JP4297473B2 - 防菌防藻剤及び防菌防藻方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙工業の工程水、空調用冷却水、工業用冷却水、繊維油剤、金属切削油、ＳＢＲラテックス類、高分子エマルジョン、製紙用塗工液、澱粉スラリ、糊化澱粉液、水性塗料、コーキング剤、水性染料、リグニン溶液等のｐＨ７からｐＨ８．７の領域の殺微生物対象物及び文橡系に使用される防菌防藻剤及び防菌防藻方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
古くから、飽和脂肪族ニトロアルコールのブロム誘導体として、２−ブロモ−２−ニトロプロパンジオール−１，３を有効成分とする殺菌性組成物が知られており（特公昭４０−８９１７号公報）、また現在も使用されている。
【０００３】
更に、一般式
【０００４】
【化１】
【０００５】
（式中Ｒ1はハイドロキシアルキル基又はアルカノイルオキシアルキル基等、Ｒ2は水素原子又はアルキル基、Ｒ3はアルキル基等、Ｘはハロゲン原子を示す）で表されるハロゲン化脂肪族ニトロアルコールのエステルを有効成分とする工業用水中の藻類及び微生物の抑制剤が知られている（特公昭４３−１６４６０号公報）。そして、具体的に、同公報には、１−ハイドロキシ−２−ブロモ−２−ニトロ−３−アセチルオキシブタンが例示されているが、公用されていない。また、特公昭４６−１２９３８号公報には、１−ハイドロキシ−２−ブロモ−２−ニトロ−３−アセチルオキシブタン及び２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセチルオキシプロパンが生澱粉処理剤として用いることができることが記載されている。
【０００６】
一方、従来から、紙・パルプ工業における抄紙工程水や各種工業における冷却水系統には、細菌や真菌（糸状菌及び酵母）によるスライムが発生し、生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害があることが知られている。また、多くの工業製品、例えば、製紙塗工液、金属切削油、ラテックス類、合成樹脂エマルジョン、澱粉スラリー、繊維油剤、水性塗料などにおいても、細菌や真菌による腐敗や汚染が発生し、製品を汚損し価値を低下させている。これらの微生物による障害を防止するため、多くの薬剤が使用されてきた。
【０００７】
これら薬剤も人体や魚介類に対する毒性、環境汚染に対する影響を考慮し使用を規制されるものも生じている。また、製紙工業においても、最近は、工程が閉鎖型となって微生物の栄養源となる化学物が蓄積しやすくなると共に原料として古紙を利用し、原料に含まれる不純物の増加により微生物の繁殖を助けるようになった。この原価削減や印刷適正の向上等の観点から、工程のｐＨを中性からアルカリ性に移行して紙を生産することが普及してきている。このｐＨの上昇に関連して、製紙工業で用いられる塗工液、ラテックス類、澱粉スラリー等の工業製品もまたアルカリ性状態のものが増加する傾向にある。更に、最近では水資源保全の点から空調用冷却水においても、ブロー回数が少なくなってきている。これは塩類の蓄積を意味するものであり、それに従ってｐＨも上昇する傾向にある。更に、繊維油剤、金属切削油、高分子エマルジョン等の工業製品もｐＨがアルカリ性に移行している。
【０００８】
しかしながら、前述の特許公報に具体的に記載された２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールや２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン等は、酸性から中性までの領域では殺菌効果を示すものの、ｐＨの上昇した領域での防菌防藻能が著しく低下し満足する効能を得られなかった。また、製紙スライムコントロール剤は、各種スライムを形成する細菌、糸状菌及び酵母類に対して幅広く活性があると共に即効的殺菌力を必要とするが、これら公報に記載された化合物は、細菌に対しては有効なものの、糸状菌や酵母に対して高濃度を必要とする。しかもその作用も緩慢である。連続して使用した場合には、交替菌現象により、安定したスライム防除ができなく、更に被害が増大する重大な欠点をもっていた。これらの化合物は、微生物の生育抑制効果、すなわち、防腐効果の長期持続性が短いという弱点を有していた。また、速効的な効果は、製紙工程水のみならず空調用冷却水にも求められる。更に、空調用冷却塔の防菌防藻剤として使用する場合においても、ｐＨの上昇する傾向にあり、このような状況で十分な活性を維持できなかった。冷却用水においては、更に、藻類の発生も重大な問題であるが前述の既知化合物は、藻類に対して極めて高濃度を必要とした。繊維油剤、金属切削油、高分子エマルジョン、澱粉スラリー等の工業製品の防菌剤として使用するにおいても、広い抗菌スペクトルに加えて、ｐＨがアルカリ域で十分な防菌活性を必要とするが、既知化合物は、欠点を有していた。このような多くの欠点を有するため、欠点を補う目的で他の殺菌成分と組合せて改良することが多く提案されている（特開昭５３−１１８５２７号公報及び特開平２−４２００７号公報）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した各問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、ｐＨ７からｐＨ８．７の領域の殺微生物対象物及び対象系に使用される防菌防藻剤及び防菌防藻方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は、２−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−ニトロプロピル＝アセテートを有効成分として含有し、ｐＨ７からｐＨ８．７の領域で使用されることを特徴とする防菌防藻剤に関する。
また、第２の発明は、上記した第１の発明の２−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−ニトロプロピル＝アセテートをｐＨ７からｐＨ８．７の領域で微生物又は微生物の棲息する場所に添加することを特徴とする防菌防藻方法に関する。
【００１１】
本発明者らは、これら課題を解決すべく鋭意研究した結果、前述の特許公報に具体的に記載されない２−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−ニトロプロピル＝アセテートについて、この化合物が前述の特許公報に具体的に記載された化合物と比較し、広い抗菌スペクトラムを有し、しかもその活性が即効的あると共に持続性を有すること、特にアルカリ域においても優れた殺菌活性と微生物の生育抑制効果を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明に使用される２−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−ニトロプロピル＝アセテートは、常温で淡黄色の液体であり、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールとアセチルクロリド等との反応により容易に得ることができる。また、この化合物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することができるが、本発明では粗製品の状態で使用することもできる。
