JP4331320B2

JP4331320B2 - 直接ｘ線要素

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Publication number: JP4331320B2
Application number: JP14966099A
Authority: JP
Inventors: スコットボーガージェフリー; エドワードディッカーソンロバート; シェールフィッターマンアラン
Original assignee: ケアストリームヘルス，インコーポレイティド
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1999-05-28
Publication date: 2009-09-16
Anticipated expiration: 2019-05-28
Also published as: DE69933816T2; JP2000010227A; EP0961165B1; DE69933816D1; EP0961165A1; US5925505A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は入射Ｘ線画像パターンに応答するハロゲン化銀画像形成要素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
人の身体からタービン羽根及びパイプライン接合部にわたる光を通さない物体の内部構造を、その物体に均一にＸ線を当て、そしてその物体から出てくるＸ線の画像パターンを記録することによって非破壊で検査することができる。
【０００３】
Ｘ線画像を記録するために、ハロゲン化銀粒子を含有する放射線写真要素が一般的に用いられる。医療診断用画像形成の多くを占める間接方法では、Ｘ線は主として蛍光増感紙に吸収される。増感紙中の蛍光粒子がＸ線を吸収し、次に放射線写真要素中のハロゲン化銀粒子によって吸収されて現像可能な潜像を形成する光を放射する。この方法では、ハロゲン化銀粒子は、この粒子のピーク感度が蛍光粒子の主発光ピークに合うように分光増感される。
【０００４】
直接方法では、ハロゲン化銀粒子によるＸ線の吸収を、その後、処理（例えば、現像及び定着）によって目に見える形態に変換することができる潜像を生成することに頼っている。
直接放射線写真画像形成であっても、間接放射線画像形成であっても、ハロゲン化銀粒子を化学増感することによって画像形成感度（即ち、スピード）を増加する。イオウ及び金増感剤は単独で、また通常は一緒に用いる。ハロゲン化銀粒子の一般的な化学増感剤は、リサーチディスクロージャー（Research Disclosure ）, 389 巻, 1996年9 月,Item 38957, IV 「Chemical sensitization」(Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, England によって出版) に記載されている。
【０００５】
直接Ｘ線曝露によって潜像を生成するためには、間接Ｘ線曝露よりも１０倍を超えるＸ線が必要とされる。医療診断用画像形成では、直接Ｘ線画像形成は、僅かな低レベルのＸ線曝露量が必要であって、間接Ｘ線画像形成の使用が不都合である場合に限定される。例えば、歯科診療用画像形成では、密閉された不透明なパッケージに取り付けられた、通常「チップ」とよぶ小さなＸ線フィルムを、Ｘ線曝露時に患者の口に置く。曝露時のフィルムの口腔内位置では増感紙の使用は困難であり、曝露領域が小さいために得られる利点が少ないことを考慮すると、実際的でない。
【０００６】
無生物物体のＸ線画像形成（一般的に、工業用Ｘ線画像形成と分類される）では、通常、Ｘ線に対して医療診断用画像形成と同じレベルの感受性を備えた物体はない。従って、例えば、タービン羽根及びパイプライン接合部のような物体を直接Ｘ線画像形成することは、全く一般的である。
【０００７】
潜像を形成をハロゲン化銀に頼っている間接画像形成放射線写真要素及び直接画像形成放射線写真要素は、両方とも感光性である。間接ハロゲン化銀放射線写真要素は、一枚以上の増感紙による光放射に応答することを目的として、通常分光増感されているので、この要素が周辺光にも感度を有することは明白である。直接放射線要素は、Ｘ線だけを記録することを目的として、分光増感からの利益を享受できないけれども、ハロゲン化銀粒子は近紫外から可視スペクトルに拡がる固有の感度を有する。ハロゲン化銀粒子が懸濁している親水性コロイド（例えば、ゼラチン）は、３２０ｎｍまでの波長に輻射線曝露保護を与えるが、不注意で周辺光に対する露光がおきると、３２０ｎｍより長い波長に対する銀粒子の固有の感度が最小濃度レベルを増加させて望ましくない。
【０００８】
Ｘ線医療診療所では、処理の前及び処理時に露光から放射線要素を保護することは困難ではない。放射線写真フィルムは、曝露及び取り扱い時にカセット内に封入することによって室内光から保護され、そして標準的な装置はカセットにフィルムを暗装填し、光密閉された迅速アクセスプロセッサーで処理するためにカセットからフィルムを暗取り出しするために存在する。
【０００９】
しかし、多くの他のユーザーにとって、処理が完了するまで周辺光から放射線写真要素を保護することは重荷である。例えば、歯科診療画像形成では、曝露後、歯科医師もしくは歯科技工士は、患者を残して安全光を備えた別室にこもり、不透明パッケージから歯科用フィルムチップを取り、可視像にする処理を完了する。患者を置き去りにするのは不都合なことであり、安全光を備えた別室を維持することは費用がかかる。
【００１０】
工業用放射線写真では、直接Ｘ線フィルムを不透過光容器内で曝露する。不透過光容器を取り除いて、安全光下で処理を完了する。工業用放射線写真では、物体をＸ線試験装置までもっていくことができないことが多い。従って、処理機を有した暗室を提供するサービストラックが必要である。
【００１１】
