなる０〜１６質量％の添加物を有する１２記載の複合材料。
【００２１】
１４．結合金属相がＮｉおよびＣｒからなる１記載の複合材料。
【００２２】
１５．０．０１〜５質量％の量のＭｏ、Ｍｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＣｕの添加物を有する１４記載の複合材料。
【００２３】
１６．ＰＶＤ、ＣＶＤおよび／またはＰＣＶＤを用いて、有利にはマイクロ波領域で被覆された１個以上の層を有する１から１５までのいずれか１項記載の複合材料。
【００２４】
１７．１から１６までのいずれか１項に記載の複合材料を製造する方法において、硬質相を形成するために必要な、金属、炭素に加え、結合金属相を形成するために必要な、他の金属と、場合により、炭素および／または窒素の供与体として、金属炭化物、金属窒化物および／または固体の窒素化合物を、それぞれ粉末の形で混合し、成形体に圧縮し、引き続き５×１０ 5 Ｐａ以下の圧力下に、有利には圧力をかけずに、少なくとも一時的にエネルギー密度０．０１〜１０Ｗ／ｃｍ 3 のマイクロ波領域で反応焼結することを特徴とする、複合材料の製造方法。
【００２５】
１８．１から１６までのいずれか１項に記載の複合材料を製造する方法において、硬質相を形成するために必要な、金属、炭素に加え、結合金属相を形成するために必要な、他の金属と、場合により、炭素および／または窒素の供与体として、金属炭化物、金属窒化物および／または固体の窒素化合物を、それぞれ粉末の形で混合し、成形体に圧縮し、引き続き５×１０ 5 Ｐａ以下の圧力下に、有利には圧力をかけずに反応焼結することを特徴とする、複合材料の製造方法。
【００２６】
１９．成形体を連続的にまたはパルスしてマイクロ波を少なくとも一時的に照射しおよび／または毎分０．１〜１０ 4 ℃の加熱速度で加熱する１７または１８記載の方法。
【００２７】
２０．予備圧縮した成形体が場合により窒素を含有する可塑剤を有し、可塑剤が、有利には加熱中に分解されおよび／または排出される１７から１９までのいずれか１項記載の方法。
【００２８】
２１．窒素を含有する可塑剤が固体であり、有利にはウロトロピンまたは芳香族の、窒素の多い複素環化合物、例えばトリアジン、ピラゾール、ポリピラゾールおよびこれらの塩である２０記載の方法。
【００２９】
２２．分解および／または排出するために加熱速度が毎分１０〜１℃、有利には毎分５℃である２０または２１記載の方法。
【００３０】
２３．排出後に、加熱速度が、マイクロ波焼結の場合は毎分１０ 0 ℃〜１０ 3 ℃まで、有利には毎分２０℃〜１００℃までであるか、または一般的な焼結の場合は、１２５０℃以上の反応焼結温度まで毎分２〜２０℃までである１７から２２までのいずれか１項記載の方法。
【００３１】
２４．マイクロ波焼結の場合に反応焼結温度が１２５０〜１７００℃、有利には１２５０〜１４００℃である１７から２３までのいずれか１項記載の方法。
【００３２】
２５．反応焼結を真空雰囲気、不活性ガス雰囲気または還元性雰囲気中で行う１７から２４までのいずれか１項記載の方法。
【００３３】
２６．不活性ガス雰囲気が５容量％までのＨ 2 を含有するかまたは還元性雰囲気が水素、メタンまたはこれらの混合物からなる２５記載の方法。
【００３４】
２７．焼結を最大２×１０ 5 Ｐａの圧力下に行う２５または２６に記載の方法。
【００３５】
２８．反応焼結に続いて中間に冷却せずにＰＶＤ、ＣＶＤまたはＰＣＶＤ被覆を施す１７から２７までのいずれか１項記載の方法。
【００３６】
２９．ガス組成の交換によりＰＶＤ、ＣＶＤまたはＰＣＶＤ被覆を施す２８記載の方法。
【００３７】
３０．グラファイトおよび／またはカーボンブラックとしておよび／または固体の中間相または活性炭の形で炭素を添加する１７から２９までのいずれか１項記載の方法。
【００３８】
【発明の実施の形態】
前記課題は、冒頭に記載の形式の酸化物不含の複合材料により、硬質相、すなわち金属炭窒化物硬質相（サーメットの場合）または金属炭化物硬質相（超硬合金の場合）の形成に必要な、金属、炭素に加え、結合金属相を形成するために必要な、他の金属と、場合により、炭素および／または窒素の供与体として、金属炭化物、金属窒化物および／または固体の窒素化合物を、それぞれ粉末の形で、すなわち固形物として生素地に圧縮し、引き続きマイクロ波領域で５×１０5Ｐａ以下の圧力下に、有利には圧力をかけずに反応焼結することにより解決され、その際形成される硬質相は残りのほかの、硬質相反応に関与しない結合金属相の物質とともに液相を形成し、その際超硬合金複合材料の少なくとも７０容量％が０．５μｍ以下の平均粒度を有するかまたはサーメット複合材料の少なくとも７０容量％が０．４μｍ以下の平均粒度を有する。
【００３９】
これにより得られる成形体は使用されるエダクト粉末の粒度に関係して最終生成物中の粒度の著しい減少により際立っている。その構造は微粒であり、均質である。この複合材料はきわめて高い粘性および同時に高い硬度および強度を有する。液相の形成により焼結の際の複合材料の完全な圧縮が達成される。
【００４０】
同様に本発明による複合材料の製造の場合に従来必要な作業工程、例えば出発物質の炭化および引き続く粉砕および後処理工程が省かれる。硬質相は炭化反応に必要な出発物質からその場で、成形体の焼結を生じる同じ熱処理中に得られる。硬質相の形成反応の遊離する反応熱は焼結のために必要な活性化エネルギーを調達するために利用することができる。成形体の完全な圧縮は、従来技術の水準で必要であった圧力の調達またはカプセル化のような付加的な手段を用いずに達成される。
【００４１】
出発物質、すなわちチタンおよび炭素を炉内で熱の作用下に混合することにより人工的にＴｉＣのような材料を製造する従来の試みは、その際生じるカルボサーマル還元（ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅｎ Ｒｅｄｕｋｔｉｏｎ）からのガス状の副生成物が問題を生じ、その際生じるＣＯまたはＣＯ2のようなガス副生成物は好ましくない封入物を生じ、それと共に多孔質の成形体を生じる。高い外部圧力を調達することによってのみ制限された対策を講じることができ、これは製造経費をかなり高くする。チタンおよびクロムまたは珪素のような金属粉末に不活性助剤または有機化合物を装入し、生じるガスを熱分解処理することはすでに提案されている。これらすべての場合において焼結の際に存在する気相は十分に良好な圧縮を困難にするかまたは阻止する。
