JPH08507746A

JPH08507746A - 耐摩耗性を示す硬質の複合多相反応焼結材料

Info

Publication number: JPH08507746A
Application number: JP6520964A
Authority: JP
Inventors: エレン・エムデユベンスキイ，; エドワード・イーテイム，; アン・エムグロー，; ジユリー・エルボード，
Original assignee: ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
Priority date: 1993-03-18
Filing date: 1993-03-18
Publication date: 1996-08-20
Also published as: EP0689525A1; NO953664D0; DE69316658D1; AU3812193A; EP0689525B1; KR960700978A; NO953664L; DE69316658T2; WO1994021574A1

Abstract

(57)【要約】第一金属のホウ素、炭素、窒素またはケイ素誘導体の粉末混和物を、（ａ）第二金属のホウ素、炭素、窒素またはケイ素誘導体（ここで、この誘導体は第一金属の誘導体とは異なる）、（ｂ）第二金属の給源と第三金属の給源、または（ｃ）第二金属の給源と高密度化促進量の鉄族金属、から選択される少なくとも１種の他の反応体と一緒にした後、高密度化条件（熱および圧力）を受けさせて部分的に反応させることにより、耐摩耗性を示す硬質材料に変化させる。この耐摩耗性材料は、第一金属誘導体をある量で含んでいると共にその部分反応生成物であるいろいろな化学量論を示す材料を少なくとも１種含んでいる。この材料はまた第一金属誘導体以外の成分の未反応部分を残存量で含んでいる可能性がある。この材料から生じさせた製品は耐摩耗用途で有用性を示し得る。

Description

【発明の詳細な説明】耐摩耗性を示す硬質の複合多相反応焼結材料技術分野本発明は、一般的には、第一金属のホウ素、炭素、窒素またはケイ素誘導体と、第二金属の給源と、第三金属の鉄族金属または給源と、任意のホウ素、炭素、窒素またはケイ素と、から成る混合物を不完全に反応させることで製造される生成物に関する。本発明はまた上記生成物を製造する方法にも関する。本発明は更に上記材料から成形される耐摩耗性製品にも関する。背景技術コバルトで固めた炭化タングステンは、切削工具およびその他高い硬度が要求される用途における使用で利用できることが幅広く知られている材料である。例えば、研磨剤ウォータージェット切削用ノズルで炭化タングステン／コバルトが用いられている。不幸なことに、コバルトは戦略上の材料である。このように、これの価格および入手性は政治的要因を受け得る。とりわけ、このような考慮が、炭化タングステン／コバルトの代替物を見付け出すことを目標とする多くの長期プログラムの基礎になっている。硬度の意味で炭化タングステン／コバルトよりも改良されているがダイアモンドよりも低コストである非戦略的材料が１種以上得られたならば、これは望ましいものである。また、溶融炭化物の鋳込みを行うか或は熱プレス加工を用いたのでは製造不可能な、正味の形状に近い（ｎｅａｒｎｅｔ）複合形状物を製造することを可能にする方法が得られたならば、これも望ましいものである。発明の開示本発明の１つの面は、硬度または耐摩耗性が高いことが要求されている製品の製造で用いるに適切な材料であり、これは、ＡＸと任意量のＸと少なくとも１種の他の反応体［これは、（ａ）ＢＹ、（ｂ）Ｂの給源とＣの給源、或は（ｃ）Ｂの給源と高密度化促進量のＥ、から選択される］との粉末混和物の成分間で不完全な反応が起こることで生成する本質的に充分に高密度化した多相の微細粒子複合生成物で出来ており、ここでは、ＡＸおよび該他の反応体（類）は各々ある融点を示すがこのＡＸおよび該他の反応体（類）が示す融点の中で最も低い融点の約３／４未満である高温および圧力下でこの不完全な反応を起こさせ、ここで、上記生成物が示す粒子成長は最小限であり、そしてこの生成物は、少なくとも１種の化合物ＡＸを含んでいると共に、該他の反応体（類）の選択が（ａ）である時の（Ａ，Ｂ）ＸＹ、（Ａ，Ｂ）Ｘおよび（Ａ，Ｂ）Ｙ、該他の反応体（類）の選択が（ｂ）である時の（Ａ，Ｂ，Ｃ）Ｘ、（Ａ，Ｂ）Ｘ，（Ａ，Ｃ）Ｘおよび（Ｂ，Ｃ）Ｘ、並びに該他の反応体（類）の選択が（ｃ）である時の（Ａ，Ｂ，Ｅ）Ｘ、から選択されるいろいろなな化学量論を示す生成物である化合物を少なくとも１種含んでおり、ここで、ＡおよびＢは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンから選択される異なる材料であり、ＸおよびＹは、ホウ素、炭素、ケイ素および窒素から選択される異なる材料であり、そしてＥを、鉄、コバルトおよびニッケルから選択する。該他の反応体が（ｃ）である場合、その不完全な反応が起こることで生成する生成物は、望ましくはＥを残存量でも含んでいない。言い換えれば、Ｅの量は、望ましくは、化合物（Ａ，Ｂ，Ｅ）Ｘと混和した時に残存するであろう残存量よりも少ない。しかしながら、化合物（類）（Ａ，Ｂ，Ｅ）Ｘを生じさせる時にＢの給源が完全に消費されなかった場合、この反応生成物はＢの給源をある量で含むことになるであろう。該他の反応体が（ｂ）である場合、そのＢの給源、Ｃの給源またはその両方はＡＸと化学的に同じでなくてもよい。言い換えれば、Ｂの給源はＢＹ［ここで、ＢＹは本明細書で定義したのと同じである］であってもよい。Ｃの給源もまたＣＹ［ここで、Ｙは本明細書で定義したのと同じである］またはＣＺ［ここで、ＺはＸおよびＹと同じ群から選択されるが、ＸまたはＹのどちらかと異なっている］であってもよい。Ｂの給源がＢＹであるか或はＣの給源がＣＹまたはＣＺである場合、そのいろいろな化学量論を示す生成物の上記リストは容易に拡張される。本発明の２番目の面は、硬度または耐摩耗性が高いことが要求されている製品の製造で用いるに適切な材料を製造する方法であり、この方法は、ＡＸと任意量のＸと少なくとも１種の他の反応体［これは、（ａ）ＢＹ、（ｂ）Ｂの給源とＣの給源、或は（ｃ）Ｂの給源と高密度化促進量のＥ、から選択される］との粉末混和物に、ＡＸおよび該他の反応体（類）は各々ある融点を示すがこのＡＸおよび該他の反応体（類）が示す融点の中で最も低い融点の約３／４未満である温度と、ＡＸと該他の反応体（類）と任意のＸとの間で不完全な反応が起こることで生成する本質的に充分に高密度化した圧密生成物を生じさせるに充分な圧力を受けさせることを含んでおり、ここで、上記生成物が示す粒子成長は最小限であり、そしてこの生成物は、少なくとも１種の化合物ＡＸを含んでいると共に、該他の反応体（類）の選択が（ａ）である時の（Ａ，Ｂ）ＸＹ、（Ａ，Ｂ）Ｘおよび（Ａ，Ｂ）Ｙ、該他の反応体（類）の選択が（ｂ）である時の（Ａ，Ｂ，Ｃ）Ｘ、（Ａ，Ｂ）Ｘ，（Ａ，Ｃ）Ｘおよび（Ｂ，Ｃ）Ｘ、並びに該他の反応体（類）の選択が（ｃ）である時の（Ａ，Ｂ，Ｅ）Ｘ、から選択されるいろいろな化学量論を示す生成物である化合物を少なくとも１種含んでおり、ここで、ＡおよびＢは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンから選択される異なる材料であり、ＸおよびＹは、ホウ素、炭素、ケイ素および窒素から選択される異なる材料であり、そしてＥを、鉄、コバルトおよびニッケルから選択する。