JP4270594B2 - 殺菌活性を有するn−アセトニルベンズアミド化合物 - Google Patents
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Description
本発明は、殺菌活性を有するある種のN−アセトニルベンズアミド化合物に関する。
【0002】
N−(1,1−ジアルキル−3−クロロアセトニル)置換ベンズアミドに分類されるベンズアミドは、殺菌活性を示すことが知られている(例えば、米国特許第3,661,991号および同第3,751,239号、参照)。米国特許第5,254,584号および同第5,304,572号に開示されている化合物は、殺菌活性および植物毒性についての好ましいバランスを示すが、新しい殺菌化合物の発見についての興味は続けられている。
【0003】
本発明のN−アセトニルベンズアミド化合物は、構造式1:
【化3】
【0004】
〔式中、
Aは、NまたはC−R5であり;
R1およびR2は、それぞれ独立して、H、(C1−C6)アルキル、ハロ(C1−C6)アルキル、(C2−C6)アルケニル、または(C2−C6)アルキニル(alkynyl)であり、ただし、R1およびR2の少なくとも1つはHではなく;
R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、H、ハロ、シアノ、(C1−C6)アルキル、ハロ(C1−C6)アルキル、(C2−C6)アルケニル、(C2−C6)アルキニル、(C1−C6)アルコキシル、ハロ(C1−C6)アルコキシル、ニトロ、カルボキシル、−NR6R7、−CR8=NOR9、NHCOOR8、または−CONR10R11であり、ただし、R3、R4、およびR5の少なくとも1つは−NR6R7であり;
R6およびR7は、それぞれ独立して、H、(C1−C6)アルキル、または(C1−C6)アルキルカルボニルであり;
R8は、H、(C1−C6)アルキル、(C2−C6)アルケニル、(C2−C6)アルキニル、(C1−C6)アルキルカルボニル(C1−C4)アルキルであり;
R9は、H、(C1−C6)アルキル、(C2−C6)アルケニル、(C2−C6)アルキニル、または(C1−C4)アルキルカルボニルであり;
R10およびR11は、それぞれ独立して、H、(C1−C6)アルキル、(C2−C6)アルケニル、または(C2−C6)アルキニルであり;
X、YおよびZは、それぞれ独立して、H、ハロ、シアノ、チオシアノ、イソチオシアノ、または(C1−C6)アルキルスルホニルオキシであり、ただし、X、YおよびZの少なくとも1つは、ハロ、シアノ、チオシアノ、イソチオシアノ、または(C1−C6)アルキルスルホニルオキシである〕
の化合物および農作物栽培上許容できるそれらの塩である。
【0005】
また、本発明には、式1の光学対掌体(enantiomers)、金属塩および錯体が包含される。
【0006】
用語「ハロ」は、フルオロ(フッ素)、クロロ(塩素)、ブロモ(臭素)、ヨード(沃素)を意味する。
用語「(C1−C6)アルキル」は、1つの基につき1−6個の炭素を有する直鎖または分枝鎖のアルキル値を意味し、そして例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチルおよびへキシルが包含される。また、アルキル基は、1−5個のハロゲン原子で置換されてもよく、そして例えば、クロロメチル、トリフルオロメチル、ブロモエチル、1,1,1,2,2−ペンタフルオロエチル、ヨードプロピル、クロロブチルが包含される。
【0007】
用語「(C2−C6)アルケニル」は、1つの基につき2−6個の炭素を有する直鎖または分枝鎖のアルケニルの基を意味し、そして例えば、エテニル、2−プロペニル、n−ブチル、2−ブテニルおよび2−メチル−2−プロペニルが包含される。
用語「(C2−C6)アルキニル」は、1つの基につき2−6個の炭素を有する直鎖または分枝鎖のアルキニル基を意味し、そして例えば、エチニル、2−プロピニルおよび2−ブチニルが包含される。
用語「(C1−C6)アルコキシル」は、1つの基につき1−4個の炭素を有する直鎖または分枝鎖のアルコキシ基を意味し、そして例えば、メトキシル、プロポキシル、n−ブトキシルおよびt−ブトキシルが包含される。
【0008】
用語「(C1−C6)アルキルカルボニル」には、例えばメチルカルボニル、ブチルカルボニルが包含される。
用語「(C1−C6)アルキルスルホニルオキシ」には、例えばメチルスルホニルオキシおよびプロピルスルホニルオキシが包含される。
用語「(C1−C6)アルキルカルボニル(C1−C4)アルキル」には、例えばメチルカルボニルオキシメチル、メチルカルボニルオキシエチル、メチルカルボニルオキシプロピル、メチルカルボニルオキシブチル、エチルカルボニルオキシメチル、エチルカルボニルオキシエチル、エチルカルボニルオキシプロピル、エチルカルボニルオキシブチル、プロピルカルボニルオキシエチル、プロピルカルボニルオキシプロピル、ブチルカルボニルオキシエチル、およびブチルカルボニルオキシブチルが包含される。
【0009】
適当な−NR6R7置換基には、アミド、モノ置換アミノおよびジ置換アミノ、例えば、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、カルボキシメチルアミノおよびジエチルアミノ、が包含される。
用語「カルボキシル」は、構造式−COOHを有する基を意味する。
用語「ニトロ」は、構造式−NO2を有する基を意味する。
用語「シアノ」は、構造式−CNを有する基を意味する。
用語「チオシアノ」は、構造式−SCNを有する基を意味する。
用語「イソチオシアノ」は、構造式−NCSを有する基を意味する。
【0010】
適当な−CR8=NOR9置換基には、例えばヒドロキシイミノメチル、メトキシイミノメチル、エトキシイミノメチル、メトキシイミノエチル、ジメトキシイミノメチル、およびメチルカルボニルイミノメチルが包含される。
適当な−CONR10R11置換基には、アミド、モノ置換アミドおよびジ置換アミド、例えばアミド、メチルアミド、ジメチルアミド、プロピルアミド、ジブチルアミドが包含される。
用語「農作物栽培上許容できる塩」には、例えば金属塩、例えばナトリウム塩、カルシウム塩およびマグネシウム塩;アンモニウム塩、例えばイソプロピルアンモニウム塩;およびトリアルキルスルホニウム塩例えばトリメチルスルホニウム塩が包含される。
【0011】
本発明による化合物には、例えば次の化合物が包含される:
N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3−クロロ−5−ニトロベンズアミド、
N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3−クロロ−5−フェニルベンズアミド、
N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3−クロロ−5−ビニルベンズアミド、
N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3−クロロ−5−エチニルベンズアミド、
N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3−クロロ−5−クロロメチルベンズアミド、
N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3−クロロ−5−ブロモメチルベンズアミド、
N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3−クロロ−5−クロロエチルベンズアミド、
N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3−クロロ−5−メトキシカルボニルベンズアミド、
N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3−クロロ−5−シアノベンズアミド、
N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3−クロロ−5−メチルベンズアミド、
【0012】
N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−3−アミノ−4−クロロ−5−シアノベンズアミド、
N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−3−アミノ−5−クロロ−4−シアノベンズアミド、
N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−3−アミノ−4−クロロ−5−ニトロベンズアミド、
N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−3−アミノ−5−クロロ−4−ニトロベンズアミド、
N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−3−アミノ−5−ブロモ−4−クロロベンズアミド、
N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−3,4−ジアミノ−5−クロロベンズアミド、
N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−3,4−ジアミノ−5−ニトロベンズアミド、
【0013】
N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−3,4−ジアミノ−5−メチルベンズアミド、
N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−3,4−ジアミノ−5−シアノベンズアミド、
N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3,5−ジフルオロベンズアミド、
N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アセトアミド−3,5−ジクロロベンズアミド、
N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−メチルアミノ−3,5−ジクロロベンズアミド、
N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−ジメチルアミノ−3,5−ジクロロベンズアミド、
N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3−メトキシイミノメチル−5−メチルベンズアミド、
N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3−ブロモ−5−メトキシイミノメチルベンズアミド、
N−(3−シアノ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3,5−ジクロロベンズアミド、
【0014】
N−(3−チオシアノ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル−4−アミノ−3,5−ジクロロベンズアミド、
