JP4277193B2 - 発熱性を有する弾性加工糸 - Google Patents

Description

本発明は、風合いが柔らかく、保温性があり、ムレ感が少ない弾性加工糸に関する。

従来の布帛として、ストレッチ性が必要とされる、あるいは好ましいとされる用途にはポリウレタン弾性繊維を用いたものが使用されている。それらの中でも保温性を高めた商品としては中空断面の非弾性繊維を弾性繊維にカバリングした弾性加工糸が提案されている（特許文献１参照。）。また、芯糸にポリウレタン弾性糸を、巻糸に吸湿性架橋アクリル系繊維を含む混紡紡績糸を用いたカバリング糸が提案されている（特許文献２参照。）。しかし中空繊維を用いた場合は断熱性はあるものの吸湿性、発熱性がないため、蒸れやすかったりあるいは暖まりにくいといった問題があった。また、鞘部の非弾性繊維に吸湿発熱繊維を使用した場合は、反人体側の糸が冷えやすく保温効果が持続しにくいといった問題があった。
特公昭６３−８２３３号公報 特開平１０−２５９５７７号公報

また、再生セルロース繊維に高吸放湿性有機微粒子を含有させて、高吸放湿性と発熱性を有する再生セルロース繊維に関する技術が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、前記のようにもともと公定水分率が１０％程度以上あるような親水性繊維に高吸放湿性物質を添加した場合、データとしての吸放湿性や発熱性、保温性は向上しても、実際の着用感として、高吸放湿性物質を添加したことによる効果を通常のセルロース繊維に比較して感じ取りにくいものである。このような高吸放湿性物質の添加は、ポリウレタン繊維などの疎水性繊維に施したとき、吸放湿性データの向上、発熱性データの向上と共に実際の着用快適性や暖かみを感じるメリットが大きいものである。
特開２０００−２９０８２８号公報

本発明はこのような現状を鑑み、前記のような課題を解決しようとするものであって、風合いが柔らかく、保温性が高く持続性があり、更には快適性、審美性をも有する伸縮性布帛を提供し得る弾性加工糸を提供するものである。

本発明者らは保温性が高く且つ薄地の布帛を得ることができる発熱性を有する弾性加工糸に関し鋭意検討の結果、本発明に至った。即ち本発明は以下の構成よりなる。
１．非弾性繊維と弾性繊維からなり、主として糸条のコア部に吸湿発熱性能を有する弾性繊維を配し、吸湿及び／又は吸水時の最大温度上昇が１℃以上であることを特徴とする弾性加工糸。
２．弾性繊維が、２０℃×６５％ＲＨにおける吸湿率が０．５％以上、２０℃×９５％ＲＨにおける吸湿率が１．５％以上であることを特徴とする上記第１記載の弾性加工糸。
３．弾性繊維の吸湿及び／又は吸水時の最大温度上昇が２℃以上であることを特徴とする上記第１又は第２記載の弾性加工糸。
４．弾性繊維が、アクリロニトリルを５０重量％以上含むアクリロニトリル系重合体にヒドラジン、ジビニルベンゼン又はトリアリルイソシアヌレート処理により架橋構造を導入し、残存しているニトリル基を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであって、塩型カルボキシル基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上有する微粒子を０．２〜５０重量％含有することを特徴とする上記第１〜第３のいずれかに記載の弾性加工糸。
５．弾性加工糸が、シングルカバリング糸、ダブルカバリング糸、エアカバリング糸、コアスパンヤーン、合撚糸のいずれかであることを特徴とする上記第１〜第４のいずれかに記載の弾性加工糸。

本発明によって、風合いが柔らかく、保温性が高く持続性があり、むれ感が少なく、快適性、審美性をも有する伸縮性布帛を提供し得る弾性加工糸を提供することが可能となる。

衣料用布帛において弾性繊維は布帛の表面に露出せず、内部に存在することが通常であるため、係る弾性繊維が発熱すれば布帛内部から発熱することとなり、発熱体を断熱材で覆うのと同様の効果を奏し、効果的に保温、蓄熱性が得られ、更には高い快適性をも得ることができる。布帛表面に露出する非弾性繊維に発熱性を付与した場合は、反人体側に露出した部分は冷却が速いため効率が悪く、また人体側の部分が発熱したときは快適性が低減するからである。そういった理由から本発明の弾性加工糸は非弾性繊維と弾性繊維からなり、主として糸条のコア部に吸湿発熱性能を有する弾性繊維を配することが好ましい。