直接Ｘ線フィルム中に露光防止を統合する試みが知られているが、受け入れられてはいない。例えば、Murrayの米国特許第2,379,373 号明細書には、直接Ｘ線フィルムの乳剤層を、処理の際に除去できるカゼイン及びゼラチンベヒクル中のカーボンブラックでオーバーコートすることが記載されている。Boucher の米国特許第2,542,304 号明細書には、直接Ｘ線フィルムの乳剤層の表面上をはぎ取り可能な不透明層で積層することが記載されている。これらのアプローチの商業的な用途が生じることは、あるにしても非常に少ない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記のBoucher 等の明細書には、直接放射線写真要素を周辺光下で取り扱うことができるようにする（それによって、暗室及び安全光を免除する）、実行可能な溶液を提供しているが、多くの場合最小濃度（カブリ）が望ましい量よりも高いレベルで残り続ける。
従って、本発明は、その主目的の一つとして、直接Ｘ線画像形成要素の周辺光下での取扱と、最小濃度レベルの更なる低下とを組み合わせることを有する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この要素を室内光下で取り扱うときの、ハロゲン化銀粒子の固有感度波長領域の光を吸収することができる一種以上の色素を含有する直接放射線写真要素の高カブリレベルの問題を更に研究すると、この問題が、粒子が硫黄増感されている直接放射線写真要素に限定されることがわかった。これによって、さらに、今まで高い最小濃度形成に寄与するとは認められなかった少なくとも６００〜６５０ｎｍの波長領域全体に放射線写真要素の濃度を少なくとも３．０にまで増加することができる別の色素を、Ｘ線記録ハロゲン化銀粒子を含有する親水性コロイド層ユニットにおいて用いることによって、周辺光下での後露光取扱に由来する最小濃度を除くことができることが見出された。
【００１４】
一つの形態では、本発明は、
支持体、及び当該支持体の上にコートされた、Ｘ線に対して感度を有するハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも一層の溶液浸透性親水性コロイド層ユニットを含んでなる直接Ｘ線要素であって、
Ｘ線に対して感度を有する前記ハロゲン化銀粒子がイオウ増感されており、そして前記親水性コロイド層ユニットが、処理前に、（ａ）前記ハロゲン化銀粒子が、少なくとも０．５ｃｍ^-1の吸収係数を示す３２０ｎｍの最小波長から広がる第一の連続分光感度領域全体に３．０超の平均濃度及び（ｂ）６００〜６５０ｎｍの波長を含む第二の分光領域全体に３．０超の濃度を提供するように選定された処理溶液漂白可能な色素の組合せを含有することを特徴とする直接Ｘ線要素に向けられている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
最も簡単な可能な構造では、本発明の直接放射線写真要素は次の形態をとることができる。

【００１６】
支持体は、通常の放射線写真要素支持体の形態をとることができる。光反射型にも透過型にもいずれにも成ることができる。単一の親水性コロイド層ユニットは硬質支持体（例えば、ガラスもしくは金属板）と特に適合する。なぜなら、硬質支持体は、親水性コロイド層ユニットによってこの支持体に加えられる力に耐えることができ、そうでない軟質支持体はカールするからである。可能性のある最も簡単な構造では、親水性コロイド層ユニットは単独のハロゲン化銀乳剤層から成る。ハロゲン化銀乳剤を支持体の片側のみにコートした全ての態様において、当該支持体はＸ線透過性もしくはＸ線吸収性となることができる。
【００１７】
軟質支持体（例えば、フィルム支持体及び紙支持体）は硬質支持体よりも非常に一般的であり、次の構造に示すように、普通は二つの親水性コロイド層ユニットが支持体上にコートされている：

【００１８】
ＤＸＲ−２では、一方もしくは両方の親水性コロイド層ユニットはハロゲン化銀乳剤層となることができる。親水性コロイド層ユニットのいずれかもしくは両方に、コーティング物性改良添加剤が存在してもよい。親水性コロイド層ユニットの一方のみがハロゲン化銀乳剤層である場合、この支持体は光反射型もしくは透過型軟質支持体であり、残りの親水性コロイド層ユニットは耐カール層として機能する。親水性コロイド層ユニットが両方ともハロゲン化銀乳剤層である場合は、この支持体は軟質にも硬質にも成ることができるが、Ｘ線及び光透過性とならなければならない。
【００１９】
好ましい変形構造では、ハロゲン化銀乳剤層からなる親水性コロイド層ユニットに代えて、この親水性コロイド層ユニットは、少なくとも一つの層がハロゲン化銀乳剤層である複数の層を含むことができる。例えば、上述の各ハロゲン化銀乳剤層を、２〜３層のハロゲン化銀層に分けることができる。好ましい形態では、ハロゲン化銀乳剤を含有する各親水性コロイド層ユニットは、ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも一層の上に位置する保護層を含んでなる。
【００２０】
次の構造は広く一般的に適用することができる本発明の特に好ましい形態を示す：

【００２１】
各乳剤層をさらに複数の乳剤層に分けることができ、各保護オーバーコートをさらに分けることができる。保護オーバーコートは、典型的に、表面オーバーコートと中間層にさらに分けられる。
本発明の直接Ｘ線要素の支持体を、上述のリサーチディスクロージャー、第184 巻、1979年8 月、アイテム18431 、セクションXII 「フィルム支持体」に記載されているものの中から選定することができる。用途の大部分では、この支持体は透明フィルム支持体である。可能な最も簡単な形態では、透明フィルム支持体は、親水性コロイド乳剤層を直接接着できるように選択された透明フィルムからなる。より、一般的には、透明フィルムはそれ自体は疎水性であって、親水性乳剤層の接着を容易にするような下引き層がフィルム上にコートされる。典型的な支持体は、無色もしくは無色か青味がかっており、着色色素はフィルムと下引き層の一方かもしくは両方に存在する。リサーチディスクロージャー、アイテム38957 、セクションＸＶ「支持体」、特に、パラグラフ（２）（下引き層を記載する）、及びパラグラフ（７）（好ましい、ポリエステルフィルム支持体を記載する）を参照されたい。
