JP3916216B2 - 新規ジブロモニトロアルコール誘導体及びその用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラテックス類、高分子エマルション、製紙用塗工液、繊維油剤、金属切削油、澱粉スラリー、澱粉糊、水性塗料、コーキング剤、水性染料、リグニン、繊維及び紙製造時の白水などの各種工業用原材料及び製品など並びに製紙工業の工程水、空調用冷却水及び工業用冷却水が細菌、酵母、糸状菌及び藻類などにより劣化するのを防止するために有効な新規ジブロモニトロアルコール誘導体、これを含む殺菌殺藻剤及び防菌防藻方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特公昭４３−１６４６０号公報には、特定の一般式で示されるハロゲン化脂肪族ニトロアルコールのエステルが工業用水中の藻類及び微生物の抑制剤として有効であることが記載されている。そして、同公報には、ジブロモニトロアルコール誘導体として、具体的に、２，２−ジブロモ−２−ニトロエチル＝ステアレートが例示されているが、これまで公用されたことはない。また、特公昭４０−８９１７号公報には、飽和脂肪族ニトロアルコールとして、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールや、更にジブロモニトロアルコールの２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールが殺菌剤として有効であることが記載されている。
【０００３】
一方、従来から、多くの工業製品、例えば、製紙塗工液、金属切削油、ラテックス類、合成樹脂エマルション、澱粉スラリー、繊維油剤、水性塗料などにおいても、細菌や真菌による腐敗や汚染が発生し、製品を汚損し価値を低下させている。また、紙・パルプ工業における抄紙工程水や各種工業における冷却水系統にも、細菌や真菌によるスライムが発生し、生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害があることが知られている。これらの微生物による障害を防止するため、多くの薬剤が使用されてきた。
【０００４】
しかし、最近では、これら薬剤も人体や魚介類に対する毒性、環境汚染に対する影響を考慮し使用を規制されるものも生じており、安全に使用できるより活性の優れる新しい薬剤が求められている。工業用原材料や製品を微生物による劣化から護るためには、各種の細菌類、酵母類や糸状菌類の真菌類及び藻類の発生を非選択的に、且つ撲滅的に防止しなければならない。しかしながら、前述の特許公報に具体的に記載された２，２−ジブロモ−２−ニトロエチル＝ステアレートや２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール及び２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール等は、その生物活性において、真菌、すなわち酵母及び糸状菌に対する効力や防腐効果の長期持続性が劣り、また製紙工業の白水に対して即効的な殺菌効果も低いという弱点を有している。現在は、これらの単剤としての欠点を補う目的などで他の殺菌剤と組合せて使用する混合剤の時代である（防菌防黴、Ｖｏｌ．２３、Ｎｏ．１、２３〜２５頁、日本防菌防黴学会、平成７年１月１０日発行）。ジブロモニトロアルコール誘導体のうち、２，２−ジブロモ−２−ニトロエチル＝アセテートは、その活性を補うため、Ｎ，４−ジヒドロキシベンゼンエタンイミドいるクロリドと組合せることが提案されている（特開平３−１６７１０１号公報）。
【０００５】
更に、工業用冷却水では、最近レジオネラ属細菌によるレジオネラ症の発生も問題視されており、この細菌も防除できるものが求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記した各課題を解決する、新規なジブロモニトロアルコール誘導体、それを用いる殺菌殺藻剤、並びに防菌防藻方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は、新規な化合物である、２，２−ジブロモ−２−ニトロエチル＝プロピオネート（以下、ＤＢＮＥＰと略記する）に関する。
本発明の第２の発明は、ＤＢＮＥＰを有効成分として含有することを特徴とする殺菌殺藻剤に関する。
本発明の第３の発明は、上記第２の発明の殺菌殺藻剤を微生物又は微生物の棲息する場所に添加することを特徴とする防菌防藻方法に関する。
【０００８】
本発明者らは、前記の各課題を解決すべく鋭意研究した結果、前述の特許公報に具体的に記載されない新規なＤＢＮＥＰについて、この化合物が前述の特許公報に具体的に記載された化合物や公用されている化合物と比較し、広い抗菌スペクトラムを有し、しかもその活性が即効的であると、ともに持続性を有することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のＤＢＮＥＰは２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールにプロピオニル基を導入することにより合成することができる。すなわち、本発明の化合物は、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールと無水プロピオン酸又はプロピオニルクロリドと反応させることで得ることができる。反応は、溶媒中で行うのが好ましく、溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エーテル、プロピレンカーボネート等が使用できる。また、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基又はパラトルエンスルホン酸等の酸を触媒として使用するのが好ましい。反応温度は、原料の２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールの熱安定性を考慮し、室温からおよそ９０℃の範囲が好ましく、特に好ましくは室温から７０℃までの範囲で行う。生成物は、常法により精製することができる。殺菌殺藻剤としては生成物をそのまま使用してもよい。
【００１０】
本発明のＤＢＮＥＰは、それ自体又は水溶性液剤、乳化性液剤、フロアブル剤、粉剤、顆粒剤及び錠剤等の組成物の形態に製剤して、殺菌殺藻の目的に使用することができる。
【００１１】
水溶性液剤、乳化性液剤及びフロアブル剤等の液剤は、水、有機溶剤、界面活性剤、増粘剤又はその他助剤、例えば防錆剤等に懸濁又は溶解させて得ることができ、そのまま又は更に希釈して、防菌防藻対象系や対象物に投入し適用する。特に、空調用冷却水、製紙工程の白水、金属加工油剤、繊維油剤等の循環系又はＳＢＲラテックス等の合成高分子エマルション、水性塗料、炭酸カルシウムスラリー、製紙用塗工液、澱粉スラリー、糊化澱粉液、コーキング剤、水性染料、リグニン水溶液等の工業用原料及び製品には、本発明の化合物の溶解又は分散性を考慮して親水性の有機溶剤を選択し、殺菌対象に応じて界面活性剤を配合した水溶性液剤が好ましい。