また、吸湿時に発熱する剤等を布帛表面にバインダーを用いてパディング等により付着せしめる、又は表面に露出する繊維に含有せしめる方法では、風合いを損ねやすい難点がある他、パディング等においては洗濯耐久性が不十分になり易いという問題がある。

ポリウレタン弾性繊維は、通常の使用方法において布帛表面に露出することが少なく、風合いを損ねないという利点がある。ポリウレタン弾性繊維の内部に吸湿して発熱する剤を含有していることが好ましい態様と言える。

本発明の弾性加工糸は吸湿及び／又は吸水時の最大温度上昇が１℃以上であることが好ましい。さらに好ましくは３℃以上である。係る特性を有する弾性繊維は薄地で高い保温性を布帛に付与することができるからである。しかし２０℃以上発熱すると皮膚接触時に不快に感じやすくなるため好ましくない。さらに好ましくは１８℃以下、一層好ましくは１５℃以下である。

更に本発明の弾性加工糸に用いる弾性繊維は２０℃×６５％ＲＨにおける吸湿率が０．５％以上１０％以下、より好ましくは２％以上９％以下、２０℃×９５％ＲＨにおける吸湿率が１．５％以上２０％以下、より好ましくは３％以上１５％以下であることが好ましい。前記のような特徴を有する弾性繊維は、一定の保温性ある布帛を薄地にできることに加えて汗を効果的に吸収するため、体が温まり汗をかいても不快感を覚えることがなく、暖かく且つ蒸れないという高度な快適性を付与するものである。更に発汗後に汗が冷却されたときの冷え感を解消することもできる。あまり吸湿率が高いと水分を保持しすぎるが為に布帛が重たいものとなったり、風合いが硬いものとなったりしてしまうので好ましくない。

更に本発明の弾性加工糸に用いる弾性繊維の吸湿及び／又は吸水時の最大温度上昇が２℃以上であることが好ましい。係る特性を有する弾性繊維は薄地で高い保温性を布帛に付与することができるからである。しかし２０℃を超えて発熱すると皮膚接触時に不快に感じやすくなるため好ましくない。さらに好ましくは３℃以上、１８℃以下、一層好ましくは４℃以上１５℃以下である。

係る特徴を有する弾性繊維は、一定の保温性ある布帛を薄地にできることに加えて汗を効果的に吸収するため、体が温まり汗をかいても不快感を覚えることがなく、暖かく且つ蒸れないという高度な快適性を付与するものである。更に発汗後に汗が冷却されたときの冷え感を解消することもできる。

このような弾性繊維を芯糸に用いたコアヤーンやカバリング糸等の複合弾性糸は弾性繊維が被覆された状態となるため、長く、高い保温効果及び快適性を供することができる。すなわち衣料用布帛において弾性繊維は布帛の表面に露出せず、内部に存在することが通常であるため、係る弾性繊維が発熱すれば布帛内部から発熱することとなり、発熱体を断熱材で覆うのと同様の効果を奏し、効果的に保温、蓄熱性が得られ、更には高い快適性をも得ることができることができる。

布帛表面に露出する非弾性繊維に発熱性を付与した場合は、反人体側に露出した部分は冷却が早いため効率が悪く、また人体側の部分が発熱したときは快適性が低減するからである。さらにはバインダー樹脂を必要とするため布帛の風合いは硬いものとなるので好ましくない。

弾性繊維に吸湿発熱性を付与する手段の一つとして、吸放湿性の微粒子を添加することが挙げられる。添加することができる有機微粒子はポリアクリル酸系ポリマー微粒子、ポリビニール系ポリマー微粒子、ポリアミド系ポリマー微粒子、ポリウレタン系ポリマー微粒子の他、無機系の微粒子としては、多孔質シリカ微粒子、親水性シリカ微粒子などがある。