【００１３】
本発明に使用される２−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−ニトロプロピル＝アセテートは、本化合物自体又は水溶性液剤、乳化性液剤、フロアブル剤、粉剤、顆粒剤、錠剤等の組成物の形態で使用することができる。
【００１４】
水溶性液剤、乳化性液剤、フロアブル剤等の液剤は、水、有機溶剤、界面活性剤、増粘剤、防錆剤又はその他助剤等に懸濁又は溶解させて得ることができ、そのまま又は更に希釈して、防菌防藻対象系や対象物に投入し適用する。特に空調用冷却水、製紙工程の白水、金属加工油剤、繊維油剤等の循環系又はＳＢＲラテックス等の合成高分子エマルジョン、水性塗料、炭酸カルシウムスラリー、製紙用塗工液、澱粉スラリー、糊化澱粉液、コーキング剤、水性染料、リグニン水溶液等の水性組成物の場合には、本発明の化合物の溶解、分散性を考慮して親水性の有機溶剤を選択し、殺菌対象に応じて界面活性剤を配合した水溶性液剤が好ましい。更に必要に応じて防錆剤、増粘剤等も配合することもできる。
【００１５】
また、粉剤、顆粒剤、錠剤等の固形剤は、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、ベントナイト、カルボキシメチルセルロース等の固体担体、界面活性剤及び分散剤等と混合して製剤して得ることができ、防菌防藻対象物又は対象系に投入し適用する。
【００１６】
液剤に好適な溶剤としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル等の非プロトン性極性溶媒、その他アルコール類及び水等が挙げられる。これら溶剤は、単独で適用することができるが、液剤の安定性や防菌防藻対象への溶解性を考慮して２種類以上を混合して使用することもできる。特にプロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトン、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチルからなるエステルの混合物が好ましい。更に、アルカリ域で使用する場合には、その状態で所望の効能を得るのに弊害がないもの、廃棄時の処理が簡単なものが好ましい。
【００１７】
好適な界面活性剤としては、防菌防藻対象物又は対象系により、一概には言及できないが、一般的に使用されている高級アルコールエチレンオキシド付加物、高級アルキルアミン付加物、多価アルコール脂肪酸エステル付加物、プロピレンオキシド共重合体、多価アルコールアルキルエステル等が挙げられる。
【００１８】
本発明の組成物は、２−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−ニトロプロピル＝アセテート１０質量部に対して、溶剤、界面活性剤、担体（固体希釈剤）、分散剤、増粘剤、防錆剤及びその他の助剤等を、２〜２５０質量部、好ましくは５〜１００質量部の配合とすることが、作業時の取扱いの点や製剤の長期保存性の点で好ましい。なお、必要に応じて使用時に希釈して適用することも可能である。
【００１９】
各防菌防藻対象物又は対象系への有効成分の投入量は、対象物又は対象系１ｋｇに対して、０．５〜２００ｍｇ、好ましくは５〜５０ｍｇである。投入量が０．５ｍｇ未満の場合には、有効な効果が得られず、２００ｍｇを超える投入は、経済的ではない。
【００２０】
なお、本発明の工業用防菌防藻剤は、公知の殺菌成分と配合し、防菌防藻対象系や対象物に使用することもできる。公知の殺菌成分としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジイル＝ジホルメート、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジイル＝ジアセテート、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジイル＝ジプロピオナート、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエチル＝アセテート、２−ブテニル＝１，４−ビス（ブロモアセテート）、エチレン＝ビス（ブロモアセテート）、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタロニトリル、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、メチレンビスチオシアネート、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、オルソフタルアルデヒド、グルタルアルデヒド、ジ−ｎ−デシルジメチルアンモニウムクロリド、ベンザルコニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、グルコン酸クロルヘキシジン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ポリ[オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロリド]、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）グリオキシロヒドロキシモイルクロリド、α−クロロベンズアルドキシム、α−クロロベンズアルドキシムアセテート、ジクロログリオキシム、ソジウムピリチオン、ジンクピリチオン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−又は３，１−ブロモ・クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、二酸化塩素等が挙げられる。
【００２１】
本発明の工業用防菌防藻剤が作用しうる微生物類としては、アルカリ域で繁殖し易いバシラス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属、フラボバクター（Ｆｌａｂｏｂａｃｔｅｒ）属、ミクロコッカス（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属などの細菌やその他の微生物類、例えばアエロモナス（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ）属、エンテロバクター（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ）属、エシェリケア（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ）属、クレブシエラ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）属、レジオネラ（Ｌｅｇｉｏｎｅｌｌａ）属、サルモネラ（