DE2716413A1

DE2716413A1 - Methode zur herstellung von hartmetallen

Info

Publication number: DE2716413A1
Application number: DE19772716413
Authority: DE
Inventors: Joern J Jessen
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-04-14
Filing date: 1977-04-14
Publication date: 1978-10-19

Description

Methode zur Herstellung von Hartmetallen
Die Verwendung von Hartmetallen (fix) hat eine heute nicht mehr wegzudenkende industrielle Verwendung von höchster Bedeutung eingenommen.
Z. B. die aus HM hergestellten Ziehsteine, Bohrspitzen, Walzen, Drehwerkzeugen, Lagerbuchsen usw. usw. bieten - hauptsächlich wegen ihrer Härte - gegenüber anderen Metallen, wie Stahl, wichtige und wesentliche Vorteile, beispielsweise ermöglichen sie die ekonomische Herstellung von einer großen Reihe von Erzeugnissen.
Die Vorteile, die das Hartmetall und deren Verwendung bieten, sind allgemein bekannt, und nähere Erläuterungen dürften hier deshalb überflüssig sein.
Wenn man von dem heute wenig angewandten Schmelzverfahren absieht, so geschieht die Herstellung von HM hauptsächlich auf pulvermetallurgisc}lem Wege, Verfahren, welche wie angedeutet pulverförmige Ursprungsmaterialien vorsieht.
Um bei den hier hauptsächlich verwendeten Ursprungsmaterialien zu bleiben, so müssen diese meistens von oxyd- o.a. Verbindungen zum Metallpulver verwandelt werden, wie z. B. Wolframtrioxyd, Parawolframat usw., die in einerwasserstoffatmosphäre bei erhöhter Temperatur bekanntlicherweise den Metallpulverzustand erreicht.
Das Wolframmetallpulver wird später mit Kohlenstoff in irgendeiner Form (z. B. Ruß o. ä.) vermischt, um in weiteren thermischen Prozessen z. B. unter Einfluß von Wasserstoff zu Wolframkarbid umgewandelt zu werden.
Die nachträgliche Zerkleinerung und oft tagelanges Mahlen dieses so gewonnenen Metallkarbids ergibt erst danach das eigentliche Basismaterial für die Hartmetallherstellung, nämlich das Wolframkarbidpulver.
Die Herstellung von anderen Karbiden oder evtl. vorkommenden Boride, Nitride, Silizide u. ä. erfordern in etwa gleichbar komplizierten Verfahren und um die hohe Qualitätsgleichmäßigkeit usw., bedarf es auch einen hohen Grades von Sorgfalt bei jeden der mannigfachen Herstellungsphasen.
Die pulvermetallurgische Herstellung von Hartmetallen geschieht nun im Prinzip so, daß man die gewonnenen, sehr harten, pulver/ kornförmigen Metallkarbiden (z. B. Wolframkarbid, Titankarbid, Niobkarbid, Mlybdänkarbid usw.) mit einem Bindemetall, wie z. B.
Nickel oder vorzugsweise Kobaltmetallpulver eng vermischt.
Das resultierende Pulvergemisch wird danach - unter Anwendung von hohem Druck - u. a. wegen der Härte des Metallkarbidpulvers -meistens in HM - (bekleidete) Werkzeuge formgepreßt.
Die so hergestellten Formteile sind jedoch äußerst berührungsempfindlich und müssen deshalb (um überhaupt eine regelrechte Bearbeitung zu ermöglichen) vorgesintert werden.
Nach diesen Prozessen erhalten die werdenden HM-Teile eine gewisse Pestigkeit, die ihre Nachbearbeitung ermöglicht.
Dies geschieht z. B. durch Sägen, Feilen, Bohren, Schleifen u8w., um somit eine möglichst formgerechte Gestaltung zu erreichen; dies unter Bercksichtigung des durch den Endsinterungsprozeß - je nach Materialzusammenzetzung - zu erwartenden erheblichen Schwund.
Nachdem die evtl. Nachbearbeitungsvorgänge beendet sind, wird die eigentliche Sinterung vorgenommen, wobei die werdene HM-Form o.ä.
Teile auf Temperaturen gebracht werden, die wenig unter, bei, oder etwas huber der Sinterungstemperatur des vorhandenen Binde- (oder Hllfs-) Metalles liegen.
Wegen der zerstörenden Einwirkung von sonst in Luft oder anderweitig vorhandenem Sauerstoff, kann die Sinterung nur in einem Ofen o.ä.
mit genauest kontrollierter Atmosphäre, beispielsweise kann diese einen neutralen Charakter haben, durch Argon (Ar) und/oder kann ein Schw rzgas auch eine reduzierende Wirkung herbeiführen, wie bei dem oft verwendeten Wasserstoff (H2).
Auch das Sintern in Vakuum, beispielsweise in Hochfrequenz- Vakuumöfen wird öfters verwendet.
Selbstverständlich gibt es bei allen geschilderten Herstellungsstufen eine Menge von mehr oder weniger komplizierten Variationsmöglichkeiten.
Zum Beispiel können auf der Materialseite die verschiedensten Karbidsorten kombiniert werden, um so spezifischen Anforderungen auf dem Endprodukt besser erfüllen zu können.