該微粒子の膨潤度は２００％以下であることが好ましく、更に好ましくは１００％以下である。吸湿及び／又は吸水時の微粒子の膨潤度が２００％を越える場合には、発熱の程度が小さくなり、弾性繊維の温度上昇の程度が小さくなるため好ましくない。微粒子が吸湿及び／又は吸水して２００％を越える膨潤度となると、吸湿によるエネルギーが大きな膨潤に消費されてしまい、発熱に活かされにくいためと考えられる。また、微粒子の膨潤度が２００％を越えると、弾性繊維自体が膨潤し、カバリングや編成でのスカム付着による断糸や、品質不良の原因となるため好ましくない。

該微粒子は２０℃×６５％ＲＨにおける水分率が３０％以上であることが好ましく、更に好ましくは３５％以上、最も好ましくは４０％以上である。これは弾性繊維の吸湿性を大きくするためであり、吸湿／吸水時の弾性繊維の発熱性、温度上昇の程度を大きくするためでもある。最も好ましい化学組成は後述するが、前記のような水分率を有する微粒子としては、特に非生体系ポリマーからなる高吸放湿性有機微粒子である。従来、吸湿性があるとされる微粒子の中で、最も吸湿性が高いと考えられるものはウールパウダーやケラチンのパウダーであるが、２０℃×６５％ＲＨでの水分率は高々１５％である。そのほか、デンプンやセルロース、シルク、コラーゲンなどの多糖類系微粒子や蛋白質系微粒子は前記のウールパウダーやケラチンパウダーより小さい８〜１２％程度である。その他尿素ホルマリン樹脂系やメラミンホルマリン樹脂系のパウダーもあるが、２０℃×６５％ＲＨでの水分率は３０％に遠く及ばないと考えられ、あまり好ましくない。

また弾性繊維の物性低下を防ぎ、紡糸操業性及び後加工通過性を良好とするために有機微粒子の粒径が２０μm以下、好ましくは１０μm以下、更に好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下であって、その含有量は繊維に対して０．２〜５０重量％であることが好ましい。この範囲より含有量が低ければ十分な効果が得られず、高ければ弾性繊維製造時の糸切れを誘発する等の不具合が生じるからである。

本発明の弾性加工糸に用いる弾性繊維に非生体系ポリマーからなる有機微粒子を含有せしめる場合、その有機微粒子はアクリロニトリルを５０重量％以上含むアクリロニトリル系重合体にヒドラジン、ジビニルベンゼン又はトリアリルイソシアヌレート処理により架橋構造を導入し、残存しているニトリル基を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであって、塩型カルボキシル基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上有するものであることが最も好ましい。但し、あまりにも塩型カルボキシル基量が多くなると膨潤度が大きくなるので、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。

出発アクリロニトリル（AN）系重合体微粒子を得る方法としては、特に限定はなく利用される用途に応じて、必要とされる粒子径に基づき適宜選択することができる。例えば、ミクロンオーダー以下の極微粒子を得ようとする場合、乳化重合、懸濁沈殿重合、マイクロエマルジョン重合などを用いることができる。また、数１００μｍ前後、あるいはそれ以下の粒子を得ようとする場合には懸濁重合などにより該微粒子を得ることができる。なお、吸湿速度を速くし、また添加剤として使用した時に、被添加物の外観・物性に影響を与えないという点からは粒子径が１０μｍ以下であるものが好ましい。

出発AN系重合体微粒子に、ヒドラジン架橋を導人する方法としては、窒素含有量の増加が 1.0〜15.0重量％となる手段であればよく、ヒドラジン濃度 １％〜80％，温度50〜１２０ ℃で 0.２〜１０ 時間処理する手段が工業的に好ましい。ここで、窒素含有量の増加とは原料AN系重合体微粒子の窒素含有量（重量％対微粒子）とヒドラジン架橋AN系重合体微粒子の窒素含有量（重量％対微粒子）との差をいう。なお、窒素含有量の増加が下限に満たない場合は、次工程のカルボキシル基導入のための加水分解により微粒子が水に溶解しやすくなり好ましくない。また、上限を超える場合には、次工程で1.0 m mol/g 以上のカルボキシル基を導入することが困難となり、好ましくない。本発明である該増加が 1.0〜15.0重量％となる条件については、反応の温度、濃度、時間等の反応因子と窒素含有量の増加の関係を実験で明らかにすることにより、容易に決定できる。ここに使用するヒドラジンとしては、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硝酸ヒドラジン、臭素酸ヒドラジン等が例示される。