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ）属、セラチア（Ｓｅｒｒａｔｉａ）属、スタフィロコッカス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ）属及びビブリオ（Ｖｉｂｒｉｏ）属などの細菌類、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、ハンセヌラ（Ｈａｎｓｅｎｕｌａ）属、クリベロマイセス（Ｋｌｕｙｖｅｒｏｍｙｃｅｓ）属、ピッチア（Ｐｉｃｈｉａ）属、ロドトルア（Ｒｈｏｄｏｔｒｕｌａ）属及びサッカロミセス（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）属などの酵母類、アルタナリア（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、クラドスポリウム（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ）属、フザリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）属、ゲオトリクム（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属、ペニシリウム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属及びトリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）属などの糸状菌類並びにアナベナ（Ａｎａｂａｅｎａ）属、クロレラ（Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ）属、ミカヅキモ（Ｃｌｏｓｔｅｔｉｕｍ）属、オシラトリア（Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｉａ）属及びセネデスムス（Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ）属などの藻類が挙げられる。
【００２２】
【実施例】
次に製造例、製剤例及び試験例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお製剤例中の％は、質量％を示す。
【００２３】
製造例
２−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−ニトロプロピル＝アセテート（以下、ＢＮＰＡと略称する）の製造
トルエン１００ｍｌに２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール２０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えたスラリーにアセチルクロリド８．０ｇ（０．１ｍｏｌ）をトルエン５ｍｌに溶解させた溶液を３０分間かけて滴下した。その後４０〜４５℃で１．５時間熟成した。反応終了後、未反応の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールをろ過で除去後、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し淡黄色液体の残渣１０．１ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｃ-３００、関東化学株式会社製造）で精製することにより、ＢＮＰＡ２．３ｇを得た。（収率９．３％、ＨＰＬＣ面積百分率純度９８％）
【００２４】
以下に得られたＢＮＰＡの物性を記す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δ）：
４．８７（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ2−）、４．２５（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，−ＣＨ2−）、３．０４（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，ＯＨ）、２．１４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）
ＩＲ（フィルム、ｃｍ-1）：
３４２８，２９３６，２８８０，１７４２，１５６２，１４４９，１４３９，１３７９，１３３５，１２２３，１０５５
【００２５】
製剤例１
ＢＮＰＡ１０％及びプロピレンカーボネート９０％を混合攪拌する。
製剤例２
ＢＮＰＡ２０％、γ−ブチロラクトン７２％、水５％及び多価アルコール脂肪酸エステル付加物３％を混合攪拌する。
製剤例３
ＢＮＰＡ２０％、アジピン酸ジメチル１２％、コハク酸ジメチル１６％及びコハク酸ジメチル５２％を混合攪拌する。
製剤例４
ＢＮＰＡ２０％、ポリエチレングリコール２００ ７７％及びプロピレンオキシド共重合体３％を混合攪拌する。
製剤例５
ＢＮＰＡ３０％、メチルカルビトール３０％、ジエチレングリコール２０％及び水２０％を混合攪拌する。
製剤例６
ＢＮＰＡ３０％及びγ−ブチロラクトン７０％を混合攪拌する。
製剤例７
ＢＮＰＡ３０％及びＮ−メチル−２−ピロリジノン７０％を混合攪拌する。
製剤例８
ＢＮＰＡ３０％、ジメチルアセトアミド６２％、高級アルキルアミン付加物３％及び水５％を混合攪拌する。
製剤例９
ＢＮＰＡ５０％及びプロピオンカーボネート５０％を混合攪拌する。
【００２６】
試験例１
細菌及び酵母に対する生育抑制試験
ブイヨン液体培地で一晩前培養し、生理食塩水で洗浄し、再懸濁した細菌及び酵母の各菌株を製剤例１に従って製剤した各化合物を所定濃度で含有するブドウ糖ペプトン培地（日水製薬株式会社、ｐＨ８．５に調製）に、それぞれ０．１％接種した。３０℃で２日間の静置培養の後、菌の生育の状況を目視観察した。試験結果を表１に示す。
【００２７】
表中、比較剤１は、２−ブロモ−２−ニトロ−プロパンジオール−１，３を、比較剤２は、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパンを、比較剤３は、１−ハイドロキシ−２−ブロモ−２−ニトロ−３−アセチルオキシブタンを意味する。以下の試験例においても同様である。また、Ａは、菌の生育が認められなかった（透明な）区を、Ｂは、液体培地が僅かに濁った区を、Ｃは液体培地が白濁した区を意味する。
【００２８】
試験菌株は、以下の菌株を用い、表１には略称で表した。
Ｂｓ：バシラス・ズブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ） ＩＡＭ１０６９
Ｅａ：エンテロバクター・アエロゲネス（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ）ＩＡＭ１１０２
Ｅｃ：エシェリケア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ） ＮＩＨＪ
Ｐａ：シュードモナス・アエルギノサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）ＩＡＭ１０５４
