JP4254119B2 - カラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー液晶表示装置に用いられるカラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルタの製造工程は、ガラス等の透明基板上に真空成膜法等を用いてクロムを成膜した後、フォトレジストを塗布し、フォトマスクを配置して露光、現像、クロムエッチング、フォトレジスト剥離を行い、パターン状のブラック遮光層を形成する。特に最近では地球環境への影響を考慮して、有害なクロムを使用せず、遮光性樹脂をブラック遮光層として使用する樹脂ブラックマトリックス（ＢＭ）が開発・生産されている。また、特定のブラック遮光層を設けず、着色層を重ね合わせて遮光層を形成するタイプのカラーフィルタも開発・生産されている。ブラック遮光層の上から、１色目の着色有機高分子材料を塗布した後、フォトマスクを配置して露光し、その後現像を行い１色目のカラーパターンを形成し、同様にして２色目以降のカラーパターンを形成する。最後に液晶駆動用の電極として用いられる透明導電膜層をカラーパターン上に形成する工程を経てカラーフィルタが完成する。このとき、カラーパターンと透明導電膜層の間に、画素の保護やカラーパターンの平坦化を目的として、有機高分子材料からなるオーバーコート層を形成する場合もある。
【０００３】
このようにカラーフィルタの製造工程は基板上に遮光層、着色層を順次パターン形成していく。そのため遮光層もしくは着色層のパターニングの際にアライメントのズレが生じると、遮光層と着色層もしくは着色層間に隙間が形成され、その隙間は白色光を透過させる白ヌケ欠陥となり、カラーフィルタの品質・歩留まりを大きく低下させる原因となる。そこで通常、着色層の一部分を遮光層の上に重ねた構造にすることで、アライメントズレの際に生じる白ヌケ欠陥の発生を防止し、遮光層と着色層とのアライメントマージンを確保している。しかしこの場合、遮光層の線幅を各着色層の間隔の幅より大きく設定する必要があるため、カラーフィルタの開口率が低下し、表示輝度の低下をまねく問題点が存在する。特に近年、たとえば低温poly-Si TFTに代表されるような高精細の液晶表示装置の開発が進むにつれ、カラーフィルタにもより高光透過・高開口率が求められるようになり、遮光膜の線幅はより狭くなっている。そのため例えば遮光膜上において２色以上の着色層が重なりあう構造を有するカラーフィルタや、さらには特開平２−２８７３０３号公報や特開平１０−６２７６８号公報、特開２０００−８９２１５公報などに示されているように、特別な遮光膜層を設けず、２色以上の異なる色の着色層を重ねた箇所で遮光をおこなうカラーフィルタが開発されている。
【０００４】
また従来のカラー液晶表示装置は、液晶層の厚み（セルギャップ）を保持するために、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や複数の走査電極などを具備した電極基板とカラーフィルタ基板との間に球形のプラスチックビーズやガラス繊維ビーズを挿入しスペーサとして使用している。しかしこのプラスチックビーズなどのスペーサーは気流に乗せて散布されるため位置が定まらず、例えば画素上に位置したスペーサーによって光の散乱や透過により液晶表示装置の表示品位が低下する問題点があった。この問題点を解決するため例えば特開昭５６−１４０３２４号公報、特開昭６３−８２４０５４号公報、特開平４−９３９２４号公報、特開平５−１９６９４６号公報、特開平７−３１８９５０号公報などに示されているように、カラーフィルタを形成する着色層を重ね合わせてスペーサーを形成した液晶表示装置や、さらに特開２０００−８９０２６号公報に示させているように着色層の上に別途有機高分子よりなるスペーサーを形成する方法が開示されている。
【０００５】
このようにカラーフィルタは、近年の高詳細化・高性能化が進むにつれ遮光層や着色層などカラーフィルタを構成する有機高分子層間の重ね合わせ、積層構造がますます増加しており、かつその重ね合わせが遮光層やスペーサなど、カラーフィルタやカラー液晶表示装置にとって不可欠な機能・役割を有する場合が増えてきている。ところが従来のカラーフィルタの作成方法では、この重ね合わせた有機高分子層間の密着性が悪く、重ね合わせた層と層との間で剥がれや反り・ヌケなどが生じ、例えば遮光層の白ヌケ・シワ・ムラなど外観不良や、スペーサーの部分的な欠如によるギャップ不良など、液晶表示装置にとって致命的な表示不良の発生原因となる問題が生じた。
【０００６】