１番目の面に従う説明をまたこの２番目の面にも適用する。元素に関する言葉「高密度化促進量」は、その結果として生じる高密度化した生成物が示す硬度および摩耗特性を本質的に低下させることなく、この元素が存在していない時に上記生成物が高密度化する温度よりも低い温度で、ＡＸと５Ｂの給源との間で不完全な反応が起こることで生成する生成物の本質的に完全な高密度化をもたらすであろう量を意味している。温度がその最も低い融点の３／４を越える場合、過剰な粒子成長がもたらされ、そしてその反応は、ＡＸと該他の反応体（類）とが完全に反応する所にまで追いやられると考えている。その結果としてもたらされるものは望ましいものでないと考える。この圧密化した生成物は、１ｋｇの荷重を用いて測定した時、適切には少なくとも約１９００ｋｇ／ｍｍ²のビッカース硬度を示す。このビッカース硬度は有利には少なくとも約２２００ｋｇ／ｍｍ²である。更に、この方法に予備段階を１段階以上含めてもよく、例えばＡＸと該他の反応体（類）の粉末混和物を成形してこの混和物を成形生地品に変換する段階を含めてもよい。また、この方法の高密度化段階後に仕上げ段階を１段階以上含めてもよい。この１番目の面の材料を用いて耐摩耗性を示す製品を生じさせることができる。適切な耐摩耗品には、ノズル類、例えばウォータージェット切削用ノズルまたは混合用チューブ、研磨剤ブラスト用ノズル、水ブラスト用ノズル、スプレー乾燥用ノズルおよび塗料噴霧用ノズルなど；オリフィス類、例えばチョークバルブおよびフローメーター部品など；がい管類；ポンプおよびバルブの部品；タイル類、スリーブ類、シュート類、チューブ類、並びに研磨材料、例えば石炭または鉱物スラリーなどを取り扱う時に用いる部品；切削工具、例えばインデクサブルインサート（ｉｎｄｅｘａｂｌｅｉｎｓｅｒｔｓ）、エンドミル、ルータビット、リーマー、ドリル、のこぎりの刃、並びに適宜、金属、プラスチック、木製品および合成品などの材料を機械加工または切削する時に用いられるナイフ類；ダイス類、キャプスタン、ローラー、ガイド、パンチ、成形用工具、並びにワイヤーの延伸、管の延伸、押し出し、鋳込み、織物製造およびその他硬度または耐摩耗性が要求される操作で用いられる他の工具；粉末圧縮用ダイス；ＥＤＭ電流接触子およびガイド；スポーツ用品；並びに時計、コンピューター、銃およびジャイロスコープ用の精密部品などが含まれる。適切な用途に関する上記リストは単に説明の目的であり、可能な全用途を確定的に示すことを意図したものでない。過度の実験を行うことなく他の用途も容易に明らかになるであろう。詳細な説明本発明では材料ＡＸを用い、ここで、Ａをチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンから選択し、そしてＸを、ホウ素、炭素、ケイ素および窒素から選択する。Ａは、有利にはタングステン、ハフニウムまたはチタン、望ましくはタングステンまたはハフニウム、好適にはタングステンである。Ｘは、有利には炭素、ケイ素または窒素であり、望ましくは炭素である。このように、炭化タングステン（ＷＣ）が好適であり、これは商業的に入手可能な材料である。このＷＣは、適切には約１０μｍ以下、有利には約５μｍ以下、望ましくは１μｍ以下、好適には０．４から０．８μｍの平均粒子サイズを有している。この粒子サイズはできるだけ小さい方が望ましい。このようなサイズは必ずしも商業的に入手可能であるとは限らない。このように、商業的に入手可能な粉末をそのまま使用しなくてはならないか、或は可能ならば、摩滅または他の適切な方法でサイズを小さくしてもよい。式ＡＸで表される他の材料にとって許容され得る粒子サイズは、炭化タングステンの粒子サイズに近く、過度の実験を行うことなく容易に決定される。この材料ＡＸは好適には粉末または粒子形態である。本発明の１つの面において、本明細書で「Ｅ」と表示する鉄族金属の存在はこの不完全反応生成物の少なくとも一部の必要な成分である。言い換えれば、この不完全反応生成物はいろいろな化学量論を示し、一般的には式（Ａ，Ｂ，Ｅ）Ｘで表される。Ｅは鉄、コバルトおよびニッケルから成る群から選択される元素である。好適にはＥはコバルトである。Ｅを高密度化促進量で用いると満足される結果が得られる。この量は、この不完全反応生成物の本質的に完全な高密度化を促進するほど充分に高い量でなくてはならない。この量はまた、この高密度化した生成物内の未反応材料としてそれが存在するのを本質的に排除するに充分なほど低い量でなくてはならない。望ましくは、コバルトで結合させた古典的な炭化タングステン硬質金属の意味でＥを結合剤金属として用いるのを最小限にし、好適にはその使用をなくすに充分なほどその量を低くする。この量は、ＡとＢとＸを一緒にした重量を基準にして適切には０．０１から２．０重量％である。有利には、Ｅを存在させない時に必要とされる温度よりも１００℃以上低い温度で高密度化を起こさせる。加うるに、望ましくは、その高い方の温度で得られる硬度および耐摩耗性に相当する硬度と耐摩耗性を維持させることを、この高密度化に伴わせる。この高密度化に必要とされる実際の温度およびＥが示す効果は、Ａ、Ｂ、ＥおよびＸの選択と共に変化する。説明として、ＡＸが炭化タングステンでありそしてＢの給源がＭｏ₂Ｃである複合体の場合、Ｅが存在していない場合でも１４００℃の如き低い温度で圧密化して理論密度に近い密度を生じ、そしてＥを適当量で用いると、より低い温度で圧密化が生じる。Ｍｏ₂ＣをＣｒ₃Ｃ₂ に置き換えると、理論密度を生じさせる圧密化温度が１５００℃を越える温度にまで高くなる。Ｅを高密度化促進量で用いると、この圧密化温度は１４００℃ に下がるか或は更にそれ以下の温度にまで下がり、過剰な粒子成長が生じるなどと言った危険が回避される。本発明の他の面において、１種以上の助剤または結合用金属、例えば鉄族の金属などを添加する必要はないと考えているが、結果として生じる組成物が示す物性にそれらが悪影響を与えないことを条件として添加することも可能である。コバルトは必須成分ではないが、粉末混合物を生じさせる時用いる製粉用媒体またはアトリター（ａｔｔｒｉｔｏｒ）用媒体にコバルトがある量で含まれていてこれが偶然に痕跡量で入り込むことは不可避であると考えている。コバルトは、特に、混合炭化物を生じさせる時の補助となり、それによって、その組成物に応じて高密度化の温度を約１４００℃またはそれ以下にまで下げることが可能になる。しかしながら、高密度化を完全に行うにとってコバルトは必須でないと考えている。完全な高密度化に近付かせるか或はそれを達成するには、コバルトを存在させる必要なく、より高い温度を用いるのみでよい。本発明ではまたＢの給源も用いる。Ａと同様にＢもチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンから成る群から選択する。しかしながら、ＢはＡと同じではない。言い換えると、Ａがタングステンである場合、Ｂはタングステン以外の上記材料いずれかであってもよい。本発明の特定な面において、他の面のＢ選択から異ならせてＢを選択するのが好ましい。反応体がＡＸとＢの給源であるか或はＡＸとＢの給源とＥである場合、Ｂは有利にはモリブデン、バナジウム、ジルコニウム、クロムであり、そしてＡがタングステンでない場合、Ｂは有利にはタングステンである。Ｂは、望ましくはモリブデンまたはクロムであり、好適にはモリブデンである。Ｂの給源がＢＹである場合、Ｂは望ましくはチタンである。