【００１２】
また、粉剤、顆粒剤及び錠剤等の固形剤は、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、ベントナイト及びカルボキシメチルセルロース等の固体担体、界面活性剤及び分散剤等と混合して製剤して得ることができ、防菌防藻対象物又は対象系に投入し適用する。
【００１３】
液剤に好適な溶剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びポリプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル及びグルタル酸ジメチル等の非プロトン性極性溶媒、その他アルコール類並びに水等が挙げられる。これら溶剤は、単独で適用することができるが、液剤の安定性や防菌防藻対象への溶解性を考慮して２種類以上を混合して使用することもできる。特にプロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトン、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチルからなるエステルの混合物が好ましい。
【００１４】
また、利用できる界面活性剤としては、防菌防藻対象物又は対象系により、一般的に使用されているものを適宜選択して使用する。例えば高級アルコールエチレンオキシド付加物、高級アルキルアミン付加物、多価アルコール脂肪酸エステル付加物、プロピレンオキシド共重合体及び多価アルコールアルキルエステル等が使用できる。
【００１５】
本発明の殺菌殺藻剤の製剤は、ＤＢＮＥＰ１質量部に対して、溶剤、界面活性剤、担体（固体希釈剤）、分散剤、増粘剤及びその他の助剤等を、０．２〜２５質量部、好ましくは０．５〜１０質量部の配合とすることが、作業時の取扱いの点で好ましい。なお、必要に応じて使用時に適宜希釈して適用することも可能である。
【００１６】
本発明化合物の各防菌防藻対象物又は対象系への有効成分の投入量は、対象物又は対象系１ｋｇに対して、１〜１００ｍｇが好ましく、特に、好ましくは５〜５０ｍｇである。
【００１７】
また、本発明のＤＢＮＥＰは、殺菌殺藻剤として、他の殺菌剤と配合して使用することもできる。他の殺菌剤としては、例えば、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−及び３，１−ブロモ・クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン等のハロゲン化ヒダントイン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−イソチアゾリン−３−オン及び１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系化合物、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジイル＝ジホルメート、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジイル＝ジアセテート、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジイル＝ジプロピオネート、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール及び２，２−ジブロモ−２−ニトロエチル＝アセテート等のブロモニトロアルコール系化合物、２−ブテニル＝１，４−ビス（ブロモアセテート）及びエチレン＝ビス（ブロモアセテート）等のブロモ酢酸エステル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル及び２，４，５，６−テトラフルオロイソフタロニトリル等のハロゲン化イソフタロニトリル、ジ−ｎ−デシルジメチルアンモニウムクロリド、ベンザルコニウムクロリド及びセチルピリジニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩、α−クロロベンズアルドキシム及びα−クロロベンズアルドキシムアセテート等のベンズアルドオキシム系化合物、Ｎ−クロロスクシンイミド及びＮ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化スクシンイミド、ソジウムピリチオン及びジンクピリチオン等のキノリン金属塩、並びに２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、メチレンビスチオシアネート、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、オルトフタルアルデヒド、グルタルアルデヒド、グルコン酸クロルヘキシジン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ポリ[オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロリド]、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）グリオキシロヒドロキシモイルクロリド、ジクロログリオキシム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、及び二酸化塩素等が挙げられる。
【００１８】
本発明のＤＢＮＥＰは、殺菌殺藻剤として、細菌類、例えばバシラス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属、フラボバクター（Ｆｌａｂｏｂａｃｔｅｒ）属、ミクロコッカス（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属などの細菌やその他の微生物類、例えばアエロモナス（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ）属、エンテロバクター（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ）属、エシェリキア（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ）属、クレブシエラ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）属、レジオネラ（Ｌｅｇｉｏｎｅｌｌａ）属、サルモネラ（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ）属、セラチア（Ｓｅｒｒａｔｉａ）属、スタフィロコッカス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ）属及びビブリオ（Ｖｉｂｒｉｏ）属など、酵母類、例えばカンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、ハンセヌラ（Ｈａｎｓｅｎｕｌａ）属、クリベロマイセス（Ｋｌｕｙｖｅｒｏｍｙｃｅｓ）属、ピキア（Ｐｉｃｈｉａ）属、ロドトルラ（Ｒｈｏｄｏｔｒｕｌａ）属及びサッカロミセス（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）属など、糸状菌、例えばアルテルナリア（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、クラドスポリウム（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ）属、フザリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）属、ゲオトリクム（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属、ペニシリウム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｕｍ）属、リゾープス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属及びトリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）属など並びに藻類、例えばアナベナ（Ａｎａｂａｅｎａ）属、クロレラ（Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ）属、クロステチウム（Ｃｌｏｓｔｅｔｉｕｍ）属、オシラトリア（Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｉａ）属及びセネデスムス（Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ）属などの広い範囲の微生物の防除に適用できる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を製造例、試験例等により更に具体的に説明する。しかし、本発明は、これら例に限定されない。
【００２０】
まず、製造例を挙げて本発明のＤＢＮＥＰの製造法を説明する。
製造例１
トルエン１５０ｍｌに、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール６２．２ｇ（純度９３％）を加えて溶解させた後、ピリジン１ｇを加えた。これに、プロピオン酸クロリド２４．１ｇをトルエン５０ｍｌに溶解させ、３０分をかけて滴下し、４０〜５０℃に保ち１晩中撹拌を続けた。その後、室温まで冷却し、水１００ｍｌを加えてクエンチし、トルエン層を分液し、５％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで２回、水１００ｍｌで１回洗浄した。更に、硫酸ナトリウム上で乾燥後、真空下濃縮して、淡黄色液体のＤＢＮＥＰ６５．５ｇを得た（収率８６．０％）。
【００２１】
得られたＤＢＮＥＰの物性は次の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）、δ（ｐｐｍ）：
５．０５（２Ｈ、ｓ、−ＣＨ2−）、２．４２（２Ｈ、ｑ、−ＣＨ2−）、１．７１（２Ｈ、ｔ、ＣＨ3）
ＩＲ（フィルム、ｃｍ-1）：
２９７８、２９４２、１７５３、１５７７、１４６０、１３２２
【００２２】
以下に製剤例を挙げて本発明の殺菌殺藻剤の製剤方法を説明する。
製剤例１
ＤＢＮＥＰ ２０質量部及びプロピレンカーボネート ８０質量部を混合撹拌する。
製剤例２
ＤＢＮＥＰ ２０質量部及びポリエチレングリコール２００ ５質量部を混合撹拌する。
製剤例３
ＤＢＮＥＰ ２０質量部、アジピン酸ジメチル １２質量部、コハク酸ジメチル １６質量部及びグルタル酸ジメチル ５２質量部を混合撹拌する。
製剤例４
ＤＢＮＥＰ ３０質量部、メチルカルビノール ３５質量部、ポリエチレングリコール２００ ２５質量部及び上水 １０質量部を混合撹拌する。
製剤例５
ＤＢＮＥＰ ４０質量部、γ−ブチロラクトン ４０質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン １７質量部及び界面活性剤 ３質量部を混合撹拌する。
製剤例６
ＤＢＮＥＰ ６５質量部、γ−ブチロラクトン ３０質量部及びポリエチレングリコール２００ ５質量部を混合撹拌する。
製剤例７
ＤＢＮＥＰ １０質量部、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン５質量部及び２−ピロリジノン ８５質量部を混合撹拌する。
【００２３】
次に、本発明のジブロムニトロアルコール誘導体の殺菌殺藻剤としての効果を試験例を挙げて説明する。
試験例１ 細菌及び酵母に対する生育抑制試験
ブイヨン液体培地で一晩前培養し、生理食塩水で洗浄し、再懸濁した細菌及び酵母の各菌株を、製剤例１に従って製剤した各化合物を所定濃度で含有する標準寒天平板培地（日水製薬株式会社製）に、白金耳で塗布した。３０℃で２日間静置培養した当該培地上の菌の生育の状況を目視観察した。結果を表１に示す。
【００２４】
表１中、ＤＢＮＥＰは、２，２−ジブロモ−２−ニトロエチル＝プロピオネートを、ＤＢＮＥは、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールを、ＤＢＮＥＡは、２，２−ジブロモ−２−ニトロエチル＝アセテートを、ＤＢＮＥＳは、２，２−ジブロモ−２−ニトロエチル＝ステアレートを、ＢＮＰＤは、２−ブロモ−２−ニトロ−プロパン−１，３−ジオールを意味する。以下の試験例においても同様である。また、Ａは、菌の生育が認められなかった区を、Ｂは、僅かに生育の認められた区、Ｃは、明らかに生育の認められた区を意味する。
【００２５】
供試した細菌類又は酵母類は、以下のものであり、表１には略称で表した。
Ｅａ：エンテロバクター・アエロゲネス（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ）ＩＡＭ１１０２
Ｅｃ：エシェリキア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）ＮＩＨＪ
Ｐａ：シュードモナス・アエルギノーザ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）ＩＡＭ１０５４