【００２２】
ハロゲン化銀乳剤は、Ｘ線に応答するハロゲン化銀粒子を含有する。考えられるハロゲン化銀組成には、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、塩化銀、ヨウ塩化銀、臭塩化銀及びヨウ臭塩化銀が含まれる（ここでは、ハロゲン化物を濃度の昇順に命名する）。ヨウ化物を３モル％未満に限定して、より迅速な処理を促進する。好ましくは、ヨウ化物を銀基づいて１モル％未満に制限するか、粒子から完全に除く。
【００２３】
ハロゲン化銀被覆量が最大濃度を決定し、画像形成スピード及び粒状度（granularity ）を左右する因子である。歯科用画像形成及びその他の画像形成用途の大部分（全部ではない）では、像様曝露し、そして処理した後、全体的に最大濃度少なくとも３．５、好ましくは少なくとも４．０を与えるように、ハロゲン化銀粒子被覆量を選択する。選択された特定の乳剤タイプ及び、被覆力増強成分の有無に従って、各乳剤層の銀コーティング被覆量（支持体の反対側も同じ乳剤層があると仮定する）は、５．０〜３０ｇ／ｍ² の範囲となることができるが、より典型的には、７．５〜２５ｇ／ｍ² である。
【００２４】
ハロゲン化銀乳剤は平板状もしくは非平板状粒子乳剤の形態を取ることができる。ここで、平板状粒子乳剤は、平板状粒子が、総粒子投影面積の５０％超を占める乳剤と定義する。平板状粒子乳剤を使用する前の、放射線写真要素用の従来型の乳剤は、上記引用のリサーチディスクロージャー、アイテム18431 、Ｉ「ハロゲン化銀乳剤」に記載されており、シングルジェット乳剤及び連続沈殿ダブルジェット乳剤、アンモニア性乳剤、並びにチオエーテル熟成乳剤が含まれる。
【００２５】
好ましい乳剤は平板状粒子乳剤である。次のものは、上記種々のハロゲン化物成分からなる通常の平板状粒子乳剤の典型的な例である：
米国特許第4,434,226 号（Wilgus等）、
米国特許第4,439,520 号（Kofron等）、
米国特許第4,414,306 号（Wey 等）、
米国特許第4,713,320 号（Maskasky）、
米国特許第4,713,323 号（Maskasky）、
米国特許第4,797,354 号（斉藤等）、
米国特許第5,147,771 号（Tsaur 等）、
米国特許第5,147,772 号（Tsaur 等）、
米国特許第5,147,773 号（Tsaur 等）、
米国特許第5,171,659 号（Tsaur 等）、
米国特許第5,176,992 号（Maskasky等）、
米国特許第5,178,997 号（Maskasky）、
米国特許第5,178,998 号（Maskasky）、
米国特許第5,183,732 号（Maskasky）、
米国特許第5,185,239 号（Maskasky）、
米国特許第5,210,013 号（Tsaur 等）、
米国特許第5,221,602 号（Tsaur 等）、
米国特許第5,252,453 号（Tsaur 等）、
米国特許第5,264,337 号（Maskasky）、
米国特許第5,292,632 号（Maskasky）、
米国特許第5,320,938 号（House 等）、
米国特許第5,399,478 号（Maskasky）、
米国特許第5,411,852 号（Maskasky）。
【００２６】
乳剤層の用途のための好ましい平板状粒子選択はZietlow の米国特許第5,370,977 号明細書に開示されているものである。平板状粒子は優れた被覆力（Ｄmax ÷銀コーティング被覆量）を与えることが認められている。従って、平板状粒子が、総粒子投影面積の少なくとも７５（最適には、少なくとも９０）％を占める平板状粒子乳剤を用いることが好ましい。実質的に粒子の全て（総粒子投影面積の９８％超）が平板状である平板状粒子乳剤も報告されている。
【００２７】
１０μｍまでの平均等価円直径（ＥＣＤ）が有用な平板状粒子乳剤であるとして知られている。歯科用画像形成の場合は、粒状度（画像ノイズ）を低下させるために最大平均ＥＣＤは半分（即ち、５μｍまで）である。さらに、平板状粒子の最大平均ＥＣＤが３．０μｍ未満であるのが好ましい。
【００２８】
平板状粒子の平均ＥＣＤとその厚みを限定して、粒子当たりの銀含量を減らす。これによって所定の銀コーティング被覆量のための粒子数を増加することができ、これは粒状度の低下と言い換えられる。平均厚０．３μｍ未満、好ましくは、０．２μｍ未満を示す平板状粒子を用いることが考えられる。極薄（＜０．０７μｍの平均厚）平板状粒子乳剤が知られており、使用可能であるが、温調子の画像を避けるために、少なくとも０．１μｍの平均厚の平板状粒子が好ましい。
【００２９】
この平板状粒子は、少なくとも中位の平均アスペクト比（即ち、少なくとも５の平均アスペクト比）を示すのが好ましい。平均アスペクト比（ＡＲ）は、平均ＥＣＤを平均平板状粒子厚（ｔ）で割った比である：
ＡＲ＝ＥＣＤ÷ｔ
５０超までの高平均アスペクト比（＞８）が好ましい。最適な平均アスペクト比は１０〜３５の範囲である。
【００３０】
本発明の要素に用いられる平板状粒子乳剤は全ての場合においてイオウ増感される。ハロゲン化銀粒子を増感できるイオウ成分を本来的に含有しているゼラチン（通常、活性ゼラチンと呼ばれる）は、もともと、ハロゲン化銀粒子に感受性を付与するために当てにされていた。ハロゲン化銀粒子を増感するゼラチンの固有のイオウ成分の役割が発見された後、添加用にイオウ増感剤が発見され、現在解こう剤として用いられている多くのゼラチンはそれ自体は不活性である（増感能を欠いている）。
【００３１】
イオウ増感剤及びその増感機構の一般的な議論は、T. H. James の The theory of the Photographic Process 、第4 版、Macmillan Publishing Co. New York の5 章「化学増感と環境的影響」、特にセクションＣ「イオウ増感剤」において、Harbison及びSpencer によって記載されている。イオウ増感剤と組み合わせて一般的に用いられる、従来のイオウ増感剤並びに貴金属（例えば、金）及び減感剤化学増感は上記引用のリサーチディスクロージャー、アイテム38957 、セクションIV「化学増感」に開示されている。