反応体がＡＸとＢの給源とＣの給源と任意量のＸである場合、Ｂの給源は有利には炭化クロムまたは炭化チタンである。Ｂの給源は好ましくは粉末または粒子形態である。Ｂの給源には上述した金属が含まれると共にそれらのホウ素、炭素、ケイ素および窒素誘導体が含まれる。Ｂの給源がＢＹである面以外の面において、Ｂの誘導体（使用する場合）は望ましくは化学的にＡＸに一致している。即ち、Ｘが炭素であるとすると、Ｂの給源は望ましくはＢの炭化物または次炭化物（ｓｕｂｃａｒｂｉｄｅ）である。説明として、モリブデンの給源にはモリブデン金属、炭化モリブデン（ＭｏＣ）および次炭化モリブデン（Ｍｏ₂Ｃ）が含まれる。Ｂが元素、例えばモリブデン金属などの粉末である場合、望まれるならば、他のモリブデン給源、例えばＭｏＣおよびＭｏ₂Ｃと化学量論的に等しくするに必要とされる量に同じ量か或は望ましくはそれよりも少ない量でＸ（この場合炭素）を加えてもよい。化学量論的等量よりも多い量で加えることも可能であるが、未反応のＸ（この場合炭素）が残存量で残る可能性があり、これが今度は、その結果として生じる高密度化した材料が示す物性、例えばビッカース硬度などに悪影響を与える可能性がある。モリブデンの好適な給源は次炭化物Ｍｏ₂Ｃである。Ｍｏ₂Ｃは、混合炭化物の製造でモリブデンおよび炭素両方の給源として働くと考えている。あまり好適ではないが１つの適切なモリブデン給源はモリブデン金属である。更にあまり好適ではないが別の適切なモリブデン給源は炭化モリブデン（ＭｏＣ）である。モリブデンの２種以上の給源を組み合わせることでも満足される結果が得られる。このモリブデン給源は好適には粉末または粒子形態である。有利には、いろいろな化学量論を示す少なくとも１種の化合物が生成することを可能にするに充分な量でＢの給源を用いる。この不完全反応の成分に応じて、この化合物は（Ａ，Ｂ）Ｘ、（Ａ，Ｂ）Ｙ、（Ａ，Ｂ）ＸＹ、（Ａ，Ｂ，Ｅ）Ｘ、（Ａ，Ｂ，Ｅ）Ｙ、（Ａ，Ｃ）Ｘ、（Ｂ，Ｃ）Ｘまたは（Ａ，Ｂ，Ｃ）Ｘ［ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、ＸおよびＹは本明細書で定義する如くである］になるであろう。この量は、望ましくは、その反応生成物の物性または性能をこの反応生成物が実際に利用できなくなるほど低下させる多い量で残渣を残すことなく上記化合物（類）を生じさせるに充分な量である。この量はまた望ましくはＡＸが全部完全に反応するであろう量よりも少ない量である。上記量はＢの給源に応じて変化するが、過度の実験行うことなく容易に決定される。例として、Ｂがモリブデンである場合、有利には、少なくとも１種のタングステン−モリブデン混合炭化物を生じさせるに充分な量でこのＢの給源を用いる。望ましくは、モリブデン含有量が約１重量％以上である最終組成物が得られるに充分な量で、このモリブデンの給源を用いる。このモリブデンの給源がＭｏ₂Ｃである場合、この量は、Ｍｏ₂ＣとＷＣ出発材料の全重量を基準にして適切には１から３０重量％、望ましくは３から２０重量％、好適には６から１０重量％である。Ｂの給源がＢＹである場合、ＹとＸは異なっているが、ＹをＸと同じ群から選択する。説明として、Ｘが炭素でＹが窒素である場合、その不完全反応生成物は炭窒化物、例えば（Ｗ、Ｍｏ）ＣＮなどであり得る。本発明ではまた別の面においてＣの給源を含める。ＡおよびＢと同じ群の元素からＣを選択するが、しかしながら、ＡとＢとＣが全部異なる元素であることを条件とする。Ｂと同様に、Ｃの給源も元素状材料またはそれらのホウ素、炭素、ケイ素または窒素誘導体であってもよい。ある用途において、このＣの給源は望ましくはＡＸおよびＢの給源と化学的に一致している。言い換えると、Ｘは炭素であり、そしてＢとＣの給源は両方とも金属の炭化物である。他の用途において、このＣの給源は、ＡＸまたはＢの給源または両方と一致している必要はない。このように、このＣの給源は、これがＡＸのみか或はＡＸとＢＹの両方と化学的に異なっているかに応じて、ＣＹまたはＣＺであってもよい。このＣの給源もまた望ましくは粉末の形態である。これを、未反応材料を過剰に多い量で残すことなく少なくとも１種の化合物（Ａ，Ｂ，Ｃ）Ｘを生じさせるに充分な量で用いる。言い換えれば、結果として生じる材料が示す望ましい特性を実質的に低くしない限り、Ｃの給源をある残存量で存在させることも可能である。化合物（Ａ，Ｂ，Ｃ）Ｘが生じると同時に他の化合物、例えば（Ａ，Ｂ）Ｘ、（Ａ，Ｃ）Ｘおよび（Ｂ，Ｃ）Ｘなども生じる可能性がある。その結果として生じる材料を実際に利用することができない地点にまで硬度などの如き物性を低下させるような量は、過剰に多い量と見なす。本発明の方法は、適切には、反応体の粉末混和物の間で不完全な反応が起こることで生成する圧密化した生成物をもたらすに充分な高密度化条件をこれらの反応体に受けさせることを含んでいる。この生成物は、少なくとも１種の化合物ＡＸといろいろな化学量論を示す少なくとも１種の化合物を含んでいる。この後者の化合物は、一般的には、上記粉末混和物で選択した成分に応じて、（Ａ，Ｂ）Ｘ、（Ａ，Ｂ）Ｙ、）Ａ，Ｂ）ＸＹ、（Ａ，Ｂ，Ｅ）Ｘ、（Ａ，Ｃ）Ｘ、（Ｂ，Ｃ）Ｘまたは（Ａ，Ｂ，Ｃ）Ｘとして表される。この変数Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、ＸおよびＹは本明細書で定義する如くである。ＣＺを経由してＺを組み込むと、このいろいろな化学量諭を示す化合物のリストに（Ａ，Ｂ，Ｃ）ＸＹおよび（Ａ，Ｂ，Ｃ）ＸＹＺなどの如き化合物が含まれるようにそのリストが広がる。粒子成長を最小限にするようにこの高密度化条件を選択し、この条件には、温度をＡＸが示す融点およびこの混和物に含まれている残りの成分（Ｅ以外）が示す融点の中で低い方の融点の約３／４よりも低くするが感知できるほどの圧密化が起こらない温度よりも高くすることが含まれる。この温度は、コバルトの如き鉄族金属を存在させる場合、Ｅが示す融点を越えることになるかもしれない。しかしながら、Ｅが示す融点を越える温度は必ずしも必要でないか、或は望ましくもない。この条件にはまた圧力を所望の高密度化度合を達成するに充分な圧力にすることが含まれる。この反応生成物は好適には本質的に完全に高密度化されている。言葉「不完全反応」、「不完全反応生成物」および「不完全な反応が起こることで生成する生成物（類）」などを本明細書で用いる場合、これらは全部、該粉末混和物に含めるＡＸと他の成分との反応を表しており、ここでは、ＡＸの少なくとも一部は上記他の成分と反応していない。その結果として、上記一部は、本発明の多様な面に従って製造した生成物の中でその不完全反応生成物（類）［いろいろな化学量論を示す化合物（類）］および任意に少量の他の成分と混和している。Ａがタングステンであり、ＢがモリブデンでありそしてＸが炭素である場合の高密度化条件は、有利には、１ｋｇの荷重を用いて測定した時示すビッカース硬度が少なくとも約２２００ｋｇ／ｍｍ²である材料をもたらすに充分な条件である。このビッカース硬度は望ましくは約２３００ｋｇ／ｍｍ²以上であり、好適には約２４００ｋｇ／ｍｍ²以上である。高い硬度値が求められていない用途でこのような材料を用いる必要がある場合、容易に１９００ｋｇ／ｍｍ²以下の如き低いビッカース硬度値を達成することができる。このように低い値を達成する１つの手段は、モリブデンの給源としてモリブデン金属を選択することである。