そこで通常、有機高分子間の密着力を向上するため、有機高分子層を形成する前に下側有機高分子層表面の洗浄・汚染物質の除去を行っている。洗浄方法としては大別すると乾式洗浄と洗浄液を用いた湿式洗浄とに分けられる。乾式洗浄としては、例えば、特開昭５８−１４７１４３号公報や特開平４−１１６８３７号公報に示されているように、真空中でのプラズマ放電により被洗浄面をアッシングして汚れを除去するプラズマ洗浄、紫外線のエネルギーを利用して有機物の化学結合を切断するとともに空気中の酸素を励起し励起酸素により汚れを分解する紫外線オゾン洗浄などがあり、なかでも中心波長が１７２ｎｍのエキシマランプを用いた紫外線オゾン洗浄は、従来の低圧水銀ランプを用いた場合より高密度で励起酸素を生成できるため高速洗浄として用いられている。しかしながら前記プラズマ洗浄においては減圧下で行うため真空ポンプやチャンバーなどの真空設備が必要であり装置が大型化し製造コストが高くなる問題点が存在する。また紫外線オゾン洗浄はより効果を高めるためには長時間の処理が必要であるが、長時間の処理を実施した場合、例えば着色層の変色などのように、カラーフィルタを構成する有機高分子層の品質に悪影響を及ぼす問題点が存在する。
【０００７】
一方、湿式洗浄は薬品水溶液、有機溶剤、界面活性剤、洗浄剤溶液、イオン水、オゾン水、水などの液体の洗浄液を使用しておこなう洗浄である。このときこれら洗浄液を洗浄すべき対象基板面や汚染物質などにより適宜選択するとともに、物理的洗浄方法と組み合わせて使用する。物理的洗浄方法としては、回転するブラシに洗浄液をかけながら被洗浄面に押し当ててこすり洗いをするブラシ洗浄、ノズルから洗浄液を噴射して被洗浄面にあて表面汚れを剥離するとともに洗い流すジェットスプレー洗浄、洗浄液に浸漬した被洗浄物に超音波をあてキャビテーションにより付着物の剥離や汚れの洗浄液への溶解分散を促進して洗浄をおこなう超音波洗浄、１ＭＨｚ前後の周波数帯域の超音波により振動加速度を洗浄液の分子に与えて被洗浄面を洗浄するメガソニック洗浄などが一般的に使用されている。しかしこれら湿式洗浄はいずれの方式においても、基板表面のパーティクルの除去には効果があるものの有機高分子膜間の密着力強化のための本質改善には不十分である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らが、有機高分子層間のさらなる密着力強化を図るための検討を行った結果、密着力強化を達成するためには下側有機高分子層表面の洗浄に加え、さらなる表面の改質が不可欠であるという知見を得た。つまり本発明は、有機高分子層間のさらなる密着力強化を目的としてなされたものであり、有機高分子層間の密着力を向上させるために下側有機高分子層表面の洗浄・改質を経済性・生産性を損なうことなく実施し、重ね合わせた部分の剥がれ・ヌケの発生しない信頼性の高いカラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記問題点を解決するために、本発明のカラーフィルタは以下の構成をとる。すなわち、基板上に積層された有機高分子層（下側有機高分子層）の表面にさらにパターニングされた有機高分子層（上側有機高分子層）が積層された構造を有するカラーフィルタの製造方法において、前記下側有機高分子層の少なくとも前記上側有機高分子層が積層される側の表面に、上側有機高分子層が積層される前に大気圧下もしくは大気圧近傍下で生成された大気圧プラズマ活性種を吹きつける間接方式プラズマ処理を行って、下側有機高分子層の水に対する接触角を１８〜５０°にすることを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【００１０】
または、前記製造方法を用いて製造したことを特徴とするカラーフィルタである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において有機高分子層（上側有機高分子層と下側有機高分子層を総称して言う場合、単に「有機高分子層」という）の材質は特に限定されるものではなく、１８０℃以上のアニール処理でも軟化、分解、着色を生じない材料が好適に用いることができ、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、ポリビニールアルコール樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１つの樹脂が好ましく用いることができる。これらの樹脂は感光性または非感光性の材料が好ましく用いられる。これらの中でも耐熱性、密着性に優れているポリイミド樹脂、アクリル樹脂もしくはエポキシ樹脂がより好ましい。これらの樹脂のうち、１種類だけを用いても良いし、複数用いて、混合物層、もしくは異種樹脂の多層を形成しても良い。また、これらを上側有機高分子層または下側有機高分子層の何れに用いても良い。
【００１２】
本発明における有機高分子層で如何なる種類の層を形成するかは特に限定されず、例えばカラーフィルタを構成する遮光層（ブラックマトリックス層）、着色層、オーバーコート層、スペーサー層、またカラーフィルタ上に形成する配向膜、シール材として好適に用いられ、中でも着色層を重ね合わせて遮光層やスペーサー層を形成する際に最も好適に用いられる。もちろん例えば遮光層上に着色層を重ね合わせる際や、着色層上にオーバーコート層や、スペーサー層を形成する際のように異なる有機高分子層・材料を重ね合わせる際にも良好に使用することができる。
【００１３】