【００４２】
意想外にも、複数の金属粉末種類および非金属粉末からなる固体の圧縮成形体中で、反応を制御するためにマイクロ波で加熱することにより、物質に特有の特性の直接的利用に成功し、この場合に１種以上の硬質相のほかに焼結を促進する液相が生じる。マイクロ波照射の使用は技術水準から常用の加熱法および点火法と異なり炭化もしくはカルボニトロ化および焼結の同時の開始を可能にする。焼結装入物はマイクロ波加熱の際に装入物内部の熱の移動に独立に、マイクロ波の散逸により焼結装入物の容積で反応することができる。更にマイクロ波の加熱により、反応熱が周囲に失われずに急速な後加熱が可能であり、むしろ出発物質を結合する際に反応熱を利用し、その際硬質相の形成反応はマイクロ波領域の存在で電磁変換領域のない場合より著しく速く、液体の状態と同じように固体で、結合金属からなる硬質相の溶解および再析出と同様に進行する。
【００４３】
これにより急速な圧縮と結びついた粒子の極端な微細化がはじめて可能になる。例えば特に平均中間粒度１μｍのタングステン粉末、およびＣｏ粉末およびカーボンブラックから出発して複合材料を製造する際に粒度０．４〜０．８μｍを有するＷＣ−Ｃｏ超硬合金が得られ、従って粒度はタングステン粉末の出発粒度より小さい。特に硬度、腐食傾向、磁気的特性値、電気的特性値および熱的機械的特性値のような個々の特性を相当して選択される出発混合物により組み合わせることができる。
【００４４】
マイクロ波領域の作用により、金属と炭素が直接反応して硬質相を形成し、例えばタングステンと炭素が反応してＷＣを生じ、または相当する硬質相の形成が行われ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｃｒ2Ｃ3またはＭｏ2Ｃを生じる。前記反応は従来の加熱の場合より著しく速くかつ低い温度で進行する。マイクロ波反応焼結を使用する場合は、まず部分的に結合剤金属に溶解する硬質相が形成される。例えば共融温度での（結合剤として）コバルト中の硬質相の溶解度はＴａＣ、ＨｆＣ：３モル％、ＴｉＣ：５モル％、ＺｒＣ、ＮｂＣ：６モル％、ＶＣ：１０モル％、Ｃｒ2Ｃ3：１２モル％、ＷＣ：２０モル％、Ｍｏ2Ｃ：３０モル％である。従って溶解した炭化物がかなり少ない量の場合はすでに硬質相の結晶化が予測される。形成される共融溶融物は誘電性の不均一な成形体により電磁変換領域の作用下に急速にすべての毛細管に吸収される。これにより多孔質の成形体は、そうでなければ高い外部圧力を使用してのみ達成されるように、容積において均一に圧縮される。結合剤金属に溶解した硬質相はなお存在する硬質相−残留粒子上で結晶化する。これによりはじめてきわめて微細な粒子の硬質相が得られ、その粒子の形状は典型的な角状の粒子になる。
【００４５】
マイクロ波反応焼結の際に、特にわずかの可溶性の炭化物からなるサーメットが従来のすべての製造方法に比べて決定的に減少した硬質相の粒度を有することが理解される。出発混合物中に存在する金属と炭素の反応によりマイクロ波領域でまずきわめて小さい硬質相粒子が生じ、その溶解度はきわめて高い。形成される液相は構造中に毛細管力および焼結部分の誘電性の不均一性の結果として、電気変換領域のない場合よりきわめて速く分配される。それと共に結合剤金属中の炭化物の飽和濃度が同様に局所的に急速に超過し、従って未溶解の硬質相からのなお十分な種結晶が存在し、これに溶解した硬質相が結晶化することができる。
【００４６】
マイクロ波反応焼結の結果は、従来の焼結、マイクロ波焼結または従来の反応焼結により達成されるよりきわめて多くのより微細な構造である。マイクロ波領域の反応促進作用により、硬質相形成反応を開始するために融点の低い共融混合物を予め入れることは不要である。硬質相および結合剤金属から少ない量の液相が形成されれば十分である。更に毛細管力により圧縮を促進する液相の分配は電気的変換領域の電気的重体運動作用により促進され、従って外部圧力を省くことができる。マイクロ波−反応焼結技術を使用すると、従来の焼結の際に生じる、加熱部材の化学特性により炉の雰囲気の選択が制限されるという欠点を回避することができる。更に外から中への超硬合金またはサーメットの加熱が行われ、実質的に試料の熱伝導率および放射率により調整される。試料の熱伝導率に応じて加熱速度および冷却速度の変動幅は著しく制限され、そのために、例えば超微粒の超硬合金を十分に焼結できるためには、部分的に高い装置および方法技術的手段が必要である。
【００４７】
本発明の複合材料の有利な構成は上記２から１６に記載されている。
【００４８】
複合材料は、有利には粒子成長抑制剤を有せず、従って特にバナジウムおよび／またはクロムを有しない。本発明の超硬合金複合材料は技術の水準に比べて、少なくとも７０容量％が最大０．５μｍ、有利には最大０．４μｍの平均粒度を有することにより優れている。本発明のサーメット複合材料は少なくとも７０容量％が０．４μｍ以下、有利には０．３μｍ以下の平均粒度を有する。本発明の複合材料の量による組成および質による組成は、上記５から１６に記載された本発明の有利な構成により得られる。
【００４９】
本発明は更に、冒頭に記載された形式の酸化物不含の複合材料の製造方法に関し、この方法では硬質相を形成するために必要な、金属、炭素に加え、結合金属相を形成するために必要な、他の金属と、場合により、炭素および／または窒素の供与体として、金属炭化物、金属窒化物および／または固体の窒素化合物を、もっぱらそれぞれ粉末の形で成形体に予備圧縮し、引き続き５×１０5Ｐａ以下の圧力下に、有利には圧力をかけずに、少なくとも一時的にエネルギー密度０．０１〜１０Ｗ／ｃｍ3のマイクロ波領域で反応焼結する。マイクロ波焼結により製造される複合材料はきわめて微細な粒子構造を有し、これは使用されるマイクロ波反応焼結技術により、出発粒度より細かい。製造すべき超硬合金成形体の基礎として用いられる金属炭化物は、特に金属およびカーボンブラックまたはグラファイトから製造し、これらは出発混合物中に粉末の形で存在する。
【００５０】
サーメットに関しては、窒素供与体として金属窒化物または固体の窒素化合物が粉末の形で出発混合物中に存在するという条件で同様のものが該当する。
【００５１】