N−(3−イソチオシアノ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3,5−ジクロロベンズアミド、
N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−3−アミノ−5−クロロベンズアミド、
N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−3−アミノ−5−ニトロベンズアミド、
N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−3−アミノ−5−シアノベンズアミド、
N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−3−アミノ−5−メチルベンズアミド、
N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−3−アミノ−5−メトキシイミノメチルベンズアミド、
N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−3−アミノ−5−メトキシイミノメチルベンズアミド、
N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−3−アミノ−5−クロロ−4−メトキシイミノメチルベンズアミド、
N−(3,3−ジクロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3−ブロモ−5−メトキシイミノメチルベンズアミド、
N−(3,3−ジクロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3−ブロモ−5−メトキシイミノメチルベンズアミド、
N−(3,3−ジブロモ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3−クロロ−5−メトキシイミノメチルベンズアミド、
【0015】
N−(3−ブロモ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3−ブロモ−5−メトキシイミノメチルベンズアミド、
N−(3−ブロモ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3−クロロ−5−メトキシイミノメチルベンズアミド、
N−(3,3−ジブロモ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3−クロロ−5−メトキシイミノメチルベンズアミド、
N−(3−ヨード−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3−クロロ−5−メトキシイミノメチルベンズアミド、
N−(3−フルオロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3−クロロ−5−メトキシイミノメチルベンズアミド、
N−(3−フルオロ−3−ヨード−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3−クロロ−5−メトキシイミノメチルベンズアミド、
N−(3−クロロ−3−フルオロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3−クロロ−5−メトキシイミノメチルベンズアミド、
N−(3−ブロモ−3−フルオロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3−クロロ−5−メトキシイミノメチルベンズアミド、
N−(3−シアノ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3−クロロ−5−メトキシイミノメチルベンズアミド、
N−(3−チオシアノ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3−クロロ−5−メトキシイミノメチルベンズアミド、
N−(3−イソチオシアノ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3−クロロ−5−メトキシイミノメチルベンズアミド、
【0017】
N−(3−クロロ−3−フルオロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3,5−ジクロロベンズアミド、
N−(3−クロロ−3−ヨード−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3,5−ジクロロベンズアミド、
N−(3−ブロモ−3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3,5ジクロロベンズアミド、
N−(3,3−ジブロモ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3,5−ジクロロベンズアミド、
N−(3−ブロモ−3−フルオロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3,5−ジクロロベンズアミド、
N−(3−ブロモ−3−ヨード−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3,5−ジクロロベンズアミドおよび
N−(3−ブロモ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3,5−ジクロロベンズアミド。
【0018】
(N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−6−アミノ−5−メトキシイミノメチルニコチンアミド塩酸塩、
(N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−6−アミノ−5−メトキシイミノメチルニコチンアミド、
(N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−5−アミノ−6−メトキシイミノメチルニコチンアミド、
(N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−5−アミノ−6−メトキシイミノメチルニコチンアミド塩酸塩。
【0019】
好ましい態様においては、R1およびR2は、それぞれ独立して、(C1−C6)アルキルである。更に好ましくはR1はメチルであり、そしてR2はエチルである。
【0020】
好ましい態様においては、R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、H、CH=NOCH3、(C1−C6)アルキル、ハロ、ニトロ、シアノまたは−NR6R7であり、ただしR3、R4およびR5の少なくとも1つはNR6R7であり、そしてR6およびR7は、それぞれ独立して、Hまたは(C1−C6)アルキルである。更に好ましくは、R6およびR7は、それぞれHである。
【0021】
好ましい態様においては、X、YおよびZは、それぞれ独立して、H、ハロ、シアノ、チオシアノまたはイソチオシアノであり、ただしX、YおよびZの少なくとも1つは、ハロ、シアノ、チオシアノ、またはイソチオシアノである。更に好ましくは、XおよびYはそれぞれHであり、そしてZはハロである。より更に好ましくは、XおよびYはそれぞれHであり、そしてZはクロロである。
【0022】
非常に好ましい態様においては、Aは−CR5であり、R1はメチルであり、R2はエチルであり、R3およびR5は、それぞれ(C1−C6)アルキル、ハロ、CH=NOCH3またはニトロであり、R4はNH2であり、XおよびYは、それぞれHであり、そしてZはクロロである。
【0023】
別の非常に好ましい態様においては、AはNであり、R1はメチルであり、R2はエチルであり、R3は、H、(C1−C6)アルキル、ハロ、CH=NOCH3またはニトロであり、R4は−NH2であり、XおよびYは、それぞれHでありそしてZはクロロである。
【0024】
本発明の化合物は、例えば、次に述べる4工程プロセス(スキームA)によって造られる:
【化4】
【0025】
式I:
【化5】
【0026】
(式中、A、R3およびR4は、式1の中の定義と同じである)の出発物質である置換安息香酸を、塩基例えばトリエチルアミン(TEA)の存在下、溶媒として、テトラヒドロフランまたはエチルエーテルを単独としてまたはジメチルホルムアミドと組み合わせて使用し、−20℃において、約1当量のメタンスルホニルクライドと反応させ、次いで式II:
【0027】
【化6】
【0028】
の相応する置換プロパルギルアミン塩酸塩およびトリエチルアミンを添加して、前記式IIIの所期のN置換ベンズアミドを生成する。
【0029】
得られた式IIIのアセチレン系アミドを、溶媒例えば塩化メチレンまたはクロロホルムまたはクロロホルムとヘキサンとの混合液の存在下、−78℃〜−10℃の温度において、ハロゲンまたはハロゲン源で処理し、式Vの中間体オキサゾリン塩酸塩を得る。式Vの中間体オキサゾリン塩酸塩は、塩酸または硫酸を使用する酸性条件下で、溶媒例えばメタノールまたはテトラヒドロフラン中で、40℃〜60℃の温度において、容易に加水分解し、式VIのアセトニルベンズアミドを生成する。
【0030】
ある種のケースにおいては、アミノ基は、スキームBに示されるように、N−アセトニルニトロベンズアミド(式VI、R3またはR4=NO2)の接触水素添加により導入することができる。
【0031】
【化7】
【0032】
別法として、式VIの化合物は、相応する芳香族安息香酸をメタンスルホニルクロライドで処理し、次いで式VII:
【0033】
【化8】
【0034】
の3,3−ジクロロ−2−ケト−1,1−ジ置換プロピルアミンを、塩基例えばトリエチルアミンおよび溶媒例えば塩化メチレンの存在において添加して式VIIIの中間体N−ジクロロアセトニルベンズアミドを生成し、これを溶媒例えばエタノールの存在において、水素および触媒で処理することにより、式VI(スキームC)の所期のアセトニルベンズアミドを生成することにより造ることもできる。
【0035】
【化9】
【0036】
触媒例えばパラジュムの存在において水素で処理することによる別法の式VIIの選択的接触脱ハロゲン化は、相応するa−アミノ−a’−クロロケトンVIIaを生成し、それを相応する塩化アシルと反応させることにより、所期のN−アセトニルベンズアミドVIを生成する。
【0037】
出発安息香酸は、販売品を使用してもよく、または文献で知られている手順により造ってもよい。化合物3の安息香酸前駆体は、次のスキームDに示されたようにして造ることができる。
【0038】
【化10】
【0039】
別法として、塩化ベンゾイルは、スキームD1に示されたようにして造ることができる。
【0040】
【化11】
【0041】
他の出発物質である塩化ベンゾイルは、販売品を得てもよいし、また次の手順により造ってもよい:
トルエン中の安息香酸(1.12当量)、塩化チオニル(1.71当量)、およびジメチルホルムアミド(触媒量)の混合物を70℃にゆっくり温め、その温度において2時間撹拌した。トルエンを回転式蒸発器を用いて除去し、所望の塩化アシルを生成した。次いで、これを更に精製することなしに使用した。