また、前記有機高分子層を形成する積層形態も特に限定されるものではなく、例えば、前記有機高分子層を基板の全面に積層しても良いし部分的に積層しても良い。これは上側有機高分子層、下側有機高分子層のいずれの場合でも良い。更に上側有機高分子層や下側有機高分子層をそれぞれ複数設けても良いし、１つの層が上側高分子層も下側高分子層を兼ねていても良い。また、基板と下側有機高分子層の間や上側有機高分子層の上側（下側高分子層と面している面の反対側の面）にこれら以外の有機高分子や有機化合物の層や、金属、半導体、セラミックス、無機物等の層などが設けられていても良い。
【００１４】
本発明で使用する基板は特に限定されないが、光線透過率が高く、機械的強度、寸法安定性が優れたガラスが最適であり、ソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどが好適である。他にポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などのプラスチック板や、ロール状に巻き上げられたフィルム、さらには金属、木材、紙なども使用できる。
【００１５】
本発明で使用するカラーフィルタ基板のブラックマトリックス層としては特に限定されないが、クロムやクロムと酸化クロムや窒化クロム、ニッケル合金、チタン合金の多層膜などからなる無機系やアクリル樹脂、ポリイミド樹脂などに黒色顔料を分散した有機系の材料が用いられる。無機系、有機系とも本発明において好適に用いられるが、成膜に複雑な真空系を要する無機系に比べ製造コストの面で有利であり、地球環境への影響も少ない有機系を用いるのが望ましい。ブラックマトリックス層の厚みは無機系で０．１〜０．３μｍ、有機系で０．５〜２μｍのものが多く用いられる。ブラックマトリックス層は通常フォトリソグラフィ法やインクジェット法、印刷法により所定のパターンを形成する。
【００１６】
着色層としては特に限定されないが、顔料を樹脂に分散したものなどが用いられる。
【００１７】
前記有機高分子層の積層方法は特に限定されるものではなく、カラーフィルタを構成する遮光層（ブラックマトリックス層）、着色層、オーバーコート層、スペーサー層、またカラーフィルタ上に形成する配向膜、またはシール材として、積層する場合は、それぞれ常法に従って積層成形できるものである。以下に着色層を例にとり詳細に説明する。着色層を形成する方法としては、例えば、着色ペーストを基板上に塗布・乾燥した後にパターニングを行う方法などがある。着色剤を分散または溶解させ着色ペーストを得る方法としては、溶媒中に樹脂と着色剤を混合させた後、三本ロール、サンドグラインダー、ボールミルなどの分散機中で分散させる方法などが用いられる。着色ペーストを塗布する方法としては、特に限定されずディップ法、ロールコータ法、スピナー法、ダイコーティング法、ワイヤーバー法などの方法が好適に用いられ、この後、オーブンやホットプレートを用いて加熱乾燥（セミキュア）を行う。セミキュアの条件は使用する樹脂、溶媒、ペースト塗布量により最適な値が選ばれるが、通常６０〜２００℃で１〜６０分加熱することが好ましい。
【００１８】
このようにして得られた着色ペースト被膜は、樹脂が非感光性の場合はその上にフォトレジストの被膜を形成した後に、また樹脂が感光性の場合はそのままかあるいはポリビニルアルコールなどの酸素遮断膜を形成した後に、露光・現像を行う。その後必要に応じて、フォトレジストまたは酸素遮断膜を除去し、再度加熱乾燥（本キュア）を実施する。本キュア条件は、樹脂により異なるが、前駆体からポリイミド系樹脂を得る場合には、通常２００〜３００℃で１〜６０分加熱するのが一般的である。以上のプロセスにより基板上にパターニングされた着色層が形成される。
【００１９】
ところで前記カラーフィルタの製造方法において、前記着色層の一部分が、前記遮光層の上に重なり合うようにパターニングを行う。これは、遮光層もしくは各着色層のパターニングの際に生じるアライメントズレによって着色層と遮光層との間に隙間が発生するのを防止するためである。この時の重なり幅は遮光膜の線幅により異なり、必要とするアライメントマージンにより任意に設定することができる。特に限定はされないが、たとえば遮光膜の線幅が６μｍを越える場合は、遮光膜の線幅の５〜４５％が好ましく、より好ましくは２０〜４０％である。一方遮光層の線幅が６μｍ以下の場合はアライメントマージンを確保するためにも重なり幅は遮光層の線幅の３０〜８０％が好ましく、より好ましくは５０〜７０％である。この時、遮光層の左右に配した各着色層同士が遮光膜上で重なり合う構造となる場合もある。
【００２０】
また、本発明においては基板上に複数色の着色層のみを形成することにより、別途遮光層を形成する必要のないカラーフィルタを作成することができる。従来遮光層が形成されていた箇所を、赤色層、緑色層、青色層などのカラーフィルタに使われる着色層を２色以上重ね合わせた積層構造にすることで、遮光層としての機能を持たせるものである。この積層による遮光層は、各着色層間の間隔よりも幅の広い遮光層を形成した従来の方式と比較し、遮光層の幅を狭くすることが可能であり、カラーフィルタの開口率を大きくすることができる。またカラーフィルタを形成するためのフォトリソ工程が、黒、赤、緑、青の４回から赤、緑、青の３回に減少することができ、製造コストの低減、および製造歩留まりの向上が達成できる。