Weitere Variationsmöglichkeiten ergeben sich durch die Verwendung verschiedenartigster Binde- (Hilfs-) Metallen und/oder prozentmäßiger Anteile dieser Materialien.
Die Höhe der Sintertemperaturen und der zeitliche Ablauf des gesamten Sinterprozesses und die verwendeten Gase oder Gasgemische sind sowohl Variations- als auch Komplikationsfaktoren, deren Verlauf in jeder einzelnen Phase genauste aufwendige Überwachung erfordert.
Das hier nun i Prinzip und kurzgefaßter Form Geschilderte, gibt eine Idee von den vielen komplizierten Schritten, die die heutige HM-Herstellung beinhaltet und daß sie sich auch als ein starker Kostenfaktor auswirkt.
Die immer höheren Kosten des Hartmetalls wirkt bremsend auf eine vermehrte Verwendung,und der Einsatz von IIM bleibt so auf die notwendigsten und relevantesten Fälle begränzt; wo der relativ hohe Kostenfaktor des heutigen HM sich in einer offensichtlich klaren Form durch den anwendungstechnischen, ökonomischenVorteile kompensieren läßt.
Es ist zu überlegen, daß - wo die technische Notwendigkeit nicht absolut ist - Grenzfälle - daß dort mangels genügender ökonomischer Attraktivität sicherlich viele Probleme anderweitig gelöst werden und/oder daß deswegen erhöhte Produktkosten kompensiert werden müssen.
Ein neues Herstellungsverfahren für HM, das wesentlich billiger ist und zugleich - durch geringe ilerstellungsphasen - sicherer und dadurch bei geringstem Aufwand eine hohe Qualitätsmäßigkeit verepricht, stellt einen absoluten Fortschritt dar, der nicht nur HM-Herstellern zugute kommt, sondern soll in hohem Grade letztlich den verbrauchenden Industrien ermöglichen, eine effektivere und weitgehendst lohnendere Herstellungsweise zu ermöglichen.
Die vorliegende Erfindung hat als besondere Aufgabe gerade in lIsW Anbetracht vorher erwähnter Mängel eine ganz neue Herstellungsmethode für lIM zu erläutern.
Die Erfindung ermöglicht die Hartmetallherstellung nach einem neuen Gesamtkonzept, die die Herstellungsstufen auf ein auf ein Minimum reduziert! 09 Z. B. als erstes wird es die Erfindung ermöglichen mit mehr oder mehr oder weniger reinen Metallpulvern zu arbeiten, anstelle der bisherigen sehr harten Metallkarbidkörnern/-pulvern.
Die nun für einen gewissen Verwendungszweck ausgewählte Metallpulvermischungen mit dem Binde- oder HilSmetall (z.B. W mit Cq) wird in späteren erläuterten Formen mit Kohlenstoff und/ oder kohlen-oder kohlenstoffhaltigen Materialien vermischt, um anschließend Pç heEl » rmgepreßt o. ä. weiterbehandelt zu werden.
Nachdem werden so hergestellte Formteile evtl. nach einer Zwischenbearbeitung durch eine durchgehende oder wenn nötig mehrstufig vorgenommene termische Behandlung, d. h. eine vorgenommene Karbonisation und eines möglichen gleich anschließenden Sinterungsprozesses so verwandelt sich hierbei direkt der relativ weiche Metallpulveranteil zu einem fertigen Hartmetall.
Zunächst 8011 hier bemerkt werden, daß ein Verpressen von verhältnismäßig duktiden Metallpulvern weitaus leichter ist als das Pressen von den üblichen, sehr harten Metallkarbiden.
Um die Bedeutung einer bestmöglichen Anpassung eines "Pulvers" zu ermöglichen, soll man nicht den Irrtum begehen, indem man annimmt, daß das Pulver von dieser oder jener My- oder Meschgraduation die optimalen Formen hat.
Wenn z. B. einer auch von bester Pulverqualität unter dem Rasterelektronenmikroskop ihre wahrhaft vielseitigen mikrogeometrischen Abweichungen von der idealen "Kugelform zeigt, dann ist es klar daß hier auch eine verhältnismäßig geringe plastische Deformation - von den duktilen Metallpulvern - sich in einem Dichtegewinn auswirkt und daß diese auch einen geringeren Schwund im Endprodukt bedeutet.
Um weiter bei dem Pulverpressen zu bleiben, muß hervorgehoben werden, daß der Werkzeugverschleiß sich absolut wesentlich verringert, in dem keine harten Metallkarbidkörner vorhanden sind.
Die (wenn nötig) zu verwendenden Formwerkzeuge können sooft aus herkömmlichem Stahl angefertigt werden und bei geringen Stückzahlen können diese Werkzeuge sogar aus kunststoffbasierten Materialkompositen (Verbundwerkstoffe) bestehen.
Dies ist um so verständlicher, wenn man beachtet, daß die Erfindung in einigen Ausführungen das Formpressen auch bei weitgehendem niedrigerem Druck - als der jetzt verwendete - zuläßt. Sogar die Herstellung von HM-körpern aus nicht vorgepreßten Pulvergemischen wird möglich.
Um das Erhalten von festen und gut zu handhabenden/bearbeitbaren HM-Pulverpresslingen zu ermöglichen, sieht in einigen Ausführungen die vorliegende Erfindung die Inkorpwation von Bindeelementen zunächst aus organischer Natur vor.