Ｓａ：スタフィロコッカス・アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｃｏｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）ＡＴＣＣ６５３８ｐ
Ｂｓ：バシラス・スブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ）ＩＡＭ１０６９
Ｓｃ：サッカロミセス・セレビシエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）ＴＫ−２
Ｃｕ：カンジダ・ウチリス（Ｃａｎｄｉｄａ ｕｔｉｌｉｓ） ＩＦＯ０３９
【００２６】
【表１】
【００２７】
試験例２ 糸状菌に対する生育抑制試験
寒天平板培地上で７日間前培養した各糸状菌を、寒天培地ごと直径８ｍｍのコルクボーラーで円柱形に打ち抜き（菌プラグ）、これを製剤例１に従って製剤した各化合物を所定濃度で含有する標準寒天平板培地（日水製薬株式会社製）に移植した。３０℃で３日間の静置培養の後、菌の生育の状況を目視観察した。試験結果を表２に示す。
【００２８】
表２中、Ａは、菌プラグ上の菌糸が標準寒天平板培地上にまったく広がっていない区を、Ｂは、僅かに広がった区を、Ｃは、広がった区を意味する。また、供試した糸状菌類は、次のものであり、表２には略称で表した。
Ｇｃ：ゲオトリクム・カンジダム（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ ｃａｎｄｉｄｕｍ） ＩＦＯ６４５４
Ａｎ：アスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）ＡＴＣＣ６２７５
Ｐｓ：ペニシリウム・ステッキー（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｕｍ ｓｔｅｃｋｉｉ）ＩＡＭ７０４８
Ｐｃ：ペニシリウム・シトリナム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｕｍ ｃｉｔｒｉｎｕｍ） ＡＴＣＣ９８４９
Ｒｎ：リゾプス・ニグリカンス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｎｉｇｒｉｃａｎｓ）ＳＮ３２
Ｔｒ：トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）属糸状菌
【００２９】
【表２】
【００３０】
試験例３ 藻類に対する効果
緑藻及び藍藻それぞれ２株のＭＤＭ培地による前培養液を１０倍に希釈し、ＨＥＰＳ（Ｎ，２−ヒドロキシエチルピペラジン−Ｎ’−２−エタンスルホン酸）を５０ｍモルになるように加え、撹拌して溶解させ、更に苛性ソーダで、ｐＨ８．５に調整した。この希釈液１０ｍｌをＬ字型試験管に分注し、製剤例１に従って製剤した各化合物を所定濃度になるように添加した。２５℃１０Ｋルックス（明：１２時間、暗：１２時間）の条件で振とう培養し、３日後に生育状況を目視観察した。結果を表３に示す。
【００３１】
表３中、Ａは、藻が明らかに白化（死滅）した区を、Ｂは、緑色が退色した区を、Ｃは、緑色まま（殺藻効果なし）の区を意味する。また、供試した藻類は、次のものであり、表３には略称で示した。
Ｃｖ：クロレラ・ブルガリス（Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ ｖｕｌｇａｒｉｓ）Ｃ−１３５
Ｓｏ：スケネデスムス・オブリクス（Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ ｏｂｌｉｑｑｕｓ）Ｃ−５２８
Ｏｎ：オシラトリア・ネグレクタ（Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｉａ ｎｅｇｌｅｃｔａ）Ｍ−５８
Ａｖ：アナベナ・バリアビリス（Ａｎａｂａｅｎａ ｖａｒｉａｂｉｌｉｓ）Ｍ−８２
【００３２】
【表３】
【００３３】
試験例４ レジオネラ属細菌に対する殺菌効果試験
Ｂ−ＣＹＥα培地を用い３５℃で３日間の前培養を行った細菌（レジオネラ・ニューモフィラ（Ｌｅｇｉｏｎｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｏｐｈｉｌａ）ＧＩＵＦＵ−９１３４）を培地表面から掻き取り、ｐＨ８．５の燐酸緩衝液に懸濁し、菌体を洗浄した後、同緩衝液に再懸濁し、６６ｎｍにおける吸光度が約２．０になるように濃度調整を行い、生菌数を１０7〜１０8ＣＦＵ／ｍｌとした。この菌体懸濁液を同緩衝液に１％相当量添加し、更にＳＣＤＬＰ液体培地を１％添加して試験液とした。この試験液１０ｍｌをＬ字型試験管に分注し、製剤例１に従って製剤した各化合物を所定濃度になるように添加し、３０℃で振とう培養を行い３０分間、６時間又は９６時間後に、生菌数を平板塗抹培養法（３５℃、７日間）によって測定した。結果を表４示す。
【００３４】
【表４】
【００３５】
試験例５ 製紙工程白水に対する防菌効果試験
製紙会社抄紙工程から採取した細菌が１０7ＣＦＵ/ｍｌの割合で生存する白水（ｐＨ７．２）１０ｍｌをＬ字型試験管に分注し、製剤例１に従って製剤した各化合物をそれぞれに添加し、３０℃で振とう培養し、１５分間、３０分間又は９０分間後に、生菌数を平板塗布培養法（３５℃、３日間）で測定した。試験結果を表５に示す。
【００３６】
【表５】
【００３７】
試験例６ ＳＢＲ系ラテックスの防腐効果試験
薬剤無添加のＳＢＲ系ラテックス（ｐＨ７．５）に、細菌（シュードモナス属、アエロモナス属、スタフィロコッカス属）及び酵母（カンジダ属）の菌株を接種し、３０℃で２週間静置培養して腐敗ラテックスを調製した。これを無菌のＳＢＲ系ラテックス（ｐＨ７．５）に１％相当量を添加し、製剤例１に従って製剤して各化合物を所定濃度になるように添加し、よく混和させた後、３０℃の恒温槽に静置した。１日後、３日後、７日後又は１４日後に生菌数を平板塗布培養法（３５℃、３日間）で測定した。なお、３日後及び７日後の生菌数測定の後、腐敗ラテックスをそれぞれ１％、添加した。試験結果を表６に示す。
【００３８】
【表６】
【００３９】
【発明の効果】