【００２１】
また本発明においては、必要に応じて有機高分子層を重ね合わせた、スペーサーを形成することができる。積層スペーサーの構造は特に限定されず、様々な積層構造のものが使用されるが、例えば遮光層の上に１色もしくは複数色の着色層を重ね合わせてスペーサーとしたものが、着色層を形成する際のフォトリソ工程で同時に形成することができ、その結果製造コストを低くできるため好ましく用いられる。その他、遮光層もしくは着色層のみでスペーサーを形成したもの、さらには別途スペーサー専用の有機高分子層を遮光層や着色層の上もしくは下に形成したものなども好適に使用することができる。
【００２２】
本発明においては、有機高分子層間の密着力強化を図るため、大気圧下もしくは大気圧近傍下で生成した大気圧プラズマにより、下側有機高分子層の表面の洗浄・改質をおこなう。大気圧プラズマ処理は、大気圧下でプラズマ放電させることにより生成される励起活性種により基板表面の処理を実施するため、従来のプラズマ洗浄装置と異なり、真空装置を必要とせず、開放系で使用可能である。また装置を簡単かつ小型化でき、インライン設備による連続処理が可能であり、励起活性種を直接基板照射するため従来の紫外線オゾン洗浄などと比較すると短時間での処理が可能である。
【００２３】
大気圧下もしくは大気圧近傍の圧力としては、特に限定はされないが好ましくは０．９〜１．０５atmである。本発明における大気圧および大気圧近傍とは、チャンバーなどにより外圧を完全に遮断し、真空ポンプや加圧器など減圧や加圧のための特別な圧力調整装置を使用して真空および加圧状態を作り出す必要のない範囲の圧力である。例えば大気圧中でプラズマ処理をおこなっている基板の近傍に、処理に使用したガスや処理により発生したパーティクルを取り除くための排気ファンや送風ファンを取り付けることも本発明においては好ましく、そのときの圧力は大気圧近傍の圧力となる。
【００２４】
また大気圧下で生成されたプラズマは平均自由工程が短く拡散が小さいため基板の表面のみを処理することが可能であり基板自体への物理的および電気的なダメージを与えにくい。つまり減圧下で生成したプラズマと比較し被処理基板に与えるダメージが小さく、処理したい箇所のみを部分的かつ選択的に処理することが可能であり、たとえば本発明における有機高分子層の重なり部のみを処理する方法としても好適に使用することができる。また表面のみを処理することができるので、例えば着色層の処理に利用した場合にも処理前後での色特性の変化など品質への影響も最小限に抑えることができる。
【００２５】
大気圧プラズマの処理方法は、供給された気体に直流の高電圧もしくは高周波電圧を印可してプラズマを発生させ、そのプラズマにより励起された気体を被処理物自体もしくはその表面に曝して基板表面を洗浄・改質する方法が最も好適に使用できる。中でもより安定してプラズマ放電を継続するためには、高周波電源を使用することが好ましく、この時の供給電力として好ましくは３００〜１０００Ｗ、より好ましくは５００〜７００Ｗであり、周波数は１ｋＨｚ以上の高周波が好ましく、一般的に工業に用いられている１３．５６ＭＨｚが最も好ましい。このとき供給する気体は不活性ガスもしくは不活性ガスと反応ガスの混合気体を用いることが放電を安定させるために好ましい。不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトンなどを使用することができるが、放電の安定性や経済性を考慮すると、ヘリウムもしくはアルゴンもしくはこれらの混合ガスを使用することが好ましい。また、反応ガスは処理を行う有機高分子層の状態に応じて任意に選択することができる。たとえばアクリル性の着色層表面の処理を行う場合、酸素、空気、ＣＯ2、Ｎ2Ｏなどの酸化性のガスを用いることが表面の汚染物除去・改質にはより好適であり、特に酸素がより効率的に表面の酸化反応を促進できるため好ましいが特に限定されるものではない。前記反応性ガスの不活性ガスに対する分圧比として、好ましくは０．００１〜１であり、より好ましくは０．０１〜０．１であり、更に好ましくは０．０３〜０．０７である。
【００２６】
前記プラズマ処理時間は好ましくは１０〜３００秒であり、より好ましくは２０〜１２０秒、さらに好ましくは３０〜６０秒である。処理時間が短すぎると十分な改質効果が発揮できず、処理時間が長すぎると生産性が大幅に悪化するのに加え処理基板にダメージを与える恐れがある。
【００２７】