Diese Binde-mittel können z. B. inform von den verschiedensten Arten von Kunetharzen vorkommen oder aus natürlich vorkommenden Materialien bestehen, wie z. B. Duro- oder Termoplasten, Schellack usw. usw.
Nachdem das Press- oder anderweitige formgebende Verfahren nun beendet ist, entsteht ein Formteil als ein gut hantierfester Körper, entweder durch Erstarrung einer sich termoplastisch verhaltenen Verbindung und/oder durch die Polymerisation, Polyadition, Polykondensation o. ä. verlaufende Vernetzungsprozeduren bei einer sich duroplastiscIi verhaltener llarz o. ä. Verbindung.
Sollte es sich um lösliche Naturtlarze o. i. tiandeln, eo kann auch ein fester Körper durch die Verdunstung eines Lösemittels entstehen.
Bei den bevorzugten Bindemitteln, die oft inform eines Duroplast verwendet werden, kann die besonders schnelle Aushärtung dadurch erreicht werden, daß das Formwerkzeug beheizt wird. Im Falle eines Thermoplast wird die feste Form bekanntlich durch die Abkühlung erreicht.
Das kohlenstoffhaltige Bindemittel übt hier eine mehrfach Funktion aus, da nach einem thermischen Zersetzungsprozeß bei einer stufenweise zunehmenden Temperatur geschieht, wobei die Temperatur sich Je nach Fall in etwa 450 bis 650 K belaufen kann. Die ursprünglich vorhandene organische Verbindung zersetzt sich hierdurch ganz oder zum größten Teil, unter dem Verbleib von hauptsächlich Kohlenstoffanteilen, der nun bei einer späteren oder direkt anscnließenden thermischen Weiterbehandlung, bei wesentlich höheren Temperaturen, von ca. 1000 bis 1800 K oder mehr sich mit den vorhandenen Metall-(z. B. Wolframmetallpulver) pulvern verbindet, um so in Metallkarbid überzugehen, beispielsweise Wolfram- o.ä. -karbiden.
Je nach der Art der vorhandenen Metallpulver, der zu Karbid verwandelt werden soll, eo muß in dem Materialgemisch die nötige Kohlenatoffmenge vorhanden sein. Z. B. kann dieses ganz und gar aus den überrasten eines Bindemittels herrühren oder um eine unnötig große Menge einer solchen Beimischung zu vermeiden, so muß von Anfang an die Beimischung eines entsprechenden Ergänzungsansatzes von Kohlenstoff, z. B. in Form von Ruß, Aktivkohle usw. beigemischt werden, um somit die richtige Karbidbildung zu ermöglichen.
Bei Verwendung von verschiedenartigen Verbindungen, meistens organischer Natur, schwanken je nach Verbindung in weiten Grenzen der Kohlenstoffgehalt, freiwerdende Gase, Spaltprodukte usw., die bei einer thermischen Zersetzung entstehen und somit ist es auch nicht möglich, sich auf die eine oder andere Verbindung festzulegen.
Deswegen hier nur ein illustrierendes Beispiel: nach der thermischen Zersetzung von Polyacrynitril verbleibt nachträglich 66 ffi stickstoffhaltiger Kohlenstoff.
Um auf die extreme Kompliziertheit hinweisen (die in vielen Fällen vorkommen können) soll darauf hingewiesen werden, daß das vorher erwähnte Beispiel die vorhandenen Stickstoffatome feste Verbindungen eingehen können (Nitriden) und daß diese nun wiederum feste Bestandteile des werdenden Hartmetalls sein können.
Bei Berechnung des Kohlenstoffanteils muß also unbedingt - wie schon angedeutet - der gesamte verbleibende Gewichtsprozentanteil von Kohlenstoff, der für die Karbidbildung zur Verfügung steht, schon von Anfang an kalkuliert werden.
Bei W2C käme etwa 3,20 C und bei WC ca. 6,15 - 6,20 C in Betracht. Diese - mehr oder weniger - genannten Idealprozentanteile sollen doch verändert, beispielsweise erhöht werden, wenn größere Mengen lIilfsmetall vorhanden sind und/oder wenn eine kohlenstoff-"verbrauchende" Atmosphäre zum Teil existieren kann, d. h. eine solche, die in dem Material selbst zustanae kommen kann, durch in dem Material vorhandenem Sauerstoff.
In dem Metallpulver vorhandenem Oxydgehalt kann, wenn bei erhöhtem VorEjandensein durch Beimischung von einem leicht oxydierbarem Metall wie Aluminium o.ä. gebunden werden und zusätzlich sogar in einen aktiven Bestandteil des Endmaterials verwandelt werden. Hier geschieht nämlich ein gradueller Übergang von dem metallischen Aluminium - durch die Verbindung mit 0 - zum A12 03, zunächst bei unter ca. 1300 K in y-Oxyd um nachdem in a-Oxyd überzugehen, was also Korund darstellt, das eine hohe Mohshärte von ca. 9 hat.
In besonderen Fällen, wo unnatürlich viel Sauerstoff in den zu verpressenden Materialmassen vorhanden ist, kann hier - unter Umstünden - teil oder gänzlich auf die Verwendung von organischen Bindemitteln verzichtet werden.