本発明のＤＢＮＥＰは、殺菌殺藻剤として、優れた活性を有し、しかもその活性は、先行する特許公報に具体的に例示された化合物と比較して極めて優れるものである。また本発明のＤＢＮＥＰは、細菌から糸状菌や酵母の真菌類及び藻類までの広い抗菌スペクトラムを有しており、その活性も即効的であるのみか、持続性も有しており、各種工業用原材料及び製品などの殺菌殺藻剤として、またレジネラ属細菌等にも有効であることから広い分野の水処理剤としても利用できる特徴を有している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラテックス類、高分子エマルション、製紙用塗工液、繊維油剤、金属切削油、澱粉スラリー、澱粉糊、水性塗料、コーキング剤、水性染料、リグニン、繊維及び紙製造時の白水などの各種工業用原材料及び製品など並びに製紙工業の工程水、空調用冷却水及び工業用冷却水が細菌、酵母、糸状菌及び藻類などにより劣化するのを防止するために有効な新規ジブロモニトロアルコール誘導体、これを含む殺菌殺藻剤及び防菌防藻方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特公昭４３−１６４６０号公報には、特定の一般式で示されるハロゲン化脂肪族ニトロアルコールのエステルが工業用水中の藻類及び微生物の抑制剤として有効であることが記載されている。そして、同公報には、ジブロモニトロアルコール誘導体として、具体的に、２，２−ジブロモ−２−ニトロエチル＝ステアレートが例示されているが、これまで公用されたことはない。また、特公昭４０−８９１７号公報には、飽和脂肪族ニトロアルコールとして、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールや、更にジブロモニトロアルコールの２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールが殺菌剤として有効であることが記載されている。
【０００３】
一方、従来から、多くの工業製品、例えば、製紙塗工液、金属切削油、ラテックス類、合成樹脂エマルション、澱粉スラリー、繊維油剤、水性塗料などにおいても、細菌や真菌による腐敗や汚染が発生し、製品を汚損し価値を低下させている。また、紙・パルプ工業における抄紙工程水や各種工業における冷却水系統にも、細菌や真菌によるスライムが発生し、生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害があることが知られている。これらの微生物による障害を防止するため、多くの薬剤が使用されてきた。
【０００４】
しかし、最近では、これら薬剤も人体や魚介類に対する毒性、環境汚染に対する影響を考慮し使用を規制されるものも生じており、安全に使用できるより活性の優れる新しい薬剤が求められている。工業用原材料や製品を微生物による劣化から護るためには、各種の細菌類、酵母類や糸状菌類の真菌類及び藻類の発生を非選択的に、且つ撲滅的に防止しなければならない。しかしながら、前述の特許公報に具体的に記載された２，２−ジブロモ−２−ニトロエチル＝ステアレートや２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール及び２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール等は、その生物活性において、真菌、すなわち酵母及び糸状菌に対する効力や防腐効果の長期持続性が劣り、また製紙工業の白水に対して即効的な殺菌効果も低いという弱点を有している。現在は、これらの単剤としての欠点を補う目的などで他の殺菌剤と組合せて使用する混合剤の時代である（防菌防黴、Ｖｏｌ．２３、Ｎｏ．１、２３〜２５頁、日本防菌防黴学会、平成７年１月１０日発行）。ジブロモニトロアルコール誘導体のうち、２，２−ジブロモ−２−ニトロエチル＝アセテートは、その活性を補うため、Ｎ，４−ジヒドロキシベンゼンエタンイミドいるクロリドと組合せることが提案されている（特開平３−１６７１０１号公報）。
【０００５】
更に、工業用冷却水では、最近レジオネラ属細菌によるレジオネラ症の発生も問題視されており、この細菌も防除できるものが求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記した各課題を解決する、新規なジブロモニトロアルコール誘導体、それを用いる殺菌殺藻剤、並びに防菌防藻方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は、新規な化合物である、２，２−ジブロモ−２−ニトロエチル＝プロピオネート（以下、ＤＢＮＥＰと略記する）に関する。
本発明の第２の発明は、ＤＢＮＥＰを有効成分として含有することを特徴とする殺菌殺藻剤に関する。
本発明の第３の発明は、上記第２の発明の殺菌殺藻剤を微生物又は微生物の棲息する場所に添加することを特徴とする防菌防藻方法に関する。
【０００８】
本発明者らは、前記の各課題を解決すべく鋭意研究した結果、前述の特許公報に具体的に記載されない新規なＤＢＮＥＰについて、この化合物が前述の特許公報に具体的に記載された化合物や公用されている化合物と比較し、広い抗菌スペクトラムを有し、しかもその活性が即効的であると、ともに持続性を有することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のＤＢＮＥＰは２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールにプロピオニル基を導入することにより合成することができる。すなわち、本発明の化合物は、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールと無水プロピオン酸又はプロピオニルクロリドと反応させることで得ることができる。反応は、溶媒中で行うのが好ましく、溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エーテル、プロピレンカーボネート等が使用できる。また、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基又はパラトルエンスルホン酸等の酸を触媒として使用するのが好ましい。反応温度は、原料の２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールの熱安定性を考慮し、室温からおよそ９０℃の範囲が好ましく、特に好ましくは室温から７０℃までの範囲で行う。生成物は、常法により精製することができる。殺菌殺藻剤としては生成物をそのまま使用してもよい。
【００１０】
本発明のＤＢＮＥＰは、それ自体又は水溶性液剤、乳化性液剤、フロアブル剤、粉剤、顆粒剤及び錠剤等の組成物の形態に製剤して、殺菌殺藻の目的に使用することができる。
【００１１】
水溶性液剤、乳化性液剤及びフロアブル剤等の液剤は、水、有機溶剤、界面活性剤、増粘剤又はその他助剤、例えば防錆剤等に懸濁又は溶解させて得ることができ、そのまま又は更に希釈して、防菌防藻対象系や対象物に投入し適用する。特に、空調用冷却水、製紙工程の白水、金属加工油剤、繊維油剤等の循環系又はＳＢＲラテックス等の合成高分子エマルション、水性塗料、炭酸カルシウムスラリー、製紙用塗工液、澱粉スラリー、糊化澱粉液、コーキング剤、水性染料、リグニン水溶液等の工業用原料及び製品には、本発明の化合物の溶解又は分散性を考慮して親水性の有機溶剤を選択し、殺菌対象に応じて界面活性剤を配合した水溶性液剤が好ましい。
【００１２】