有機高分子層の大気圧プラズマへの曝露方法としては、基板を直接プラズマ内へと搬送してプラズマ処理を実施する直接方式、プラズマ発生部にて生成された活性種を、プラズマに曝されない位置に配置された基板へとガスなどで導き処理を行う間接方式いずれの方法も好適に採用することができる。しかしながら、前者の直接方式においては基板表面に突起や凹凸が存在した場合や、たとえば遮光層をクロムで作成した場合のように基板内部もしくは表面に金属が存在した場合、部分的に強いプラズマが発生し、その結果処理範囲にバラツキが発生したり、基板表面に放電痕などの電気的なダメージを発生するおそれがある。そのため直接方式を採用する場合、放電状態、処理基板によって、印可電力、導入ガス、電極構造、電極−基板間距離などのプラズマ生成条件を最適化することが好ましく、さらには被処理基板の表面の凹凸、突起等を可能な限り無くすため、突起部を研磨したり、取り除いたりすることが好ましい。
【００２８】
一方、後者の間接方式でプラズマ処理を実施する場合、基板とプラズマ間の距離が重要になる。プラズマにより生成された活性種には寿命が存在するため、基板とプラズマとの距離が離れすぎると処理能力が著しく低下する。そのため基板とプラズマとの距離関係にはある制約が生じ、好ましくはプラズマと基板間の距離は３０ｍｍ以内であり、より好ましくは１０ｍｍ以内である。しかしながらプラズマによるダメージを受けにくく、ＸＹステージなどの基板搬送設備を使用することで部分的かつ選択的な処理を実施することも可能でありことより、本発明における大気圧下で放電したプラズマにより有機高分子層表面を洗浄・改質する方法として好適に使用することが出来る。
【００２９】
ところで本発明における、大気圧プラズマによる有機高分子層の洗浄・改質の効果は、水の接触角および表面粗さにより測定することができる。大気圧プラズマ装置により表面処理された有機高分子層の表面は水の濡れ性が向上するため、水の接触角が小さくなる。この時の接触角の大きさは処理条件により違いがあるものの、基本的にはプラズマ処理の強度・回数を増加するにつれ小さくなる。本発明においては有機高分子層間の密着性を向上するため、大気圧プラズマ処理により下側有機高分子層の少なくとも上側有機高分子層と重なる箇所の表面の水の接触角を５０°以下にすることが好ましい。さらにより密着性を向上させ、カラーフィルタの信頼性を向上するためには水の接触角がより小さいことが好ましく、２０°以下が最も好ましい。なお大気圧プラズマ処理後の有機高分子層表面は経時変化により水の接触角が徐々に悪く（大きく）なる。そのためプラズマ処理後すぐに上側有機高分子層を形成することが本発明において最も好ましいが、例えば上側の有機高分子層形成時の水の接触角が２０°以下になるように、あらかじめ経時による変化を考慮に入れてプラズマ処理後の水の接触角をより小さくすることも本発明においては好ましい。
【００３０】
なお、この時の水の接触角の定義は、基板に形成した有機高分子層の表面に水をのせ、それが広がらずに液滴となって平衡状態にある場合のなす角である。この時、水，有機高分子膜、大気の角界面で働く力は、Ｙｏｕｎｇによって導かれた式（１）の関係式で釣り合っている。
【００３１】
γSV−γSL＝γLVｃｏｓθ ・・・（１）
ここで、
γSV：有機高分子層表面のエネルギー
γSL：有機高分子層／水界面のエネルギー
γLV：水表面のエネルギー
θ ：なす角
である。なお一般にパターン化を行った後の有機高分子層の表面幅は数１００μｍと非常に狭いため、表面の接触角を測定するためには高度な技術が必要である。そのため、例えばガラスのエッジ付近などパターン形成部以外の部分に、接触角を測定するためのダミー着色層を形成して、接触角の評価を行うことで簡易的に表面の接触角を測定できる。
【００３２】
また本発明において大気圧プラズマ処理を行った後の有機高分子層の表面には微細な凹凸が形成される。特に限定はされないが、本発明においては有機高分子層同士の密着力をより強固にするため大気圧プラズマ処理後の有機高分子層表面の表面粗さを一定の範囲にすることが好ましい。例えば、前記有機高分子層が遮光層である場合、表面に微細な凹凸が形成されていると、遮光層と着色層の接触面積が増大し、かつ、着色層のアンカー効果による剪断応力の抑制効果も働いて、遮光層と着色層の密着性が向上する。しかしながら凹凸が大きくなりすぎると、凹凸部分に着色層の応力が局所集中し、着色層が剥がれたり、クラックが発生する。また凹凸が大きすぎると凹凸による光の乱反射が発生しカラーフィルタとしての光学特性が著しく低下する問題もある。そのためのプラズマ処理後の有機高分子層表面の微細凹凸は、中心線平均粗さＲａで０．１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲が良好な密着性を有し、かつ品質低下も引き起こさないため好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ〜５ｎｍである。
【００３３】
なお、中心線平均粗さＲａはＡＮＳＩ Ｂ４６．１−１９８５で定義されており、次に示す式（２）で計算される。
【００３４】
【数１】
【００３５】
ここで
Ra：中心線平均粗さ
Ｌ：測定長さ
ｙ：中心線から粗さ曲線までの距離
である。
【００３６】
ここで有機高分子層の表面の水の接触角および表面の中心線平均粗さについて前記したが、通常の有機高分子膜形成後の水の接触角は５０゜以上であり、また、中心線平均粗さＲａは有機高分子層の材質や形成条件により大きく変わる。また表面が汚染されてる場合にはより接触角は大きくなる。