Ａ、ＢおよびＸでそれぞれ代わりにタングステン、モリブデンおよび炭素以外の元素を用いるか、或はＢの給源をＢＹにするか、或は反応体ＥおよびＣの１つ以上を用いる場合、その結果として生じる高密度化した材料は約１０００ｋｇ／ｍｍ²の如き低いビッカース硬度値を示し得る。しかしながら、ビッカース硬度が１０００ｋｇ／ｍｍ²の材料が示す耐摩耗性は、ビッカース硬度が２４００ｋｇ／ｍｍ²の材料が示すそれよりもずっと低くなるであろう。しかしながら、化学的相溶性または他の理由から、このように硬度がより低い材料でも特定の用途で例外的な利用性を示す可能性がある。一般に均一な混和物が得られそしてその結果として生じる材料が示す物性に悪影響が観察されない限り、数多くの通常混合方法のいずれか１つを用いてこの粉末混和物を製造することができる。特に、混合を容易にする目的で硬質材料のボールが用いられているアトリターを用いると、典型的には炭化タングステン／コバルト材料で作られているそのボールが混合中に摩滅してそれが少量その混和物に加わるが、それでも満足される結果が得られる。反応生成物または最終材料の中にコバルトが少量存在していたとしても、これは、その高密度化材料が示す物性に悪影響を与えない。混合すべき材料と同じ材料から作られているボールを用いる。反応体としてＥを含める場合、そのアトリターまたは製粉用の媒体が摩耗することでコバルトが加わるとしたならば、望ましくは、元素として添加するＥの量をその量だけ低くしてもよい。出発材料であるＡＸ、Ｂの給源、Ｃの給源、Ｅおよび任意量のＸを混和物に変換する前の形態は、有利には粒子または粉末の形態である。少なくとも硬度、摩耗および未反応出発材料残存の意味で、小さい粒子の方が大きい粒子よりも有利であると考えている。また、一般的には、小さい粒子の方が大きい粒子よりも混合に必要な時間が短い。このように、これらの粉末の平均粒子サイズを望ましくは約２μｍ未満にする。入手性などの如き要因に応じて、より大きな粒子サイズも受け取ったまま使用しなくてはならないか、或は必要ならば、使用に先立ってこれらにサイズ低下操作を受けさせてもよい。有利にはヘプタンなどの如き液体を補助として用いて、アトリター内で粉末の混合を達成する。混合後の生地生成を容易にする目的で、この摩滅の最終段階を行っている間にパラフィンワックスなどの如き結合剤を添加することができる。望ましくは、この摩滅させた混合物を更に加工するに先立ってこれの乾燥を行う。この摩滅させて乾燥させた混合物をふるいにかけるか或は分級して望まれない凝集物または微細物を除去すると、特に満足される結果が得られる。また、その摩滅させて乾燥させた後分級を受けさせた混合物をプレフォーム（ｐｒｅｆｏｒｍ）に変える２番目の予備段階を本発明の方法に含めてもよい。粉末金属産業またはセラミック産業で知られている技術を用いてプレフォームを製造することができる。米国特許第４，４４６，１００号およびＭｏｄｅｒｎＣｅｒａｍｉｃＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、６章、１７８−２１５頁（１９８２）に上記技術が記述されている。補強材、充填材、高密度化助剤、結合剤、滑剤、分散剤および凝集剤が１種以上含まれていてもよい粒子状材料をプレフォームに変換する典型的な操作は、一軸プレス加工、均衡プレス加工、スリップキャスティング、押し出し、射出成形または同様な技術いずれかを用いてその粉末の形付けまたは成形を行って所望形態にすることで始まる。次に、その結果として生じる製品の熱もしくは化学的脱結合剤処理、前焼結、生地機械加工、再均衡プレス加工などを行うことによって、高密度化のための調製を行う。その結果として生じる製品に保護被覆材を塗布することでその環境と反応させないようにすることができる。極端な場合として、この製品を「缶に詰める」か、或は浸透性を示さない容器の中に入れることで、大気を混入させないで取り扱うことができるようにすることができる。高密度化のための調製を行ったままの、その結果として生じる製品を、本明細書では「生地」と呼ぶ。Ｂがモリブデンである場合、適切には約１６００℃未満の温度で高密度化を実施する。１６００℃を越える温度、例えば１６５０℃の温度を用いるのは、密度を高める意味であまり有利でない。しかしながら、このような温度を用いると、粒子成長が助長されると言った重大な欠点がもたらされ、これは、硬度の如き実際上の考慮においてその高密度化材料の性能に悪影響を与えると考えている。充分な高密度化を達成することができないほど低すぎる温度は許容される温度でない。温度がこのモリブデン給源が示す溶融温度の約半分よりもずっと低い場合、充分な高密度化を達成することができないと考えている。好適な３種のモリブデン給源、即ちモリブデン金属、Ｍｏ₂ＣおよびＭｏＣの中でモリブデン金属が最も低い融点を示し、２６１７℃で溶融する。このように、高密度化に適度な下限温度は約１３００℃である。鉄族金属の如き高密度化助剤を存在させない場合、高密度化を１３００℃の如き低い温度で行うには条件を最適にする必要がある。このような条件には、非常に細かい粉末を用いて充分に混合することが含まれる。この高密度化の温度範囲は望ましくは１３５０℃から１５００℃である。ＡＸと他の反応体との他の組み合わせで用いるに適した温度範囲は過度の実験を行うことなく容易に決定される。本分野の技術者に知られているいくつかの技術の１つを用いて、その生地に圧力補助高密度化を受けさせるが、望ましくは、所望品をもたらす高温でその生地に圧力を受けさせる。これらの技術には、熱プレス加工、熱均衡プレス加工（ＨＩＰ’ｉｎｇ）および迅速全方向圧縮（ｒａｐｉｄｏｍｎｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ）（ＲＯＣ）などが含まれる。いろいろな成功度でこれらの技術のいずれかを用いることができるが、生地に高密度化を受けさせる手段として、機械的に誘導した圧力、例えば鍛造プレスを用いて生じさせた圧力などを利用したＲＯＣ技術を用いると、特に適切な結果が得られる。米国特許第４，７４４，９４３号の中のコラム５の１３行からコラム６の３３行およびコラム７の２１行からコラム１０の４０行に、この生地を満足される高密度化品に変換する望ましい方法が記述されている。上記方法を用いた場合、その圧力をかける時間は適切には約１時間以内である。この時間は好適には約３０分以内、望ましくは約１分以内、好ましくは約３０秒以内である。結果として生じる高密度化部品の回収を容易にする目的で、有利には、ガラス製のポケット流体ダイス（ｇｌａｓｓｐｏｃｋｅｔｆｌｕｉｄｄｉｅ）または他の高密度化用媒体の中に入れるに先立って、グラファイト箔または他の何らかの実質的に不活性な材料の中にその生地を包み込む。米国特許第４，０８１，２７２号にガラスカプセル封じＨＩＰ方法が開示されている。米国特許第３，６２２，３１３号にＨＩＰ方法が開示されている。このガラスカプセル封じ方法を用いる場合に望ましい修飾形には、高密度化を受けさせるべき部品が入っているガラス製カプセルの排気を行うことで粉末ガラスを用いないことが含まれる。圧力をかける時間を適切には１時間以内にする。この上に記述した様式で製造される高密度化品は、いろいろな化学量論を示す少なくとも１種の化合物と少なくとも１種の化合物ＡＸを主要成分として含んでいる複合多相微細粒子複合体（ｃｏｍｐｌｅｘ，ｍｕｌｔｉ−ｐｈｓｅ，ｆｉｎｅ−ｇｒａｉｎｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）である。