また、粉剤、顆粒剤及び錠剤等の固形剤は、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、ベントナイト及びカルボキシメチルセルロース等の固体担体、界面活性剤及び分散剤等と混合して製剤して得ることができ、防菌防藻対象物又は対象系に投入し適用する。
【００１３】
液剤に好適な溶剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びポリプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル及びグルタル酸ジメチル等の非プロトン性極性溶媒、その他アルコール類並びに水等が挙げられる。これら溶剤は、単独で適用することができるが、液剤の安定性や防菌防藻対象への溶解性を考慮して２種類以上を混合して使用することもできる。特にプロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトン、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチルからなるエステルの混合物が好ましい。
【００１４】
また、利用できる界面活性剤としては、防菌防藻対象物又は対象系により、一般的に使用されているものを適宜選択して使用する。例えば高級アルコールエチレンオキシド付加物、高級アルキルアミン付加物、多価アルコール脂肪酸エステル付加物、プロピレンオキシド共重合体及び多価アルコールアルキルエステル等が使用できる。
【００１５】
本発明の殺菌殺藻剤の製剤は、ＤＢＮＥＰ１質量部に対して、溶剤、界面活性剤、担体（固体希釈剤）、分散剤、増粘剤及びその他の助剤等を、０．２〜２５質量部、好ましくは０．５〜１０質量部の配合とすることが、作業時の取扱いの点で好ましい。なお、必要に応じて使用時に適宜希釈して適用することも可能である。
【００１６】
本発明化合物の各防菌防藻対象物又は対象系への有効成分の投入量は、対象物又は対象系１ｋｇに対して、１〜１００ｍｇが好ましく、特に、好ましくは５〜５０ｍｇである。
【００１７】
また、本発明のＤＢＮＥＰは、殺菌殺藻剤として、他の殺菌剤と配合して使用することもできる。他の殺菌剤としては、例えば、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−及び３，１−ブロモ・クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン等のハロゲン化ヒダントイン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−イソチアゾリン−３−オン及び１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系化合物、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジイル＝ジホルメート、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジイル＝ジアセテート、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジイル＝ジプロピオネート、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール及び２，２−ジブロモ−２−ニトロエチル＝アセテート等のブロモニトロアルコール系化合物、２−ブテニル＝１，４−ビス（ブロモアセテート）及びエチレン＝ビス（ブロモアセテート）等のブロモ酢酸エステル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル及び２，４，５，６−テトラフルオロイソフタロニトリル等のハロゲン化イソフタロニトリル、ジ−ｎ−デシルジメチルアンモニウムクロリド、ベンザルコニウムクロリド及びセチルピリジニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩、α−クロロベンズアルドキシム及びα−クロロベンズアルドキシムアセテート等のベンズアルドオキシム系化合物、Ｎ−クロロスクシンイミド及びＮ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化スクシンイミド、ソジウムピリチオン及びジンクピリチオン等のキノリン金属塩、並びに２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、メチレンビスチオシアネート、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、オルトフタルアルデヒド、グルタルアルデヒド、グルコン酸クロルヘキシジン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ポリ[オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロリド]、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）グリオキシロヒドロキシモイルクロリド、ジクロログリオキシム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、及び二酸化塩素等が挙げられる。
【００１８】
本発明のＤＢＮＥＰは、殺菌殺藻剤として、細菌類、例えばバシラス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属、フラボバクター（Ｆｌａｂｏｂａｃｔｅｒ）属、ミクロコッカス（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属などの細菌やその他の微生物類、例えばアエロモナス（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ）属、エンテロバクター（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ）属、エシェリキア（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ）属、クレブシエラ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）属、レジオネラ（Ｌｅｇｉｏｎｅｌｌａ）属、サルモネラ（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ）属、セラチア（Ｓｅｒｒａｔｉａ）属、スタフィロコッカス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ）属及びビブリオ（Ｖｉｂｒｉｏ）属など、酵母類、例えばカンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