【００３２】
このセクションはイオウ増感剤と組み合わせて用いられることが多いハロゲン化銀溶剤（例えば、チオエーテル及びチオシアネート類）も記載されている。通常のイオウ増感剤には、チオスルフェート、チオスルホネート、チオシアネート、イソチオシアネート、チオエーテル、チオウレア、システイン、及びローダニンが含まれる。チオスルフェートが一般的なイオウ増感剤である。最近、チオウレアに、イオウ増感剤としての広範な用途が見出された。以下の特許明細書は最近のイオウ増感剤について具体的に記載している：
米国特許第4,276,374 号（Mifune等）、
米国特許第4,746,603 号（Yamashita 等）、
米国特許第4,749,646 号（Herz等）、
米国特許第4,810,626 号（Burgmaier 等）、
米国特許第4,786,588 号（Ogawa ）、
米国特許第4,847,187 号（Ono 等）、
米国特許第4,863,844 号（Okumura 等）、
米国特許第4,923,793 号（Shibahara 等）、
米国特許第4,962,016 号（Chino 等）、
米国特許第5,002,866 号（Kashi 等）、
米国特許第5,004,680 号（Yagi等）、
米国特許第5,116,723 号（Kajiwara等）、
米国特許第5,168,035 号（Lushingyon等）、
米国特許第5,198,331 号（Takiguchi 等）、
米国特許第5,229,264 号（Patzold 等）、
米国特許第5,244,782 号（Mifune等）。
【００３３】
直接Ｘ線画像形成では、金増感と組み合わせてイオウ増感を用いることが好ましい。ハロゲン化銀粒子は、光曝露よりもむしろＸ線曝露に応答する傾向があるので、ハロゲン化銀は分光増感しない。このことによって、圧倒的に多い間接Ｘ線画像形成に用いられるハロゲン化銀粒子と、直接Ｘ線画像形成に用いられるハロゲン化銀粒子とを区別する。
【００３４】
本発明の直接Ｘ線要素に好ましい乳剤の他の通常の特徴は、上記引用のアイテム38957 （ハロゲン化銀乳剤技法一般に向けられている）、及び上記引用のアイテム18431 （特に、放射線写真要素に向けられている）の両方に記載されている。アイテム38957 、セクションＩ、サブセクションＤ、及びアイテム18431 、セクションＩ、サブセクションＣに記載されているように、乳剤粒子を内部的にドープすることができる。アイテム38957 、セクションVII 、及びアイテム18431 、セクションIIに記載されているように、この乳剤はカブリ防止剤及び安定化剤を含有してもよい。
【００３５】
直接Ｘ線要素の乳剤及び保護オーバーコート層のベヒクル及びベヒクル増量剤並びに硬膜剤の一般的な説明は、アイテム38957 、セクションIIに記載されている。ゼラチン（アセチル化ゼラチン及びフタル化ゼラチンのようなゼラチン誘導体を含む）は、好ましい粒子解こう剤及び親水性コロイド層ベヒクルを構成する。平板状粒子乳剤の解こう剤としてカチオン性デンプンを用いることは、Maskaskyの米国特許第5,620,840 号及び同5,667,955 号明細書に教示されている。
【００３６】
本発明の直接Ｘ線要素を、最小濃度を抑制すると同時に周辺光下で取扱できるようにするために、Ｘ線応答性ハロゲン化銀粒子を含有する親水性コロイド層ユニット中に光吸収性色素を導入することが特に考えられる。これらの光吸収性色素の一つもしくは組合せを選択して、ハロゲン化銀粒子が有している固有の感度の波長の光を遮断する。James の The Theory of the Photographic Process 第4 版、1977 (Macmillan Publishing Co. New York)、図1.16、39頁には、２２０〜５８０ｎｍの分光範囲にわたる種々の組成のハロゲン化銀の吸収係数が開示されている。本発明の直接Ｘ線要素では、３２０ｎｍより短い波長で、親水性コロイドベヒクルの光吸収が、望ましくない光曝露からハロゲン化銀粒子を保護する。塩化銀粒子の場合、これはその吸収係数が０．５ｃｍ^-1を超える（即ち、大きな光吸収を示す）３２０〜４２０ｎｍの「リスクのある状態」を残しており、塩化銀粒子はこの親水性コロイドベヒクルによっては何ら光曝露に対して保護を受けない。臭化銀の場合は、対応するリスクのある分光領域は３２０〜４５０ｎｍである。銀に基づいてヨウ化物を３モル％含むヨウ臭化銀の場合、対応するリスクのある分光領域は３２０〜５４０ｎｍである。
【００３７】
ハロゲン化銀粒子をイオウ増感すると、たとえ固有の感度の分光領域においては周辺光曝露に対して粒子が保護されていたとしても、普通の周辺光条件（安全光でない）下で直接Ｘ線要素を取り扱うときに、最小濃度を増加する一因となるのに十分な感度のより長波長の追加の分光領域を創成することが発見された。この長波長領域の有意な感度は６００〜７００ｎｍに広がり、主感度は６００〜６５０ｎｍに広がっている。
【００３８】
リスクのある固有の感度領域とより長波長の感度領域の両方における周辺光曝露からイオウ増感したハロゲン化銀粒子を保護するために、色素の組合せを用いることが必要である。なぜなら、単独の色素は、３２０〜７００ｎｍもしくはまさに３２０〜６５０ｎｍの波長範囲に全体に高レベルの吸収を示さないからである。直接Ｘ線要素を取り扱うときに、ハロゲン化銀を望ましくは光曝露から十分保護するためには、複数の色素を選択して、リスクのある固有の感度領域全体に少なくとも３．０の平均濃度、そしてより長波長領域の主たる感度の６００〜６５０ｎｍ全体、好ましくは、有意な感度の波長領域６００〜７００ｎｍ全体に少なくとも３．０の平均濃度を与えるのに十分な量でそれらの色素を導入する必要がある。
【００３９】