それぞれの粉末状の出発混合物から炭化物または金属炭窒化物を生じるマイクロ波反応焼結はかなり速く、かつ熱の発生（発熱）下に進行する。炭化物または金属炭窒化物を形成後、焼結された試料を従来の方法で最終焼結することができ、すなわちマイクロ波領域を作用させずに行う。これは、当該試料を、最終焼結のために、従来の方法で加熱される炉空間に移動する方法で行うことができる。従って一時的におよび局所的にマイクロ波加熱と従来の加熱の組み合わせが可能である。
【００５２】
このために、選択的に、硬質相を形成するために必要な、金属、炭素に加え、結合金属相を形成するために必要な、他の金属と、場合により、炭素および／または窒素の供与体として、金属炭化物、金属窒化物および／または固体の窒素化合物を、５×１０5Ｐａまでの圧力下に、有利には圧力をかけずに電気加熱炉中で、すなわちマイクロ波放射線を作用せずに反応焼結することが可能である。意想外にも反応焼結法を使用することにより、圧力をかけずにもしくは小さな圧力を使用してかなり大きな密度を達成することができ、これはそうでなければ加圧焼結またはホットアイソスタティックプレスと組み合わせた焼結の場合にのみ達成可能である。超硬合金基体またはサーメット基体を決定する基礎炭化物もしくは金属炭窒化物は少なくとも出発混合物中に、純粋な粉末状の金属およびグラファイトおよび／またはカーボンブラックの形でまたは純粋な金属、グラファイトおよび／またはカーボンブラックおよび窒素供与体の形で存在し、窒素供与体は金属窒化物および／または固体の窒素化合物であってもよい。
【００５３】
前記方法の有利な構成は前記１９から３０に記載されている。
【００５４】
マイクロ波焼結の際は、この場合に、焼結だけでなく、マイクロ波領域による炭化または炭窒化物化が開始するという条件で、すでにドイツ特許出願公開第４３４０６５２号明細書から公知の技術に原則的に依拠することができる。
【００５５】
本発明の実験により、５〜３０分、有利には１０分の少ない保持時間ですでに焼結成形体の完全な圧縮を生じることが確認された。焼結温度は同様にかなり低く、使用される金属の粒度に依存しておよび炭素供給源に応じて１２５０〜１４００℃で選択することができる。具体的な使用例においては以下の特性を有する超硬合金を製造することができる。ＨV30：２０００〜２５００ ＫIC：１５〜２０ＭＰａ√ｍ σB：３５００〜４５００ＭＰａ。
【００５６】
本発明の方法は複合材料に関係する上記の硬質相−結合金属組成物に適しており、その際粒子の成長でなく、固体の出発物質の適当な粒度および組成の選択によりおよびマイクロ波を用いる加熱により、粒子が微細化して、結合剤相中の微粒の硬質物質を生じる反応を達成し、同時に焼結により処理工程中の硬質相および結合剤金属の圧縮が行われ、これにより、直接、特に理論的密度の９９．８％以上の密度を有する切断工具のような構造部材として複合材料が得られる。
【００５７】
超硬合金基体またはサーメット基体を製造するために、有利には可塑剤としてワックスを使用し、これを焼結前に前記温度で除去しなければならない。技術水準により使用可能な常用のワックスはそれ自体マイクロ波放射線を吸収しない。
【００５８】
マイクロ波加熱を用いる金属粉末および非金属粉末の選択的加熱により、全部の焼結成形体容積中のワックスの均質な加熱が行われる。焼結成形体自体はマイクロ波の照射により炉空間より高い温度に加熱され、これはワックス除去生成物の排出を著しく簡単にする。ワックスの除去は毎分約５℃のかなり高い加熱速度で実施する。この処理方法の場合はワックスの分解速度を制御した熱分解が可能であり、特にマイクロ波照射を用いる物質に特有の熱の発生は技術水準により常用の対流および熱伝導の場合より微細なプロセス制御を可能にする。反応焼結中に再現可能な導入可能の炭素量は相の組成を調整するために利用する。
【００５９】
サーメットを製造する場合は、窒素供与体として、それ自体窒素を含有し、製造すべき金属炭窒化物硬質相のために窒素供給源として用いられる可塑剤を使用してもよい。この窒素供与体は、例えばウロトロピンである。
【００６０】
マイクロ波反応焼結は著しく短い時間で製造方法のかなりの簡略化を生じる。装入物の加熱速度は、ワックス除去のためには、有利には毎分１０〜１℃の範囲であり、マイクロ波焼結の際は毎分１００℃〜１０３℃までの範囲、有利には毎分２０℃〜１００℃までの範囲であり、または従来の焼結、炭化もしくは炭窒化物化の際は１０００℃より高い反応温度まで毎分２〜２０℃の範囲である。マイクロ波反応焼結が炉壁の温度より高い試験温度で進行するので、エネルギー供給を中断後、急速な冷却を実施することが可能であり、従ってサーメットもしくは超硬合金複合材料の起こりうる付加的な粒子の成長が妨げられる。反応焼結のためにマイクロ波を使用する際に加熱結果を平均化するための保持時間が必要でないことが製造に特徴的であり、これにより粒子の成長を回避するためのほかの前提が満たされる。
【００６１】
従来の炉の加熱を用いる反応焼結に関しては前記１９以下の内容が相当する。
【００６２】
【実施例】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【００６３】
コバルト重量２５％、残りＷＣを有する超硬合金を製造するために、それぞれ粉末の形でコバルト、タングステンおよび炭素を、可塑剤としてワックス１．８重量％と一緒に混合し、生素地に予備圧縮する。引き続き生素地を炉内に均一に分配し、マイクロ波を用いて出力密度０．０５Ｗ／ｃｍ3で加熱し、その際加熱速度は約３５０℃まで毎分０．１℃から毎分最大３℃である。この時間内にワックスは完全に燃焼する。ワックスの燃焼後、約３５０℃の試験温度で加熱速度を段階的に高め、すなわちまず１０００℃まで毎分５℃に、引き続き約１２５０℃の焼結温度が達成されるまでこれより高い値に高める。引き続き焼結した成形体を毎分２０℃の速度で冷却する。
【００６４】
サーメットの製造は、金属炭窒化物硬質相に必要な金属、結合剤金属および炭素のほかになお窒素供与体が存在しなければならない付加的な条件つきで、相当する方法で進行する。窒素供与体は、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタルおよび／またはモリブデンの金属の窒化物の形で存在してもよく、この場合にこれらの金属はそれ自体引き続き炭素と一緒に反応して金属炭窒化物を形成する。選択的に窒素供与体として、同時に可塑剤であってもよい、ウロトロピンのような有機物質を使用することが可能である。