、ハンセヌラ（Ｈａｎｓｅｎｕｌａ）属、クリベロマイセス（Ｋｌｕｙｖｅｒｏｍｙｃｅｓ）属、ピキア（Ｐｉｃｈｉａ）属、ロドトルラ（Ｒｈｏｄｏｔｒｕｌａ）属及びサッカロミセス（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）属など、糸状菌、例えばアルテルナリア（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、クラドスポリウム（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ）属、フザリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）属、ゲオトリクム（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属、ペニシリウム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｕｍ）属、リゾープス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属及びトリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）属など並びに藻類、例えばアナベナ（Ａｎａｂａｅｎａ）属、クロレラ（Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ）属、クロステチウム（Ｃｌｏｓｔｅｔｉｕｍ）属、オシラトリア（Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｉａ）属及びセネデスムス（Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ）属などの広い範囲の微生物の防除に適用できる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を製造例、試験例等により更に具体的に説明する。しかし、本発明は、これら例に限定されない。
【００２０】
まず、製造例を挙げて本発明のＤＢＮＥＰの製造法を説明する。
製造例１
トルエン１５０ｍｌに、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール６２．２ｇ（純度９３％）を加えて溶解させた後、ピリジン１ｇを加えた。これに、プロピオン酸クロリド２４．１ｇをトルエン５０ｍｌに溶解させ、３０分をかけて滴下し、４０〜５０℃に保ち１晩中撹拌を続けた。その後、室温まで冷却し、水１００ｍｌを加えてクエンチし、トルエン層を分液し、５％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで２回、水１００ｍｌで１回洗浄した。更に、硫酸ナトリウム上で乾燥後、真空下濃縮して、淡黄色液体のＤＢＮＥＰ６５．５ｇを得た（収率８６．０％）。
【００２１】
得られたＤＢＮＥＰの物性は次の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）、δ（ｐｐｍ）：
５．０５（２Ｈ、ｓ、−ＣＨ2−）、２．４２（２Ｈ、ｑ、−ＣＨ2−）、１．７１（２Ｈ、ｔ、ＣＨ3）
ＩＲ（フィルム、ｃｍ-1）：
２９７８、２９４２、１７５３、１５７７、１４６０、１３２２
【００２２】
以下に製剤例を挙げて本発明の殺菌殺藻剤の製剤方法を説明する。
製剤例１
ＤＢＮＥＰ ２０質量部及びプロピレンカーボネート ８０質量部を混合撹拌する。
製剤例２
ＤＢＮＥＰ ２０質量部及びポリエチレングリコール２００ ５質量部を混合撹拌する。
製剤例３
ＤＢＮＥＰ ２０質量部、アジピン酸ジメチル １２質量部、コハク酸ジメチル １６質量部及びグルタル酸ジメチル ５２質量部を混合撹拌する。
製剤例４
ＤＢＮＥＰ ３０質量部、メチルカルビノール ３５質量部、ポリエチレングリコール２００ ２５質量部及び上水 １０質量部を混合撹拌する。
製剤例５
ＤＢＮＥＰ ４０質量部、γ−ブチロラクトン ４０質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン １７質量部及び界面活性剤 ３質量部を混合撹拌する。
製剤例６
ＤＢＮＥＰ ６５質量部、γ−ブチロラクトン ３０質量部及びポリエチレングリコール２００ ５質量部を混合撹拌する。
製剤例７
ＤＢＮＥＰ １０質量部、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン５質量部及び２−ピロリジノン ８５質量部を混合撹拌する。
【００２３】
次に、本発明のジブロムニトロアルコール誘導体の殺菌殺藻剤としての効果を試験例を挙げて説明する。
試験例１ 細菌及び酵母に対する生育抑制試験
ブイヨン液体培地で一晩前培養し、生理食塩水で洗浄し、再懸濁した細菌及び酵母の各菌株を、製剤例１に従って製剤した各化合物を所定濃度で含有する標準寒天平板培地（日水製薬株式会社製）に、白金耳で塗布した。３０℃で２日間静置培養した当該培地上の菌の生育の状況を目視観察した。結果を表１に示す。
【００２４】
表１中、ＤＢＮＥＰは、２，２−ジブロモ−２−ニトロエチル＝プロピオネートを、ＤＢＮＥは、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールを、ＤＢＮＥＡは、２，２−ジブロモ−２−ニトロエチル＝アセテートを、ＤＢＮＥＳは、２，２−ジブロモ−２−ニトロエチル＝ステアレートを、ＢＮＰＤは、２−ブロモ−２−ニトロ−プロパン−１，３−ジオールを意味する。以下の試験例においても同様である。また、Ａは、菌の生育が認められなかった区を、Ｂは、僅かに生育の認められた区、Ｃは、明らかに生育の認められた区を意味する。
【００２５】
供試した細菌類又は酵母類は、以下のものであり、表１には略称で表した。
Ｅａ：エンテロバクター・アエロゲネス（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ）ＩＡＭ１１０２
Ｅｃ：エシェリキア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）ＮＩＨＪ
Ｐａ：シュードモナス・アエルギノーザ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）ＩＡＭ１０５４
Ｓａ：スタフィロコッカス・アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｃｏｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）ＡＴＣＣ６５３８ｐ
Ｂｓ：バシラス・スブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ）ＩＡＭ１０６９