次に、加水分解反応により、ヒドラジン架橋されずに残存しているニトリル基を実質的に消失させ、1.0m mol/g以上の塩型カルボキシル基を導入する方法としては、アルカリ金属水酸化物、アンモニア等の塩基性水溶液、或いは硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸または、蟻酸、酢酸等の有機酸を添加し、加熱処理する手段が挙げられる。本発明である塩型カルボキシル基量が1.0m mol/g以上となる条件については、反応の温度、濃度、時間等の反応因子と導入される塩型カルボキシル基量の関係を実験で明らかにすることにより、容易に決定できる。なお、前記架橋結合の導入と同時に加水分解反応を行うことも出来る。ここにおいて、酸で加水分解した場合にはカルボキシル基を塩型に変換することが好ましい。

カルボキシル基を塩型にする方法としては、上述した加水分解粒子を下記に例示する各種の塩型の水酸化物又は塩で処理する方法が好適である。カルボキシル基の塩型としては、Li，Na，K 等のアルカリ金属、Be，Mg，Ca，Ba等のアルカリ土類金属、Cu，Zn，Al，Mn，Ag，Fe，Co，Ni等の他の金属、NH4 ，アミン等の有機の陽イオンを挙げることか出来る。なお、塩型カルボキシル基が上記下限に満たない場合には高吸放湿性が得づらくなるので好ましくない。塩型は２種以上を混合しても良いことは勿論である。

該高吸放湿性有機微粒子を含有する弾性繊維は良好な発熱性及び吸湿性を両立させる。該高吸放湿性有機微粒子は、エステルやナイロンの非弾性繊維に添加した場合に比して、ポリウレタン弾性繊維に添加した場合に顕著な発熱、吸湿性を示し、一方でポリウレタン弾性繊維の強伸度等の物性低下がごくわずかである。理由はわからないが、繊維表面にブリードアウトし易いためであると推測される。更には、該高吸放湿性有機微粒子は優れた抗菌性、消臭性をも示し、特にストッキングや肌着等に用いる本発明に係る弾性繊維に付加的な価値を供するものである。

本発明の弾性加工糸に用いる弾性繊維とは、社会通念上ゴム弾性挙動を示すと認められる繊維をいい、例えば少なくとも５０％以上伸張することができ、かつ２０％以上の回復率を有する繊維などが挙げられる。特に本発明に使用される弾性繊維の伸張率は１００％以上が好ましく、さらには３００％以上が一層好ましい。また、弾性回復率も６０％以上が好ましく、さらには８０％以上が一層好ましい。

本発明の弾性加工糸に用いる弾性繊維はポリウレタン弾性繊維であってもよい。該弾性繊維は特に優れた伸縮性、弾性回復性を示し、更には本発明で用いることができる吸湿・発熱性微粒子の効果が顕著に現れるからである。
例えば強酸を溶媒とする再生セルロースの場合は、カルボキシル基末端が水素イオンになり発熱効果が著しく減少するが、弾性繊維の場合は溶媒として酸ではなく、一般的にアルカリ系の有機溶媒を用いるため、カルボキシル基末端がナトリウムイオンとすることができるので微粒子の持つ吸湿・発熱特性が維持及び／又は向上するためであるのではないかと考えている。よって、繊維に含有される吸湿・発熱性微粒子の割合が少なくても、優れた吸湿・発熱特性が得られることになる。