【００６５】
具体的な実施例において、硬質相形成剤および金属窒化物から炭化物および金属炭窒化物への完全な反応を保証するために、ニッケル、コバルトおよび／または鉄のような１種以上の結合剤金属、場合により３〜３０％の量のモリブデンの添加物、例えばタングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルのような１種以上の硬質相形成剤、窒素供与体として１種以上の熱的に不安定な窒化物および化学量論の量の遊離炭素からなる混合物が混合されている。混合物を予備圧縮し、マイクロ波領域で１２００〜１５００℃の温度に焼成する。炭素との反応により、および窒化物と炭化物との転換により、例えば以下の反応式により、硬質相形成剤成分および窒化物から炭化物もしくは金属炭窒化物が生じる。
（１）ＴｉＮ＋Ｔｉ＋２Ｃ→ＴｉＣＮ・ＴｉＣ
（２）ＷＮ＋Ｔｉ＋２Ｃ→ＷＣ＋ＴｉＣＮ
（３）Ｍｏ2Ｎ＋Ｔａ＋Ｗ＋２Ｃ→Ｍｏ2Ｃ＋ＴａＮ・ＷＣ
【００６６】
すでに記載した反応例はＴｉＣＮの形成に関するが、同じ意味でほかの種類のサーメット組成物に転用できる。従ってそれぞれ、例えばチタンと同じ金属は窒化物を供給し、炭化物および金属炭窒化物を形成し、または金属が、金属炭窒化物もしくは炭化物に反応する窒化物を供給し、硬質相形成剤として第２の金属が安定な金属炭窒化物または窒化物を形成する。窒素供給源として使用可能である熱的に不安定な窒化物の例は、ＣｒＮ、Ｃｒ2Ｎ、ＭｏＮ，Ｍｏ2Ｎ、Ｍｏ3Ｎ、ＷＮ、Ｗ2Ｎ、ＡｌＮである。この場合に、これから生じる安定な窒化物は、それぞれチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブおよび／またはタンタルの窒化物である。
【００６７】
反応焼結の際に使用可能な可塑剤中の考えられる窒素供与体として、芳香族の、窒素の多い複素環化合物、例えばトリアジン、ピラゾール、ポリピラゾールおよび相当する金属塩が該当する。
【００６８】
反応焼結は常圧−炉雰囲気中で進行する。
ほかの実施例において、Ｃｏ６重量％、残りＷＣを有する超硬合金を製造するために、それぞれ粉末の形でコバルト、タングステンおよびカーボンブラック（炭素）を、可塑剤としてワックス１．８重量％と混合し、生素地に予備圧縮する。引き続き生素地を抵抗加熱炉中に分配し、毎時１００℃の加熱速度で４００℃まで加熱する。引き続き、すなわちワックスを排出した後で、所望の圧縮が終了するまで、炉を焼結温度１４００℃に加熱する。最終焼結した成形体を毎分１０℃の速度で冷却する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、結合金属相および少なくとも１つの硬質相を有し、実質的に結合金属相３〜３０質量％、残り少なくとも１つの金属炭窒化物硬質相（Ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄ ｐｈａｓｅ）を有するサーメット材料または少なくとも１つの金属炭化物硬質相６５〜９９質量％、残り結合金属相を有する超硬合金からなる酸化物不含の複合材料に関する。
【０００２】
本発明は更に、前記複合材料の製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
冒頭に記載された形式の複合材料は、特許文献１に記載されている。これらの複合材料は特に切削作業用の切削盤および高温材料として使用される。従来の技術により予め用意した硬質物質粉末および金属からなるこの材料を、可塑剤を添加して混合した後、成形体に予備圧縮し、引き続き、例えばグラファイト加熱部材が装備されている電気加熱炉中で焼結し、この場合に試料の加熱は間接的に加熱部材から放出される放射線によりおよび対流もしくは熱伝導により行う。
【０００４】
多くの場合に最適な成形のための硬質物質粉末の強力な粉砕、多数の添加物および結合金属の混合および粉砕を伴う予備処理は加圧焼結、焼結−ホットアイソスタティックプレスまたはホットアイソスタティックプレスと結びついている。使用される出発粉末の細粒度を、技術水準により、粒子成長抑制剤として用いられる添加物により維持することが試みられた。この付加的な物質は焼結後に脆い相として存在し、従って複合材料の粘性および耐食性が低下する。これらの複合材料の曲げ強さおよび硬度を改良するために、特許文献１においては予備圧縮した成形体をマイクロ波領域で焼結することが提案されている。この場合に予備成形した圧縮成形体の結合金属含量が多くなるとともにマイクロ波による加熱の効果が高まる。この成形体はマイクロ波焼結により直接加熱する。
【０００５】
【特許文献１】
ドイツ特許出願公開第４３４０６５２号明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この技術水準から出発して、本発明の課題は、粘性が改良され、同時に高い硬度および強度が改良される微粒構造の超硬合金およびサーメットを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の１〜３０に関する。
【０００８】
１．結合金属相３〜３０質量％、残り少なくとも１つの金属炭窒化物硬質相を有し、少なくとも７０容量％が０．４μｍ以下の平均粒度を有するサーメット材料、
または、
少なくとも１つの金属炭化物硬質相６５〜９９質量％、残り結合金属相を有し、少なくとも７０容量％が０．５μｍ以下の平均粒度を有する超硬合金材料、
からなる酸化物不含の複合材料において、
硬質相を形成するために必要な、金属、炭素に加え、結合金属相を形成するために必要な、他の金属と、場合により、炭素および／または窒素の供与体として、金属炭化物、金属窒化物および／または固体の窒素化合物を、それぞれ粉末の形で混合し、成形体に圧縮し、引き続き５×１０ 5 Ｐａの圧力下に、有利には圧力をかけずに、マイクロ波領域で反応焼結してなり、その際形成される硬質相が、硬質相反応に関与しない結合金属相の物質とともに液相を形成することを特徴とする、複合材料。
【０００９】
２．粒子成長抑制剤、特にＶおよび／またはＣｒを含有しない１記載の複合材料。
【００１０】
３．超硬合金複合材料の少なくとも７０容量％が０．４μｍ以下の平均粒度を有する１または２記載の複合材料。