Hier kann Aluminium o. ä. Pulver (evtl. mit 1 bis 2 % Stearinsäure) allein als Bindemittel funktionieren, dadurch, daß sich unter Druck plastische Deformierungen (zu den anderen Metallpulvern) eine klebende" wirksame Verankerung darstellt.
Die Zusatzmenge von Al liegt hier verhältnismäßig hoch, nämlich zwischen ca. 2 und 15 % und der hier für das Formpressen nötige Druck kann bis über 70 kN/cm² betragen.
Im Sinne der Gesamtkonzeption der Erfindung wird hier wiederum sFhtbar, wie Materialien mehrfache Funktionen ausüben können. In diesem Fall wird z. B. weiches metallisches Aluminium bei ihrer sauerstoffbindenden Wirkung in das extrem harte Aluminiumoxyd verwandelt.
Je nach Reinheitsgrad des vorhandenen Metallpulvers und anderen Materialien, so wie Ofenatmosphäre usw. kann es zu keinem oder mehr oder wenigen Zugaben von einem oxydabsorbierenden/bindenden Stoffen kommen. Hier eröffnet sich nun also auch die Möglichkeit, der Verwendung von verhältnismäßig mit im hohem Grad verunreinigten Material, d. h. hauptsächlich mit Sauerstoff.
Es darf hierbei erinnert werden, daß auch relativ geringsten Anteilen von Sauerstoff bei HM-Herstellungen sich meistens total zerstörende Auswirkungen aufzeichnen.
Weiter ist es ein wesentlicher Bestandteil der Erfindung, daß falls eine Zugabe von sauerstoffbindenden Elementen oder Verbindungen erforderlich ist, dieses ein weitaus höheres Sauerstoffbindevermögen besitzt und/oder daß die Wirkung, d. h. die Verbindung mit vorhandenem Sauerstoff bei einem niedrigerem Temperaturbeginn geschieht.oder daß sie auch schneller verläuft.
Hiermit wird der Kohlenstoffanteil in das Gssamtmaterialgemisch in keinem Fall hauptsächlich, sondern nur in einem ganz äußerst geringem Ausmaß - wenn überhaupt - als reduzierendes Mittel Verwendung finden.
Dieses begründet sich dadurch, daß die Reduktion von 0 durch C einer Entweichung von Kohlenstoff in Gasform bedeutet (co/co2) und somit eine Veringerung bedeuten würde, was mit sich bringen würde, daß der Kohlenstoffanteil der für die Karbidbildung bestimmt war, sich verringert, d. h. wenn eine Reduktion im wesentlichen Ausmaß stattfinden würde.
Im Sinne der Erfindung nachzustrebende Ziel ist, nach Beschaffenheit der verschiedenen Materialien eine Formulierung herzustellen, die also ohne nennenswerten Kohlenstoffverlust in der Lage ist, eine geringe "innere" - wenn nötig - reduzierende Wirkung hervorrufen kann, z. B. in einem formgepreßten Teil.
hin Gleichgewicht zwischen Oxydreduktion und Kohlenstoffverbleib für die spätere Verbindung in Karbidform ist also das Ideale.
Es können zusätzlich auch in einigen AusfUhrungen vorliegender Erfindung karbidfördernde Elemente eine wesentliche Rolle spielen, wie z. B. Halogene, wie Brom, Klor, Fluor, Jod und dessen Verbindungen. Beispiel hierfür ist die Verwendung von Jodkohle, d. h. hier ist gemeint, die Zuführung von geringen Mengen Jod in Äther o. ä.
Lösung meistens nur in 0,01 bis 5 %iger Form.
Eine andere Formulierung nur als Beispiel wäre: Jodbenzol C6H5J, die auch in Form von einer Äther- oder Alkohollösung zu dem verwendeten Kunststoff- o. ä. Bindemittel vermischbar ist.
Die Einverleibung eines Halogen oder anderer katalysierender Substanzen (wie Platin und dessen Verbindungen) kann selbstverständlich auch dadurch geschehen, daß man diese fest mit einem oder mehreren Metallpulvern verbindet, inform von einer Legierung.
Hierbei können nun wiederum verständlicherweise eine große Menge von Reaktionen gefördert oder ausgelöst werden, wobei sie als Einzel betrachtetdurchaus bekannt sein können, d. h. die Erfindung kann von sämtlichen, hieraus ableitenden Reaktionen - ohne Begrenzung - Gebrauch machen.
Bei der thermischen Zersetzung eines organischen Bindemittels sollen unerwünschte Elemente schon bei 350, 450, 550, 650 oder höchstens 750 K hauptsächlich schon in Form von Gas entwichen sein. Beispielsweise sich aus einem Formstück heraus diffundiert haben.
Ein Bindemittel z. B. wie Epoxyharz mit Härter soll im Prinzip von Grund auf aus möglichst vielen Kohlenstoff-atomen bestehen, sodaß in dem HM-Usprungsmaterial unerwünschte Elemente den geringstmöglichen Anteil ausmachen.und/oder daß diese Elemente innerhalb des Konzeptes der Gesamtformulierung eine brauchbare Verbindung ausmachen.
Bei dem Entstehen von CO (u. C02) und dem Herausdiffundieren aus einem Formstück ist es überhaupt wichtig, daß dies in den geringst möglichen Mengen geschieht und auch daß die genannten oder anderen Gase nicht plötzlich entstehen (bei zu schnellen Temperaturerhöhungen) und somit einen inneren Druck in einem Formstück verursachen können, der zu Materialdeformationen führen könnte.