吸収効率のために、それぞれがリスクのある分光領域の一つの領域内に最大吸収波長（λmax ）を示す色素を用いることが好ましい。これらの色素が、リスクのある分光領域全体を連続して占有する半値幅を示すことが一般的に好ましい。色素の「半値幅」とは、色素の吸収が、その吸収の少なくとも半分に等しい分光領域全体をいう。単独の色素では、１５０ｎｍより長い半値幅を示すことはめったにないので、リスクのある固有の感度領域の半値幅オーバーラップを与えるためには、複数の色素が必要である。より長波長の主感度の５０ｎｍ領域及びさらにより長波長の有意感度の１００ｎｍ領域は、一種類の色素の半値幅で容易にオーパーラップすることができる。しかし、感度（小さくなるが）は、上記長波長領域限界を超えて続いているので、長波長のための色素の組合せを選定して、長波長領域内で高レベルの吸収を達成可能にし、そして隣接する領域（例えば、７００ｎｍ超）内で有意なレベルの吸収を達成可能にすることが好ましい。
【００４０】
ハロゲン化銀固有の感度のリスクのある領域に保護を与える色素には、近紫外吸収剤及びイエロー色素が含まれる。ヨウ化物含有ハロゲン化銀粒子の場合、赤色素（青及び緑吸収性）が考えられる。一種以上の紫外吸収剤、イエロー色素及びマゼンタ色素の組合せも考えられる。
ハロゲン化銀粒子感度の長波長領域に保護を与える色素もしくは色素群はシアン色素となることができる。青色素を導入してこの機能を助けることも考えられる。
【００４１】
親水性コロイド層ユニットのハロゲン化銀乳剤層中もしくは保護される乳剤層と光源との間にある保護層層中に色素を有効に配置することができる。色素の少なくとも主部（＞５０％）が、親水性コロイド層ユニット中で、乳剤層もしくは乳剤層群の上に位置する保護層に配置されると、光遮断が最も効率よく実現される。驚くことに、親水性コロイド層ユニットのそれぞれの色素の６０〜８５％を上に位置する保護層に配置し、色素の１５〜４０％を乳剤層もしくは乳剤層群内に直接配置すると達成可能な最も低い最小濃度が実現された。イエロー色素が好ましい。
【００４２】
二重塗布（dual-coated ）間接Ｘ線要素では、通常、色素を導入してクロスオーバー（像様露光時に光が支持体を透過して、支持体の反対側にある乳剤層を露光すること）を減らし、シングルサイド間接Ｘ線要素及び写真要素では、通常、色素を導入してハレーションを減らす。これらのクロスオーバーコントロール色素及びハレーション防止色素は処理液漂白可能、好ましくは処理液脱色可能となるように選択される。
【００４３】
これらの色素とハロゲン化銀の表面とが接触する（これによって、ハロゲン化銀粒子の感度が低下する）のを少なくするために、光による像様曝露を目的とするこれらの要素では特定の色素を選択することが、一般的に行われる。処理前に粒状形態に色素を維持することによって、色素の移動を効率的に防止する。本発明の吸収要件を満たす処理液漂白可能な粒状色素を、通常のクロスオーバーコントロール色素及びハレーション防止色素の中から選定することができる。そのような通常の色素及びそれらの濃度低下（即ち、漂白もしくは脱色）の方法は、一般的に上記引用のリサーチディスクロージャー、アイテム38757 、セクションVIII「吸収及び散乱材料」、Ｂ「吸収材料」に開示されている。本発明の実施に有用な処理液脱色性粒状色素の具体例は、Diehl 等の米国特許第4,092,168 号、同4,940654号、同4,950,586 号、同4,994,356 号及び同5,213,956 号、Factor等の米国特許第4,900,653 号及び同4,948,718 号、Anderson等の米国特許第4,988,611 号、Usagawa 等の米国特許第5,208,137 号、Adachi等の米国特許第5,213,957 号、並びにUsami の米国特許第5,238,798 号明細書によって与えられる。
【００４４】
ハロゲン化銀粒子の表面を移動する色素の結果として生じる光減感は、間接Ｘ線要素の場合は負担となるが、むしろ本発明の直接Ｘ線要素では利点である。従って、色素の選定を微結晶性色素に限定する理由はない。溶解性及び移動性色素も、周辺光保護のために親水性コロイド層ユニットにコートすることができる。同じ色素ユニットを有する溶解性及び移動性色素を比較した場合、溶解性色素が、移動性色素よりも、より少ないコーティング濃度でより高い濃度を生じる利点を有する。
【００４５】
次のものは、本発明の直接Ｘ線要素をハロゲン化銀粒子のリスクある固有の感度領域での露光から保護するために、単独もしくは組み合わせて導入することができる、処理液漂白性色素の具体例である（最大吸収：λmax （ｎｍ）及び半値幅：ｂｗ（ｎｍ）を含む）：
ＮＰＤ−１ビス[1-(4-カルボキシフェニル)-3-メチル-2- ピラゾリン-5- オン-4] モノメチンオキソノール (λmax 365; bw 90)
ＮＰＤ−２ 4-(4- ジメチルアミノベンジリデン)- I -(4- カルボキシフェニル)-3-メチル-2- ピラゾリン-5- オン (λmax 450; bw 135)
ＮＰＤ−３ 1 -(4-カルボキシフェニル)-4-(4- ジエチルアミノベンジリデン)-3-メチル-2- ピラゾリン-5- オン (λmax 450; bw 150)
ＮＰＤ−４ 1 -(3,5-ジカルボキシフェニル)-4-(4- ジメチルアミノベンジリデン)-3-フェニル-2- ピラゾリン-5- オン (λmax 470; bw 160)
ＮＰＤ−５ 2-シアノ-3-(4-ヒドロキシフェニル-2- プロペノエート (λmax 470; bw 160)
ＮＰＤ−６ 1 -(4-カルボキシフェニル-4-(4-ジエチルアミノベンジリデン)-3-メチル-2- ピラゾリン-5- オン (λmax 490; bw 180)
ＮＰＤ−７ 1 -(3 ,5- ジカルボキシフェニル)-4-(4- ジメチルアミノシンナミリデン)-3-メチル-2- ピラゾリン-5- オン (λmax 443; bw 130)
ＮＰＤ−８ 1 -(4-カルボキシフェニル)-4-ジメチルアミノシンナミリデン)-3-メチル-2- ピラゾリン-5- オン (λmax 443; biv 70)