【００３７】
なお、大気圧プラズマによる処理の前後に前記した乾式洗浄や湿式洗浄など従来の洗浄方法を組み合わせて行うことも、有機高分子層表面の洗浄をより強化する点で、本発明において好ましく利用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
赤、緑、青からなる顔料として各々Color index No.65300 Pigment Red 177で示されるジアントラキノン系顔料、Color index No.74265 Pigment Green 36で示されるフタロシアニングリーン系顔料、Color index No.74160 Pigment blue 15-4で示されるフタロシアニンブルー系顔料を用意した。次に溶媒のγ−ブチロラクトン ４２．８ｇ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール ２０．２ｇ中に、着色用顔料であるピグメントレッドＰＲ１７７、４．０ｇと、ポリマー分散剤（ＰＤ） ２２．５ｇを添加し、ガラスビーズ ９０ｇと共に小型分散機（ホモジナイザー）に封入し、７０００ｒｐｍで５時間分散した。ガラスビーズを濾過除去し、ＰＲ１７７からなる分散液５重量％溶液を得た後、この分散液 ５０．０ｇをポリアミック酸溶液（ＰＡＡ） ８．０ｇとγ−ブチロラクトン ４２．０ｇの希釈混合溶液に添加混合し、赤色カラーペーストを得た。以下同様の手順により、着色用顔料としてピグメントグリーンＰＧ３６を含む緑色カラーペースト、着色用顔料としてピグメントブルーＰＢ１５を含む青色カラーペーストを得た。
【００４０】
次に無アルカリガラス（日本電気硝子製、ＯＡ−１０）からなる長さ４００ｍｍ、幅５００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの透明基板上に赤色カラーペーストをスピンコートの後、１１０℃で１５分間加熱乾燥し、膜厚１．５μｍのポリイミド前駆体膜を得た。この膜上にポジ型フォトレジストをスピンコートし、８０℃で２０分加熱乾燥して膜厚１．０μｍのレジスト膜を得た。次いで、フォトマスクを介して紫外線露光した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．４重量％の水溶液からなる現像液を用いて不要部分のフォトレジストおよびポリイミド前駆体膜をエッチング除去した後、残ったフォトレジストをメチルセロソルブアセテートにより除去した。これを３００℃で３０分加熱し、所定形状の赤色着色パターニング層を得た。この時の赤着色層表面の水の接触角は８９°であり、表面のＲａは０．０５ｎｍであった。
【００４１】
次に赤着色層表面に大気圧プラズマ発生装置により大気圧下で生成されたプラズマ中の活性種を吹きつけ、表面の洗浄・改質をおこなった。大気圧プラズマ発生装置は松下電工マシンアンドビジョン株式会社製の大気圧プラズマクリーニング装置Ａｉｐｌａｓｍａを用いた。このとき、プラズマ発生装置の処理幅が５０ｍｍのため、基板をＸＹステージに載せ１５０ｍｍ／ｓのスピードにて左右に搬送させて基板全面を３０秒間処理した。プラズマ発生装置は、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、印可電圧は７００Ｗ、導入ガスはアルゴンと酸素（分圧比１０：０．１、ガス流量１０ｌ／ｍｉｎ）を使用した。プラズマ発生装置と基板との距離は５ｍｍとした。
【００４２】
上記プラズマ処理を行った結果、赤着色層表面の水の接触角は１８°、Ｒａは１．２ｎｍであった。また、プラズマ処理前後の赤着色層表面の元素組成、化学状態をＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法 装置 英国 VG SCIENTIFIC社製 ESCALAB 220i-XL）により分析したところ、Ｏ／Ｃ（炭素に対する酸素の存在比）が増加し、表面酸化が起こっていることが確認できた。この表面酸化はＣＯＯ（エステルおよびカルボキシル基）、Ｃ−Ｏ（エーテルおよび水酸基）の形で起こっており、大気圧プラズマ処理により表面の改質が行われていることが確認できた。なお、大気圧プラズマ処理前後での赤着色層の色特性に変化は無かった。
【００４３】
次に同様にして緑色ペーストを用いて緑着色層を所定形状にパターンニングを行った。この時緑着色層の一部分が大気圧プラズマ処理を行った赤色着色層の一部分と重なるようにパターニングを行った。この時の重なり部の幅は６μｍであった。ついで同様に緑色着色層の表面を大気圧プラズマ装置により生成したプラズマに曝して、緑色着色層表面の改質を行った。プラズマ処理後の緑色着色層表面の水の接触角は１９°、Ｒａは１．４ｎｍであり、プラズマ処理前後での色特性の違いは無かった。
【００４４】
次に同様にして青色ペーストを用いて青着色層を所定形状にパターニングを行った。この時同様に青着色層の一部分が大気圧プラズマ処理を行った赤色着色層および緑色着色層の一部分と重なるようにパターンニングを行った。この時の重なり幅も前記と同様に６μｍとした。