Ｓａ：スタフィロコッカス・アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）ＡＴＣＣ６５３８ｐ
Ｃｕ：カンジダ・ウチリス（Ｃａｎｄｉｄａ ｕｔｉｌｉｓ） ＩＦＯ０３９
Ｓｃ：サッカロミセス・セレビシエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）ＴＫ−２
【００２９】
【表１】
【００３０】
試験例２
糸状菌に対する生育抑制試験
寒天平板培地上で７日間前培養した各糸状菌を、製剤例１に従って製剤した各化合物を所定濃度で含有するブドウ糖ペプトン培地（日水製薬株式会社、ｐＨ７．５に調製）に、それぞれ１白金耳ずつ接種した。３０℃で２日間の静置培養の後、菌の生育の状況を目視観察した。試験結果を表２に示す。なお、表２中、Ａは、菌糸の増殖が認められなかった区を、Ｃは、菌糸の増殖が認められた区を意味する。
【００３１】
試験菌株は、以下の菌株を用い、表２には略称で表した。
Ｇｃ：ゲオトリクム・カンジダム（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ ｃａｎｄｉｄｕｍ）
ＩＦＯ６４５４
Ａｎ：アスペリギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）ＡＴＣＣ６２７５
Ｐｓ：ペニシリウム・ステッキー（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｓｔｅｃｋｉｉ）
ＩＡＭ７０４８
Ｐｃ：ペニシリウム・シトリナム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃｉｔｒｉｎｕｍ） ＡＴＣＣ９８４９
Ｒｎ：リゾープス・ニグリカンス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｎｉｇｒｉｃａｎｓ）ＳＮ３２
Ｔｒ：トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）属糸状菌
【００３２】
【表２】
【００３３】
試験例３
製紙工程白水に対する防菌効果試験
Ａ製紙会社抄紙工程から採取した白水（ｐＨ７．５、細菌：＞１０8ＣＦＵ/ｍｌ、真菌類：４．０×１０3ＣＦＵ/ｍｌ在中）を、１０ｍｌずつＬ字型試験管分注した。これに製剤例１に従って製剤した各化合物をそれぞれに添加した。３０℃で振とう培養し、１５分後及び６０分後の生菌数を平板塗布培養法で測定した。試験結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
【００３５】
試験例４
藻類に対する殺藻効果試験
緑藻２菌株及び藍藻２菌株それぞれのＭＤＭ培地による前培養液を１０倍に希釈し、これにＨＥＰＳ（Ｎ-２-ヒドロキシエチルピペラジン-Ｎ’-２-エタンスルホン酸）を５０ｍＭになるように投入し攪拌して溶解させ、苛性ソーダでｐＨ８．７に調整した。この希釈液１０ｍｌをＬ字型試験管に分注し、製剤例１に従って製剤した各化合物を所定濃度になるようそれぞれに添加した。２５℃、１０ＫＬｘ（明：１２ｈ、暗：１２ｈ）の条件で振とう培養し、１日後に目視観察した。試験結果を表４に示す。表４中の記号、Ａは藻が明らかに白化（死滅）した区、Ｂは緑色が退色し淡緑色〜微緑色となった区、Ｃは緑色のまま（殺藻効果なし）の区を意味する。
【００３６】
試験藻類は、以下を用い、表４には略称で表した。
Ｃｖ：クロレラ・ブルガリス（Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ ｖｕｌｇａｒｉｓ）Ｃ−１３５
Ｓｏ：セネデスムス・オブリクス（Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ ｏｂｌｉｑｑｕｓ）Ｃ−５３８
Ｏｎ：オシラトリア・ネグレクタ（Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｉａ ｎｅｇｌｅｃｔａ）Ｍ−５８
Ａｖ：アナベナ・バリアビリス（Ａｎａｂａｅｎａ ｖａｒｉａｂｉｌｉｓ）Ｍ−８２
【００３７】
【表４】
【００３８】
試験例５
高分子エマルジョンの防腐効果試験
薬剤無添加のＢ社高分子エマルジョン（ｐＨ８．５）に１％相当のブイヨン培地を加え、細菌（シュードモナス属、アエロモナス属、スタフィロコッカス属及びカンジダ属の菌株）を接種、３０℃で２週間静置培養して腐敗エマルジョンを調製した。これを無菌のＢ社高分子エマルジョン（ｐＨ８．５）に１％接種し、製剤例１に従って製剤して各化合物を所定濃度になるように添加した。３０℃の恒温槽に静置し、１日後、３日後、７日後及び１４日後に生菌数を平板塗布培養法で測定した。なお、初発の生菌数は、３．０×１０6ＣＦＵ/ｍｌであった。また、３日後及び７日後の生菌数測定の後、腐敗エマルジョンを１％分添加することで試験を加速させた。試験結果を表５に示す。
【００３９】
【表５】
【００４０】
試験例６
金属切削油の防腐効果試験
Ｃ社切削加工現場から採取した３０倍に希釈された金属切削油の腐敗液（ｐＨ:８．３）を、滅菌した５０ｍｌポリ容器に分取し、これに製剤例１に従って製剤した各化合物を所定濃度になるように添加した。薬剤添加の後、３０±１℃の恒温室に静置し、６時間、１日、３日、７日、１４日及び２１日ごとに生菌数を測定した。また、殺菌持続性を確認するため、３日、７日及び１４日後の生菌数の測定後に腐敗液を追加した。試験開始時の生菌数は、細菌数：６．５×１０７ＣＦＵ／ｍｌ黴数:７．０×１０２ＣＦＵ／ｍl、及び酵母数：>１０４ＣＦＵ／ｍｌであった。試験結果を表６に示す。なお、表６中、上段は、細菌数を、中段は、黴数を、下段は、酵母数を示す。
【００４１】
【表６】
【００４２】
【発明の効果】
本発明の工業用防菌防藻剤は、殺菌防藻対象物及び対象系、ｐＨ７からｐＨ８．７までの領域で優れた防菌防藻効果を奏することができる。細菌から糸状菌・酵母の真菌類及び藻類までの広い抗菌スペクトラムを有している。その活性も即効的あり、且つ持続性がある。アルカリ性でも、優れた抗菌活性を有しており、このような循環水系においても長期にわたり微生物の増殖を抑制することができる。更に、中性からアルカリ域の防菌防藻や対象物、例えば金属切削油、高分子エマルジョン、製紙用塗工液、澱粉スラリー、水性塗料、リグニン溶液、水性染料対して、既知のブロモニトロ系化合物に比べ、より少量で十分な防除効果を発揮することができるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙工業の工程水、空調用冷却水、工業用冷却水、繊維油剤、金属切削油、ＳＢＲラテックス類、高分子エマルジョン、製紙用塗工液、澱粉スラリ、糊化澱粉液、水性塗料、コーキング剤、水性染料、リグニン溶液等のｐＨ７からｐＨ８．７の領域の殺微生物対象物及び文橡系に使用される防菌防藻剤及び防菌防藻方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
古くから、飽和脂肪族ニトロアルコールのブロム誘導体として、２−ブロモ−２−ニトロプロパンジオール−１，３を有効成分とする殺菌性組成物が知られており（特公昭４０−８９１７号公報）、また現在も使用されている。