ＮＰＤ−９ 3-カルボキシ-4-(4-ジメチルアミノベンジリデン)- I -フェニル-2- ピラゾリン-5- オン (λmax 454; bw 170)
ＮＰＤ−１０ 1 - ブチル-3- カルボキシメチル-5-(ジメチルアミノベンジリデン) バルビツール酸 (λmax 478; bw 120)
【００４６】
次のものは、本発明の直接Ｘ線要素をハロゲン化銀粒子のイオウ増感によって創成された長波長の感度領域での露光から保護するために、単独もしくは組み合わせて導入することができる、処理液漂白性色素の具体例である（最大吸収：λmax （ｎｍ）及び半値幅：ｂｗ（ｎｍ）を含む）：
ＬＰＤ−1 ビス[3- アセチル-1-(2,5-ジスルホフェニル)-2-ピラゾリン-5- オン-(4)] ペンタメチンオキソノール, ペンタナトリウム塩 (λmax671 ; bw 75)
ＬＰＤ−２ビス[3- メチル-1-(2,5-ジスルホフェニル)-2-ピラゾリン-5- オン-(4)] ペンタメチンオキソノール, ペンタナトリウム塩 (λmax 637; bw 102)
ＬＰＤ−３ビス[3- メチル-1-(4-スルホフェニル)-2-ピラゾリン-5- オン-(4)] メソ- ペンタメチンオキソノール, トリナトリウム塩 (λmax 665; bw 105)
ＬＰＤ−４ビス[3- カルボキシ- I -(3-スルホプロピル)-2-ピラゾリン-5- オン-(4)] ペンタメチンオキソノール, ペンタナトリウム塩 (λmax 650; bw 107)
ＬＰＤ−５ビス[3- カルボキシ- I -(2,5-ジスルホプロピル)-2-ピラゾリン-5- オン-(4)] ペンタメチンオキソノール, ヘプタナトリウム塩 (λmax 656, bw 100)
ＬＰＤ−６ビス[3- エトキシカルボニル-1-(4-スルホフェニル)-2-ピラゾリン-5- オン-(4)] ペンタメチンオキソノール, トリナトリウム塩 (λmax 672; bw 95)
ＬＰＤ−７ビス[3- カルバモイル-1-(4-スルホフェニル)-2-ピラゾリン-5- オン-(4)] ペンタメチンオキソノール, ペンタナトリウム塩 (λmax 663; bw 103)
ＬＰＤ−８ 1 -(4-カルボキシフェニル)-4-ジメチルアミノシンナミリデン)-3-メチル-2- ピラゾリン-5- オン (λmax 610; bw 180)
ＬＰＤ−９ビス｛ [( I ,3 ,3-トリ- シアノ)-2-(4- メチルスルホンアミド) フェニル] プロペン｝トリメチンオキソノール, トリエチルアンモニウム塩( λmax 620; bw I 10)
ＬＰＤ−１０ 4-(4,5- ジヒドロ-4-(5-(5- ヒドロキシ-3- メチル-1-(4-スルホフェニル)- I H- ピラゾイル-4- イル)-2,4-ペンタジエニリデン)-3-メチル-5- オキソ- I H-ピラゾール-1- イル)-1-イル)-ベンゼンスルホン酸( λmax 626; bw 100)
【００４７】
上記と同じ保護色素は、周辺光に対するハロゲン化銀粒子の感度を３．０ＬｏｇＥ（Ｅは、ルクス−秒で表す露光量である）粒子減少させることができる。必要ならば、Ｘ線応答ハロゲン化銀粒子の表面に「減感剤」を吸着させることによって、さらにハロゲン化銀粒子の光感度を０．３〜０．６ＬｏｇＥ減少させることができる。「減感剤」の用語は、通常の写真の慣用語として、乳剤の光曝露感度を低下させる材料を示すために用いられる。写真、時に間接放射線写真に用いられる通常の減感剤は、Ｘ線の吸収を低下させないので、Ｘ線曝露に対する乳剤感度を低下させない。色素ではない通常の減感剤は、リサーチディスクロージャー、アイテム38957 、セクションIV、サブセクションＢに開示されている。これらの減感剤は、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−４，４’−ビスピリジニウム塩類、ニトロン及びその塩類、チウラムジスルフィド、ピアジン、ニトロ−１，２，３−ベンゾチアゾール、ニトロインダゾール及び５−メルカプトテトラゾールであると説明されており、Peterson等の米国特許第2,271,229 号、Kendall 等の米国特許第2,541,472 号、Abbott等の米国特許第3,295,976 号、Rees等の米国特許第3,184,313 号及び同3,403,025 号、Biggons 等の米国特許第3,922,545 号、Sumi等の米国特許第4,666,827 号並びにUesawa等の米国特許第4,840,889 号明細書に開示されている。
【００４８】
減感剤としてシアニンもしくはメロシアニン色素（一つ以上の減感核を有する）等のメチン色素を用いることも可能である。減感剤としての用途に非常に適したシアニン及びメロシアニン色素の典型的な複素環核は、ニトロベンゾチアゾール、２−アリール−１−アルキルインドール、ピローロ［２，３−ｂ］ピリジン、イミダゾ［４，５−ｂ］キノキサリン、カルバゾール、ピラゾール、５−ニトロ−３Ｈ−インドール、２−アリールベンズインドール、２−アリール、１，８−トリメチレンインドール、２−ヘテロシクリルインドール、ピリリウム、ベンゾピリリウム、チアピリリウム、２−アミノ−４−アリール−５−チアゾール、２−ピロール、２−（ニトロアリール）インドール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、イミダゾ［２，１−ｂ］チアゾール、イミダゾ［２，１−ｂ］−１，３，４−チアジアゾール、イミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン、イミダゾ［４，５−ｂ］キノキサリン、ピローロ［２，３−ｂ］キノキサリン、ピローロ［２，３−ｂ］ピラジン、１，２−ジアリールインドール、１−シクロヘキシルピロール及びニトロベンゾセレナゾールに由来する。そのような核を、電子求引性置換基（例えば、ニトロ、アセチル、ベンゾイル、スルホニル、ベンゾスルホニル、及びシアノ基）によって減感剤としてさらに増強することができる。
【００４９】