Bei der thermischen Zersetzungsprozedur ist nicht nur die öhe der verwendeten Temperatur wesentlich, sondern auch im hohen Grad daß vorhandene Temperatur, unter längstmöglicher Zeit wirken kann und das bei einer langsamen und gradweisen Erhöhung der Temperatur.
Ohne sich hier zu binden, (da eine Vielzahl von Bindemitteln verwendet werden kann) kann bei einem Duroplast - der schon fest ist -mit Anfangstemperaturen von 350 K, unter 3 bis 10 Stunden gerechnet werden, wobei die nachträgliche Temperaturerhöhung etwa 100 K beträgt und in diesen Intervallen in etwa je 1 bis 3 Stunden gradweise erhöht wird, bis die für den Materialtyp entsprechende Höhe erreicht ist,beispielsweise bis 700 K. Bei entsprechenden kleineren oder größeren Formstücken können sich diese Temperaturzeitverläufe entsprechend verkürzen oder verlängern.
Im Sinne der Erfindung ist, daß während der thermischen Zersetzungsprozedur,die dort meistens, nach höchster Wahrscheinlichkeit entstehenden Gase sich bei niedrigstmöglichen Temperaturen bilden, um somit geringste Möglichkeit haben, mit den metallischen Hauptbestandteilen eine Verbindung einzugehen, da diese bei einer niedrigen Temperatur noch relativ reaktionsträge sind.
Abgesehen vom Kohlenstoff oder dessen mehr oder weniger stabiler Verbindungen, so kann auch, wie zum Teil erwähnt, Katalysatoren Verwendung finden, so können diese o. ä. wirkende Stoffe sehr wohl in Form von Gasen auftreten. Wie erwähnt kann freiwerdender Sauerstoff Al-Pulver in A1 03 umwandeln. Meistens sind Gewichtsanteile von 0,1 bis 1 % hier genügend. In anderen Fällen bleibt Jedoch der Aluminiumgehalt keineswegs begrenzt, insbesondere da, wo das Material besonders viel Sauerstoff enthält, beispielsweise kann dieser Gehalt künstlich erhöht werden, und zwar durch O-haltige Verbindungen - nur als Beispiel - Bortrioxyd B203 inform einer Lösung von ÄthylaIthol (C2 H5 OH). Auch geringe Mengen von 0,1 % können hier oxydlösende Effekte hervorrufen.und bei richtiger Dosierung verbleibt immer genügend Sauerstoff für die vorgesehene Reaktion mit evtl. vorhandenen Aluminium, Magnesium u. ä. Freiwerdendes Bor gibt nun wiederum die Möglichkeit zum Entstehen von Boriden, die auch einen festen Bestandteil in dem werdenden Hartmetall ausmachen können.
Das Vorhandensein von oxydhaltigem Material und oxydbindendem Material kann auch im Sinne er Erfindung in einigen Fällen dazu beitragen, zu dem entstehen einer meilr oder weniger ausgeprägten exotermen Reaktion, z. B. in dem Inneren eines Formteiles/Materialstückes.
Eine zu heftige exotherme Reaktion ist zu vermeiden, (durch Dosierung der Zugaben), da sie zu einer Deformation des Materials führen würde. Jedoch eine dosierte Zugabe, die einen verhältnismäßig geringfügige Temperaturanstieg verursacht, kann doch durchaus z. B.
während der Hochtemperaturbehandlung/Sinterung einen günstigen Einfluß haben.
Dies ist besonders der Fall in dem Endstadium einer Sinterung, wo die Temperaturen, im Verhältnis zur Zeit und zur Materialmasse sich immer langsamer erreichen lassen, z. B. in Kammeröfen, bei 1650 bis 1750 K oder mehr.
Eine in dem inneren des beitandelden Materials vorhandene Temperatur-"quelle" - auch nur 50/100 K - kann dazu beitragen, daß eine möglichst gleichmäBige Temperatur schneller erreicht wird.
Obwohl sich die Erfindung hauptsächlich mit der Herstellung von Hartmetallen, direkt aus Metallpulvern, befaßt, kann es durchaus in den verschiedensten Fällen vorkommen, wo auch schon fertige Metallkarbidpulver teilnehmen - nur als Beispiel - zu 1 %, 5 %, 10 %, 20 %, 30 %, 40 %, 50 %, O0 ffi oder gar mehr.
Solche Umstäde sind da gegeben, wo aus Qualität oder anderen Gründen die Beimengung von entweder Karbiden mit anderen Eigenschaften (Härte usw.) als das typische Material Wolfram-Karbid, wie z. B.
Titankarbid, Zirkonkarbid usw. usw. und/oder Boriden, Nitriden, Siliziden sowie anderen Materialtypen, dessen Umwandlung zu Karbid oder anderen Verbindungen entweder bei höheren Temperaturen geschehen muß oder unter anderen chemischen oder physikalischen Voraussetzungen erfordern, die nicht alle auf einmal zusammen realisierbar sind.
In der Erfindung ist weiter die Verwendung von jeglicher Art von pulverförmigen Ursprungsmaterialien vorgesehen, wobei diese sowohl in einem mehr oder weniger reinen Zustand vorkommen können als auch als pulverförmige Legierung auftreten können.