【0042】
本発明の化合物は、フィトファソジェニック菌(phytopathogenic fungi)、特に卵菌類(Oomycetes)の菌を防除するのに有効であり、高い殺菌活性および相対的に低い植物毒性を示す。卵菌類には、微生物、例えば、一般的なフィトフトラ(Phytophthora)、プラスモパラ(Plasmopara)、ペロノスポラ(Peronospora)およびプセウドペロノスポラ(Pseudoperonospora)の微生物が含まれ、これらは、病気、例えばジャガイモおよびトマトの疫病(late Blight)およびブドウおよび他の作物のベト病(Downy Mildew)の原因となる。
【0043】
本発明の化合物は、作物上のフィトファソジェニック菌を防除するのに有効であり、そして種子保護剤、土壌殺菌剤および/または葉の殺菌剤として使用することができる。種子保護剤としては、本発明の化合物は、種子50kgにつき化合物の約0.5g〜種子50kgにつき化合物の約500gの用量割合において種子上に被覆される。土壌殺菌剤としては、本発明の化合物は、1ヘクタールにつき化合物の約0.5kg〜1ヘクタールにつき化合物の約20kgの用量割合において、そして好ましくは、1ヘクタールにつき化合物の約1kg〜1ヘクタールにつき化合物の約5kgの用量割合において、土壌中に混合、または土壌表面に適用することができる。
【0044】
本発明の化合物は、通常使用されている方法、例えば慣用の高ガロン量液圧スプレー、低ガロン量スプレー、エア−ブラスト、気圧スプレーおよび粉剤などにより殺菌性スプレーとして植物の葉に適用することができる。希釈率および適用の割合は、使用する装置のタイプ、所望する適用の方法および回数、および防除すべき病気に依存するが、有効量は、典型的には、1ヘクタールにつき化合物の約0.01kg〜1ヘクタールにつき化合物の約20kg、好ましくは1ヘクタールにつき化合物の約0.1kg〜1ヘクタールにつき化合物の約5kg、そして更に好ましくは1ヘクタールにつき化合物の約0.125kg〜1ヘクタールにつき化合物の約0.5kg、である。
【0045】
前述の目的のために、これらの化合物は、製造された純粋な形態である原体、または当業界で工業品として知られている形態において、または溶液として、または配合物として、使用することができる。通常、これらの化合物は、担体と一緒に提供されるか、またはそれらを殺菌剤として次いで使用するのに適当になるように配合される。例えば、化合物は、水和剤(wettable powder)、乾燥粉末、乳剤(emulsifiable concentrates)、粉剤、粒状配合物、エアゾール、またはフロアブル(flowable emulsion concentrates)として配合することができる。そのような配合物においては、化合物は、液体または固体の担体で増量され、そして乾燥したときは、適当な界面活性剤が添入される。
【0046】
通常、特に葉に噴霧する配合物のケースにおいては、農業上の慣行に従って、助剤、例えば湿潤剤、展着剤、分散剤、固着剤、接着剤などを含有させることが望ましい。当業界において通常使用されるそのような助剤は、McCutcheonの“Emulsifiers and Detergents”、McCutcheonの“Emulsifiers and Detergents/Functional Materials”およびMcCutcheonの“Functional Materials”〔これらすべては、MC Publishing Company(New Jorsey)のMcCutcheon Divisionにより毎年出版されている〕の中に見出すことができる。
【0047】
一般的に、本発明において利用される化合物は、適当な溶媒、例えばアセトン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、またはジメチルスルフォキシドに溶解させることができ、そのような溶液は水で希釈することができる。溶液の濃度は、1%−90%、好ましい範囲5%−50%に変えることができる。
【0048】
乳剤の製造のためには、本発明に使用される化合物を、水中に殺菌剤の分散を可能にする乳化剤と一緒に適当な有機溶媒または混合溶媒に溶解させることができる。通常、乳剤における活性成分の濃度は10%−90%であり、フロアブルにおいては、75%まで高くすることができる。噴霧のために適当な水和剤は、化合物を、微粉砕された固体、例えばクレー、無機ケイ酸塩、無機炭酸塩、およびシリカと混合し、そしてそのような混合物に、湿潤剤、固着剤、および/または分散剤を添加して造ることができる。そのような配合物における活性成分の濃度は、通常、20%−98%、好ましくは40%−75%、の範囲である。
【0049】
粉剤は、本発明の化合物、またはそれらの塩および錯体を、微粉砕された不活性の固体−それらは性質において有機または無機のものでよい−と混合することによって造られる。この目的のために有用な不活性物質には、植物の粉末、シリカ、ケイ酸塩、炭酸塩、およびクレーが包含される。粉剤を造るための1つの便利な方法は、水和剤を微粉砕した担体で希釈することである。通常は、活性成分の20%−80%を含有する粉剤濃厚物を造り、次いで1%−10%の使用濃度に希釈する。
【0050】
また、本発明の化合物は、他の殺菌剤と組み合わせて、例えば米国特許第5,304,572号(第3欄および第4欄)に記載された殺菌剤;およびアシルアラニン、例えばフラルアキシル(furalaxyl)、シプロフラム(cyprofuram)、オフレース(ofurace)、ベナルアキシル(benalaxyl)、およびオキサジキシル(oxadixyl);フルアジナム(fluazinam)、フルメトバー(flumetover)、フェニルベンズアミド誘導体、例えばEP578586A1に記載されたフェニルベンズアミド誘導体;アミノ酸誘導体、例えばEP550788A1に記載されたバリン誘導体;メトキシアクリレート、例えばメチル(E)−2−(2−(6−(2−シアノフェノキシ)ピリミジン−4−イルオキシ)フェニル)−3−メトキシアクリレート;ベンゾ(1,2,3)チアジアゾール−7−カルボチオイック酸S−メチルエステル;プロパモカルブ(propamocarb);イマザリル(imazalil);カルベンダズィム(carbendazim);マイクロブタニル(myclobutanil);フェンブコナゾール(fenbuconazole);トリデモルフ(tridemorph);ピラゾフォス(pyrazophos);フェナリモル(fenarimol);フェンピクロニル(fenpiclonil);ピリメタニル(primethanil);およびスズ殺菌剤を、組み合わせて利用できる。当業者は、本発明のそれぞれの組成物および化合物と他の殺菌活性の化合物との混合物は、例えば本発明のそれぞれの組成物および化合物の単独よりもより広範囲の抗菌活性スペクトルのような利益を提供することを認めるであろう。
【0051】
本発明の組成物および化合物は、1種以上の殺虫剤例えば米国特許第5,075,471号(第14欄および第15欄)に開示された殺虫剤と組み合わせて適用することもできる。当業者は、本発明のそれぞれの組成物および化合物と殺虫活性のある化合物との混合物は、例えば殺菌剤および殺虫剤を別々に適用する場合よりもより少ない適用回数のような利益を提供することを認めるであろう。
【0052】
実施例1−3
機械式撹拌機、窒素の入口および温度計を備えた3っ口丸底フラスコの中に、塩化メチレンの100mL中に懸濁された3−アミノ−3−メチル−1−ペンチン塩酸塩の4g(0.03モル)を入れた。温度を5℃−10℃に保持しながら、トリエチルアミン(6.82g、9.4mL)をゆっくり加えた。得られた混合物に、反応温度が5℃−10℃に保持される速度で、4−ニトロベンゾイル クロライド5g(0.027モル)を加えた。添加完了後、反応混合物を室温において0.5時間撹拌し、水(2×100mL)、5%塩酸水溶液(2×100mL)、水(1×50mL)、5%水酸化ナトリウム水溶液(2×100mL)を用いて順次洗い、そして最後に水(1×100mL)で洗った後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を回転式蒸発器で除去し、N−(3−メチルペント−1−イン−3−イル)−4−ニトロベンズアミドを得て、次の工程にそのまま使用した。
【0053】
機械式撹拌機、温度計および添加用ロートを備えた500mLの3っ口丸底フラスコの中に、前に造ったN−(3−メチルペント−1−イン−3−イル)−4−ニトロベンズアミドの6.7gおよび塩化メチレン120mLを入れた。得られた混合物を、−50℃になるまで冷却し、次いで塩化メチレン中の冷塩素溶液の26.2mL(1.03モル(M)、27ミリモル(mmole))を非常にゆっくり加えた。添加完了後、反応混合物を−50℃において30分間撹拌した。次いで、溶媒を回転式蒸発器を使用して粗反応混合物から除去して、2−(4−ニトロフェニル)−4−エチル−4−メチル−5−クロロメチレニルオキサゾリン塩酸塩および2−(4−ニトロフェニル)−4−エチル−4−メチル−5−クロロ−5−ジクロロメチルオキサゾリン塩酸塩の混合物を得て、次の工程にそのまま使用した。
【0054】
前の工程において造ったオキサゾリン塩酸塩を、メタノール85mL、水42.5mLおよび濃酸塩4.25mLの混合液に溶解し、55℃に温め、次いでその温度において4時間撹拌した。次いで、粗反応混合物を冷却し、冷水400mL中に注入し、そして塩化メチレン(3×200mL)で抽出した。次いで、一緒にした有機層を水洗いし(2×250mL)、そして無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。次いで、回転式蒸発器を使用して、溶媒を混合物から除去し、N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−ニトロベンズアミドおよびN−(3,3−ジクロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−ニトロベンズアミドの混合物を得て、次の工程にそのまま使用した。
【0055】
前の工程において造った混合物、エタノール70mLおよびチャコール上の5%パラジウム150mgを、水素添加用ビンの中に入れ、パー装置(Parr apparatus)〔室温、絶対圧50ポンド/平方インチ(psia)〕内で1時間水素添加した。次いで、反応混合物をセライト(celite)を通して濾過し、減圧下で溶媒を除去して粗生成物を得た。この生成物をクロマトグラフカラム(シリカゲル、1:1酢酸エチル:ヘキサン)によって分離し、所望のN−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノベンズアミドの290mgを得た。
【0056】
本質的に同じ手順を使用して、式(VI)の次のN−アセトニルベンズアミドを造った:
実施例2(N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−3−アミノベンズアミド);および実施例3:(N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3,5−ジメチルベンズアミド)を、実施例1に記載した手順と本質的に同じ手順を用いて造った。
【0057】
実施例4−7
機械式撹拌機、窒素の入口および温度計を備えた3っ口丸底フラスコの中に、塩化メチレンの300mL中に懸濁された3−アミノ−3−メチル−1−ペンチン塩酸塩の6.8g(0.051モル)を入れた。温度を5℃−10℃に保持しながら、トリエチルアミン13.1g(18mL)をフラスコにゆっくり加えた。得られた混合物に、反応温度を5℃−10℃に保持できる速さで、4−アミノ−3,5−ジブロモベンゾイルクロライド16g(0.051モル)を加えた。添加完了後、反応混合物を室温において0.5時間撹拌し、次いで、水(2×150mL)、飽和塩化アンモニウム水溶液(2×100mL)、水(1×150mL)、そして最後に5%水酸化ナトリウム水溶液(1×100mL)で順次洗い、次いで無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。粗生成物を塩化メチレン250mL中に再溶解し、次いで硫酸マグネシウムおよびシリカゲルの混合物を含有する小カラムを通して濾過した。回転式蒸発器を使用して濾過された生成物から溶媒を除去し、N−(3’−メチルペント−1’−イン−3’−イル)−4−アミノ−3,5−ジブロモベンズアミド10.8gを得た。
【0058】
機械式撹拌機、温度計および添加用ロートを備えた1000mLの3っ口丸底フラスコの中において、得られた混合物を−50℃になるまで冷却し、塩化メチレン中の冷塩素溶液の35.4mL(0.82M、29ミリモル)を非常にゆっくり加えた。添加完了後、反応混合物を−50℃において30分間撹拌した。次いで、溶媒を回転式蒸発器を使用して粗反応混合物から除去して、2−(4−アミノ−3,5ジブロモフェニル)−4−メチル−5−クロロメチレニルオキサゾリン塩酸塩を得た。
【0059】
前の工程において造ったオキサゾリン塩酸塩を、テトラヒドロフランの116mL、水の14.5mL、および濃硫酸の3.2mLの混合液に溶解し、55℃まで温め、次いでその温度において一夜撹拌した。次いで、粗反応混合物を冷却し、冷水250mLの中に注入し、そして塩化メチレン(3×150mL)で抽出した。一緒にした有機層を水洗いし(2×100mL)、次いで無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。回転式蒸発器を使用して溶媒を除去し、粗生成物の8.8gを得た。この粗生成物を酢酸エチル:ヘキサンから再結晶し、N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3,5−ジブロモベンズアミドの5.87gを得た。
【0060】
実施例5の化合物(N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3,5−ジヨードベンズアミド);および実施例6の化合物(N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3,5−ジクロロベンズアミド)を、実施例4に記載した手順と本質的に同じ手順を使用して造った。
【0061】
実施例7の化合物(N−(3,3−ジクロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3,5−ジクロロベンズアミド)を、実施例6の化合物の不純物として単離した。
【0062】
実施例8
機械式撹拌機、窒素の入口および温度計を備えた1000mLの3っ口丸底フラスコの中に、4−アセトアミド−3−ニトロ安息香酸の10g、テトラヒドロフランの200mLおよびトリエチルアミンの31mLを入れた。その結果得られた、よく撹拌された混合物を−30℃に冷却し、反応温度を−30℃に保持しながら、メタンスルホニルクロライドの3.9mLを滴下しながら加えた。得られた懸濁液を−30℃において30分間撹拌し、その後、3−アミノ−3−メチル−1−ペンチン塩酸塩の6.7gを20分かけて、ゆっくり加えた。添加完了後、反応混合物を、−30℃においてさらに30分間撹拌した。次いで、反応混合物を、水400mLおよび酢酸エチル200mLの混合液中に注入した。相を分離し、次いで水性層を酢酸エチル(2×150mL)で抽出した。一緒にした有機相を、続いて、水(1×200mL)、5%塩酸水溶液(2×200mL)、水(1×200mL)、2%水酸化ナトリウム水溶液(2×200mL)および水(1×200mL)で洗い、次いで無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。回転式蒸発器で溶媒を除去し、N−(3−メチルペント−1−イン−3−イル)4−アセトアミド−3−ニトロベンズアミドの8.2gを得た。
【0063】
機械式撹拌機、温度計および添加用ロートを備えた500mLの3っ口丸底フラスコの中において、前の工程において造ったN−(3−メチルペント−1−イン−3−イル)−4−アセトアミド−3−ニトロベンズアミドを、塩化メチレンの180mLに溶解させた。得られた混合物を−50℃に冷却し、塩化メチレン中の冷塩素溶液の26.2mL(1.03M、27ミリモル)を非常にゆっくり加えた。添加完了後、反応混合物を−50℃において30分間撹拌した。次いで、回転式蒸発器を使用して粗反応混合物から溶媒を除去し、2−(4−アセトアミド−3−ニトロフェニル)−4−エチル−4−メチル−5−クロロメチレニルオキサゾリン塩酸塩の9.07gを得た。
【0064】
前の工程において造ったオキサゾリン塩酸塩(7.3g)を、テトラヒドロフランの78mL、水の9.75mLおよび濃硫酸の2.1mLの混合液に溶解し、55℃に加熱し、そしてその温度において一夜撹拌した。粗反応混合物を冷却し、冷水中に注入し、次いで塩化メチレン(3×150mL)で抽出した。一緒にした有機層を水洗いし(2×100mL)、次いで無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。回転式蒸発器を使用して溶媒を除去し、琥珀色の結晶固体を得て、これをヘキサンでトリチュレート(triturate)し、粗生成物の5.3gを得た。この粗生成物を、酢酸エチルおよびヘキサンの1:1混合液に溶解し、その溶液をクロマトグラフのカラム(200−400メッシュのシリカゲル、溶媒として1:1の酢酸エチル:ヘキサンを使用する)を通して通過させ、N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3−ニトロベンズアミドの1.4gを得た。
【0065】
実施例9
機械式撹拌機、窒素の入口および温度計を備えた500mLの3っ口丸底フラスコの中に、3−メチル−4−ニトロ安息香酸の10g、テトラヒドロフランの200mLを入れ、そしてトリエチルアミンの38mLを加えた。その結果得られた、よく撹拌された混合物を−30℃に冷却し、反応温度を−30℃に保持しながら、メタンスルホニルクロライドの4.7mLを滴下た。得られた懸濁液を−30℃において30分間撹拌し、その後、3−アミノ−3−メチル−1−ペンチン塩酸塩の8.1gを20分かけて、ゆっくり加えた。添加完了後、反応混合物を、−30℃においてさらに30分間撹拌した。次いで、反応混合物を、水400mLおよび酢酸エチル200mLの混合液中に注入した。相を分離し、水性層を酢酸エチル(2×150mL)で抽出した。一緒にした有機層を、続いて、水(1×200mL)、5%塩酸水溶液(2×200mL)、水(1×200mL)、5%水酸化ナトリウム水溶液(2×200mL)で洗いそして最後に水(1×200mL)で洗い、次いで無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。回転式蒸発器を用いて溶媒を除去し、粗生成物を得た。この粗生成物を塩化メチレンの100mLに溶解し、小シリカゲルカラムを通して濾過し、N−(3−メチルペント−1−イン−3−イル)−3−メチル−4−ニトロベンズアミドの4.11gを得た。
【0066】
機械式撹拌機、温度計および添加用ロートを備えた500mLの3っ口丸底フラスコの中において、前の工程において造ったN−(3−メチルペント−1−イン−3−イル)−3−メチル−4−ニトロベンズアミドの4.1gを、塩化メチレンの100mLに溶解した。得られた混合物を−50℃になるまで冷却し、塩化メチレン中の冷塩素溶液の19.3mL(0.82M、16ミリモル)を非常にゆっくり加えた。添加完了後、反応混合物を−50℃において30分間撹拌した。回転式蒸発器を使用して粗反応混合物から溶媒を除去し、2−(3−メチル−4−ニトロフェニル)−4−エチル−4−メチル−5−クロロメチレニルオキサゾリン塩酸塩の5.29gを得た。
【0067】
前の工程において造ったオキサゾリン塩酸塩を、メタノールの52mL、水の10mLおよび濃塩酸の2.6mLの混合液に溶解し、55℃に加熱し、そして4時間撹拌した。粗反応混合物を冷却し、冷水の400mL中に注入し、次いで塩化メチレン(3×150mL)で抽出した。一緒にした有機層を水洗いし(2×200mL)、次いで無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。回転式蒸発器を使用して溶媒を除去し、淡黄色の結晶固体として、N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−3−メチル−4−ニトロベンズアミドの2.1gを得た。
【0068】
前の工程において造ったN−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−3−メチル−4−ニトロベンズアミド(2g)、エタノールの70mLおよびチャコール上の5%パラジウムの150mgを、水素添加用ビンの中に入れ、パー装置(50psia、室温)中で3時間水素添加した。次いで反応混合物をセライトを通して濾過し、減圧下で溶媒を除去して粗生成物を得た。粗生成物をクロマトグラフカラム(1:1酢酸エチル:ヘキサン)により分離し、所期のN−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3−メチルベンズアミドの50mgを得た。
【0069】
実施例10
機械式撹拌機、窒素の入口および温度計を備えた125mLの3っ口丸底フラスコの中に、3−メチル−1−ペントイン−3−アミン塩酸塩13.4g(0.1モル)、ジメチルホルムアミドの45mLを入れ、そして0℃になるまで冷却した。その結果得られた、よく撹拌された混合物に、温度を3℃以下に保持しながら、トリエチルアミンの20.2g(0.2モル)を滴下しながらゆっくり加えた。添加完了後、反応混合物を15分間撹拌し、次いで反応温度を3℃以下に保持でくる速度で、テトラヒドロフランの35mLに溶解した無水トリフルオロ酢酸の18.9g(0.09モル)を滴下した。添加完了後、反応混合物を室温において一夜撹拌し、次いで水の100mLおよびエチルエーテルの100mLの混合液中に注入した。下相を捨て、有機層を飽和重炭酸ナトリウム水溶液およびブライン(brine)で続いて洗い、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、活性炭で処理し、次いでセライトを通して濾過した。次いで溶媒を減圧下で除去し、白色固体としてN−〔3−(3−メチル−1−ペンチニル)〕トリフルオロアセトアミドの12.1g(収率70%)を得た。