本発明に用いる弾性繊維が優れた伸縮性を有することによって吸湿・発熱特性が高度に維持されることを見いだした。伸縮特性を有さない繊維が吸湿・発熱特性を有していたとしても、その効果は吸湿初期にこそ顕著に表れるが、それは一時的に過ぎない。しかし、本発明に用いる弾性繊維に吸湿・発熱特性を付与した場合は驚いたことにその効果が持続するのである。もちろん静止状態では吸湿・発熱効果は非弾性繊維と同様一時的なものになってしまうが、布帛として着用し、体を動かし繊維を伸縮させると吸湿・発熱効果が持続するのである。原因は定かでないが、一度水分を吸湿した弾性繊維が引き伸ばされた際に繊維内分子の振動がエネルギーとなって発熱し、それが一度吸湿した水分を蒸発させ、さらにもとの長さに縮んだ繊維は再度吸湿する一連の行程を繰り返しているのではないかと思われる。

本発明の弾性加工糸に用いる弾性繊維に用いることができるポリウレタン重合体は、ポリオールと過剰モルのジイソシアネート化合物からなる両末端がイソシアネート基である中間重合体を、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの不活性な有機溶剤に溶解し、ジアミン化合物を反応させて得るものであってもよい。

上記ポリオールとしては特に制限はないが、例えばポリマージオールなどが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコールおよびポリオキシプロピレンテトラメチレングリコールなどのポリエーテルジオール、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸およびマロン酸などの二塩基酸の一種または二種以上とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコールおよびジエチレングリコールなどのグリコール一種または二種以上とから得られるポリエステルジオール、ポリ−ε−カプロラクトンおよびポリバレロラクトンなどのポリラクトンジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどから選択することができる。

ジイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環族および芳香族のジイソシアネート化合物であれば特に制限されない。例えば、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、メチレン−ビス（３−メチル−４−フェニルイソシアネート）、１，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−キシリレンジイソシアネート、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−および１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。

鎖延長剤としてのジアミン化合物は特に制限されるものではないが、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミンおよびヒドラジンなどが挙げられる。

本発明の弾性加工糸に用いられる非弾性繊維としては、天然繊維、合成繊維、半合成繊維、再生セルロース繊維、精製セルロース繊維等各種の繊維が使用できる。天然繊維としては、綿、亜麻、苧麻、絹、羊毛、その他の獣毛などが好ましく使用され、合成繊維としては、各種のポリエステル、ポリアミド、アクリル繊維の他、吸湿発熱性を有する架橋アクリル系繊維などが好ましく用いられる。半合成繊維としては、ジアセテート、トリアセテート、プロミックス繊維などが使用できる。再生セルロース繊維としては、レーヨン、キュプラ、ポリノジックなどが使用できる。精製セルロース繊維としては、リヨセルが使用できる。非弾性繊維は長繊維であっても短繊維であってもよい。また、前記のような各種の非弾性繊維を混合して用いてもよい。

更に本発明の弾性加工糸がシングルカバリング糸、ダブルカバリング糸、エアカバリング糸、コアスパンヤーン、合撚糸のいずれかであることが好ましい。これらの加工糸は芯鞘型の加工糸であり、主として芯部に吸湿発熱性弾性繊維を配し、鞘部に非弾性繊維を配しており、鞘糸が断熱効果を発揮するので持続的な保温効果を得やすい。弾性繊維をコア部に位置せしめ、弾性加工糸の適度な伸縮性を持たせるために、弾性繊維は１．１倍〜４．０倍にドラフトして弾性加工糸に複合されることが好ましい。

本発明の加工糸は単独で用いられてもよいし、その他の素材と交編、交織されてもよく、従来公知の繊維構造物を構成することができる。

得られた伸縮性編織物の染色加工については、生機をリラックス・精練後プレセットし、染色、乾燥、風合処理を行い、仕上げセットする一般的な加工工程の採用が可能である。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。なお本発明で用いた評価方法は以下の通りである。