Wenn verschiedene pulverförmige Metalle vorhanden sind, z. B. mit dem Zweck, ein Binde- (ilfs) Metall zu werden, so können während der Ilochtemperaturbehandlung/Sinterung entsprechende Legierungen und Bildung von Misclkristallen in dem behandelten Teil selbst entstehen. Weiter können Materialkombinationen vorkommen, die nicht direkt eine Legierung darstellen, z. B. Wolfram- oder andere Metallkörner können mit Aluminium, Magnesium, Silber o. a. Metallen durch Verdampfung überzogen werden. Solche Metallüberzüge können auch durch chemisch verursachte Niederschläge entstehen und/oder auf anderen, schon bekannten elektrochemischen Wegen geschehen, d. h. galvanisch.
Der Sinn solcher extrem dünner Metallüberzüge kann sowohl darin bestehen, daß man hierdurch einen Oxydschutz erhält, als auch dadurch daß diese Metallüberzüge später, während der Sinterprozedur eine wesentliche Rolle spielen, beispielsweise können sie wiederum bei der Bindung eines vorhandenen Sauerstoffanteiles mitwirken.
Die Zerkleinerung/Vermischung von den verschiedenen Pulvereorten geschieht bei der heutigen HM-Herstellung meistens dadurch, daß man tage- bis wochenlang Mahlprozeduren vornehmen muß.
Vorliegende Erfindung kann in allen ihren Ausführungen verständlicherweise von allen heutigen bekannten Misch-, Mahl- und weiteren Verfahren Gebrauch machen.
Da die Vermischung/Mahlen von hauptsächlich Metallpulvern mit zusätzlichem Kohlenstoff in den verschiedensten Formen im Gegensatz zum Mahlen von sehr hartem Metallkarbidpulver zum Teil wenig andere technische Aspekte hat, 80 kann auch eine wesentlich effektivere Vermischung/Vermahlung erfolgen, durch die Verwendung von Ultraschallvibrationen von höchster Intensität.
Die absolut grundmöglichste Vermischung und Zerkleinerung von allen vorhandenen Materialien (da sieu.a. keine ideale Pulverform besitzen) ist von allerhöchster Bedeutung für die bessere Reaktionsfähigkeit und vor allem für die Homogenität des fertigen Produktes.
Die Erfindung sieht also hier vor, die Ultraschallenergie zu verwenden, und zwar in einem verhältnismäßig niedrigem Frequenzbereich von z. B. 20 bis 40 KC, wo eine höchstmögliche Kavitation stattfindet.
Die durch Ultraschall hervorgerufene Kavitation bewerkstelligt4 bekanntlich durch die Implosion von einer Vielzahl von kleinsten Gasblasen eine Materialbeschädigung, die also einerZerkleinerung gleichzusetzen ist. Diese Material"beschädigung" wirkt sich also im Sinne der Erfindung so aus, daß sie eine perfekte und vor allem schnell verlaufende herkömmliche Mahlprozedur übertrifft.
Diese Ultraschallmisch- und -verfahrungsweise ermöglicht außerdem noch die kontinuierliche Verarbeitung von einem Materialgemisch.
Um die Ultraschallbehandlung durchführen zu können, muß das pulverförmige Mahlgut mit einem flüssigen Mahlmittel vermischt werden, z. B. Benzol, Alkohol, Azeton, Wasser, usw. usw., so daß eine mehr oder weniger breiartige Masse entsteht, die sich durch ein geeignetes Pumpsystem befördern läßt.
Das geschieht am besten durch entweder freiliegende, in etwa schraubförmigen Pumpelementen oder durch Schlauchpumpsysteme, wo keine direkte Berührung mit bewegenden Teilen stattfindet.
Selbstverständlich muß die Materialmasse nicht unbedingt gepumpt werden, sondern sie kann auch durch die Gravitation von sich selbst in einer Behandlungskammer/Gefäß befördert werden.
Wenn eine kontinuierliche Ultraschallbehandlung nicht nötig ist,so kann die Behandlung selbstverständlich auch in Gefäßen vorgenommen werden. Um nun bei der vorher erwähnten fortlaufenden ultraschallbehandelten HM-Ursprungsmasse zu bleiben, könnte in der Praxis einer von vielen Fällen in etwa wie folgt aussehen: 100 kg von Wolfram-Metallpulver (in etwa in den heute üblichen abgestuften Korngrößen), 15 kg Kobalt-Metallpulver (mit einer Korngröße von ca. 1 bis 1,5 my) und 4,5 - Gewichtsprozent von Aktivkohle und 1 kg feines Aluminiumpulver wird zusammen mit 30 1 Toluol C6H5 - CH3.werden vermischt.
Hier muß als Zwischenbemerkung eingefügt werden, daß in diesem Fall der zu niedrig erscheinende Kohlenstoffgehalt später durch die Zugabe von kohlenstoffhaltigem Bindemittel kompensiert wird, um so den idealen C-Gehalt in dem Endmaterial zu erhalten, d. h.
daß der Prozentanteil von ungebundenem Kohlenstoff auch auf ein Minimum zu reduzieren ist, weniger al 0,5 %, vorzugsweise jedoch unter o,1 %.
Der vorher oben erwähnte Materialansatz wird nun in ein sich langsam bewegendes Rührwerk gegeben, wo es sich zu einer Art von mehr oder weniger breiförmigen Masse vermischt, um anschließend in ein Rohrsystem oder anderweitig der Ultraschallbehandlungsstelle zugeführt zu werden.