【0070】
前述の反応を、無水トリフルオロ酢酸の231g(1.1モル)、3−メチル−1−ペンチン−3−アミン塩酸塩の163g(1.2モル)、トリエチルアミンの247g(2.4モル)、テトラヒドロフランの500mLおよびジメチルホルムアミドの500mLを使用して繰り返し、N−〔3−(3−メチル−1−ペンチニル)〕トリフルオロアセトアミドの168.3gを得た。
【0071】
機械式撹拌機、温度計および100mLの添加用ロートを備えた1Lの3っ口丸底フラスコの中において、N−〔3−(3−メチル−1−ペンチニル)〕トリフルオロアセトアミドの11.4g(59モル)を、塩化メチレンの200mLに溶解した。得られた混合物を−30℃に冷却し、塩素の10.7gを、0.5時間かけてバブリングした。添加完了後、反応混合物を−30℃において30分間撹拌し、次いで室温に温め、3時間撹拌した。次いで、回転式蒸発器を使用して粗反応混合物から溶媒を除去し、2−トリフルオロメチル−4−メチル−4−エチル−5−クロロ−5−(ジクロロメチル)−オキサゾリン塩酸塩を得た。これを、そのまま次の工程において使用した。
【0072】
前の工程において造った2−トリフルオロメチル−4−メチル−4−エチル−5−クロロ−5−(ジクロロメチル)−オキサゾリン塩酸塩を、メタノールの80mL、水の3.2mLおよび濃塩酸の8.3mLの混合液に溶解し、50℃に加熱し、そしてその温度において一夜撹拌した。粗反応混合物を冷却し、氷/水/エチルエーテル混合物の中に注入した。有機相を水で1回抽出した。一緒にした水性層をエチルエーテルで1回洗い、飽和重炭酸ナトリウム水溶液で中和し、そしてエチルエーテルで2回抽出した。次いで、一緒にしたエーテル層を、水、ブラインで洗い、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、活性炭で処理し、そしてセライトを通して濾過した。得られた透明な溶液の中に、無水の塩化水素をバブリングさせながら入れた。その結果得られた白色固体を濾過し、乾燥して3−アミノ−1,1−ジクロロ−3−メチル−2−ペンタノン塩酸塩の8.1gを白色固体として得た。この反応を、N−〔3−(3−メチル−1−ペンチニル)〕トリフルオロアセトアミドの168.3g(0.87モル)、塩素の155g(2.2モル)を使用して繰り返し、次いで酸加水分解して3−アミノ−1,1−ジクロロ−3−メチル−2−ペンタノン塩酸塩の99.7g(52%)を得た〔1H−NMR,(DMSO−d6)8.95(3,bs);7.55(1,s);2.25−1.85(2,m);1.65(3,s);0.85(3,t)〕。
【0073】
2Lのパーのビンの中に、3−アミノ−1,1−ジクロロ−3−メチル−2−ペンタノン塩酸塩の41g、チャコール上の10%パラジウムの0.8gおよびエタノール〔200プルーフ〕の400mLを入れた。得られた混合物をパー装置の中で、50psiにおいて3時間振とうした。粗反応混合物をセライト濾過材を通して濾過し、真空で蒸発させた。その結果、粘稠な油を得た。それを、酢酸エチルの約400mLに溶解し、室温において数時間撹拌した。所期の3−アミノ−1−クロロ−3−メチル−2−ペンタノン塩酸塩は白色固体として結晶した。その結果得られた懸濁液に、ヘキサンの300mLを加えた。濾過することにより、所期の3−アミノ−1−クロロ−3−メチル−2−ペンタノン塩酸塩(化合物14)の34g(98%)を得た。
【0074】
機械式撹拌機、窒素の入口および温度計を備えた250mLの3っ口丸底フラスコの中に、4−ジエチルアミノ安息香酸の3g、テトラヒドロフランの60mLおよびトリエチルアミンの6.4gを入れた。その結果得られた、よく撹拌された混合物に、反応温度を−30℃に保持しながら、メタンスルホニルクロライドの1.3mLを滴下しながら加えた。得られた懸濁液を−30℃において15分間撹拌し、その後、3−アミノ−1,1−ジクロロ−3−メチル−2−ペンタノン塩酸塩の3.76gを60分かけて、ゆっくり加えた。添加完了後、反応混合物を、−30℃においてさらに45分間撹拌した。反応混合物を、水200mLおよび酢酸エチル100mLの混合液中に注入した。相を分離し、水性層を酢酸エチル(2×60mL)で抽出した。一緒にした有機相を、続いて、水(1×60mL)、3%塩酸水溶液(2×100mL)、ブライン(1×100mL)、および3%水酸化ナトリウム水溶液(2×100mL)で洗い、次いで無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。次いで、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去し、N−(3,3−ジクロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−ジエチルアミノベンズアミドの410mgを得た。
【0075】
前の工程において造ったN−(3,3−ジクロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−ジエチルアミノベンズアミド(390mg)、エタノールの50mLおよびチャコール上の5%パラジウムの75mgを、水素添加用ビンの中に入れ、パー装置(50psia、室温)中で3時間水素添加した。次いで反応混合物をセライトを通して濾過し、減圧下で溶媒を除去して粗生成物を得た。この粗生成物を、酢酸エチルに溶解し、次いで飽和重炭酸ナトリウム水溶液と共に振とうした。相を分離し、有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。次いで、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去し、N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−ジエチルアミノ−ベンズアミドの270mgを得た。
【0076】
実施例11
300mLの3つ口丸底フラスコの中において、4−アミノ−3−メチル安息香酸の5.2g(34.4ミリモル)を無水メタノールの75mLに溶解した。無水の塩化水素を3−5分間バブリングしながらフラスコに入れ、得られた溶液を2時間還流した。回転式蒸発器を使用して溶媒を除去し、得られた残留物を、水の200mLおよび塩化メチレンの100mの混合液中に入れ、次いで混合物を2相に分離した。水性層を10%水酸化ナトリウム水溶液で塩基性にし、そして塩化メチレン(3×100mL)で抽出した。一緒にした有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去し、メチル 4−アミノ−3−メチルベンゾエートの5.68gを得た。
【0077】
磁気式撹拌機、窒素の入口を備えた冷却器、および温度計を備えた300mLの3っ口丸底フラスコの中に、メチル 4−アミノ−3−メチルベンゾエートの5.68g(25ミリモル)およびアセトニトリルの35mLを入れた。このフラスコを、予め加熱した油浴(油浴温度70℃)の中に浸し、そしてN−クロロスクシンイミドの5.15g(37.8ミリモル)の全部を1度に加えた。得られた混合物を2時間還流し、次いで室温に冷却して一夜置いた。反応混合物を回転式蒸発器を使用して溶剤を除去することによって濃縮し、その結果得られた残留物を、エチルエーテルの100mLおよび水の100mLの混合液の間に分配した。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去し、メチル 4−アミノ−3−クロロ−5−メチルベンゾエートの6.05gを得た。
【0078】
磁気式撹拌機を備えた100mLの丸底フラスコの中に、メチル 4−アミノ−3−クロロ−5−メチルベンゾエートの5g(25ミリモル)およびクロロホルムの10mLを入れた。この溶液を室温において撹拌し、そしてクロロホルムの5mLに塩化アセチルの2.31mL(32.5ミリモル)を溶かした溶液を、シリンジを使用して滴下した。ほとんどすぐ、沈殿が生成した。次いで、冷却器を反応容器につけ、反応混合物をおだやかに還流させて75分間温めた。反応混合物を回転式蒸発器を使用し乾燥するまで濃縮した。得られた固体を、塩化メチレンの35mLおよびヘキサンの10mLの混合液から再結晶して、メチル 4−アセトアミド−3−クロロ−5−メチルベンゾエートの3.25gを得た。
【0079】
氷酢酸の73.8mLの中のメチル 4−アセトアミド−3−クロロ−5−メチルベンゾエートの10.8g、および無水酢酸の73.8mL、の冷却した溶液(氷浴)に、濃硫酸の11mLを滴下して加え、次いで25分間かけて三酸化クロムの12.96g(0.1295モル)を分けて加えた。この反応混合物を0℃において2.5時間撹拌し、次いで氷の612gおよび水の162mLの混合物の中に注入した。得られた水性混合物を塩化メチレン(4×250mL)で抽出した。一緒にした有機層を、水(3×250mL)、5%重炭酸ナトリウム水溶液(2×250mL)、次いでブライン(1×250mL)で洗い、そして無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。回転式蒸発器で溶媒を除去した。その結果得られた残留物を、クロマトグラフカラム(シリカゲル、酢酸エチル:ヘキサン30:70、次いで酢酸エチル:ヘキサン50:50)により精製し、メチル 4−アセトアミド−3−クロロ−5−ホルミルベンゾエートの2.5gを得た。
【0080】
塩化メチレンの75mLにメチル 4−アセトアミド−3−クロロ−5−ホルミルベンゾエートの2.6g(10.15ミリモル)を溶かした冷却した溶液(氷浴)に、メトキシルアミン塩酸塩の1.16g(13.87ミリモル)を加え、次いでトリエチルアミンの1.93mL(13.87ミリモル)を加えた。氷浴を除き、得られた混合物を室温において一夜撹拌した。次いで、反応混合物を水洗いし、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。回転式蒸発器を使用して溶媒を除去し、メチル 4−アセトアミド−3−クロロ−5−メトキシイミノ−メチルベンゾエートの2.29gを得た。これは、更に精製することなしに次の工程において使用した。
【0081】
前述のメチル 4−アセトアミド−3−クロロ−5−メトキシイミノ−メチルベンゾエートを、メタノールの83mLおよび1.2N塩酸水溶液の27.6mLの混合液に溶解し、その溶液を一夜還流した。この混合物を回転式蒸発器を使用して濃縮し、次いで酢酸エチルおよび水の間に分配した。水性相を酢酸エチルで抽出し、一緒にした有機層を水洗いし、そして無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。次いで、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去し、メチル 4−アミノ−3−クロロ−5−メトキシイミノ−メチルベンゾエートの2.7gを得た。