【０００３】
更に、一般式
【０００４】
【化１】
（式中Ｒ1はハイドロキシアルキル基又はアルカノイルオキシアルキル基等、Ｒ2は水素原子又はアルキル基、Ｒ3はアルキル基等、Ｘはハロゲン原子を示す）で表されるハロゲン化脂肪族ニトロアルコールのエステルを有効成分とする工業用水中の藻類及び微生物の抑制剤が知られている（特公昭４３−１６４６０号公報）。そして、具体的に、同公報には、１−ハイドロキシ−２−ブロモ−２−ニトロ−３−アセチルオキシブタンが例示されているが、公用されていない。また、特公昭４６−１２９３８号公報には、１−ハイドロキシ−２−ブロモ−２−ニトロ−３−アセチルオキシブタン及び２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセチルオキシプロパンが生澱粉処理剤として用いることができることが記載されている。
【０００６】
一方、従来から、紙・パルプ工業における抄紙工程水や各種工業における冷却水系統には、細菌や真菌（糸状菌及び酵母）によるスライムが発生し、生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害があることが知られている。また、多くの工業製品、例えば、製紙塗工液、金属切削油、ラテックス類、合成樹脂エマルジョン、澱粉スラリー、繊維油剤、水性塗料などにおいても、細菌や真菌による腐敗や汚染が発生し、製品を汚損し価値を低下させている。これらの微生物による障害を防止するため、多くの薬剤が使用されてきた。
【０００７】
これら薬剤も人体や魚介類に対する毒性、環境汚染に対する影響を考慮し使用を規制されるものも生じている。また、製紙工業においても、最近は、工程が閉鎖型となって微生物の栄養源となる化学物が蓄積しやすくなると共に原料として古紙を利用し、原料に含まれる不純物の増加により微生物の繁殖を助けるようになった。この原価削減や印刷適正の向上等の観点から、工程のｐＨを中性からアルカリ性に移行して紙を生産することが普及してきている。このｐＨの上昇に関連して、製紙工業で用いられる塗工液、ラテックス類、澱粉スラリー等の工業製品もまたアルカリ性状態のものが増加する傾向にある。更に、最近では水資源保全の点から空調用冷却水においても、ブロー回数が少なくなってきている。これは塩類の蓄積を意味するものであり、それに従ってｐＨも上昇する傾向にある。更に、繊維油剤、金属切削油、高分子エマルジョン等の工業製品もｐＨがアルカリ性に移行している。
【０００８】
しかしながら、前述の特許公報に具体的に記載された２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールや２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン等は、酸性から中性までの領域では殺菌効果を示すものの、ｐＨの上昇した領域での防菌防藻能が著しく低下し満足する効能を得られなかった。また、製紙スライムコントロール剤は、各種スライムを形成する細菌、糸状菌及び酵母類に対して幅広く活性があると共に即効的殺菌力を必要とするが、これら公報に記載された化合物は、細菌に対しては有効なものの、糸状菌や酵母に対して高濃度を必要とする。しかもその作用も緩慢である。連続して使用した場合には、交替菌現象により、安定したスライム防除ができなく、更に被害が増大する重大な欠点をもっていた。これらの化合物は、微生物の生育抑制効果、すなわち、防腐効果の長期持続性が短いという弱点を有していた。また、速効的な効果は、製紙工程水のみならず空調用冷却水にも求められる。更に、空調用冷却塔の防菌防藻剤として使用する場合においても、ｐＨの上昇する傾向にあり、このような状況で十分な活性を維持できなかった。冷却用水においては、更に、藻類の発生も重大な問題であるが前述の既知化合物は、藻類に対して極めて高濃度を必要とした。繊維油剤、金属切削油、高分子エマルジョン、澱粉スラリー等の工業製品の防菌剤として使用するにおいても、広い抗菌スペクトルに加えて、ｐＨがアルカリ域で十分な防菌活性を必要とするが、既知化合物は、欠点を有していた。このような多くの欠点を有するため、欠点を補う目的で他の殺菌成分と組合せて改良することが多く提案されている（特開昭５３−１１８５２７号公報及び特開平２−４２００７号公報）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した各問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、ｐＨ７からｐＨ８．７の領域の殺微生物対象物及び対象系に使用される防菌防藻剤及び防菌防藻方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は、２−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−ニトロプロピル＝アセテートを有効成分として含有し、ｐＨ７からｐＨ８．７の領域で使用されることを特徴とする防菌防藻剤に関する。
また、第２の発明は、上記した第１の発明の２−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−ニトロプロピル＝アセテートをｐＨ７からｐＨ８．７の領域で微生物又は微生物の棲息する場所に添加することを特徴とする防菌防藻方法に関する。
【００１１】
本発明者らは、これら課題を解決すべく鋭意研究した結果、前述の特許公報に具体的に記載されない２−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−ニトロプロピル＝アセテートについて、この化合物が前述の特許公報に具体的に記載された化合物と比較し、広い抗菌スペクトラムを有し、しかもその活性が即効的あると共に持続性を有すること、特にアルカリ域においても優れた殺菌活性と微生物の生育抑制効果を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明に使用される２−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−ニトロプロピル＝アセテートは、常温で淡黄色の液体であり、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールとアセチルクロリド等との反応により容易に得ることができる。また、この化合物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することができるが、本発明では粗製品の状態で使用することもできる。
【００１３】
本発明に使用される２−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−ニトロプロピル＝アセテートは、本化合物自体又は水溶性液剤、乳化性液剤、フロアブル剤、粉剤、顆粒剤、錠剤等の組成物の形態で使用することができる。
【００１４】