【００４５】
次に、これら着色層上にマグネトロンスパッタリング法によりＩＴＯ膜をマスク成膜して別途ブラック遮光層を設けることのないカラーフィルタが完成した。この時のＩＴＯ膜の膜厚は１４０nmであり、表面抵抗は１７Ω／□であった。
【００４６】
このカラーフィルタ上にポリイミド系の配向膜を設け、２２０℃で３０分のキュアの後、ラビング処理を行った。また、薄膜トランジスタ素子を設けた透明電極付きの対向基板を作成し、同様にポリイミド系の配向膜を設け、ラビング処理を行った。次にカラーフィルタと薄膜トランジスタを備えた透明電極付き対向基板とをシール剤を用いて貼り合わせた後に、シール部に設けられた注入口から液晶を注入した。この時、カラーフィルタと対向基板との間には直径４μｍのプラスチックビーズのスペーサを散布した。また液晶の注入は空セルを減圧下に放置後、注入口を液晶槽に浸漬し、常圧に戻すことにより行った。液晶を注入後、注入口を封止し、さらに偏光板を基板の外側に貼り合わせてセルを作成した。このようにして得られた液晶表示装置は表示不良もなく、良好な表示品位が得られた。
【００４７】
実施例２
カーボンブラックからなる黒色顔料５ｇ、ポリアミック酸からなるポリイミド前駆体溶液２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５ｇおよびブチルセロソルブ１４ｇからなる溶剤を攪拌混合し、黒色カラーペーストを得た。このようにして得られた黒色カラーペーストを実施例１と同じ無アルカリガラス上にスピンコートした後、１１０℃で１５分間加熱乾燥し、膜厚１．５μｍのポリイミド前駆体膜を得た。この膜上にポジ型フォトレジストをスピンコートし、８０℃で２０分加熱乾燥して膜厚１．０μｍのレジスト膜を得た。次いで、フォトマスクを介して紫外線露光した後テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．４重量％の水溶液からなる現像液を用いて不要部分のフォトレジストおよびポリイミド前駆体膜をエッチング除去した後、残ったフォトレジストをメチルセロソルブアセテートにより除去した。これを３００℃で３０分加熱し、所定形状の遮光層を形成した。次に実施例１と同じ大気圧プラズマ装置を用いて、前記遮光膜の表面の改質を行った。処理前の表面の水の接触角が７８°であったのに対し、処理後は３４°となった。
【００４８】
次に実施例１と同じ赤色着色ペーストを用いて赤色着色層をパターン形成した。この時、着色層による積層スペーサーを形成すべく、前記遮光層の上に赤色着色ペーストよりなるスペーサーの一段目を形成した。スペーサーの１段目の面積は１５０μｍ2であった。
【００４９】
次に再度、大気圧プラズマ装置を用いて、赤色着色層の表面の処理を行った。処理後の赤色着色層の表面の水の接触角は２１°であった。その後同様にして緑色着色層の形成と遮光層の上に緑色ペーストを用いてスペーサーの２段目を形成した。スペーサー２段目の面積は１３０μｍ2であった。
【００５０】
次に、大気圧プラズマ装置を用いて、緑色着色層の表面の処理を行った。処理後の緑色着色層の表面の水の接触角は３２°であった。その後同様にして青色着色層の形成と遮光層の上に青色ペーストを用いてスペーサーの３段目を形成した。スペーサーの３断面の面積は１００μｍ2であった。
【００５１】
最後に、実施例１と同様にＩＴＯ膜を成膜し、スペーサー付きカラーフィルタが完成した。このカラーフィルタを用いて、プラスチックビーズ製のスペーサを散布しない以外は実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作成したところ、カラーフィルタと対向基板との短絡もなく、また十分なセルギャップが確保でき、良好な表示品位の液晶表示装置が得られた。
【００５２】
比較例１
実施例１と同様に、赤色着色層、緑色着色層、青色着色層の形成とともに、色の重ね合わせによる遮光部を形成した。このとき大気圧プラズマ装置による表面処理を実施せずに、着色層の積層を行った。この時の赤色、緑色着色層表面の水の接触角はそれぞれ、８９°、８３°であった。次に実施例１と同様にＩＴＯ膜の成膜後、実施例１と同様にポリイミド配向膜を形成し、その後液晶表示装置の作成を行った。液晶表示装置の駆動を行ったところ、着色層の積層部の剥がれに起因する、白ヌケの表示不良が発生し、表示品位が悪かった。
【００５３】
比較例２
実施例２と同様に、黒色ペーストを用いて遮光層を形成した後、遮光層の上に赤色、緑色、青色着色層を用いてスペーサーを形成した。このとき実施例１と同じ大気圧プラズマ装置による表面処理は実施せずに、スペーサーの積層形成を行った。この時の遮光層、赤色着色層、緑色着色層の表面の水の接触角はそれぞれ７８°、８８°、８３°であった。次に実施例２と同様にＩＴＯを成膜しスペーサー付きカラーフィルタが完成した。このカラーフィルタを用いて、実施例２と同様に液晶表示装置を作成したところ、部分的にスペーサの剥がれが発生しスペーサーの厚みのバラツキに起因するコントラストの低下、表示ムラが発生、著しく表示品位が低下した。