（評価方法の説明）
（Ａ）弾性繊維発熱性（最大温度上昇）
筒編み機を用いて１０ｇの弾性繊維のベア筒編みサンプルを作成した。該筒編みサンプルを温度センサーに装着（例えば安立計器（株）製の棒状検知端を有する５４０Ｋ ＭＤ−５型になるべく密着するように巻きつけて、検知端先端から余った筒編みサンプル端を折り返してセロハンテープあるいは輪ゴム等でとめる）し、７０℃×２時間乾燥後、シリカゲル入りデシケータ(デシケータ内は約５％ＲＨ)に入れ、３２℃で２４時間放置した。その後サンプルを装着した温度センサーを温度記録計（例えば安立計器（株）製；ＤＡＴＡ ＣＯＬＬＥＣＴＯＲ ＡＭ−７０５２型）に速やかに接続し、３２℃×７０％ＲＨの環境下(例えば硫酸カリウム飽和水溶液デシケータ)での吸湿発熱による温度変化を計測した。得られた最大温度データ（℃）と初期温度（３２℃）との差を計算し、最大温度上昇（℃）を求めた。

（Ｂ）弾性繊維吸湿率
弾性繊維５ｇを石油エーテル１００ｍｌで洗浄した後、絶乾状態での重量Ｗ１（ｇ）を測定する。２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後の重量Ｗ２（ｇ）を測定し下記式（１）によって、２０℃×６５％ＲＨにおける吸湿率を求める。
２０℃×６５％ＲＨ、吸湿率（％）＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００
・・・・・・・・・・・・（１）
更に、２０℃×９５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後の重量Ｗ３（ｇ）を測定し、下記式（２）によって、２０℃×９５％ＲＨにおける吸湿率を求める。
２０℃×９５％ＲＨ、吸湿率（％）＝｛（Ｗ３−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００
・・・・・・・・・・・・（２）

（Ｃ）微粒子の膨潤度
１０５℃に設定した乾燥器中に２４時間入れて絶乾した試料約１ｇを１０ｍｌスクリュー管に入れ、垂直に保持し、試料上面をなるべく平らにして、目盛りからその時の体積Ｖ１（ｍｌ）を読み取る。スクリュー管に吸水後も試料上面より水面が高くなる量の純水を入れ、６時間垂直に放置後、試料上面の体積Ｖ２（ｍｌ）を目盛りから読み取る。微粒子の膨潤度は下記式（３）によって求める。
膨潤度（％）= ｛（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１｝×１００・・・・・（３）

（Ｄ）微粒子の水分率
試料約２ｇを洗浄し絶乾したシャーレに採取し、部分的に小さな穴をあけたアルミホイルをかぶせ、微粒子が飛び散らないように留意して、２０℃×６５％ＲＨに設定した恒温恒湿器中に２４時間入れた後のシャーレの重量Ｗ４を測定する。その後１０５℃に設定した乾燥機の中に２４時間入れた後のシャーレの重量Ｗ５（ｇ）を測定する。２０℃×６５％ＲＨにおける微粒子の水分率は下記式（４）により求める。
水分率（％）＝｛（Ｗ４−Ｗ５）／Ｗ５｝×１００・・・・・（４）

（Ｅ）弾性加工糸発熱性（最大温度上昇）
筒編み機を用いて２０ｇの弾性加工糸の筒編みサンプルを作成した。該筒編みサンプルを温度センサーに装着（例えば安立計器（株）製の棒状検知端を有する５４０Ｋ ＭＤ−５型になるべく密着するように巻きつけて、検知端先端から余った筒編みサンプル端を折り返してセロハンテープあるいは輪ゴム等でとめる）し、７０℃×２時間乾燥後、シリカゲル入りデシケータ(デシケータ内は約５％ＲＨ)に入れ、３２℃で２４時間放置した。その後サンプルを装着した温度センサーを温度記録計（例えば安立計器（株）製；ＤＡＴＡ ＣＯＬＬＥＣＴＯＲ ＡＭ−７０５２型）に速やかに接続し、３２℃×７０％ＲＨの環境下(例えば硫酸カリウム飽和水溶液デシケータ)での吸湿発熱による温度変化を計測した。得られた最大温度データ（℃）と初期温度（３２℃）との差を計算し、最大温度上昇（℃）を求めた。