【００１１】
４．サーメット複合材料の少なくとも７０容量％が０．３μｍ以下の平均粒度を有する１または２記載の複合材料。
【００１２】
５．サーメットまたは超硬合金がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ，Ｔａ、Ｍｏおよび／またはＷを基礎とする硬質相およびＣｏ、Ｎｉおよび／またはＦｅからなる結合金属相を有する１から４までのいずれか１項記載の複合材料。
【００１３】
６．超硬合金が相１として六方晶系のＷＣおよび相２としてＷ、Ｔｉ、Ｔａおよび／またはＮｂからなる混合結晶の立方晶系の炭化物を有し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅまたはこれらの混合物からなる結合金属相を有する１から５までのいずれか１項記載の複合材料。
【００１４】
７．超硬合金がＣｏ、Ｆｅおよび／またはＮｉからなる結合金属相を有するＷＣとＭｏＣの六方晶系の混合炭化物および／または元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏおよび／またはＷの立方晶系の混合炭化物からなる１、３から６までのいずれか１項記載の複合材料。
【００１５】
８．結合金属相がＭｏ、Ｗおよび／またはＴｉを結合金属相の全質量に対して１５質量％まで有する１から７までのいずれか１項記載の複合材料。
【００１６】
９．結合金属相がＭｎおよび／またはＡｌを結合金属相の全質量に対して５質量％まで、有利には３質量％まで有する１から８までのいずれか１項記載の複合材料。
【００１７】
１０．結合金属相がＮｉ：Ａｌ比９０：１０〜７０：３０を有するＮｉ／Ａｌ合金からなる９記載の複合材料。
【００１８】
１１．結合金属相が１質量％までのホウ素（結合金属相の全質量に対して）を有する１０記載の方法。
【００１９】
１２．結合金属相がＮｉ 3 Ａｌ，ＴｉＳｉ 3 、Ｔｉ 2 Ｓｉ 3 、Ｔｉ 3 Ａｌ、Ｔｉ 5 Ｓｉ 3 、ＴｉＡｌ、Ｎｉ 2 ＴｉＡｌ、ＴｉＳｉ 2 、ＮｉＳｉ、ＭｏＳｉ 2 またはこれらの混合物からなる１から１１までのいずれか１項記載の複合材料。
【００２０】
１３．Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅおよび／または希土類金属からなる０〜１６質量％の添加物を有する１２記載の複合材料。
【００２１】
１４．結合金属相がＮｉおよびＣｒからなる１記載の複合材料。
【００２２】
１５．０．０１〜５質量％の量のＭｏ、Ｍｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＣｕの添加物を有する１４記載の複合材料。
【００２３】
１６．ＰＶＤ、ＣＶＤおよび／またはＰＣＶＤを用いて、有利にはマイクロ波領域で被覆された１個以上の層を有する１から１５までのいずれか１項記載の複合材料。
【００２４】
１７．１から１６までのいずれか１項に記載の複合材料を製造する方法において、硬質相を形成するために必要な、金属、炭素に加え、結合金属相を形成するために必要な、他の金属と、場合により、炭素および／または窒素の供与体として、金属炭化物、金属窒化物および／または固体の窒素化合物を、それぞれ粉末の形で混合し、成形体に圧縮し、引き続き５×１０ 5 Ｐａ以下の圧力下に、有利には圧力をかけずに、少なくとも一時的にエネルギー密度０．０１〜１０Ｗ／ｃｍ 3 のマイクロ波領域で反応焼結することを特徴とする、複合材料の製造方法。
【００２５】
１８．１から１６までのいずれか１項に記載の複合材料を製造する方法において、硬質相を形成するために必要な、金属、炭素に加え、結合金属相を形成するために必要な、他の金属と、場合により、炭素および／または窒素の供与体として、金属炭化物、金属窒化物および／または固体の窒素化合物を、それぞれ粉末の形で混合し、成形体に圧縮し、引き続き５×１０ 5 Ｐａ以下の圧力下に、有利には圧力をかけずに反応焼結することを特徴とする、複合材料の製造方法。
【００２６】
１９．成形体を連続的にまたはパルスしてマイクロ波を少なくとも一時的に照射しおよび／または毎分０．１〜１０ 4 ℃の加熱速度で加熱する１７または１８記載の方法。
【００２７】
２０．予備圧縮した成形体が場合により窒素を含有する可塑剤を有し、可塑剤が、有利には加熱中に分解されおよび／または排出される１７から１９までのいずれか１項記載の方法。
【００２８】
２１．窒素を含有する可塑剤が固体であり、有利にはウロトロピンまたは芳香族の、窒素の多い複素環化合物、例えばトリアジン、ピラゾール、ポリピラゾールおよびこれらの塩である２０記載の方法。
【００２９】
２２．分解および／または排出するために加熱速度が毎分１０〜１℃、有利には毎分５℃である２０または２１記載の方法。
【００３０】
２３．排出後に、加熱速度が、マイクロ波焼結の場合は毎分１０ 0 ℃〜１０ 3 ℃まで、有利には毎分２０℃〜１００℃までであるか、または一般的な焼結の場合は、１２５０℃以上の反応焼結温度まで毎分２〜２０℃までである１７から２２までのいずれか１項記載の方法。
【００３１】
２４．マイクロ波焼結の場合に反応焼結温度が１２５０〜１７００℃、有利には１２５０〜１４００℃である１７から２３までのいずれか１項記載の方法。
【００３２】
２５．反応焼結を真空雰囲気、不活性ガス雰囲気または還元性雰囲気中で行う１７から２４までのいずれか１項記載の方法。
【００３３】
２６．不活性ガス雰囲気が５容量％までのＨ 2 を含有するかまたは還元性雰囲気が水素、メタンまたはこれらの混合物からなる２５記載の方法。
【００３４】
２７．焼結を最大２×１０ 5 Ｐａの圧力下に行う２５または２６に記載の方法。
【００３５】
２８．反応焼結に続いて中間に冷却せずにＰＶＤ、ＣＶＤまたはＰＣＶＤ被覆を施す１７から２７までのいずれか１項記載の方法。
【００３６】
２９．ガス組成の交換によりＰＶＤ、ＣＶＤまたはＰＣＶＤ被覆を施す２８記載の方法。
【００３７】
３０．グラファイトおよび／またはカーボンブラックとしておよび／または固体の中間相または活性炭の形で炭素を添加する１７から２９までのいずれか１項記載の方法。
【００３８】
【発明の実施の形態】