Da der Kavitationseffekt, (d. h. wenn sie überall wirken würde) in voller Intensität in der Behandlungskammer/Behälter o. ä. langseitig wirken würde, wäre hier auch ein Zerstörungseffekt zu verzeichnen. Deswegen wird d i e Ult die Ultraschallenergiezuführung durch eine konvexspiegelförmig-wirkende Fläche abgestrahlt, sodaß die höchste Schallenergiekonzentration in das Innere der zu behandelnden breiförmigen Masse geschieht.
Eine weitere Variante der Schallbehandlungskammer besteht darin, daß der Materialbreifluß(in etwa 900 zugeführt) in ein rohrförmiges Tei] selbst als Ultraschalleiter dient, und zwar so, daß die in Schwingung zu setzende Materiallänge in oder nahe ihrer eigenen Resonanz befindet.
Die Ultraschallerzeugung kann hier auf üblichem elektromechanischem Wege geschehen und/oder unter Umständen auch in dem Material selbst erzeugt werden, dadurch das dieses Material schnellwirbelnd eine speziell geformte Kammer durchfließt.
Nachdem man nun die Ultraschallmisch- und -mahlprozesse, deren Intensität sich bei der Materialdurchlaufzeit effektiv regulieren läßt, so kann noch hierzu bemerkt werden, daß während der Ultraschallprozedur auch Gase, wie z. B. Wasserstoff, zugeführt werden können, um beispielsweise oxyderenden Wirkungen o. a. entgegenzuwirken und/oder zu fördern.
Nachdem der Zerkleinerungsprozeß beendet ist, wird das flüssige Mahlmittel zunächst grob dekantiert, während der Rest des Mahlmittels (während ein mechanisches Rührwerk die Masse bewegt) unter Vakuum abgesaugt wird, um anschließend wieder durch Kondensierung zurückgewonnen zu werden für neue Verwendung.
Nun erfolgt (evtl. bei noch geringstem Rest von vorhandenem Mahlmittel) die Beimischung von den organischen - kohlenhaltigen ca.
2 % - Bindemitteln durch intensivstes UmrUhren/Durchkneten usw.
es handelt sich in diesem Fall um zonen Duroplastischen Kunststoff mit Härter, dessen Abhärtezeit der Mengenmasse und dessen Weiter verarbeitung angepaßt ist. Nachdem der Vermischungsprozeß nun beendet ist, wird falls noch Mahlmittelflüssigkeit vorhanden ist dieser letzte Rest, wenn nötig, weiter unter Vakuum (ca. 10 - 15 Torr) ausgeseugt.
Anschließend wird das äußerst leicht mit dem Bindemittel angefeuchtete Material in warme Formen - wegen dem schnellen Aushärten - zu den erwünschten Formen gepreßt, z. B. Ziehsteine,Bohrspitzen usw.
usw. so daß sie feste und wenn notwendig noch nachbearbeitbare Stücke darstellen.
Anscnließend oder später können nun die so gewonnenen Formteile die erste Phase der thermischen Behandlung erhalten, indem sie unter 10 Stunden bei 325 K gelagert werden, um danach anschließend jeweils in 3stündigen Intervallen à 50 K auf insgesamt 650 K gebracht werden.
Hier vollzieht der thermiscfie Zersetzungsprozeß (evtl. unter Schutzgas) sich und das Material ist nun fertig für den endgültigen Sinterprozeß, wobei dieser direkt anschließend fortgesetzt werden kann und/oder auch zu einem späteren Zeitpunkt vollzogen werden kann. Sollte es zu einer Abkühlung kommen, muß dann die Sinterungsprozedur temperaturmäßig gesehen, etwas langsamer anfahren, um innere Spannungen/Risse usw. zu vermeiden. Die Endsintertemperatur beträgt hier 1800 K bei einer Hochtemperaturphase von 3 Stunden Dauer.
Abkühlung k&nn je nach abnehmbarer Korngröße und innerer Spannung usw. in verschiedenen Tempos geschehen, z. B. entweder mit einer, in den Öfen vorhandene und von selbst abnehmenden Temperaturkurve und/oder bei mehr oder weniger forcierter Form, wobei auch Schutzgas verweret werden muß.
Chemische/physikalische Vorgänge verändern sich zum Beispiel während einer thermischen Behandlung mehr oder weniger entweder in eine stufenartige oder kontinuierliche Form. Dies geschieht insbesondere während einer steigenden Temperatur und auch in entsprechender Relation zu dem Zeitraum, unter welcher diese Temperatur/en wirken.
Hauptsächlich auf der physikalisc/metallurgiscen Seite hingegen wirkt - unter Schutzgas - insbesondere die starke /schnelle Abkühlung auf die Materialstruktur verändernd, beispielsweise auf die Korngröße usw.