このいろいろな化学量論を示す化合物は、その反応体の選択を反映した組成を示すことになるであろう。言い換えれば、これは、その反応体がＡＸとＢの給源とＥである場合（Ａ，Ｂ，Ｅ）Ｘ、（Ａ，Ｂ）Ｘまたは両方として表され、その反応体がＡＸとＢＹである場合（Ａ，Ｂ）ＸＹ、（Ａ，Ｂ）Ｘ、（Ａ，Ｂ）Ｙまたはそれらの混合物として表され、そしてその反応体がＡＸおよびＢとＣの給源である場合（Ａ，Ｂ，Ｃ）Ｘ、（Ａ，Ｂ）Ｘ、（Ａ，Ｃ）Ｘ、（Ｂ，Ｃ）Ｘまたはそれらの混合物として表される。この反応体がＡＸとＢＸとＣＹであるか或はＡＸとＢＹとＣＺである場合、そのいろいろな化学量論を示す化合物は上記の変形で表されることになるであろう。説明として、Ａがタングステンであり、ＢがモリブデンでありそしてＸが炭素である場合、その反応生成物は炭化タングステンを含むと共にタングステンとモリブデンの混合炭化物（Ｗ、Ｍｏ）Ｃを少なくとも１種含むことになるであろう。Ｂの給源および適宜ＥまたはＣの給源がそのいろいろな化学量論を示す化合物に充分に変化しない場合、この反応生成物はＢの給源と適宜Ｃの給源をある量で含むことになるであろう。この量は、相関関係を示す変数の多様性に応じて、痕跡量の如き少ない量（約０．０１重量％またはそれ以下）からずっと多い量で変化することになるであろう。このような変数には、出発材料の選択、混合の充分さおよび高密度化パラメーターなどが含まれる。最後に、混合でアトリターを用いそしてその中に入っているボールが出発材料と異なる材料、例えばコバルトなどで少なくとも部分的に作られている場合、例えば追加的混合炭化物相の一部としてその材料がこの複合体の中に組み込まれる可能性がある。この高密度化品は、炭化タングステン／コバルトから生じさせた類似品に比較して、驚くべきほど改良された硬度と耐摩耗性を示す。本発明の代表的な製品が示すビッカース硬度は、１ｋｇの荷重を用いて測定した時、適切には少なくとも約２２００ｋｇ／ｍｍ²である。このビッカース硬度は有利には少なくとも約２３００ｋｇ／ｍｍ²であり、望ましくは少なくとも約２４００ｋｇ／ｍｍ²である。上述したように、ある用途では、１９００ｋｇ／ｍｍ²の位の低いビッカース硬度値またはそれよりも低い値さえも許容され得る。また、上述したように、本発明の方法を用いて容易にこのような硬度を達成することができる。Ａがタングステンであり、ＢがモリブデンでありそしてＸが炭素である製品は、ＡＳＴＭＧ６５−８０方法で測定した時、適切には少なくとも約５００ｃｍ^-3の耐擦り減り摩耗性を示す。この耐擦り減り摩耗性は望ましくは少なくとも約５５０ｃｍ^-3 である。この製品をＡＳＴＭＧ７６−８３方法による測定で３０度の角度で測定した時に示す侵食摩耗率は、有利には研磨剤１ｇ当たり約３ｘ１０^-3ｍｍ³のみである。この製品をＡＳＴＭＧ７６−８３方法による測定で９０度の角度で測定した時に示す侵食摩耗率は、望ましくは研磨剤１ｇ当たり約２ｘ１０^-3ｍｍ³ のみである。摩耗率は低い方が明らかに望ましいが、現在利用できる装置を用いてそのような率を測定するのは、不可能でないにしても極めて困難である。技術者は、Ａ、Ｂ、Ｘおよび適宜Ｃ、ＥおよびＹで表される材料に応じて硬度と耐摩耗性が変化することを理解するであろう。技術者は、耐摩耗性は硬度に比例していて材料が柔らかくなると耐擦り減り摩耗性が５００ｃｍ^-3 未満になることを理解するであろう。これらの材料は極端な温度か或は化学的攻撃性を示す環境下で用いるに適切であり得る。この高密度化品は、適切には、微細粒子構造を有しており、平均粒子サイズは約１０μｍ未満である。この粒子サイズは有利には約５μｍ未満であり、望ましくは約１μｍ未満である。本発明の製品が示す密度は一般に理論密度の約８５％以上である。この密度は有利には理論密度の約９０％以上、望ましくは約９５％以上、好適には約１００％である。「理論密度」を本明細書で用いる場合、これは、出発成分の体積分率と密度を基にして計算した値である。「高密度」を本明細書で用いる場合、これは、密度が少なくとも理論密度の約９０％であることを表している。高密度化が充分であることを示す別の尺度は、本発明の製品が示す間隙率である。適切には、この間隙率を最低限にして最適な硬度を達成する。このように、この間隙率を有利には粒子全体の体積を基準にして約５体積％未満にする。望ましくはこの間隙率を約３体積％未満にし、好適には約１体積％未満にする。言葉「本質的に充分に高密度化した」を本明細書で用いる場合、これは、密度が理論密度の９９％以上であること、或は間隙率が約１体積％未満であることのどちらかを意味している。本発明の材料は、切削工具およびノズル、例えばウォータージェット切削用ノズルなどの製造で用いるに特に有効である。発明の具体的な態様以下に示す実施例および比較実験は本発明を説明するものであり、含蓄的またはその他で、本発明の範囲を制限するものとして解釈されるべきでない。特に明記しない限り、全ての部およびパーセントを重量で表しそして全ての温度を摂氏度（℃）で表す。本発明の実施例をアラビア数字で表示する一方、比較実施例を大文字で識別する。実施例１ −ＡＸとして炭化タングステンを用いそしてＢＹとして窒化チタンを用いた高密度化材料の製造出発粉末は、炭化タングステン粉末（平均粒子サイズ０．８μｍ）が９６．４％で窒化チタン（平均粒子サイズ約１．５μｍ）が３．６％の混合物であった。荷重が７キログラム（ｋｇ）の炭化タングステン−コバルト（ＷＣ−Ｃｏ）製ボールを用いてこの混合物に摩滅をヘプタンの存在下で４時間受けさせた。このアトリター混合の最後の３０分間、パラフィンワックスを結合剤として約２−３％の量で加えた。その結果として生じる混合物を乾燥させた後、２０メッシュ（８５０μｍ）のふるいに通してふるい分けした。このふるいを通過した混合物を鋼製ツーリングの中に入れて５，０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（３５ＭＰａ）で冷プレス加工することにより、生地部品を製造した。次に、この冷プレス加工部品の冷均衡プレス加工を３０，０００ｐｓｉ（２１０ＭＰａ）で行った。その結果として得られる部品の脱ワックスを３５０℃の真空下で行った。次に、この生地をグラファイト箔（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ製ＧＲＡＰＨＯＩＬ（商標））の中に包み込み、ガラス製のポケット流体ダイスの中に入れるか或は均衡ダイスアセンブリの中に入れ、窒素雰囲気下１０℃／分の速度で予め１６５０℃にまで加熱し、その温度で１５分間保持した後、均衡プレス加工を１２０，０００ｐｓｉ（８３０ＭＰａ）で１０秒間行った。このプレス加工操作は、米国特許第４，７４４，９４３号の中のコラム５の３４行からコラム６の１５行およびコラム９の５１行からコラム１０の１３行、米国特許第４，４２８，９０９号の中のコラム４の６１行からコラム６の３２行、並びに米国特許第４，６５６，００２号の中のコラム４の４１行からコラム５の６行に、より詳しく記述されている。この流体ダイスを空気中で冷却してその部品を回収した後、砂吹き処理を受けさせる。この部品の重量は２５グラム（ｇ）であり、その形状は直径が１．８５ｃｍで長さが１．１９ｃｍの筒状であった。分析作業は、金属組織学、光顕微鏡、分析走査電子顕微鏡（ＡＳＥＭ）、電子プローブ分析（ＥＰＡ）、分析透過電子顕微鏡（ＡＴＥＭ）およびｘ線回折（ＸＲＤ）を用いることを伴っていた。ＳＥＭ、ＡＴＥＭおよび光顕微鏡下でミクロ構造の観察を行った。