前記課題は、冒頭に記載の形式の酸化物不含の複合材料により、硬質相、すなわち金属炭窒化物硬質相（サーメットの場合）または金属炭化物硬質相（超硬合金の場合）の形成に必要な、金属、炭素に加え、結合金属相を形成するために必要な、他の金属と、場合により、炭素および／または窒素の供与体として、金属炭化物、金属窒化物および／または固体の窒素化合物を、それぞれ粉末の形で、すなわち固形物として生素地に圧縮し、引き続きマイクロ波領域で５×１０5Ｐａ以下の圧力下に、有利には圧力をかけずに反応焼結することにより解決され、その際形成される硬質相は残りのほかの、硬質相反応に関与しない結合金属相の物質とともに液相を形成し、その際超硬合金複合材料の少なくとも７０容量％が０．５μｍ以下の平均粒度を有するかまたはサーメット複合材料の少なくとも７０容量％が０．４μｍ以下の平均粒度を有する。
【００３９】
これにより得られる成形体は使用されるエダクト粉末の粒度に関係して最終生成物中の粒度の著しい減少により際立っている。その構造は微粒であり、均質である。この複合材料はきわめて高い粘性および同時に高い硬度および強度を有する。液相の形成により焼結の際の複合材料の完全な圧縮が達成される。
【００４０】
同様に本発明による複合材料の製造の場合に従来必要な作業工程、例えば出発物質の炭化および引き続く粉砕および後処理工程が省かれる。硬質相は炭化反応に必要な出発物質からその場で、成形体の焼結を生じる同じ熱処理中に得られる。硬質相の形成反応の遊離する反応熱は焼結のために必要な活性化エネルギーを調達するために利用することができる。成形体の完全な圧縮は、従来技術の水準で必要であった圧力の調達またはカプセル化のような付加的な手段を用いずに達成される。
【００４１】
出発物質、すなわちチタンおよび炭素を炉内で熱の作用下に混合することにより人工的にＴｉＣのような材料を製造する従来の試みは、その際生じるカルボサーマル還元（ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅｎ Ｒｅｄｕｋｔｉｏｎ）からのガス状の副生成物が問題を生じ、その際生じるＣＯまたはＣＯ2のようなガス副生成物は好ましくない封入物を生じ、それと共に多孔質の成形体を生じる。高い外部圧力を調達することによってのみ制限された対策を講じることができ、これは製造経費をかなり高くする。チタンおよびクロムまたは珪素のような金属粉末に不活性助剤または有機化合物を装入し、生じるガスを熱分解処理することはすでに提案されている。これらすべての場合において焼結の際に存在する気相は十分に良好な圧縮を困難にするかまたは阻止する。
【００４２】
意想外にも、複数の金属粉末種類および非金属粉末からなる固体の圧縮成形体中で、反応を制御するためにマイクロ波で加熱することにより、物質に特有の特性の直接的利用に成功し、この場合に１種以上の硬質相のほかに焼結を促進する液相が生じる。マイクロ波照射の使用は技術水準から常用の加熱法および点火法と異なり炭化もしくはカルボニトロ化および焼結の同時の開始を可能にする。焼結装入物はマイクロ波加熱の際に装入物内部の熱の移動に独立に、マイクロ波の散逸により焼結装入物の容積で反応することができる。更にマイクロ波の加熱により、反応熱が周囲に失われずに急速な後加熱が可能であり、むしろ出発物質を結合する際に反応熱を利用し、その際硬質相の形成反応はマイクロ波領域の存在で電磁変換領域のない場合より著しく速く、液体の状態と同じように固体で、結合金属からなる硬質相の溶解および再析出と同様に進行する。
【００４３】
これにより急速な圧縮と結びついた粒子の極端な微細化がはじめて可能になる。例えば特に平均中間粒度１μｍのタングステン粉末、およびＣｏ粉末およびカーボンブラックから出発して複合材料を製造する際に粒度０．４〜０．８μｍを有するＷＣ−Ｃｏ超硬合金が得られ、従って粒度はタングステン粉末の出発粒度より小さい。特に硬度、腐食傾向、磁気的特性値、電気的特性値および熱的機械的特性値のような個々の特性を相当して選択される出発混合物により組み合わせることができる。
【００４４】
マイクロ波領域の作用により、金属と炭素が直接反応して硬質相を形成し、例えばタングステンと炭素が反応してＷＣを生じ、または相当する硬質相の形成が行われ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｃｒ2Ｃ3またはＭｏ2Ｃを生じる。前記反応は従来の加熱の場合より著しく速くかつ低い温度で進行する。マイクロ波反応焼結を使用する場合は、まず部分的に結合剤金属に溶解する硬質相が形成される。例えば共融温度での（結合剤として）コバルト中の硬質相の溶解度はＴａＣ、ＨｆＣ：３モル％、ＴｉＣ：５モル％、ＺｒＣ、ＮｂＣ：６モル％、ＶＣ：１０モル％、Ｃｒ2Ｃ3：１２モル％、ＷＣ：２０モル％、Ｍｏ2Ｃ：３０モル％である。従って溶解した炭化物がかなり少ない量の場合はすでに硬質相の結晶化が予測される。形成される共融溶融物は誘電性の不均一な成形体により電磁変換領域の作用下に急速にすべての毛細管に吸収される。これにより多孔質の成形体は、そうでなければ高い外部圧力を使用してのみ達成されるように、容積において均一に圧縮される。結合剤金属に溶解した硬質相はなお存在する硬質相−残留粒子上で結晶化する。これによりはじめてきわめて微細な粒子の硬質相が得られ、その粒子の形状は典型的な角状の粒子になる。
【００４５】
マイクロ波反応焼結の際に、特にわずかの可溶性の炭化物からなるサーメットが従来のすべての製造方法に比べて決定的に減少した硬質相の粒度を有することが理解される。出発混合物中に存在する金属と炭素の反応によりマイクロ波領域でまずきわめて小さい硬質相粒子が生じ、その溶解度はきわめて高い。形成される液相は構造中に毛細管力および焼結部分の誘電性の不均一性の結果として、電気変換領域のない場合よりきわめて速く分配される。それと共に結合剤金属中の炭化物の飽和濃度が同様に局所的に急速に超過し、従って未溶解の硬質相からのなお十分な種結晶が存在し、これに溶解した硬質相が結晶化することができる。
【００４６】