（Ｆ）微粒子中の塩型カルボキシル基濃度
十分乾燥した供試微粒子約１ｇを精秤し（Ｘ（ｇ））、これに２００ｇの水を加えた後、５０℃に加温しながら１Ｎ塩酸水溶液を添加してｐＨ２に調整し、次いで０．１Ｎ苛性ソーダ水溶液で常法に従って滴定曲線を求めた。この滴定曲線からカルボキシル基に消費された水酸化ナトリウム水溶液消費量（Ｙ（ｃｃ））を求め、下記式（５）によってカルボキシル基濃度を算出した。
カルボキシル基濃度＝０．１×Ｙ／Ｘ・・・・・・・・・・・（５）
別途、上述のカルボキシル基量測定操作において１Ｎ塩酸水溶液の添加によるｐＨ２ への調整をすることなく同様に滴定曲線を求めカルボン酸濃度を求めた。これらの結果から下記式（６）により塩型カルボキシル基濃度を算出した。
塩型カルボキシル基濃度＝カルボキシル基濃度−カルボン酸濃度・・・・（６）

（Ｇ）洗濯
繊維評価技術協議会の標準洗剤を使用したＪＩＳ−０２１７−１０３法に準拠した。

（実施例１）
分子量１８００のポリオキシテトラメチレングリコール２００部とメチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）４５部を８０℃で３時間反応させ、両末端イソシアネート基の中間重合体を得た。中間重合体を４０℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３７５部を加え１０℃まで冷却した。エチレンジアミン４．０部、ジエチルアミン０．４部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４７．６部に溶解したジエチルアミン溶液を用意し、高速攪拌されている中間重合体溶液へジエチルアミン溶液を一気に添加し、溶液濃度３２．２重量％、粘度２５００ポイズ（３０℃）のポリウレタン重合体溶液を得た。

こうして得たポリウレタン重合体溶液に、ｎ−ブチルアミン／Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン末端封鎖ポリマー４％、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物を添加混合する。

アクリロニトリル（ＡＮ） 450部、アクリル酸メチル40部、P-スチレンスルホン酸ソーダ16部及び水1181部を2l容量のオートクレイブ内に仕込み、更に重合開始剤としてジ-tert-ブチルパーオキサイドを単量体全量に対して 0.5％添加した後、密閉し、次いで撹拌下において 150℃の温度にて23分間重合せしめた。反応終了後、撹拌を継続しながら約90℃まで冷却し、平均粒子径 0.5μm （光散乱光度計で測定）の原料微粒子Ｉの水分散体を得た。

原料微粒子Ｉの水分散体に、浴中濃度が35％となるようにヒドラジンを加え、102℃で 2.5時間架橋処理を行った。続いて浴中濃度が10％となるようにNaOHを加え、 102℃で 5時間加水分解処理を行った後、セルロースチューブに入れて流水中で 1週間透析・脱塩し、微粒子の水分散体を得た。

平均粒径０．５μｍ（光散乱光度計で測定）、膨潤度８０％、２０℃×６５％ＲＨにおける水分率が４５％の高吸放湿性有機微粒子（ナトリウム塩型カルボキシル基量は５．４ｍｍｏｌ／ｇであった。）を１０重量％前記ポリウレタン重合体溶液に添加し、ミキサーにて３時間混合し紡糸原液とした。

紡糸原液を脱法後、孔径０．５ｍｍの口金から吐出し、２３５℃の加熱空気を流した紡糸筒内押し出し、油剤を５％ＯＷＦ付与して速度５５０ｍ／分で巻き取った。得られた糸条を４０℃で７２時間加熱処理し、後加工に供する２２ｄｔｅｘ、２フィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。弾性繊維の伸度は５５０％、伸長回復率は９４％であった。得られたポリウレタン弾性繊維の最大発熱量は３℃であり、２０℃×２０％ＲＨにおける吸湿率は０．７％、２０℃×６５％ＲＨにおける吸湿率は４．２％、２０℃×９５％ＲＨにおける吸湿率は６．４％であった。

得られた弾性繊維を７本引き揃え１５４デシテックスの芯糸とし、２．５倍にドラフトして精紡機に導く。一方、別途精紡機に供給されたポリエステル／綿の６５：３５の粗糸を用いて、４０‘ｓのストレッチコアスパンヤーンを紡績した。前記コアスパンヤーンを用いて丸編し、レッグウォーマーを縫製した。風合いは柔らかいものであった。コアヤーンの最大温度上昇値は４．６℃であった。