ＸＲＤを用いて反応相の存在を測定した。ＥＰＡおよびＡＴＥＭを用いて反応相の組成を測定した。ＢＳＥ画像の立体学（ｓｔｅｒｅｏｌｏｇｙ）を用いると共にＡＴＥＭで粒子数を数えることによって、相の体積分率を測定した。Ｂ．ＮｏｒｔｈがＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＢｒｉｔｔｌｅＭａｔｅｒｉａｌｓの１５９頁（１９８５）に記述している操作に従うビッカース高温硬度試験も、この部品に受けさせた。この試験では１ｋｇの荷重を用いると共に、種々の温度における打ち込み時間を１０秒にした。回収した部品が示す物性は下記の通りであった：ａ）密度−１４．５４ｇ／ｃｍ³（理論値の９９．７％）；ｂ）硬度（ロックウェル堅さＡ）−９５．６；ｃ）ビッカース硬度−２６０２ｋｇ／ｍｍ²；およびｄ）Ｐａｌｍｑｖｉｓｔじん性−２３．９ｋｇ／ｍｍ。この回収した部品を実施例１と同様に測定した時の高温硬度は１２００℃で１０．７４ＧＰａであった。実施例２−４ −ＡＸとして炭化タングステンを用いそしてＢＹとして窒化チタンを用いた高密度化材料の製造実施例２−４でも実施例１の方法を繰り返したが、但しここでは、荷重が３．５ｋｇのＷＣ／Ｃｏ製ボールが備わっている小型のアトリターを用い、予め加熱する温度を１８００℃にまで高めると共に加圧時間を３０秒にし、そして表Ｉに示すように圧力と加圧時間を変化させた。密度、硬度、ロックウェル堅さＡ、間隙率（ＡＳＴＭＢ−２７６−７９）およびビッカース硬度も表Ｉに示す。実施例５−６−ＡＸとして炭化タングステンを用いそしてＢＹとして窒化タンタルを用いた高密度化材料の製造実施例５および６でも実施例１の方法を繰り返したが、但しここでは、組成物を、実施例１と同じ炭化タングステンが８９．６％で窒化タンタル（平均粒子サイズ約１μｍ）が１０．４％の混合物に変え、そして表ＩＩに示すように予熱温度を変化させた。密度、硬度、ロックウェル堅さＡおよびビッカース硬度も表ＩＩに示す。窒化チタンおよび窒化タンタルの含有量を１から５０パーセントの範囲にしそして予熱温度を１４００℃から２０００℃にした場合、加圧時間に加えて圧力レベルを変化させても同様な結果が得られると期待される。また、他の材料組み合わせ、例えば炭化ハフニウムと窒化チタン、窒化ジルコニウムまたは窒化タンタルとの組み合わせおよび炭化タングステンと窒化ジルコニウムとの組み合わせなどを用いた場合も同様な結果が得られると期待される。実施例７ −ＡＸとして炭化タングステンを用い、Ｂの給源として炭化ジモリブデンを用いそしてＣの給源として二炭化トリクロムを用いた高密度化材料の製造実施例１の方法を繰り返したが、但しここでは、予熱温度を１４００℃に下げ、実施例１と同じ炭化タングステンを９４．７％、炭化ジモリブデン（Ｍｏ₂Ｃ）（平均粒子サイズ２μｍ）を３．１％そして炭化クロム（Ｃｒ₃Ｃ₂）（平均粒子サイズ約４８μｍ未満）を２．２％含んでいる粉末混和物を用いた。回収した部品が示す物性を表ＩＩＩに示す。実施例８−９ −ＡＸとして炭化タングステンを用い、Ｂの給源として炭化チタンを用いそしてＣの給源として炭化タンタルを用いた高密度化材料の製造実施例７の方法を繰り返したが、但しここでは、実施例２と同じアトリターを用い、予熱温度を表ＩＩＩに示すように変化させ、そして実施例１と同じ炭化タングステンを９３．６％、炭化チタン（ＴｉＣ）（平均粒子サイズ３．８μｍ）を１．６％そして炭化タンタル（ＴａＣ）（平均粒子サイズ２μｍ）を４．８％含んでいる粉末混和物を用いた。回収した部品が示す物性を実施例７で測定した物性と一緒に表ＩＩＩに示す。表ＩＩＩに示すデータはいくつかの観察を支持している。１番目として、実施例７および８で示すように、高密度を達成するに必要とされる予熱温度はその組成と共に変化する。２番目として、予熱温度を高くしても物性の実質的な向上は少しも得られない可能性がある。実施例８および９を参照のこと。Ａ、Ｂ、ＣおよびＸの他の組み合わせ（これらは全て本明細書に開示した組み合わせである）を用いても同様な結果が得られると期待される。Ａ、ＢおよびＣに共通のリスト由来の１つまたは他の材料を加えることでも許容される結果が生じるであろう。これらの高密度化材料は、本明細書に開示した他の材料と同様、多様な高摩耗用途、例えばノズル、金属成形用ダイスおよび切削工具などで満足される結果を与えると期待される。実施例１０−１２ −ＡＸとして炭化タングステンを用い、Ｂの給源としてＣｒ₃ Ｃ₂を用いそしてＥとしてコバルトまたはニッケルを用いた高密度化材料の製造実施例１の方法を繰り返したが、但しここでは、実施例２に記述した小型アトリターを用い、最初ではなくアトリター混合スケジュールの中途でＥを加えるようにこのスケジュールを変更し、そして多様な組成物で予熱温度を変化させ、これらを全部、関係する物性と一緒に表ＩＶに示す。表ＩＶに示すデータは、鉄族金属をある量で加えることの有用性を実証している。予熱温度を有意に下げることができ、その結果として生じる物性の損失はあったとしても感知できるほどでない。その他Ａ、Ｂ、ＥおよびＸを変化させても（これらは全部、本明細書に開示したものである）同様な結果が得られると期待される。本発明の材料は、本明細書の上に示したように、耐摩耗性または硬度または両方が必要とされている幅広く多様な最終使用用途で有用性を示す。これらの材料は特にノズル、例えば砂吹き用ノズルおよびウォータージェット切削用ノズルなど、摩耗ガイド、がい管類、粉末圧縮用ダイス、バルブ部品、ルータビット、切削工具、エンドミル、インデクサブルインサート、ワイヤー延伸用ダイス部品などで有用性を示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年３月２日【補正内容】請求の範囲１．硬度または耐摩耗性が高いことが要求されている製品の製造で用いるに適切な材料であって、これは、ＡＸと、任意量のＸと、（ａ）ＢＹ、（ｂ）Ｂの給源とＣの給源、或は（ｃ）高密度化した製品内の未反応材料として本質的に存在させないような高密度化促進量のＥとＢの給源、から選択される少なくとも１種の他の反応体と、を含んでいる粉末混和物の成分間で不完全な反応が起こることで生成する本質的に充分に高密度化した多相の微細粒子複合生成物を含んでおり、ここでは、ＡＸおよび該他の反応体（類）は各々ある融点を示すがこのＡＸおよび該他の反応体（類）が示す融点の中で最も低い融点の約３／４未満である高温および圧力下でこの不完全な反応を起こさせ、ここで、上記生成物は最小限の粒子成長を示し、そしてこの生成物は、少なくとも１種の化合物ＡＸを含んでいると共に、該他の反応体（類）の選択が（ａ）である時の（Ａ，Ｂ）ＸＹ、（Ａ，Ｂ）Ｘおよび（Ａ，Ｂ）Ｙ、該他の反応体（類）の選択が（ｂ）である時の（Ａ，Ｂ，Ｃ）Ｘ、（Ａ，Ｂ）Ｘ，（Ａ，Ｃ）Ｘおよび（Ｂ，Ｃ）Ｘ、並びに該他の反応体（類）の選択が（ｃ）である時の（Ａ，Ｂ，Ｅ）Ｘ、から選択されるいろいろな化学量論を示す生成物である化合物を少なくとも１種含んでおり、ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＸおよびＹは異なる材料であり、Ａはチタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンから選択される元素であり、ＢおよびＣはバナジウム、チタン、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンから選択される元素または元素含有材料であるが、但しチタンが炭窒化チタンでなくそしてモリブデンが金属モリブデンまたはそれの合金でないことを条件とし、ＸおよびＹを、ホウ素、炭素、ケイ素および窒素から選択し、そしてＥを、鉄、コバルトおよびニッケルから選択する、材料。