マイクロ波反応焼結の結果は、従来の焼結、マイクロ波焼結または従来の反応焼結により達成されるよりきわめて多くのより微細な構造である。マイクロ波領域の反応促進作用により、硬質相形成反応を開始するために融点の低い共融混合物を予め入れることは不要である。硬質相および結合剤金属から少ない量の液相が形成されれば十分である。更に毛細管力により圧縮を促進する液相の分配は電気的変換領域の電気的重体運動作用により促進され、従って外部圧力を省くことができる。マイクロ波−反応焼結技術を使用すると、従来の焼結の際に生じる、加熱部材の化学特性により炉の雰囲気の選択が制限されるという欠点を回避することができる。更に外から中への超硬合金またはサーメットの加熱が行われ、実質的に試料の熱伝導率および放射率により調整される。試料の熱伝導率に応じて加熱速度および冷却速度の変動幅は著しく制限され、そのために、例えば超微粒の超硬合金を十分に焼結できるためには、部分的に高い装置および方法技術的手段が必要である。
【００４７】
本発明の複合材料の有利な構成は上記２から１６に記載されている。
【００４８】
複合材料は、有利には粒子成長抑制剤を有せず、従って特にバナジウムおよび／またはクロムを有しない。本発明の超硬合金複合材料は技術の水準に比べて、少なくとも７０容量％が最大０．５μｍ、有利には最大０．４μｍの平均粒度を有することにより優れている。本発明のサーメット複合材料は少なくとも７０容量％が０．４μｍ以下、有利には０．３μｍ以下の平均粒度を有する。本発明の複合材料の量による組成および質による組成は、上記５から１６に記載された本発明の有利な構成により得られる。
【００４９】
本発明は更に、冒頭に記載された形式の酸化物不含の複合材料の製造方法に関し、この方法では硬質相を形成するために必要な、金属、炭素に加え、結合金属相を形成するために必要な、他の金属と、場合により、炭素および／または窒素の供与体として、金属炭化物、金属窒化物および／または固体の窒素化合物を、もっぱらそれぞれ粉末の形で成形体に予備圧縮し、引き続き５×１０5Ｐａ以下の圧力下に、有利には圧力をかけずに、少なくとも一時的にエネルギー密度０．０１〜１０Ｗ／ｃｍ3のマイクロ波領域で反応焼結する。マイクロ波焼結により製造される複合材料はきわめて微細な粒子構造を有し、これは使用されるマイクロ波反応焼結技術により、出発粒度より細かい。製造すべき超硬合金成形体の基礎として用いられる金属炭化物は、特に金属およびカーボンブラックまたはグラファイトから製造し、これらは出発混合物中に粉末の形で存在する。
【００５０】
サーメットに関しては、窒素供与体として金属窒化物または固体の窒素化合物が粉末の形で出発混合物中に存在するという条件で同様のものが該当する。
【００５１】
それぞれの粉末状の出発混合物から炭化物または金属炭窒化物を生じるマイクロ波反応焼結はかなり速く、かつ熱の発生（発熱）下に進行する。炭化物または金属炭窒化物を形成後、焼結された試料を従来の方法で最終焼結することができ、すなわちマイクロ波領域を作用させずに行う。これは、当該試料を、最終焼結のために、従来の方法で加熱される炉空間に移動する方法で行うことができる。従って一時的におよび局所的にマイクロ波加熱と従来の加熱の組み合わせが可能である。
【００５２】
このために、選択的に、硬質相を形成するために必要な、金属、炭素に加え、結合金属相を形成するために必要な、他の金属と、場合により、炭素および／または窒素の供与体として、金属炭化物、金属窒化物および／または固体の窒素化合物を、５×１０5Ｐａまでの圧力下に、有利には圧力をかけずに電気加熱炉中で、すなわちマイクロ波放射線を作用せずに反応焼結することが可能である。意想外にも反応焼結法を使用することにより、圧力をかけずにもしくは小さな圧力を使用してかなり大きな密度を達成することができ、これはそうでなければ加圧焼結またはホットアイソスタティックプレスと組み合わせた焼結の場合にのみ達成可能である。超硬合金基体またはサーメット基体を決定する基礎炭化物もしくは金属炭窒化物は少なくとも出発混合物中に、純粋な粉末状の金属およびグラファイトおよび／またはカーボンブラックの形でまたは純粋な金属、グラファイトおよび／またはカーボンブラックおよび窒素供与体の形で存在し、窒素供与体は金属窒化物および／または固体の窒素化合物であってもよい。
【００５３】
前記方法の有利な構成は前記１９から３０に記載されている。
【００５４】
マイクロ波焼結の際は、この場合に、焼結だけでなく、マイクロ波領域による炭化または炭窒化物化が開始するという条件で、すでにドイツ特許出願公開第４３４０６５２号明細書から公知の技術に原則的に依拠することができる。
【００５５】
本発明の実験により、５〜３０分、有利には１０分の少ない保持時間ですでに焼結成形体の完全な圧縮を生じることが確認された。焼結温度は同様にかなり低く、使用される金属の粒度に依存しておよび炭素供給源に応じて１２５０〜１４００℃で選択することができる。具体的な使用例においては以下の特性を有する超硬合金を製造することができる。ＨV30：２０００〜２５００ ＫIC：１５〜２０ＭＰａ√ｍ σB：３５００〜４５００ＭＰａ。
【００５６】
本発明の方法は複合材料に関係する上記の硬質相−結合金属組成物に適しており、その際粒子の成長でなく、固体の出発物質の適当な粒度および組成の選択によりおよびマイクロ波を用いる加熱により、粒子が微細化して、結合剤相中の微粒の硬質物質を生じる反応を達成し、同時に焼結により処理工程中の硬質相および結合剤金属の圧縮が行われ、これにより、直接、特に理論的密度の９９．８％以上の密度を有する切断工具のような構造部材として複合材料が得られる。
【００５７】
超硬合金基体またはサーメット基体を製造するために、有利には可塑剤としてワックスを使用し、これを焼結前に前記温度で除去しなければならない。技術水準により使用可能な常用のワックスはそれ自体マイクロ波放射線を吸収しない。
【００５８】
マイクロ波加熱を用いる金属粉末および非金属粉末の選択的加熱により、全部の焼結成形体容積中のワックスの均質な加熱が行われる。焼結成形体自体はマイクロ波の照射により炉空間より高い温度に加熱され、これはワックス除去生成物の排出を著しく簡単にする。ワックスの除去は毎分約５℃のかなり高い加熱速度で実施する。この処理方法の場合はワックスの分解速度を制御した熱分解が可能であり、特にマイクロ波照射を用いる物質に特有の熱の発生は技術水準により常用の対流および熱伝導の場合より微細なプロセス制御を可能にする。反応焼結中に再現可能な導入可能の炭素量は相の組成を調整するために利用する。
【００５９】
サーメットを製造する場合は、窒素供与体として、それ自体窒素を含有し、製造すべき金属炭窒化物硬質相のために窒素供給源として用いられる可塑剤を使用してもよい。この窒素供与体は、例えばウロトロピンである。