【0082】
前の工程において造ったメチル 4−アミノ−3−クロロ−5−メトキシイミノ−メチルベンゾエートを、メタノールの25mLおよび10%水酸化ナトリウム水溶液の8mLの混合液に溶解し、次いでこの溶液を2時間還流した。回転式蒸発器を使用してメタノールを除去し、残留物を水の25mLおよび塩化メチレンの25mLの間に分配した。冷却した水性層に、6N塩酸水溶液を、混合物のpHが1の値に達するまで、撹拌しながら滴下した。得られた固体を濾過し、乾燥して、4−アミノ−3−クロロ−5−メトキシイミノ−メチル安息香酸の1.4gを得た。これは、更に精製することなしに使用した。
【0083】
機械式撹拌機、窒素の入口および温度計を備えた100mLの3っ口丸底フラスコの中に、4−アミノ−3−クロロ−5−メトキシイミノ−メチル安息香酸の1.27g(5.5ミリモル)、テトラヒドロフランの25mLおよびトリエチルアミンの2.31mL(16.6ミリモル)を入れた。その結果得られた、よく撹拌された混合物を−30℃に冷却し、反応温度を−30℃に保持しながら、メタンスルホニルクロライドの0.47mL(6.1ミリモル)を滴下しながら加えた。得られた懸濁液を−30℃において30分間撹拌し、その後、3−アミノ−3−メチル−1−ペンチン塩酸塩の0.74g(5.5ミリモル)を20分かけて加えた。添加完了後、反応混合物を、−30℃においてさらに30分間撹拌した。反応混合物を、水中に注入し、塩化メチレン(3×25mL)で抽出した。一緒にした有機相を、水(1×20mL)、5%塩酸水溶液(2×20mL)、水(1×20mL)、2%水酸化ナトリウム水溶液(2×20mL)で順次洗い、次いで水(1×20mL)で洗い、そして無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。回転式蒸発器を使用して溶媒を除去し、所期のN−(3−メチルペント−1−イン−3−イル)−4−アミノ−3−クロロ−5−メトキシイミノ−メチルベンズアミドの1.05gを得た。これは、更に精製することなしに次の工程に使用した。
【0084】
機械式撹拌機、温度計および添加用ロートを備えた100mLの3っ口丸底フラスコの中において、前述のN−(3−メチルペント−1−イン−3−イル)−4−アミノ−3−クロロ−5−メトキシイミノ−メチルベンズアミドを、塩化メチレンの56mLに溶解させた。得られた混合液を−50℃に冷却し、塩化メチレンに溶かした冷塩素の4.32mL(0.79M.3.4ミリモル)を非常にゆっくり加えた。添加完了後、反応混合物を−50℃において30分間撹拌した。反応混合物を室温に温め、そして一夜撹拌した。回転式蒸発器を使用して粗反応混合物から溶媒を除去し、N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3,5−ジヨードベンズアミドを含有する粗混合物の1.13gを得た。
【0085】
前述の工程において得た混合物を、テトラヒドロフランの12mL、水の1.5mLおよび濃硫酸の0.33mLに溶解し、55℃に加熱し、そして4時間撹拌した。粗反応混合物を冷却し、冷水中に注入し、塩化メチレン(2×10mL)で抽出した。一緒にした有機層を水洗いし(1×10mL)、次いで無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。回転式蒸発器を使用して溶媒を除去し、粗生成物得た。この粗反応混合物を、クロマトグラフのカラム(30:70酢酸エチル:ヘキサン)を使用して精製し、N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3−クロロ−5−メトキシイミノ−メチルベンズアミドを得た。
【0086】
N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−アミノ−3−クロロ−5−メトキシイミノ−メチルベンズアミドへの他の合成経路を、以下に記載する。
【0087】
(a)メチル 3−メチル−4−ニトロベンゾエートの製造
還流冷却器、オーバーヘッド撹拌機およびガスの入口を備えた5Lの3っ口丸底フラスコの中に、3−メチル−4−ニトロ安息香酸の300gおよびメタノールの3Lを入れた。その結果得られたよく撹拌された溶液に、塩化水素の20.8gをバブリングしながら入れ、得られた混合物を3時間還流させた。反応混合物を室温に冷却し、一夜置いた。所期のメチル 3−メチル−4−ニトロベンゾエートは、淡黄色結晶として沈殿した。それらを吸引濾過により集め、乾燥後、259.3gを得た。この固体を次の工程においてそのまま使用した。
【0088】
(b)メチル 3−ブロモメチル−4−ニトロベンゾエートの製造
還流冷却器、オーバーヘッド撹拌機、添加用ロートおよび窒素の入口を備えた5Lの3っ口丸底フラスコの中に、メチル 3−メチル−4−ニトロベンゾエートの220g、無水四塩化炭素の2Lおよび過酸化ベンゾイルの4gを入れた。得られた溶液に、275ワットのUV光線を照射し、還流させながら2時間かけて臭素の198gを滴下しながら加えた。添加完了後、反応混合物をさらに60時間還流した。反応混合物を室温に冷却した。生成した固体を吸引濾過により分離した。この固体(159.1g)は、出発物質の少量を有する所期のメチル 3−ブロモメチル−4−ニトロベンゾエートから成っていた。メチル 3−メチル−4−ニトロベンゾエートの他の220gおよび過酸化ベンゾイルの4gと一緒にした母液を、フラスコに返し、前述の如く臭素の198gで処理した。添加完了後、反応混合物をさらに96時間還流し、室温に冷却し、得られた固体を濾過により分離し、メチル 3−ブロモメチル−4−ニトロベンゾエートをさらに252g得た。固体を一緒にして、出発物質のメチル 3−メチル−4−ニトロベンゾエートおよびメチル 3−ジブロモメチル−4−ニトロベンゾエートの少量を有するメチル 3−ブロモメチル−4−ニトロベンゾエートの全部を411.1g得た。この固体は、次の工程においてそのまま使用した。
【0089】
(c)メチル 3−アセトキシメチル−4−ニトロベンゾエートの製造
還流冷却器、オーバーヘッド撹拌機および窒素の入口を備えた5Lの3っ口丸底フラスコの中に、前に造ったメチル 3−ブロモメチル−4−ニトロベンゾエートの411g、無水酢酸カリウムの441gおよび氷酢酸の2Lを入れた。得られた混合物を4時間還流し、室温に冷却し、そして一夜撹拌した。回転蒸発器で溶媒を除去し、その結果得られた淡黄色固体を酢酸エチルの2Lおよび水の1Lの混合液で処理した。有機相を分離し、水(3×400mL)、ブライン(1×400mL)で洗い、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去した。粗反応混合物をヘキサンでと共にトリチュレートし、濾過して、所期のメチル 3−アセトキシメチル−4−ニトロベンゾエートの318gを得た。この混合物は、そのまま次の工程において使用した。
【0090】
(d)メチル 3−ヒドロキシメチル−4−ニトロベンゾエートの製造
還流冷却器、オーバーヘッド撹拌機および窒素の入口を備えた5Lの3っ口丸底フラスコの中に、前に造ったメチル 3−アセトキシメチル−4−ニトロベンゾエートの318gおよび無水メタノールの3.2Lを入れた。得られた溶液に、塩化水素の40gをバブリングしながら入れ、その結果得られた混合物を3時間還流した。室温に冷却後、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去し、メタノールの微量を含む黄色固体としてメチル 3−ヒドロキシメチル−4−ニトロベンゾエートの273gを得た。これは、そのまま次の工程に使用した。
【0091】
(e)メチル 3−ホルミル−4−ニトロベンゾエートの製造
5Lの4っ口丸底フラスコの中で、塩化メチレンの1.5Lを−78℃に冷却した。塩化オキサリル(164g、1.29モル)をゆっくり加え、次いで温度を−70℃以下に保ちながら、塩化メチレンの125mL中の乾燥ジメチルスルホキシド202g(2.59モル)を滴下しながら加えた。添加完了後、反応混合物を−78℃において30分間撹拌し、そして塩化メチレンの250mLに溶解した前に造ったメチル 3−ヒドロキシメチル−4−ニトロベンゾエートの273g(1.29モル)を滴下しながら加えた。反応混合物をさらに30分間撹拌した。塩化メチレン125mL中のトリエチルアミン(392g、3.88モル)を、温度−65℃以下に保ちながら、滴下して加えた。反応混合物を室温までゆっくり温め、一夜撹拌した。回転式蒸発器を使用して溶媒を除去し、得られた固体を酢酸エチルの2Lおよび水の1Lの混合液で処理した。有機相を分離し、珪藻土を通して濾過し、そして希塩酸水溶液(2×250mL)、水(2×250mL)、飽和重炭酸ナトリウム水溶液(2×250mL)、水(2×200mL)、ブライン(1×200mL)で順次洗い、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。回転式蒸発器を使用して溶媒を脱去した。粗反応混合物をヘキサンと共にトリチュレートし、濾過して、黄色固体として所期のメチル 3−ホルミル−4−ニトロベンゾエートの234.1gを得た。この化合物は、そのまま次の工程において使用した。
【0092】
(f)メチル 3−メトキシイミノメチル−4−ニトロベンゾエートの製造
メチル 3−ホルミル−4−ニトロベンゾエートの195g、塩化メチレンの1Lおよび水の370mLのよく撹拌された混合物に、メトキシルアミン塩酸塩の77.6g、酢酸ナトリウムの76.2gおよびテトラ−n−ブチルアンモニウム水素サルフェートの6.8gを順次加えた。得られた混合物を室温において一夜撹拌し、次いでエチルエーテルの2Lで希釈した。有機相を分離し、そして水(1×500mL)、2%塩酸水溶液(2×500mL)、水(2×250mL)、およびブライン(1×250mL)で順次洗い、次いで無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。回転式蒸発器を使用して溶媒を除去し、放置により固化する赤みがかった油として、所期のメチル 3−メトキシイミノメチル−4−ニトロベンゾエートの218.6gを得た。これは、そのまま次の工程において使用した。
【0093】
(g)メチル 4−アミノ−3−メトキシイミノメチルベンゾエートの製造
5Lの3っ口丸底フラスコの中に、5%酢酸水溶液の0.9Lおよび鉄の157g(2.8モル)を入れた。その結果得られた、よく撹拌された混合物に、前に造ったメチル 3−メトキシイミノメチル−4−ニトロベンゾエートの166.6g(0.7モル)を酢酸エチルの0.9Lに溶かした溶液を加え、次いで温度を35℃以下に保ちながら酢酸0.9Lを滴下して加えた。得られた混合物を35℃において30分間撹拌し、珪藻土を通して濾過した。濾液を水の5L中に注入した。水性層を分離し、エチルエーテル(2×500mL)で洗った。一緒にした有機層を、水(4×500mL)、飽和重炭酸ナトリウム水溶液(2×500mL)、水(2×500mL)およびブライン(1×400mL)で順次洗った。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去し、所期のメチル 4−アミノ−3−メトキシイミノメチルベンゾエートの130gを得た。