２．該他の反応体がＢの給源とＣの給源であり、ＡＸが炭化タングステンであり、そしてこのＢとＣの給源がそれぞれ炭化クロムと炭化モリブデンであるか或は炭化チタンと炭化タンタルである請求の範囲１記載の材料。３．該他の反応体がＢの給源と高密度化促進量のＥであり、Ａがタングステンであり、Ｂがクロムまたはモリブデンであり、そしてＥがコバルトである請求の範囲１記載の材料。４．１ｋｇの荷重を用いて測定した時示すビッカース硬度が少なくとも約２０００ｋｇ／ｍｍ²でありそして耐擦り減り摩耗性（ＡＳＴＭＧ６５）が少なくとも約４００ｃｍ^-3である請求の範囲１または請求の範囲３記載の材料。５．該他の反応体がＢＹであり、Ａがタングステンまたはチタンであり、Ｂがチタンまたはタンタルであり、Ｘが炭素でありそしてＹが窒素である請求の範囲１記載の材料。６．該反応生成物がまた未反応のＢＹを残存量で含んでいる請求の範囲５記載の材料。７．ＢＹがＡＸとＢＹの全重量を基準にして１から５０重量％の量で存在している請求の範囲５または請求の範囲６記載の材料。８．１２００℃の硬度が約５ギガパスカル以上である請求の範囲７記載の材料。９．硬度または耐摩耗性が高いことが要求されている製品の製造で用いるに適切な材料を製造する方法であって、ＡＸと、任意量のＸと、（ａ）ＢＹ、（ｂ）Ｂの給源とＣの給源、或は（ｃ）高密度化した製品内の未反応材料として本質的に存在させないような高密度化促進量のＥとＢの給源、から選択される少なくとも１種の他の反応体、を含んでいる粉末混和物に、ＡＸおよび該他の反応体（類）は各々ある融点を示すがこのＡＸおよび該他の反応体（類）が示す融点の中で最も低い融点の約３／４未満である温度と、ＡＸと該他の反応体（類）と任意のＸとの間で不完全な反応が起こることで生成する本質的に充分に高密度化した圧密生成物を生じさせるに充分な圧力を受けさせることを含んでおり、ここで、上記生成物は最小限の粒子成長を示し、そしてこの生成物は、少なくとも１種の化合物ＡＸを含んでいると共に、該他の反応体（類）の選択が（ａ）である時の（Ａ，Ｂ）ＸＹ、（Ａ，Ｂ）Ｘおよび（Ａ，Ｂ）Ｙ、該他の反応体（類）の選択が（ｂ）である時の（Ａ，Ｂ，Ｃ）Ｘ、（Ａ，Ｂ）Ｘ，（Ａ，Ｃ）Ｘおよび（Ｂ，Ｃ）Ｘ、並びに該他の反応体（類）の選択が（ｃ）である時の（Ａ，Ｂ，Ｅ）Ｘ、から選択されるいろいろな化学量論を示す生成物である化合物を少なくとも１種含んでおり、ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＸおよびＹは異なる材料であり、Ａはチタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンから選択される元素であり、ＢおよびＣはバナジウム、チタン、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンから選択される元素または元素含有材料であるが、但しチタンが炭窒化チタンでなくそしてモリブデンが金属モリブデンまたはそれの合金でないことを条件とし、ＸおよびＹを、ホウ素、炭素、ケイ素および窒素から選択し、そしてＥを、鉄、コバルトおよびニッケルから選択する、方法。１０．該他の反応体がＢの給源とＣの給源であり、ＡＸが炭化タングステンであり、そしてこのＢとＣの給源がそれぞれ炭化ジモリブデンと二炭化トリクロムであるか或は炭化チタンと炭化タンタルである請求の範囲９記載の方法。１１．該他の反応体が（ｃ）Ｂの給源と高密度化促進量のＥであり、Ａがタングステンであり、Ｂがクロムまたはモリブデンであり、そしてＥがコバルトである請求の範囲９記載の方法。１２．高密度化を受けさせるに先立って該混和物を約１６００℃未満の温度に加熱する請求の範囲１１記載の方法。１３．Ｅの量が粉末混和物重量を基準にして約０．０１から約２．０重量％である請求の範囲１１または請求の範囲１２記載の方法。１４．該他の反応体がＢＹであり、Ａがタングステンまたはチタンであり、Ｂがチタンまたはタンタルであり、Ｘが炭素でありそしてＹが窒素である請求の範囲９記載の方法。１５．該粉末混和物がＢＹをＡＸとＢＹの全重量を基準にして約１から約５０重量％の量で含んでいる請求の範囲１４の方法。１６．請求の範囲１−８いずれかの材料から製造された耐摩耗品。１７．硬度または耐摩耗性が高いことが要求されている製品の製造で用いるに適切な材料であって、これは、ＡＸと任意量のＸとＢの給源とＣの給源を含んでいる粉末混和物の成分間で不完全な反応が起こることで生成する本質的に充分に高密度化した多相の微細粒子複合生成物を含んでおり、ここでは、ＡＸおよび他の反応体（類）は各々ある融点を示すがこのＡＸおよび該他の反応体（類）が示す融点の中で最も低い融点の約３／４未満である高温および圧力下でこの不完全な反応を起こさせ、ここで、上記生成物は最小限の粒子成長を示し、そしてこの生成物は、少なくとも１種の化合物ＡＸを含んでいると共に、（Ａ，Ｂ，Ｃ）Ｘ、（Ａ，Ｂ）Ｘ，（Ａ，Ｃ）Ｘおよび（Ｂ，Ｃ）Ｘから選択されるいろいろな化学量論を示す生成物である化合物を少なくとも１種含んでおり、ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｘは異なる材料であり、Ａはチタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンから選択される元素であり、ＢおよびＣはバナジウム、チタン、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンから選択される元素または元素含有材料であるが、但しチタンが炭窒化チタンでなくそしてモリブデンが金属モリブデンまたはそれの合金でないことを条件とし、Ｘを、ホウ素、炭素、ケイ素および窒素から選択する、材料。１８．硬度または耐摩耗性が高いことが要求されている製品の製造で用いるに適切な材料であって、これは、ＡＸと任意量のＸとＢＹを含んでいる粉末混和物の成分間で不完全な反応が起こることで生成する本質的に充分に高密度化した多相の微細粒子複合生成物を含んでおり、ここでは、ＡＸおよび他の反応体（類）は各々ある融点を示すがこのＡＸおよび該他の反応体（類）が示す融点の中で最も低い融点の約３／４未満である高温および圧力下でこの不完全な反応を起こさせ、ここで、上記生成物は最小限の粒子成長を示し、そしてこの生成物は、少なくとも１種の化合物ＡＸを含んでいると共に、（Ａ，Ｂ）ＸＹ、（Ａ，Ｂ）Ｘおよび（Ａ，Ｂ）Ｙから選択されるいろいろな化学量論を示す生成物である化合物を少なくとも１種含んでおり、ここで、Ａ、Ｂ、ＸおよびＹは異なる材料であり、Ａはチタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンから選択される元素であり、Ｂはバナジウム、チタン、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンから選択される元素または元素含有材料であるが、但しチタンが炭窒化チタンでないことを条件とし、そしてＸおよびＹを、ホウ素、ケイ素および窒素から選択する、材料。１９．