【００６０】
マイクロ波反応焼結は著しく短い時間で製造方法のかなりの簡略化を生じる。装入物の加熱速度は、ワックス除去のためには、有利には毎分１０〜１℃の範囲であり、マイクロ波焼結の際は毎分１００℃〜１０３℃までの範囲、有利には毎分２０℃〜１００℃までの範囲であり、または従来の焼結、炭化もしくは炭窒化物化の際は１０００℃より高い反応温度まで毎分２〜２０℃の範囲である。マイクロ波反応焼結が炉壁の温度より高い試験温度で進行するので、エネルギー供給を中断後、急速な冷却を実施することが可能であり、従ってサーメットもしくは超硬合金複合材料の起こりうる付加的な粒子の成長が妨げられる。反応焼結のためにマイクロ波を使用する際に加熱結果を平均化するための保持時間が必要でないことが製造に特徴的であり、これにより粒子の成長を回避するためのほかの前提が満たされる。
【００６１】
従来の炉の加熱を用いる反応焼結に関しては前記１９以下の内容が相当する。
【００６２】
【実施例】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【００６３】
コバルト重量２５％、残りＷＣを有する超硬合金を製造するために、それぞれ粉末の形でコバルト、タングステンおよび炭素を、可塑剤としてワックス１．８重量％と一緒に混合し、生素地に予備圧縮する。引き続き生素地を炉内に均一に分配し、マイクロ波を用いて出力密度０．０５Ｗ／ｃｍ3で加熱し、その際加熱速度は約３５０℃まで毎分０．１℃から毎分最大３℃である。この時間内にワックスは完全に燃焼する。ワックスの燃焼後、約３５０℃の試験温度で加熱速度を段階的に高め、すなわちまず１０００℃まで毎分５℃に、引き続き約１２５０℃の焼結温度が達成されるまでこれより高い値に高める。引き続き焼結した成形体を毎分２０℃の速度で冷却する。
【００６４】
サーメットの製造は、金属炭窒化物硬質相に必要な金属、結合剤金属および炭素のほかになお窒素供与体が存在しなければならない付加的な条件つきで、相当する方法で進行する。窒素供与体は、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタルおよび／またはモリブデンの金属の窒化物の形で存在してもよく、この場合にこれらの金属はそれ自体引き続き炭素と一緒に反応して金属炭窒化物を形成する。選択的に窒素供与体として、同時に可塑剤であってもよい、ウロトロピンのような有機物質を使用することが可能である。
【００６５】
具体的な実施例において、硬質相形成剤および金属窒化物から炭化物および金属炭窒化物への完全な反応を保証するために、ニッケル、コバルトおよび／または鉄のような１種以上の結合剤金属、場合により３〜３０％の量のモリブデンの添加物、例えばタングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルのような１種以上の硬質相形成剤、窒素供与体として１種以上の熱的に不安定な窒化物および化学量論の量の遊離炭素からなる混合物が混合されている。混合物を予備圧縮し、マイクロ波領域で１２００〜１５００℃の温度に焼成する。炭素との反応により、および窒化物と炭化物との転換により、例えば以下の反応式により、硬質相形成剤成分および窒化物から炭化物もしくは金属炭窒化物が生じる。
（１）ＴｉＮ＋Ｔｉ＋２Ｃ→ＴｉＣＮ・ＴｉＣ
（２）ＷＮ＋Ｔｉ＋２Ｃ→ＷＣ＋ＴｉＣＮ
（３）Ｍｏ2Ｎ＋Ｔａ＋Ｗ＋２Ｃ→Ｍｏ2Ｃ＋ＴａＮ・ＷＣ
【００６６】
すでに記載した反応例はＴｉＣＮの形成に関するが、同じ意味でほかの種類のサーメット組成物に転用できる。従ってそれぞれ、例えばチタンと同じ金属は窒化物を供給し、炭化物および金属炭窒化物を形成し、または金属が、金属炭窒化物もしくは炭化物に反応する窒化物を供給し、硬質相形成剤として第２の金属が安定な金属炭窒化物または窒化物を形成する。窒素供給源として使用可能である熱的に不安定な窒化物の例は、ＣｒＮ、Ｃｒ2Ｎ、ＭｏＮ，Ｍｏ2Ｎ、Ｍｏ3Ｎ、ＷＮ、Ｗ2Ｎ、ＡｌＮである。この場合に、これから生じる安定な窒化物は、それぞれチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブおよび／またはタンタルの窒化物である。
【００６７】
反応焼結の際に使用可能な可塑剤中の考えられる窒素供与体として、芳香族の、窒素の多い複素環化合物、例えばトリアジン、ピラゾール、ポリピラゾールおよび相当する金属塩が該当する。
【００６８】
反応焼結は常圧−炉雰囲気中で進行する。
ほかの実施例において、Ｃｏ６重量％、残りＷＣを有する超硬合金を製造するために、それぞれ粉末の形でコバルト、タングステンおよびカーボンブラック（炭素）を、可塑剤としてワックス１．８重量％と混合し、生素地に予備圧縮する。引き続き生素地を抵抗加熱炉中に分配し、毎時１００℃の加熱速度で４００℃まで加熱する。引き続き、すなわちワックスを排出した後で、所望の圧縮が終了するまで、炉を焼結温度１４００℃に加熱する。最終焼結した成形体を毎分１０℃の速度で冷却する。
Claims (2)
- 結合金属相３〜３０質量％、残り少なくとも１つの金属炭窒化物硬質相を有し、少なくとも７０容量％が０．４μｍ以下の平均粒度を有するサーメット材料、
または、
少なくとも１つの金属炭化物硬質相６５〜９９質量％、残り結合金属相を有し、少なくとも７０容量％が０．５μｍ以下の平均粒度を有する超硬合金材料、
からなる酸化物不含の複合材料の製造方法において、
硬質相を形成するために必要な、金属、炭素に加え、結合金属相を形成するために必要な、他の金属と、場合により、炭素および／または窒素の供与体として、金属炭化物、金属窒化物および／または固体の窒素化合物を、それぞれ粉末の形で混合し、成形体に圧縮し、引き続き５×１０ 5 Ｐａ以下の圧力下に、有利には圧力をかけずに、マイクロ波領域で反応焼結し、その際形成される硬質相が、硬質相反応に関与しない結合金属相の物質とともに液相を形成することを特徴とする、複合材料の製造方法。 - 少なくとも一時的にエネルギー密度０．０１〜１０Ｗ／ｃｍ 3 のマイクロ波領域で反応焼結することを特徴とする、請求項１に記載の複合材料の製造方法。
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