水溶性液剤、乳化性液剤、フロアブル剤等の液剤は、水、有機溶剤、界面活性剤、増粘剤、防錆剤又はその他助剤等に懸濁又は溶解させて得ることができ、そのまま又は更に希釈して、防菌防藻対象系や対象物に投入し適用する。特に空調用冷却水、製紙工程の白水、金属加工油剤、繊維油剤等の循環系又はＳＢＲラテックス等の合成高分子エマルジョン、水性塗料、炭酸カルシウムスラリー、製紙用塗工液、澱粉スラリー、糊化澱粉液、コーキング剤、水性染料、リグニン水溶液等の水性組成物の場合には、本発明の化合物の溶解、分散性を考慮して親水性の有機溶剤を選択し、殺菌対象に応じて界面活性剤を配合した水溶性液剤が好ましい。更に必要に応じて防錆剤、増粘剤等も配合することもできる。
【００１５】
また、粉剤、顆粒剤、錠剤等の固形剤は、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、ベントナイト、カルボキシメチルセルロース等の固体担体、界面活性剤及び分散剤等と混合して製剤して得ることができ、防菌防藻対象物又は対象系に投入し適用する。
【００１６】
液剤に好適な溶剤としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル等の非プロトン性極性溶媒、その他アルコール類及び水等が挙げられる。これら溶剤は、単独で適用することができるが、液剤の安定性や防菌防藻対象への溶解性を考慮して２種類以上を混合して使用することもできる。特にプロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトン、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチルからなるエステルの混合物が好ましい。更に、アルカリ域で使用する場合には、その状態で所望の効能を得るのに弊害がないもの、廃棄時の処理が簡単なものが好ましい。
【００１７】
好適な界面活性剤としては、防菌防藻対象物又は対象系により、一概には言及できないが、一般的に使用されている高級アルコールエチレンオキシド付加物、高級アルキルアミン付加物、多価アルコール脂肪酸エステル付加物、プロピレンオキシド共重合体、多価アルコールアルキルエステル等が挙げられる。
【００１８】
本発明の組成物は、２−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−ニトロプロピル＝アセテート１０質量部に対して、溶剤、界面活性剤、担体（固体希釈剤）、分散剤、増粘剤、防錆剤及びその他の助剤等を、２〜２５０質量部、好ましくは５〜１００質量部の配合とすることが、作業時の取扱いの点や製剤の長期保存性の点で好ましい。なお、必要に応じて使用時に希釈して適用することも可能である。
【００１９】
各防菌防藻対象物又は対象系への有効成分の投入量は、対象物又は対象系１ｋｇに対して、０．５〜２００ｍｇ、好ましくは５〜５０ｍｇである。投入量が０．５ｍｇ未満の場合には、有効な効果が得られず、２００ｍｇを超える投入は、経済的ではない。
【００２０】
なお、本発明の工業用防菌防藻剤は、公知の殺菌成分と配合し、防菌防藻対象系や対象物に使用することもできる。公知の殺菌成分としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジイル＝ジホルメート、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジイル＝ジアセテート、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジイル＝ジプロピオナート、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエチル＝アセテート、２−ブテニル＝１，４−ビス（ブロモアセテート）、エチレン＝ビス（ブロモアセテート）、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタロニトリル、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、メチレンビスチオシアネート、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、オルソフタルアルデヒド、グルタルアルデヒド、ジ−ｎ−デシルジメチルアンモニウムクロリド、ベンザルコニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、グルコン酸クロルヘキシジン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ポリ[オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロリド]、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）グリオキシロヒドロキシモイルクロリド、α−クロロベンズアルドキシム、α−クロロベンズアルドキシムアセテート、ジクロログリオキシム、ソジウムピリチオン、ジンクピリチオン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−又は３，１−ブロモ・クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、二酸化塩素等が挙げられる。
【００２１】
本発明の工業用防菌防藻剤が作用しうる微生物類としては、アルカリ域で繁殖し易いバシラス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属、フラボバクター（Ｆｌａｂｏｂａｃｔｅｒ）属、ミクロコッカス（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属などの細菌やその他の微生物類、例えばアエロモナス（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ）属、エンテロバクター（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ）属、エシェリケア（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ）属、クレブシエラ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）属、レジオネラ（Ｌｅｇｉｏｎｅｌｌａ）属、サルモネラ（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ）属、セラチア（Ｓｅｒｒａｔｉａ）属、スタフィロコッカス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ）属及びビブリオ（Ｖｉｂｒｉｏ）属などの細菌類、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、ハンセヌラ（Ｈａｎｓｅｎｕｌａ）属、クリベロマイセス（Ｋｌｕｙｖｅｒｏｍｙｃｅｓ）属、ピッチア（Ｐｉｃｈｉａ）属、ロドトルア（Ｒｈｏｄｏｔｒｕｌａ）属及びサッカロミセス（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）属などの酵母類、アルタナリア（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、クラドスポリウム（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ）属、フザリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）属、ゲオトリクム（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属、ペニシリウム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属及びトリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）属などの糸状菌類並びにアナベナ（Ａｎａｂａｅｎａ）属、クロレラ（Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ）属、ミカヅキモ（Ｃｌｏｓｔｅｔｉｕｍ）属、オシラトリア（Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｉａ）属及びセネデスムス（Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ）属などの藻類が挙げられる。
【００２２】
【実施例】
次に製造例、製剤例及び試験例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお製剤例中の％は、質量％を示す。
【００２３】
製造例
２−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−ニトロプロピル＝アセテート（以下、ＢＮＰＡと略称する）の製造
トルエン１００ｍｌに２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール２０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えたスラリーにアセチルクロリド８．０ｇ（０．１ｍｏｌ）をトルエン５ｍｌに溶解させた溶液を３０分間かけて滴下した。その後４０〜４５℃で１．５時間熟成した。反応終了後、未反応の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールをろ過で除去後、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し淡黄色液体の残渣１０．１ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｃ-３００、関東化学株式会社製造）で精製することにより、ＢＮＰＡ２．３ｇを得た。（収率９．３％、ＨＰＬＣ面積百分率純度９８％）
【００２４】
以下に得られたＢＮＰＡの物性を記す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δ）：
４．８７（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ2−）、４．２５（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，−ＣＨ2−）、３．０４（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，ＯＨ）、２．１４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）
ＩＲ（フィルム、ｃｍ-1）：
３４２８，２９３６，２８８０，１７４２，１５６２，１４４９，１４３９，１３７９，１３３５，１２２３，１０５５
【００２５】
製剤例１
ＢＮＰＡ１０％及びプロピレンカーボネート９０％を混合攪拌する。
製剤例２
ＢＮＰＡ２０％、γ−ブチロラクトン７２％、水５％及び多価アルコール脂肪酸エステル付加物３％を混合攪拌する。
製剤例３
ＢＮＰＡ２０％、アジピン酸ジメチル１２％、コハク酸ジメチル１６％及びコハク酸ジメチル５２％を混合攪拌する。
製剤例４
ＢＮＰＡ２０％、ポリエチレングリコール２００ ７７％及びプロピレンオキシド共重合体３％を混合攪拌する。
製剤例５
ＢＮＰＡ３０％、メチルカルビトール３０％、ジエチレングリコール２０％及び水２０％を混合攪拌する。
製剤例６
ＢＮＰＡ３０％及びγ−ブチロラクトン７０％を混合攪拌する。
製剤例７
ＢＮＰＡ３０％及びＮ−メチル−２−ピロリジノン７０％を混合攪拌する。
製剤例８
ＢＮＰＡ３０％、ジメチルアセトアミド６２％、高級アルキルアミン付加物３％及び水５％を混合攪拌する。
製剤例９
ＢＮＰＡ５０％及びプロピオンカーボネート５０％を混合攪拌する。
【００２６】
試験例１
細菌及び酵母に対する生育抑制試験
ブイヨン液体培地で一晩前培養し、生理食塩水で洗浄し、再懸濁した細菌及び酵母の各菌株を製剤例１に従って製剤した各化合物を所定濃度で含有するブドウ糖ペプトン培地（日水製薬株式会社、ｐＨ８．５に調製）に、それぞれ０．１％接種した。３０℃で２日間の静置培養の後、菌の生育の状況を目視観察した。試験結果を表１に示す。
【００２７】
表中、比較剤１は、２−ブロモ−２−ニトロ−プロパンジオール−１，３を、比較剤２は、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパンを、比較剤３は、１−ハイドロキシ−２−ブロモ−２−ニトロ−３−アセチルオキシブタンを意味する。以下の試験例においても同様である。また、Ａは、菌の生育が認められなかった（透明な）区を、Ｂは、液体培地が僅かに濁った区を、Ｃは液体培地が白濁した区を意味する。
【００２８】
試験菌株は、以下の菌株を用い、表１には略称で表した。
Ｂｓ：バシラス・ズブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ） ＩＡＭ１０６９
Ｅａ：エンテロバクター・アエロゲネス（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ）ＩＡＭ１１０２
Ｅｃ：エシェリケア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ） ＮＩＨＪ
Ｐａ：シュードモナス・アエルギノサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）ＩＡＭ１０５４
Ｓａ：スタフィロコッカス・アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）ＡＴＣＣ６５３８ｐ
Ｃｕ：カンジダ・ウチリス（Ｃａｎｄｉｄａ ｕｔｉｌｉｓ） ＩＦＯ０３９
Ｓｃ：サッカロミセス・セレビシエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）ＴＫ−２
【００２９】
【表１】
試験例２
糸状菌に対する生育抑制試験