【0094】
(h)メチル 4−アミノ−3−クロロ−5−メトキシイミノメチルベンゾエートの製造
2Lの3っ口丸底フラスコの中に、前に造った4−アミノ−3−メトキシイミノメチルベンゾエートの106g(0.51モル)およびアセトニトリルの500mLを入れた。得られた混合物を70℃に加熱し、そして温度を80℃以下に保ちながら、N−クロロスクシンイミドの75.2g(0.56モル)を分けて加えた。添加完了後、反応混合物を1時間還流した。反応混合物を室温に冷却し、回転式蒸発器で溶媒を除去した。粗生成物を酢酸エチルの5Lに溶解した。有機溶液を水(3×500mL)およびブラインで洗い、次いで硫酸マグネシウム上で乾燥した。この反応混合物を回転式蒸発器で濃縮してスラリーにし、ヘキサンと共にトリチュレートし、そして濾過し、黄色固体として所期のメチル 4−アミノ−3−クロロ−5−メトキシイミノメチルベンゾエートを得た。この反応を同じ量を用いて繰り返し、メチル 4−アミノ−3−クロロ−5−メトキシイミノメチルベンゾエートの全部で210.5gを得た。これは、そのまま次の工程において使用した。
【0095】
(i)4−アミノ−3−クロロ−5−メトキシイミノメチル安息香酸の製造
5Lの3っ口丸底フラスコの中に、前に造った4−アミノ−3−クロロ−5−メトキシイミノメチルベンゾエートの210g(0.86モル)、メタノールの1.7Lおよび15%水酸化ナトリウム水溶液の462g(1.73モル)を入れた。得られた混合物を3時間還流し、その後、反応混合物を室温において一夜撹拌した。反応混合物を回転式蒸発器を使用して濃縮した。粗反応混合物を水の2Lに溶解した。得られた水溶液を酢酸エチルの500mLで1回洗い、氷浴中で冷却し、濃塩酸でpH=2に酸性化した。所期の4−アミノ−3−クロロ−5−メトキシイミノメチル安息香酸は淡黄色固体として沈殿し、それを吸引濾過により分離した。濾過ケーキをエチルエーテルおよびヘキサンの1:2混合液で洗い、乾燥後、185.2g(収率94%)を得た。
【0096】
(j)4−アミノ−3−クロロ−5−メトキシイミノメチルベンゾイルクロライドの製造
5Lの3っ口丸底フラスコの中に、前に造った4−アミノ−3−クロロ−5−メトキシイミノメチル安息香酸の180g、トルエンの2L、ジメチルホルムアミドの3mLおよび塩化チオニルの104g(64mL)を入れた。得られた混合物を70℃において2時間加熱し、熱いうちに濾過し、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去し、所期の4−アミノ−3−クロロ−5−メトキシイミノメチルベンゾイルクロライドの178.1gを得た。
【0097】
(k)4−アミノ−3−クロロ−5−メトキシイミノメチル−N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)ベンズアミドの製造
5Lの3っ口丸底フラスコの中に、3−アミノ−1−クロロ−3−メチル−2−ペンタノン塩酸塩の93gおよび水の885mLを入れた。得られた溶液に、重炭酸ナトリウムの138.6gを加え、次いで酢酸エチルの500mLを加えた。その結果得られた、よく撹拌された混合物に、4−アミノ−3−クロロ−5−メトキシイミノメチルベンゾイルクロライドの123.5gを酢酸エチルの1000mLに溶かした溶液を、室温において50分かけて加えた。添加完了後、反応混合物を室温において1時間撹拌した。2つの相を分離し、有機層を、水(2×500mL)、ブライン(1×500mL)で洗い、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして回転式蒸発器で溶媒を除去し、褐色油として粗生成物を得た。この油を、溶離用溶媒として塩化メチレンを使用する短いシリカゲルカラムを通過して通した。溶媒を蒸発させることにより、オフホワイトの固体として、所期の4−アミノ−3−クロロ−5−メトキシイミノメチル−N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)ベンズアミド(mp140−141℃)の133.3gを得た。
【0098】
実施例12および13
機械式撹拌機、窒素の入口および温度計を備えた300mLの3っ口丸底フラスコの中に、6−アミノ−5−クロロニコチン酸の5g(0.03モル)、テトラヒドロフランの150mLおよびトリエチルアミンの6.67g(0.066モル)を入れた。その結果得られた、よく撹拌された混合物を−30℃に冷却し、反応温度を−30℃に保持しながら、メタンスルホニルクロライドの2.24mL(0.03モル)を滴下しながら加えた。得られた懸濁液を−30℃において30分間撹拌し、その後、3−アミノ−3−メチル−1−ペンチン塩酸塩の4.01g(0.03モル)を20分かけて、ゆっくり加えた。添加完了後、反応混合物を、−30℃においてさらに30分間撹拌した。反応混合物を、水中に注入し、塩化メチレン(3×150mL)で抽出した。一緒にした有機相を、水(1×200mL)で洗い、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。回転式蒸発器を使用して溶媒を除去して粗生成物を得た。クロマトグラフカラム(シリカゲル、1:1酢酸エチル:ヘキサン)により精製後、N−(3−メチルペント−1−イン−3−イル)−6−アミノ−5−クロロニコチンアミドの3.25gを白色固体として得た。
【0099】
機械式撹拌機、温度計および添加用ロートを備えた100mLの3っ口丸底フラスコの中において、前述のN−(3−メチルペント−1−イン−3−イル)−6−アミノ−5−クロロニコチンアミドの1g(3.97ミリモル)を、塩化メチレンの70mL中に懸濁させた。その結果得られた混合物を−50℃に冷却し、無水の塩化水素を、全てのものが溶液になるまで前記混合物にバブリングしながら入れた。ついで、塩化メチレン中の冷塩素溶液の4.8mL(0.85M、4.08ミリモル)を、シリンジから非常にゆっくり加えた。添加完了後、反応混合物を−50℃において30分間撹拌した。反応混合物を室温に温め、次いで回転式蒸発器を使用して粗反応混合物から溶媒を除去し、固体の2−(6−アミノ−5−クロロニコチナム−3−イル)−4−エチル−4−メチル−5−クロロメチレニルオキサゾリン塩酸塩の1.55gを得た。これは、そのまま次の工程に使用した。
【0100】
前述の2−(6−アミノ−5−クロロニコチナム−3−イル)−4−エチル−4−メチル−5−クロロメチレニルオキサゾリン塩酸塩の1.55gを、テトラヒドロフランの15.9mL、水の1.99mL、および濃硫酸の0.44mLに溶解した。この溶液を55℃に温め、その温度において3時間撹拌した。粗反応混合物を冷却し、水の50mLおよび酢酸エチルの50mLの混合液中に注入した。相を分離し、水性層を酢酸エチル(2×25mL)で抽出した。一緒にした有機層を、飽和重炭酸水溶液(1×10mL)、水(2×10mL)で順次洗い、次いで無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。次いで、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去し、油として粗生成物を得た。ヘキサンおよびエチルエーテルの混合液から結晶化して、所期のN−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−6−アミノ−5−クロロニコチンアミドの0.85gを得た。
【0101】
実施例13の化合物N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−6−アミノ−5−クロロニコチン酸アミド塩酸塩は、請求項12の化合物をヒドロキシエチルエーテルに溶解し、乾燥塩化水素ガスをバブリングしながら入れ、濾過し、次いで得られた沈殿を乾燥することにより、化合物12から造った。
【0102】
実施例1−13のそれぞれの化合物の各構成を表1に要約した。
【表1】
【0103】
【化12】
【0104】
式中、R1はCH3、R2はCH2CH3、ZはCl、YはHであり、R3、R4、AおよびXは表に記載されたとおりである。
【0105】
更に、前述に製造を記載された化合物14は、式VIIa(式中、R1はメチルであり、そしてR2はエチルである。)の構造を有している。
【0106】
前述の実施例において造られた化合物の核磁気共鳴のデータを以下に示す。
【表2】
【0107】
【表3】
【0108】
(註)*印:bs:広い一重線、d:二重線、dd:二重の二重線、t三重線:、q四重線:、m:多重線、s:一重線。
【0109】
実施例14
後述する手順に従って、化合物は、フィトフトラ インフェスタンス(phytophthora infestans)、ボトリティス シネレア(Botrytis cinerea)、プセウドペロノスポラ クベンスィス(Pseudoperonospora cubensis)、プラスモパラ ビティコラ(Plasmopara viticola)、ピリクラリィア オリィザァエ(Piricularia oryzae)およびエリスィフェ グラミニィス(Erysiphe graminis)に起因する菌による病気に対して殺菌活性を試験した。それらの結果を表3に示した。
【0110】
トマト疫病〔Tomato Late Blight(TLB)〕
V8ジュース寒天上で生育させた1−2週齢のフィトフトラ インフェスタンス培養菌から得た胞子懸濁液を使用して、約2週齢のトマトの若木に接種した。噴霧器を使用して殺菌剤処理をした葉に胞子を適用した。植物を相対湿度100%における湿潤キャビネットの中に24時間保持し、次いで病気を発現させるために20℃において5日間、調節された温度の部屋の中に置いた。病気の評価は、“疾病防除価%”、すなわち無処理に比較した試験用化合物の相対効果、として記録され、疾病防除100%は、植物に病気がないことが観察されることを示している。
【0111】
トマト上のボトリティス灰色カビ病〔Botrytis Gray Mould on Tomato(BOT)〕
試験目的用のボトリティス シネレア培養菌のいくつかの菌株をジャガイモデキストロース寒天上に維持した。少なくとも2つの菌株の胞子懸濁液を使用して植物に接種した。デキストロース溶液を使用して胞子形成用培地から胞子を洗った。一緒にした胞子懸濁液を噴霧器を用いて適用した。接種後、病気を発現させるために、植物を、相対湿度100%を有する20℃に調節された温度の部屋の中に5−7日間置いた。病気の評価は、前述のトマト疫病の項に記載した方法により、疾病防除価%として記録した。
【0112】
キュウリのベト病〔Cucumber Downy Mildew(CDM)〕
プセウドペロノスポラ クベンスィスの培養菌を、ブッシュ チャンピオン キュウリ(Bush Champion Cucumber)上に維持した。感染した葉を洗うことによって胞子懸濁液を得、接種原を得た。噴霧器を使用して胞子の懸濁液をキュウリの下部の葉に適用した。接種後、植物を、相対湿度100%における湿潤キャビネットの中に24時間保持し、ついで20℃に調節された温度の部屋の中に置いた。病気の評価は、接種して7日後に行い、前述のトマト疫病の項に記載した方法により、疾病防除価%として記録した。