Ｓｃ：サッカロミセス・セレビシエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）ＴＫ−２
Ｃｕ：カンジダ・ウチリス（Ｃａｎｄｉｄａ ｕｔｉｌｉｓ） ＩＦＯ０３９
【００２６】
【表１】
試験例２ 糸状菌に対する生育抑制試験
寒天平板培地上で７日間前培養した各糸状菌を、寒天培地ごと直径８ｍｍのコルクボーラーで円柱形に打ち抜き（菌プラグ）、これを製剤例１に従って製剤した各化合物を所定濃度で含有する標準寒天平板培地（日水製薬株式会社製）に移植した。３０℃で３日間の静置培養の後、菌の生育の状況を目視観察した。試験結果を表２に示す。
【００２８】
表２中、Ａは、菌プラグ上の菌糸が標準寒天平板培地上にまったく広がっていない区を、Ｂは、僅かに広がった区を、Ｃは、広がった区を意味する。また、供試した糸状菌類は、次のものであり、表２には略称で表した。
Ｇｃ：ゲオトリクム・カンジダム（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ ｃａｎｄｉｄｕｍ） ＩＦＯ６４５４
Ａｎ：アスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）ＡＴＣＣ６２７５
Ｐｓ：ペニシリウム・ステッキー（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｕｍ ｓｔｅｃｋｉｉ）ＩＡＭ７０４８
Ｐｃ：ペニシリウム・シトリナム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｕｍ ｃｉｔｒｉｎｕｍ） ＡＴＣＣ９８４９
Ｒｎ：リゾプス・ニグリカンス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｎｉｇｒｉｃａｎｓ）ＳＮ３２
Ｔｒ：トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）属糸状菌
【００２９】
【表２】
試験例３ 藻類に対する効果
緑藻及び藍藻それぞれ２株のＭＤＭ培地による前培養液を１０倍に希釈し、ＨＥＰＳ（Ｎ，２−ヒドロキシエチルピペラジン−Ｎ’−２−エタンスルホン酸）を５０ｍモルになるように加え、撹拌して溶解させ、更に苛性ソーダで、ｐＨ８．５に調整した。この希釈液１０ｍｌをＬ字型試験管に分注し、製剤例１に従って製剤した各化合物を所定濃度になるように添加した。２５℃１０Ｋルックス（明：１２時間、暗：１２時間）の条件で振とう培養し、３日後に生育状況を目視観察した。結果を表３に示す。
【００３１】
表３中、Ａは、藻が明らかに白化（死滅）した区を、Ｂは、緑色が退色した区を、Ｃは、緑色まま（殺藻効果なし）の区を意味する。また、供試した藻類は、次のものであり、表３には略称で示した。
Ｃｖ：クロレラ・ブルガリス（Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ ｖｕｌｇａｒｉｓ）Ｃ−１３５
Ｓｏ：スケネデスムス・オブリクス（Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ ｏｂｌｉｑｑｕｓ）Ｃ−５２８
Ｏｎ：オシラトリア・ネグレクタ（Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｉａ ｎｅｇｌｅｃｔａ）Ｍ−５８
Ａｖ：アナベナ・バリアビリス（Ａｎａｂａｅｎａ ｖａｒｉａｂｉｌｉｓ）Ｍ−８２
【００３２】
【表３】
試験例４ レジオネラ属細菌に対する殺菌効果試験
Ｂ−ＣＹＥα培地を用い３５℃で３日間の前培養を行った細菌（レジオネラ・ニューモフィラ（Ｌｅｇｉｏｎｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｏｐｈｉｌａ）ＧＩＵＦＵ−９１３４）を培地表面から掻き取り、ｐＨ８．５の燐酸緩衝液に懸濁し、菌体を洗浄した後、同緩衝液に再懸濁し、６６ｎｍにおける吸光度が約２．０になるように濃度調整を行い、生菌数を１０7〜１０8ＣＦＵ／ｍｌとした。この菌体懸濁液を同緩衝液に１％相当量添加し、更にＳＣＤＬＰ液体培地を１％添加して試験液とした。この試験液１０ｍｌをＬ字型試験管に分注し、製剤例１に従って製剤した各化合物を所定濃度になるように添加し、３０℃で振とう培養を行い３０分間、６時間又は９６時間後に、生菌数を平板塗抹培養法（３５℃、７日間）によって測定した。結果を表４示す。
【００３４】
【表４】
試験例５ 製紙工程白水に対する防菌効果試験
製紙会社抄紙工程から採取した細菌が１０7ＣＦＵ/ｍｌの割合で生存する白水（ｐＨ７．２）１０ｍｌをＬ字型試験管に分注し、製剤例１に従って製剤した各化合物をそれぞれに添加し、３０℃で振とう培養し、１５分間、３０分間又は９０分間後に、生菌数を平板塗布培養法（３５℃、３日間）で測定した。試験結果を表５に示す。
【００３６】
【表５】
試験例６ ＳＢＲ系ラテックスの防腐効果試験
薬剤無添加のＳＢＲ系ラテックス（ｐＨ７．５）に、細菌（シュードモナス属、アエロモナス属、スタフィロコッカス属）及び酵母（カンジダ属）の菌株を接種し、３０℃で２週間静置培養して腐敗ラテックスを調製した。これを無菌のＳＢＲ系ラテックス（ｐＨ７．５）に１％相当量を添加し、製剤例１に従って製剤して各化合物を所定濃度になるように添加し、よく混和させた後、３０℃の恒温槽に静置した。１日後、３日後、７日後又は１４日後に生菌数を平板塗布培養法（３５℃、３日間）で測定した。なお、３日後及び７日後の生菌数測定の後、腐敗ラテックスをそれぞれ１％、添加した。試験結果を表６に示す。
【００３８】
【表６】
【発明の効果】
本発明のＤＢＮＥＰは、殺菌殺藻剤として、優れた活性を有し、しかもその活性は、先行する特許公報に具体的に例示された化合物と比較して極めて優れるものである。また本発明のＤＢＮＥＰは、細菌から糸状菌や酵母の真菌類及び藻類までの広い抗菌スペクトラムを有しており、その活性も即効的であるのみか、持続性も有しており、各種工業用原材料及び製品などの殺菌殺藻剤として、またレジネラ属細菌等にも有効であることから広い分野の水処理剤としても利用できる特徴を有している。
Claims (5)
- ２，２−ジブロモ−２−ニトロエチル＝プロピオネート。
- ２，２−ジブロモ−２−ニトロエチル＝プロピオネートを有効成分として含有することを特徴とする殺菌殺藻剤。
- ２，２−ジブロモ−２−ニトロエチル＝プロピオネートと他の殺菌剤を含有する請求項２記載の殺菌殺藻剤。
- 他の殺菌剤がハロゲンで置換されたヒダントイン系化合物である請求項３記載の殺菌殺藻剤。
- 請求項２〜４のいずれか１項に記載の殺菌殺藻剤を微生物又は微生物の棲息する場所に添加することを特徴とする防菌防藻方法。
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