寒天平板培地上で７日間前培養した各糸状菌を、製剤例１に従って製剤した各化合物を所定濃度で含有するブドウ糖ペプトン培地（日水製薬株式会社、ｐＨ７．５に調製）に、それぞれ１白金耳ずつ接種した。３０℃で２日間の静置培養の後、菌の生育の状況を目視観察した。試験結果を表２に示す。なお、表２中、Ａは、菌糸の増殖が認められなかった区を、Ｃは、菌糸の増殖が認められた区を意味する。
【００３１】
試験菌株は、以下の菌株を用い、表２には略称で表した。
Ｇｃ：ゲオトリクム・カンジダム（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ ｃａｎｄｉｄｕｍ）
ＩＦＯ６４５４
Ａｎ：アスペリギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）ＡＴＣＣ６２７５
Ｐｓ：ペニシリウム・ステッキー（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｓｔｅｃｋｉｉ）
ＩＡＭ７０４８
Ｐｃ：ペニシリウム・シトリナム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃｉｔｒｉｎｕｍ） ＡＴＣＣ９８４９
Ｒｎ：リゾープス・ニグリカンス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｎｉｇｒｉｃａｎｓ）ＳＮ３２
Ｔｒ：トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）属糸状菌
【００３２】
【表２】
試験例３
製紙工程白水に対する防菌効果試験
Ａ製紙会社抄紙工程から採取した白水（ｐＨ７．５、細菌：＞１０8ＣＦＵ/ｍｌ、真菌類：４．０×１０3ＣＦＵ/ｍｌ在中）を、１０ｍｌずつＬ字型試験管分注した。これに製剤例１に従って製剤した各化合物をそれぞれに添加した。３０℃で振とう培養し、１５分後及び６０分後の生菌数を平板塗布培養法で測定した。試験結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
試験例４
藻類に対する殺藻効果試験
緑藻２菌株及び藍藻２菌株それぞれのＭＤＭ培地による前培養液を１０倍に希釈し、これにＨＥＰＳ（Ｎ-２-ヒドロキシエチルピペラジン-Ｎ’-２-エタンスルホン酸）を５０ｍＭになるように投入し攪拌して溶解させ、苛性ソーダでｐＨ８．７に調整した。この希釈液１０ｍｌをＬ字型試験管に分注し、製剤例１に従って製剤した各化合物を所定濃度になるようそれぞれに添加した。２５℃、１０ＫＬｘ（明：１２ｈ、暗：１２ｈ）の条件で振とう培養し、１日後に目視観察した。試験結果を表４に示す。表４中の記号、Ａは藻が明らかに白化（死滅）した区、Ｂは緑色が退色し淡緑色〜微緑色となった区、Ｃは緑色のまま（殺藻効果なし）の区を意味する。
【００３６】
試験藻類は、以下を用い、表４には略称で表した。
Ｃｖ：クロレラ・ブルガリス（Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ ｖｕｌｇａｒｉｓ）Ｃ−１３５
Ｓｏ：セネデスムス・オブリクス（Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ ｏｂｌｉｑｑｕｓ）Ｃ−５３８
Ｏｎ：オシラトリア・ネグレクタ（Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｉａ ｎｅｇｌｅｃｔａ）Ｍ−５８
Ａｖ：アナベナ・バリアビリス（Ａｎａｂａｅｎａ ｖａｒｉａｂｉｌｉｓ）Ｍ−８２
【００３７】
【表４】
試験例５
高分子エマルジョンの防腐効果試験
薬剤無添加のＢ社高分子エマルジョン（ｐＨ８．５）に１％相当のブイヨン培地を加え、細菌（シュードモナス属、アエロモナス属、スタフィロコッカス属及びカンジダ属の菌株）を接種、３０℃で２週間静置培養して腐敗エマルジョンを調製した。これを無菌のＢ社高分子エマルジョン（ｐＨ８．５）に１％接種し、製剤例１に従って製剤して各化合物を所定濃度になるように添加した。３０℃の恒温槽に静置し、１日後、３日後、７日後及び１４日後に生菌数を平板塗布培養法で測定した。なお、初発の生菌数は、３．０×１０6ＣＦＵ/ｍｌであった。また、３日後及び７日後の生菌数測定の後、腐敗エマルジョンを１％分添加することで試験を加速させた。試験結果を表５に示す。
【００３９】
【表５】
試験例６
金属切削油の防腐効果試験
Ｃ社切削加工現場から採取した３０倍に希釈された金属切削油の腐敗液（ｐＨ:８．３）を、滅菌した５０ｍｌポリ容器に分取し、これに製剤例１に従って製剤した各化合物を所定濃度になるように添加した。薬剤添加の後、３０±１℃の恒温室に静置し、６時間、１日、３日、７日、１４日及び２１日ごとに生菌数を測定した。また、殺菌持続性を確認するため、３日、７日及び１４日後の生菌数の測定後に腐敗液を追加した。試験開始時の生菌数は、細菌数：６．５×１０７ＣＦＵ／ｍｌ黴数:７．０×１０２ＣＦＵ／ｍl、及び酵母数：>１０４ＣＦＵ／ｍｌであった。試験結果を表６に示す。なお、表６中、上段は、細菌数を、中段は、黴数を、下段は、酵母数を示す。
【００４１】
【表６】
【発明の効果】
本発明の工業用防菌防藻剤は、殺菌防藻対象物及び対象系、ｐＨ７からｐＨ８．７までの領域で優れた防菌防藻効果を奏することができる。細菌から糸状菌・酵母の真菌類及び藻類までの広い抗菌スペクトラムを有している。その活性も即効的あり、且つ持続性がある。アルカリ性でも、優れた抗菌活性を有しており、このような循環水系においても長期にわたり微生物の増殖を抑制することができる。更に、中性からアルカリ域の防菌防藻や対象物、例えば金属切削油、高分子エマルジョン、製紙用塗工液、澱粉スラリー、水性塗料、リグニン溶液、水性染料対して、既知のブロモニトロ系化合物に比べ、より少量で十分な防除効果を発揮することができるものである。
Claims (5)
- ２−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−ニトロプロピル＝アセテートを有効成分として含有し、ｐＨ７からｐＨ８．７の領域で使用されることを特徴とする防菌防藻剤。
- ２−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−ニトロプロピル＝アセテートを有効成分として含有し、ｐＨ７からｐＨ８．７の領域で使用されることを特徴とする製紙工業の工程水用防菌防藻剤。
- ２−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−ニトロプロピル＝アセテートを有効成分として含有し、ｐＨ７からｐＨ８．７の領域で使用されることを特徴とする冷却水用防菌防藻剤。
- ２−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−ニトロプロピル＝アセテートを有効成分として含有し、ｐＨ７からｐＨ８．７の領域で使用されることを特徴とする工業製品用防菌防藻剤。
- ２−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−ニトロプロピル＝アセテートをｐＨ７からｐＨ８．７の領域で微生物又は微生物の棲息する場所に添加することを特徴とする防菌防藻方法。
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