Es dürfte mehr als verständlich erscheinen, daß die hier vorliegende prinzipielle Erfindung sich nicht in allen Einzelheiten aufzugliedern läßt, aber die vorliegende Beschreibung dürfte zweifellos für den Fachmann (der mit den komplizierten Vorgängen der heutigen HM-Herstellung vertraut ist) völlig ausreichend sein, um die Erfindung auszuüben.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E ! 1. Methode zur erstellung von fiartmetallen die Metallkarbiden enthalten dadurch gekennzeichnet daß ein pulverförmiges Materialgemisch ganz oder teilweise aus Metallpulvern und kohlenstoffhaltigem Material mit oder ohne Anteil von anorganischen und/oder organischen Verbindungen besteht und daß dieses Materialgemisch lose oder in irgendeine Art oder Form gepreßt wird mit oder ohne Beteiligung von Material/ien die bei Raumtemperatur als Bindemittel direkt oder indirekt wirken und das Gesamtmaterialgemisch - lose oder als Formteil - während einer Wärmebehandlung und in einem anschließenden oder später folgenden Hochtemperatur-Sinterungsprozesses nach anschließender Abkühlung sich in ein Hartmetall umwandelt dadurch daß sich die anteiligen Metßllpulver ganz oder teilweise in Verbindung mit und und de Kohlensto foe r anderen Materialien in harte Karbide oen, Nitriden, Siliziden, in verwandte Mischkristalle und/oder in harte Metalloxyde umwandeln um so insgesamt ein Hartmetall darzustellen.
2. Methode nach Patentanspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß für eine Karbidbildung nötiger Kohlenstoff direkt zu einem Metall o. ä. Pulvergemisch beigemischt werden kann und/oder ganz oder teilweise in Form von einem beigemischten Bindemittel existieren kann.
3. Methode nach Patentanspruch 1 dadurch gekennzeichnet daß bei Vorhandensein eines organischen Bindemittels in einem formgepreßten Teil dieses nach Erstarrung, Aushärtung o. ä. entformt wird und danach durch eine graduelle und/oder stufenweise steigende Temperaturbehandlung zersetzt wird wobei die Temperaturanstiegszeit und -höhe so angepaßt wird daß entstehende Gase in der Materialmasse vor der Herausdiffusion keinen wesentlichen inneren Druck bewirken können.
4. Methode nach Patentanspruch 1 dadurch gekennzeichnet daß thermische Zersetzungsprozesse von eventuell vorhandenen organischen Verbindungen hauptsäcitlich unterhalb von 800 K stattfinden und daß die in solchen Prozessen entstehenden Gase soweit sie nicht feste chemische Verbindungen eingehen danach zum größten Teil nerausdiffundieren.
5. Methode nach Patentanspruch 1 dadurch gekennzeichnet daß entweder in das vorhandene Metallpulver selbst und/oder in das Gesamtmaterialgemisch beispielsweise in den Bindemittelanteil karbidbildungsfördernde Katalysatoren z. B.

TIalogene Salze mit legiert oder vermischt vorkommen können.
6. Methode nach Patentanspruch 1 dadurch gekennzeichnet daß wenn im Materialgemisch selbst oder in der Umgebung zu viel Sauerstoff vorhanden ist so kann dieser durch den Zusatz von auerstoffaufnahmefreudigen Materialien aufgenommen werden indem der vorhandene Sauerstoff eine Verbindung eingeht schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen unterhalb von 1000 K um sich schon bei 1200 bis 1300 K in ein hartes Metalloxyd zu verwandeln das danach einen festen Bestandteil des werdenden llartmetalls ausmacht.
7. Methode nach Patentanspruc 1 dadurch gekennzeichnet daß die sauerstoffbindende Aktion - wenn nötig - im wesentlichen vorher geschieht als die Hauptbestandteile des Materialgemisches durch die Temperatur besonders sauerstoffaufnehmend geworden sind und das die Fähigkeit auch bei höherer Temperatur dadurch beibehalten bleibt indem ein kleiner sauerstoffbindender Materialüberscituß inform von festen Substanzen und/oder Gasen existiert die eventuell in der späteren IIochtemperaturbehandlung in der Lage sind den dann freiwerdenden und/oder hinzu-]ommenden Sauerstoff fest zubinden oder gasförmig zu reduzieren.
8. Methode nach Patentanspruch 1 dadurch gekennzeichnet daß der Vermischung/Verkleinerung/I{omogenisierung des pulverförmigen Ursprungsmaterials durch übliches Mahlen u. ähnlichen Methoden erfolgen kann und/oder vorzugsweise dadurch daß das Naterialgemisch mit einem flüssigen Mahlmittel für eine intensive Ultraschallbehandlung ausgesetzt wird wobei eine stark auftretende Kavitation eine Zerkleinerung herbeiführt.
9. Methode nach Patentanspruch 1 dadurch gekennzeichnet daß während einer Ultraschallbehandlung die zu behandelnde Masse in ein Rohr oder einen andersförmigen Abschnitt in oder nahe ihrer Eigenresonanz gebracht werden kann um besonders intensive ultraschalltypische Effekte herbeizuführen wobei die Möglichkeit mit hineingeschlossen bleibt spezifische, chemische Reaktionen im wesentlichen dadurch zu verursachen daß oxydierende oder reduzierende Mittel gleichzeitig mit der Materialmasse den Ultraschallschwingungen ausgesetzt wird.
10. Methode nach Patentanspruch 1 dadurch gekennzeichnet daß Aluminium oder ähnliches Pulver durch plastische Verformung eine Verankerung zu den restlichen Pulvermaterialien unter Druck geschieht um danach ein Bindemittel darzustellen und zugleich ein desoxydirendes Mittel.