得られたレッグウォーマーを脚部に着用して、２０名の着用テストを実施した。その結果、被験者２０名のうち、１７名が暖かくかつ快適であるとの回答があった。洗濯１０回後のレッグウォーマーで同様の着用テストをしても同じ回答となった。

（比較例１）
発熱吸湿性有機微粒子の添加量を０．１％とする以外は、実施例１と同様の方法でレッグウォーマーを得た。得られたポリウレタン弾性繊維の最大発熱量は０．６℃であり、２０℃×２０％ＲＨにおける吸湿率は０．３％、２０℃×６５％ＲＨにおける吸湿率は１．５％、２０℃×９５％ＲＨにおける吸湿率は１．８％であった。弾性繊維の伸度は５７０％、伸長回復率は９５％であった。コアヤーンの発熱温度は０．４℃であった。実施例１と同様に２０名の着用試験をした。その結果、通常のレッグウォーマーと相違無いと回答したものが１６名、若干暖かいが不十分と回答したものが４名であった。洗濯１０回後のレッグウォーマーで同様の着用テストをしても同じ回答となった。

（比較例２）
ポリエステル／綿の６５：３５の混紡糸を紡績する際に、実施例１で作成した発熱弾性繊維３本を積極解舒させながら、巻き付くように横方向から供給しカバリング糸を作成した。得られたカバリング糸を用いて１００本編み機で筒編み地を作成した。コアヤーンの温度上昇値は５．５℃であった。しかし保温効果が持続せず、すぐに冷たいものとなってしまった。洗濯１０回後のレッグウォーマーで同様の着用テストをしても同じ回答となった。

（比較例３）
比較例１のレッグウォーマーに実施例１に記載の発熱吸湿性有機微粒子１２部と加工薬剤エラストロンＷ−３３（第一工業製薬社製 水溶系ポリウレタン固形分 ３０％）を２部、キャタリスト６４（第一工業製薬社製）を０．６部の処方で浸漬、脱液で、絞り率７０％とし、８０℃で乾燥後、１１５℃の熱処理を行った。得られた加工レッグウォーマーで着用テストを実施したところ２０人中、１４人が暖かいと評価したが、そのうち８人が運動中にべたつきを感じ、全体のうち１８人が風合いは硬いと評価した。洗濯１０回後のレッグウォーマーで同様の着用テストをした結果、暖かいと評価したのは７人であり、性能が著しく低下していた。またそのうち５人が運動中にべたつきを感じた。

（比較例４）
発熱吸湿性有機微粒子の添加量を５１％とする以外は、実施例１と同様の方法で繊維の作成を試みたが、紡糸巻取ができなくて繊維にならなかった。

特に品位に優れたストレッチ性を有する衣料用に好適な弾性加工糸を提供する。

Claims (5)

1. 非弾性繊維と弾性繊維からなり、主として糸条のコア部に吸湿発熱性能を有する弾性繊維を配し、吸湿及び／又は吸水時の最大温度上昇が１℃以上であることを特徴とする弾性加工糸。
2. 弾性繊維が、２０℃×６５％ＲＨにおける吸湿率が０．５％以上、２０℃×９５％ＲＨにおける吸湿率が１．５％以上であることを特徴とする請求項１記載の弾性加工糸。
3. 弾性繊維の吸湿及び／又は吸水時の最大温度上昇が２℃以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の弾性加工糸。
4. 弾性繊維が、アクリロニトリルを５０重量％以上含むアクリロニトリル系重合体にヒドラジン、ジビニルベンゼン又はトリアリルイソシアヌレート処理により架橋構造を導入し、残存しているニトリル基を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであって、塩型カルボキシル基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上有する微粒子を０．２〜５０重量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の弾性加工糸。
5. 弾性加工糸が、シングルカバリング糸、ダブルカバリング糸、エアカバリング糸、コアスパンヤーン、合撚糸のいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の弾性加工糸。