硬度または耐摩耗性が高いことが要求されている製品の製造で用いるに適切な材料であって、これは、ＡＸと、任意量のＸと、高密度化した製品内の未反応材料として本質的に存在させないような高密度化促進量のＥおよびＢの給源から選択される少なくとも１種の他の反応体、を含んでいる粉末混和物の成分間で不完全な反応が起こることで生成する本質的に充分に高密度化した多相の微細粒子複合生成物を含んでおり、ここでは、ＡＸおよび該他の反応体（類）は各々ある融点を示すがこのＡＸおよび該他の反応体（類）が示す融点の中で最も低い融点の約３／４未満である高温および圧力下でこの不完全な反応を起こさせ、ここで、上記生成物は最小限の粒子成長を示し、そしてこの生成物は、少なくとも１種の化合物ＡＸを含んでいると共に、（Ａ，Ｂ，Ｅ）Ｘから選択されるいろいろな化学量論を示す生成物である化合物を少なくとも１種含んでおり、ここで、Ａ、Ｂ、ＥおよびＸは異なる材料であり、Ａはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンから選択される元素であり、Ｂはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンから選択される元素または元素含有材料であるが、但しモリブデンが金属モリブデンまたはそれらの合金でないことを条件とし、Ｘを、ホウ素、炭素、ケイ素および窒素から選択し、そしてＥを、鉄、コバルトおよびニッケルから選択する、材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０４Ｂ 35/58 １０５Ｄ 7508−4Ｇ１０６Ｚ 7508−4ＧＣ２２Ｃ 29/02 7356−4Ｋ 29/14 7356−4Ｋ 29/16 7356−4Ｋ 29/18 7356−4Ｋ 7508−4ＧＣ０４Ｂ 35/56 Ｐ (72)発明者ボード，ジユリー・エルアメリカ合衆国ミシガン州48640ミドランド・サウスパターソン732

Claims

【特許請求の範囲】１．硬度または耐摩耗性が高いことが要求されている製品の製造で用いるに適切な材料であって、これは、ＡＸと、任意量のＸと、（ａ）ＢＹ、（ｂ）Ｂの給源とＣの給源、或は（ｃ）Ｂの給源と高密度化促進量のＥ、から選択される少なくとも１種の他の反応体と、を含んでいる粉末混和物の成分間で不完全な反応が起こることで生成する本質的に充分に高密度化した多相の微細粒子複合生成物を含んでおり、ここでは、ＡＸおよび該他の反応体（類）は各々ある融点を示すがこのＡＸおよび該他の反応体（類）が示す融点の中で最も低い融点の約３／４未満である高温および圧力下でこの不完全な反応を起こさせ、ここで、上記生成物は最小限の粒子成長を示し、そしてこの生成物は、少なくとも１種の化合物ＡＸを含んでいると共に、該他の反応体（類）の選択が（ａ）である時の（Ａ，Ｂ）ＸＹ、（Ａ，Ｂ）Ｘおよび（Ａ，Ｂ）Ｙ、該他の反応体（類）の選択が（ｂ）である時の（Ａ，Ｂ，Ｃ）Ｘ、（Ａ，Ｂ）Ｘ，（Ａ，Ｃ）Ｘおよび（Ｂ，Ｃ）Ｘ、並びに該他の反応体（類）の選択が（ｃ）である時の（Ａ，Ｂ，Ｅ）Ｘ、から選択されるいろいろな化学量論を示す生成物である化合物を少なくとも１種含んでおり、ここで、ＡおよびＢは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンから選択される異なる材料であり、ＸおよびＹは、ホウ素、炭素、ケイ素および窒素から選択される異なる材料であり、そしてＥを、鉄、コバルトおよびニッケルから選択する、材料。２．該他の反応体がＢの給源とＣの給源であり、ＡＸが炭化タングステンであり、そしてこのＢとＣの給源がそれぞれ炭化クロムと炭化モリブデンであるか或は炭化チタンと炭化タンタルである請求の範囲１記載の材料。３．該他の反応体がＢの給源と高密度化促進量のＥであり、Ａがタングステンであり、Ｂがクロムまたはモリブデンであり、そしてＥがコバルトである請求の範囲１記載の材料。４．１ｋｇの荷重を用いて測定した時示すビッカース硬度が少なくとも約２０００ｋｇ／ｍｍ²でありそして耐擦り減り摩耗性（ＡＳＴＭＧ６５）が少なくとも約４００ｃｍ^-3である請求の範囲１または請求の範囲３記載の材料。５．該他の反応体がＢＹであり、Ａがタングステン、チタンまたはハフニウムであり、Ｂがチタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはタンタルであり、Ｘが炭素でありそしてＹが窒素である請求の範囲１記載の材料。６．該反応生成物がまた未反応のＢＹを残存量で含んでいる請求の範囲５記載の材料。７．ＢＹがＡＸとＢＹの全重量を基準にして１から５０重量％の量で存在している請求の範囲５または請求の範囲６記載の材料。８．１２００℃の硬度が約５ギガパスカル以上である請求の範囲７記載の材料。９．硬度または耐摩耗性が高いことが要求されている製品の製造で用いるに適切な材料を製造する方法であって、ＡＸと、任意量のＸと、（ａ）ＢＹ、（ｂ）Ｂの給源とＣの給源、或は（ｃ）Ｂの給源と高密度化促進量のＥ、から選択される少なくとも１種の他の反応体、を含んでいる粉末混和物に、ＡＸおよび該他の反応体（類）は各々ある融点を示すがこのＡＸおよび該他の反応体（類）が示す融点の中で最も低い融点の約３／４未満である温度と、ＡＸと該他の反応体（類）と任意のＸとの間で不完全な反応が起こることで生成する本質的に充分に高密度化した圧密生成物を生じさせるに充分な圧力を受けさせることを含んでおり、ここで、上記生成物は最小限の粒子成長を示し、そしてこの生成物は、少なくとも１種の化合物ＡＸを含んでいると共に、該他の反応体（類）の選択が（ａ）である時の（Ａ，Ｂ）ＸＹ、（Ａ，Ｂ）Ｘおよび（Ａ，Ｂ）Ｙ、該他の反応体（類）の選択が（ｂ）である時の（Ａ，Ｂ，Ｃ）Ｘ、（Ａ，Ｂ）Ｘ，（Ａ，Ｃ）Ｘおよび（Ｂ，Ｃ）Ｘ、並びに該他の反応体（類）の選択が（ｃ）である時の（Ａ，Ｂ，Ｅ）Ｘ、から選択されるいろいろな化学量論を示す生成物である化合物を少なくとも１種含んでおり、ここで、ＡおよびＢは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンから選択される異なる材料であり、ＸおよびＹは、ホウ素、炭素、ケイ素および窒素から選択される異なる材料であり、そしてＥを、鉄、コバルトおよびニッケルから選択する、方法。１０．該他の反応体が（ｂ）Ｂの給源とＣの給源であり、ＡＸが炭化タングステンであり、そしてこのＢとＣの給源がそれぞれ炭化ジモリブデンと二炭化トリクロムであるか或は炭化チタンと炭化タンタルである請求の範囲９記載の方法。１１．該他の反応体が（ｃ）Ｂの給源と高密度化促進量のＥであり、Ａがタングステンであり、Ｂがクロムまたはモリブデンであり、そしてＥがコバルトである請求の範囲９記載の方法。１２．高密度化を受けさせるに先立って該混和物を約１６００℃未満の温度に加熱する請求の範囲１１記載の方法。１３．Ｅの量が粉末混和物重量を基準にして約０．０１から約２．０重量％である請求の範囲１１または請求の範囲１２記載の方法。１４．該他の反応体がＢＹであり、Ａがタングステン、チタンまたはハフニウムであり、Ｂがチタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはタンタルであり、Ｘが炭素でありそしてＹが窒素である請求の範囲９記載の方法。１５．該粉末混和物がＢＹをＡＸとＢＹの全重量を基準にして約１から約５０重量％の量で含んでいる請求の範囲１４の方法。１６．請求の範囲１−８いずれかの材料から製造された耐摩耗品。