これらのタイプの核を有する減感色素は、Kendall の米国特許第2,293,261 号、Coenen等の米国特許第2,930,694 号、Brooker 等の米国特許第3,431,111 号、Mee 等の米国特許第3,492,123 号、同3,501,312 号及び同3,598,595 号、Illingsworth等の米国特許第3,501,310 号、Lincoln 等の米国特許第3,501,311 号、VanLare の米国特許第3,615,608 号、Carpenter 等の米国特許第3,615,639 号、Riester 等の米国特許第3,567,456 号、Jenkins の米国特許第3,574,629 号、Jones の米国特許第3,579,345 号、Mee の米国特許第3,582,343 号、Fumia 等の米国特許第3,592,653 号及びChapman の米国特許第3,598,596 号明細書に開示されている。
【００５０】
上記のような粒子表面に吸着する減感剤を用いることに替えて、Kitchin 等の米国特許第4,472,497 号明細書に記載されているように、低相反則不軌を引き起こす乳剤添加物を乳剤層もしくは乳剤層群に導入することができることもわかっている。
【００５１】
各乳剤層の上に位置する保護オーバーコートは、乳剤層に関して上述したものと同じ種類の中から選ばれる親水性コロイドベヒクルを含んでなる。通常の放射線写真要素では、保護オーバーコートは、二つの基本的な理由を行うために与えられる。第一の理由は、取扱時及び処理時の乳剤層の物理的な保護のために、乳剤層と要素表面との間に層を与えることである。第二の理由は、添加物（特に、放射線写真要素の物性を改良することを目的とするもの）の配置のために都合の良い場所を提供することである。本発明の直接Ｘ線要素の保護オーバーコートは、これらの二つの基本的な機能を果たすことができる。この保護オーバーコートは、上記リサーチディスクロージャー、アイテム18431 、セクションIV「オーバーコート層」に記載の特徴を含むことができ、リサーチディスクロージャー、アイテム38957 、セクションIX「コーティング物性改良添加物」に記載されている添加物（塗布助剤、可塑剤及び滑剤、帯電防止及び艶消し剤を含む）も含むことができる。
【００５２】
親水性コロイドコーティング被覆量は、コーティング均一性を確実にするのに必要な最小量からの範囲であり、一般的に総粒状物質の少なくとも５０重量％と考えられる。この粒状物質はハロゲン化銀粒子だけから成ることができる。保護層に存在する艶消しビーズも粒状物質に寄与する。前述したように保護色素は粒状形態にも成ることができる。
親水性コロイドのコーティング被覆量を増加しても画像形成特性に悪影響を与えないが、処理時間が長くなる場合がある。従って、各層において、粒子に対する親水性コロイド層の重量比を２：１以下に限定することが通常好ましい。一般的に、支持体の各面上の親水性コロイド層の総厚は、３〜７μｍであり、最も一般的には４〜６μｍである。
【００５３】
本発明の直接Ｘ線要素の曝露及び処理は、都合のよい従来の方法で行うことができる。Zietlow の米国特許第5,370,977 号明細書記載の曝露技法及び処理技法は、歯科用直接Ｘ線フィルムの典型である。Lyons 等の米国特許第4,480,024 号及び同4,707,435 号明細書記載の曝露技法及び処理技法は、工業用直接Ｘ線フィルムの典型である。
【００５４】
【実施例】
以下の具体的な例を参照することによって本発明をより理解することができる。特に断らない限り、カッコ内に示したコーティング被覆量は全てｇ／ｍ² の単位である。ハロゲン化銀のコーティング被覆量は銀について記載する。
対照フィルムＡ
フィルムの一般的構成は前述のＤＸＲ−３に示すとおりである。
オーバーコート：
ゼラチン（１．３５）
ＮＰＤ−１（０．４８）
ＮＰＤ−２（０．１６）
ポリメチルメタクリレート（０．０９）
ＳＦ−１（０．０８）
ＳＦ−２（０．００８）
【００５５】
ＳＦ−１は４−オクチルフェノキシ−（Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｏ）_xＨ（ここで、ｘは〜３）及び４−オクチルフェノキシ−（Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｏ）₂ Ｃ₂ Ｈ₄ ＳＯ₃ Ｎａの混合物であった。ＳＦ−２はＲｆＣ₂ Ｈ₄ ＳＣＨ（ＣＯ₂ Ｈ）ＣＨ₂ ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）₃ −Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 及びＲｆＣ₂ Ｈ₄ ＳＣＨ（ＣＨ₂ ＣＯ₂ Ｈ）ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）₃ −Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ の混合物であった。ＲｆはＣ₆ Ｈ₁₃、Ｃ₈ Ｆ₁₇及びＣ₁₀Ｆ₂₁の混合物である。
【００５６】
各乳剤層：ＡｇＢｒ平板状粒子乳剤（平板状粒子が総粒子投影面積の５０％超を占める）。平均粒子ＥＣＤは１．８μｍ及び平板状粒子の平均厚は０．１３μｍであった。ＢＷＭラテックスポリマーはポリ（ｎ−ブチルアクリレート−コ−イソプロピルメタクリルアミド−コ−メチルアクリルアミド）であった。ＡＰＭＴは１−（３−アセトアミドフェニル−５−メルカプト）テトラゾールであった。ＭｅＳ−ＴＡＩは４−ヒドロキシ−６−メチル−２−メチルメルカプト−１，３，３，３ａ，７−テトラアザインデンであった。
【００５７】
ＡｇＢｒ（７．５６）
ゼラチン（４．９）
デキストラン（１．５）
ＢＷＭラテックスポリマー（１．１）
ソルビトール（０．６）
ＭｅＳ−ＴＡＩ（２．１ｇ／Ａｇモル）
カテコールジスルフィド（０．２）
ＡＰＭＴ（０．０１）
ＮＰＤ−１（０．１６）
ＮＰＤ−２（０．１１）
６−クロロ−４−ニトロベンゾトリアゾール（０．００２１）
テトラクロロ金酸カリウム（１×１０^-5）
【００５８】