【0113】
ブドウのベト病〔Grape Downy Mildew(GDM)〕
培養した組織(tisse culture)により得られたブドウの若木上に、プロスモパラ ビティコラの培養菌を維持した。胞子形成用カビ(sporulating mildew)を有する葉を水ですすいで胞子の所望の濃度を得た。噴霧器を使用して胞子の懸濁液をブドウ植物の下部の葉に適用した。植物を、相対湿度100%における湿潤キャビネットの中に24時間保持し、次いで病気の発現のために、20℃に調節された温度の部屋の中に7−8日間置いた。病気の評価は、前述のトマト疫病の項に記載した方法により、疾病防除価%として記録した。
【0114】
米いもち病〔Rice Blast(RB)〕
ピリクラリィア オリィザァエを、試験目的用のジャガイモデキストロース寒天上に維持した。胞子懸濁液を使用して、接種原の均一な膜が葉上に観察されるまで、葉および茎をエアーブラシで噴霧することにより、ナト米植物(Natorice plants)に接種した。接種した植物を、相対湿度100%における湿潤キャビネットの中(75から85°F)に24時間保持し、次いで病気の発現のために、温室環境の中に7−8日間置いた。病気の評価は、トマト疫病の項に記載した方法により、疾病防除価%として記録した。
【0115】
小麦のウドンコ病〔Wheat Powdery Mildew(WPM)〕エリスィフェ グラミニィス〔f.spトリティシィ(tritici)〕を、65°F−75°Fに調節された温度の部屋内のペンノル小麦(Pennolwheat)の若木上で培養した。前もって殺菌剤化合物を噴霧したペンノル小麦上に、培養した植物からウドンコ病の胞子を振り落とした。病気の発現のために、接種された若木を65°F−75°Fに調節された部屋内に8−10日間保持した。病気の評価は、トマト疫病の項に記載した方法により、疾病防除価%として記録した。
【0116】
【表4】
【0117】
また、式IX
【0118】
【化13】
【0119】
(式中、HAは、有機または無機の酸であり、そしてR1、R2、X、YおよびZは、前述の式1の意味と同じ意味を有する)の酸の塩も殺生物活性を有することが見出された。
【0120】
特に好ましいのは、R1がメチルであり;R2がエチルであり、そしてYがクロロであり、そしてXおよびZが水素であるものである。
【0121】
用語「有機または無機の酸」には、HCl、H2SO4、HSO3、HClO4、HBrが包含されるが、これらに限定されない。酸として特に好ましいのは、強酸例えばHClおよびH2SO4である。
【0122】
本発明の酸の塩は、以下に示す方法によって容易に作られる。
【化14】
【0123】
前述の酸の塩の化合物は、生物を防除するのに有効な量において、生物と前記酸の塩の化合物とを接触させることによって、前記生物を防除するのに有効である。当業界において知られている技術を使用して、防除すべき微生物と所望の接触を達成するような方法で前記酸の塩を散布することができる。噴霧およびくん蒸(fumigating)はそのような技術の典型である。
【0124】
一般的に、微生物によって汚染される場所は、その場所に、前記微生物を防除するのに有効な量において前記酸の塩を混合することにより保護することができる。用語“汚染(contamination)”は、有害な影響を伴いまたは伴うことなしに場所内に微生物が成育すること、および場所の化学的または物理的な分解または破壊へ導く微生物による攻撃も包まれることを意味する。必要とする酸の塩の量は、保護される媒体、防除される微生物、および使用される具体的な酸の塩の化合物、によって変わる。典型的には、液状媒体においては、酸の塩を、100万部につき0.1−10,000部(ppm)または媒体の重量に基づいて0.00001−1重量%の範囲において混合したときに、すぐれた防除効果が得られる。
【0125】
殺生物活性化合物として、酸の塩は、生きている生物を防除するために適当である。この理由のために、酸の塩は、殺バクテリア剤、殺藻剤、殺菌剤、および殺スライム剤(slimicidal agent)として特に有用である。バクテリア、菌および藻の生育を防ぐ化合物として、酸の塩は、防除が所望される場所に置かれる。これらの化合物の典型的な使用には、任意の水性媒体、例えば水による冷却系、水泳プール、紙パルプの製造プロセス、重合体水性分散液、水系の部分(water-based parts)等、が含まれる。更に、酸の塩を含有するこれらの化合物および組成物は、編織物および革の防腐剤、化粧品の防腐剤、石鹸添加剤、金属作動流体例えば切削油および種々な物質例えば燃料のための防腐剤として、使用することができる。
【0126】
実施例15
抗菌性データ
本発明の化合物14の抗菌活性スペクトルおよび抗菌活性についてのアニオン界面活性剤の影響を、最小阻止濃度(MIC)試験で測定した。MICは、最小塩培地(Minimal Salt Medium)(M9G)、トリプチケースソイブイヨン(Trypticase Soy Broth)(TSB)またはトリプチケースソイブイヨンおよびアニオン界面活性剤(TSB+AOS)中の化合物14の階段倍数希釈法により測定した。この試験は、ジメチルスルフォキシドで造られた、典型的には1重量%である、試験用化合物の原液または原分散液を使用して行った。原液の所定量を培地に加え、100万部につき500部(ppm)の活性成分の初期試験濃度とした。
【0127】
試験用化合物の、階段倍数希釈液の調製において、第1の容器以外の一連の希釈における各容器には、化合物を含まないブイヨンを等容量づつ入れた。第1の容器には初期試験濃度の化合物を含むブイヨンの二倍量を入れた。第1の容器からブイヨンの1/2を第2の容器に移した。混合後、得られた用量の1/2を第2の容器から第3の容器に移した。この全サイクルを繰り返して、それぞれ、500、250、125、63、31、16、8、4、2、1、0.5、0.25ppmの活性成分に相当する一連の濃度になるようにした。
【0128】
次いで、各容器に、適当な試験用生物の細胞懸濁液を接種した。バクテリアおよび菌は寒天斜面上で生育させた。両方とも、試験される種に適当な時間および温度において生育させた。生育時間の終わりにおいて、斜面をリン酸緩衝液で洗い、そして細胞懸濁液を4℃において貯えた。細胞/胞子懸濁液は、インキュベート時間、温度および希釈液の容量を調節することにより標準化した。次いで懸濁液を使用して化合物14の種々な濃度を含有する容器に接種した。
【0129】
次いで、容器を30℃において48時間インキュベートした。インキュベート後、容器中の、生育の有無について測定をした。MICは、試験用生物の生育を完全に防止する化合物の最低濃度として定義される。
【0130】
化合物14〔式IX(式中、A=Cl、R1=メチル、R2=エチル、Y=ClおよびX=Z=H)〕を、アスペルギラス ニガー(Aspergillus niger)、ロドトルラ ルブラ(Rhodotorula rubra)、エスチェリチア コリ(Escherichia coli)、およびプセウドモナス アエルギノサ(Pseudomonas aeruginosa)に対して試験した。それらの結果を表4に示した。
【0131】
【表5】
【0132】
実施例16
フィトファソジェニック菌に対する化合物14の殺菌活性を、米国特許第5,254,584号の実施例22に記載された手順に従って試験した。それらの結果を表5に示した。
【0133】
【表6】
Claims (13)
- 式:
R1およびR2は、それぞれ独立して、H、(C1−C6)アルキル、ハロ(C1−C6)アルキル、(C2−C6)アルケニル、または(C2−C6)アルキニルであり、ただし、R1およびR2の少なくとも1つはHではなく;
R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、H、ハロ、シアノ、(C1−C6)アルキル、ハロ(C1−C6)アルキル、(C2−C6)アルケニル、(C2−C6)アルキニル、(C1−C6)アルコキシル、ハロ(C1−C6)アルコキシル、ニトロ、カルボキシル、−NR6R7、−CR8=NOR9、NHCOOR8、または−CONR10R11であり、ただし、R3、R4、およびR5の少なくとも1つは−NR6R7であり;R6およびR7は、それぞれ独立して、H、(C1−C6)アルキル、または(C1−C6)アルキルカルボニルであり;R8は、H、(C1−C6)アルキル、(C2−C6)アルケニル、(C2−C6)アルキニル、(C1−C6)アルキルカルボニル(C1−C4)アルキルであり;R9は、H、(C1−C6)アルキル、(C2−C6)アルケニル、(C2−C6)アルキニル、または(C1−C4)アルキルカルボニルであり;R10およびR11は、それぞれ独立して、H、(C1−C6)アルキル、(C2−C6)アルケニル、または(C2−C6)アルキニルであり;
X、YおよびZは、それぞれ独立して、H、ハロ、シアノ、チオシアノ、イソチオシアノ、または(C1−C6)アルキルスルホニルオキシであり、ただし、X、YおよびZの少なくとも1つは、ハロ、シアノ、チオシアノ、イソチオシアノ、または(C1−C6)アルキルスルホニルオキシである〕の化合物または農作物栽培上許容できるそれらの塩。 - AはC−R5である、請求項1に記載の化合物。
- R1およびR2は、(C1−C6)アルキルである、請求項2に記載の化合物。
- R1はメチルであり、そしてR2はエチルである、請求項3に記載の化合物。
- R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、H、CH=NOCH3、(C1−C6)アルキル、ハロ、ニトロ、シアノまたは−NR6R7であり、ただしR3、R4およびR5の少なくとも1つはNR6R7であり、そしてR6およびR7は、それぞれ独立して、Hまたは(C1−C6)アルキルである、請求項4に記載の化合物。
- R6およびR7は、それぞれHである、請求項5に記載の化合物。
- XおよびYは、それぞれHであり、そしてZはハロである、請求項5に記載の化合物。
- Aは−CR5であり、R1はメチルであり、R2はエチルであり、R3およびR5は、それぞれ(C1−C6)アルキル、ハロ、CH=NOCH3またはニトロであり、R4はNH2であり、XおよびYは、それぞれHであり、そしてZはクロロである、請求項5に記載の化合物。
- AはNであり、R1はメチルであり、R2はエチルであり、R3は、H、(C1−C6)アルキル、ハロ、CH=NOCH3またはニトロであり、R4は−NH2またはCH=NOCH3であり、XおよびYは、それぞれHであり、そしてZはクロロである、請求項1に記載の化合物。
- 農作物栽培上有用な担体および請求項1の化合物の殺菌有効量を含有する、殺菌組成物。
- 植物の葉、植物の種子または生育媒体に、請求項1の化合物の殺菌有効量を適用することを含む、フィトファソジェニック菌の防除方法。
- 植物の葉、植物の種子、または生育媒体に、式:
- バクテリア、菌または藻の場所に、式:
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