透明フィルム支持体：１７８μｍ厚を有し、通常の下引き層を備えた青味がかったポリエチレンテレフタレートフィルム。保護オーバーコート層及び乳剤層は、乳剤層及び保護オーバーコートの両方のゼラチンに基づいて２．４重量％の濃度で、各乳剤層にビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル硬膜剤を添加することによって、両方とも硬膜されていた。
【００５９】
化学増感
フィルムＡに使用したＡｇＢｒ乳剤を、次の薬剤（カッコ内の量はｍｇ／Ａｇモルの単位である）を用いてイオウ及び金増感した：
４，４−フェニルジスルフィドジアセトアニリド［０．５］
テトラクロロ金酸カリウム［３．３］
チオシアン酸ナトリウム［１５０］
５，６−ジメチル−３（３−スルホプロピル）ベンゾチアゾリウム内部塩［２０］
チオ硫酸ナトリウム［１．６６］
セレノシアン酸カリウム［０．４４］
【００６０】
これらの薬剤を４０℃で順に添加し、５℃／３分の割合で６０℃まで加熱し、その後６０℃で１５分間保持することによって化学増感を行った。適当に熟成した後、この乳剤を硬化するまで攪拌しながら急速に冷却した。
表Ｉに示したように化学増感条件を変えた以外は、フィルムＢ−ＦをフィルムＡと同じように化学増感した。表Ｉはイオウ濃度及び熟成の程度を変えたことによる直接Ｘ線感度並びにKodak GBX ^TM安全光を用いて取り扱うかもしくは室内光（７１ｃｍのところで、５００ルクス冷白蛍光灯で２分間）下で取り扱う場合のカブリに与える影響を示す。
【００６１】
それぞれの場合において、０．６ｍｍＡｌ濾過を備えたPhillips MG324発電機を８０ｋＶｐで操作して、Ｘ線曝露を行った。厚みを変えた２１増分（０．１ＬｏｇＥ）アルミニウムステップウェッジを用いて、露光量のセンシトメトリーグラデーションを達成した。
【００６２】
Kodak RP X-Omat ^TMラピッドアクセスプロセッサーを用いて処理を行った。次の現像剤組成を用いた：
ヒドロキノン３０ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−
３−ピラゾリジノン１．５ｇ
水酸化カリウム２１ｇ
重炭酸ナトリウム７．５ｇ
亜硫酸カリウム４４．２ｇ
ホウ酸ナトリウム３５ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール０．０６ｇ
グルタルアルデヒド４．９ｇ
水を加えて１リットルとする
ｐＨ１０
【００６３】
【表１】

【００６４】
表Ｉから明らかに、全てのイオウ量で、熟成時間を長くすると感度及び室内光カブリの両方が増加するが、暗条件下でのフィルム取扱の場合全てカブリ値に影響を与えなかったことがわかる。イオウ濃度を倍にするとさらに感度が増加したが、室内光取扱カブリが悪化した。イオウ濃度を減らすと、室内光カブリは低下するが、容認できないほど感度が低下した。しかし、イオウ増感剤の濃度が最適であっても、室内光カブリはいぜんとして好ましくないほど高く、さらに改善が必要であった。
【００６５】
この問題を、フィルムＡと同じであるが、色素ＬＰＤ−１をオーバーコートに０．１１ｇ／ｍ² （フィルムＨ）もしくは０．２２ｇ／ｍ² （フィルムＩ）の量で添加した二種類のフィルムを作成することによって克服した。対照フィルムＧをフィルムＡと同じように調製した。
結果を表IIに要約する：
【００６６】
【表２】

【００６７】
表IIから明らかに、６００〜６３０ｎｍの分光領域に広がる半値幅を有する保護色素を少量添加すると、室内光取扱条件でのカブリが低下したことがわかる。
【００６８】
本発明の他の好ましい態様を請求項との関連において、次に記載する。
（態様１）前記第二の分光領域が６００〜７００ｎｍの波長を含むことを特徴とする請求項１に記載の直接Ｘ線要素。
（態様２）前記支持体が透明フィルム支持体であることをさらに特徴とする請求項１もしくは態様１に記載の直接Ｘ線要素。
（態様３）前記フィルム支持体が透明の青味がかったフィルム支持体であることをさらに特徴とする態様２に記載の直接Ｘ線要素。
【００６９】
（態様４）前記ハロゲン化銀粒子が３モル％未満のヨウ化物を含有することをさらに特徴とする請求項１及び態様１〜３のいずれか一つに記載の直接Ｘ線要素。
（態様５）前記ハロゲン化銀粒子が１モル％未満のヨウ化物を含有することをさらに特徴とする態様４に記載の直接Ｘ線要素。
（態様６）前記ハロゲン化銀粒子が本質的に臭化銀から成る態様５に記載の直接Ｘ線要素。
【００７０】
（態様７）前記ハロゲン化銀粒子が総粒子投影面積の５０％超を占める、平均厚０．３μｍ未満の平板状粒子を含んでなり、前記ハロゲン化銀粒子が５μｍ未満の平均等価円直径を有し、前記ハロゲン化銀粒子が少なくとも５の平均アスペクト比を有することをさらに特徴とする請求項１及び態様１〜６のいずれか一つに記載の直接Ｘ線要素。
（態様８）同じ親水性コロイド層ユニットを前記支持体の反対側にコートすることをさらに特徴とする請求項１及び態様１〜７のいずれか一つに記載の直接Ｘ線要素。
（態様９）前記処理液漂白性色素を水溶性形態でコートすることをさらに特徴とする請求項１及び態様１〜８のいずれか一つに記載の直接Ｘ線要素。

Claims

支持体、及び当該支持体の上にコートされた、Ｘ線に対して感度を有するハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも一層の処理溶液浸透性親水性コロイド層ユニットを含んでなる直接Ｘ線要素であって、
Ｘ線に対して感度を有する前記ハロゲン化銀粒子がイオウ増感されており、そして
前記親水性コロイド層ユニットが、処理前に、
前記ハロゲン化銀粒子が、少なくとも０．５ｃｍ^-1の吸収係数を示す３２０ｎｍの最小波長から広がる第一の連続分光感度領域全体に３．０超の平均濃度及び
６００〜７００ｎｍの波長を含む第二の分光領域全体に３．０超の濃度
を提供するように選定された処理溶液漂白可能な色素の組合せを含有することを特徴とする直接Ｘ線要素。
前記支持体が透明フィルム支持体であることをさらに特徴とする請求項１に記載の直接Ｘ線要素。