【００５４】
以上の実施例、比較例は着色層を重ね合わせて遮光層やスペーサー層を形成する例を示したが、たとえば、ポリイミド製の着色層上にアクリル製のオーバーコート層、スペーサー層を形成する等のように、異なる材質の有機高分子層を重ね合わせる際にも、本発明は密着力改善に同様の効果を発揮する。
【００５５】
【発明の効果】
本発明においては、基板上に有機高分子層を重ね合わせたカラーフィルタにおいて、前記高分子層間の密着力を向上させるために下側有機高分子層表面の洗浄・改質を経済性・生産性を損なうことなく実施し、重ね合わせた部分の剥がれ・ヌケの発生しない信頼性の高いカラーフィルタおよびその製造方法を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー液晶表示装置に用いられるカラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルタの製造工程は、ガラス等の透明基板上に真空成膜法等を用いてクロムを成膜した後、フォトレジストを塗布し、フォトマスクを配置して露光、現像、クロムエッチング、フォトレジスト剥離を行い、パターン状のブラック遮光層を形成する。特に最近では地球環境への影響を考慮して、有害なクロムを使用せず、遮光性樹脂をブラック遮光層として使用する樹脂ブラックマトリックス（ＢＭ）が開発・生産されている。また、特定のブラック遮光層を設けず、着色層を重ね合わせて遮光層を形成するタイプのカラーフィルタも開発・生産されている。ブラック遮光層の上から、１色目の着色有機高分子材料を塗布した後、フォトマスクを配置して露光し、その後現像を行い１色目のカラーパターンを形成し、同様にして２色目以降のカラーパターンを形成する。最後に液晶駆動用の電極として用いられる透明導電膜層をカラーパターン上に形成する工程を経てカラーフィルタが完成する。このとき、カラーパターンと透明導電膜層の間に、画素の保護やカラーパターンの平坦化を目的として、有機高分子材料からなるオーバーコート層を形成する場合もある。
【０００３】
このようにカラーフィルタの製造工程は基板上に遮光層、着色層を順次パターン形成していく。そのため遮光層もしくは着色層のパターニングの際にアライメントのズレが生じると、遮光層と着色層もしくは着色層間に隙間が形成され、その隙間は白色光を透過させる白ヌケ欠陥となり、カラーフィルタの品質・歩留まりを大きく低下させる原因となる。そこで通常、着色層の一部分を遮光層の上に重ねた構造にすることで、アライメントズレの際に生じる白ヌケ欠陥の発生を防止し、遮光層と着色層とのアライメントマージンを確保している。しかしこの場合、遮光層の線幅を各着色層の間隔の幅より大きく設定する必要があるため、カラーフィルタの開口率が低下し、表示輝度の低下をまねく問題点が存在する。特に近年、たとえば低温poly-Si TFTに代表されるような高精細の液晶表示装置の開発が進むにつれ、カラーフィルタにもより高光透過・高開口率が求められるようになり、遮光膜の線幅はより狭くなっている。そのため例えば遮光膜上において２色以上の着色層が重なりあう構造を有するカラーフィルタや、さらには特開平２−２８７３０３号公報や特開平１０−６２７６８号公報、特開２０００−８９２１５公報などに示されているように、特別な遮光膜層を設けず、２色以上の異なる色の着色層を重ねた箇所で遮光をおこなうカラーフィルタが開発されている。
【０００４】
また従来のカラー液晶表示装置は、液晶層の厚み（セルギャップ）を保持するために、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や複数の走査電極などを具備した電極基板とカラーフィルタ基板との間に球形のプラスチックビーズやガラス繊維ビーズを挿入しスペーサとして使用している。しかしこのプラスチックビーズなどのスペーサーは気流に乗せて散布されるため位置が定まらず、例えば画素上に位置したスペーサーによって光の散乱や透過により液晶表示装置の表示品位が低下する問題点があった。この問題点を解決するため例えば特開昭５６−１４０３２４号公報、特開昭６３−８２４０５４号公報、特開平４−９３９２４号公報、特開平５−１９６９４６号公報、特開平７−３１８９５０号公報などに示されているように、カラーフィルタを形成する着色層を重ね合わせてスペーサーを形成した液晶表示装置や、さらに特開２０００−８９０２６号公報に示させているように着色層の上に別途有機高分子よりなるスペーサーを形成する方法が開示されている。
【０００５】
このようにカラーフィルタは、近年の高詳細化・高性能化が進むにつれ遮光層や着色層などカラーフィルタを構成する有機高分子層間の重ね合わせ、積層構造がますます増加しており、かつその重ね合わせが遮光層やスペーサなど、カラーフィルタやカラー液晶表示装置にとって不可欠な機能・役割を有する場合が増えてきている。ところが従来のカラーフィルタの作成方法では、この重ね合わせた有機高分子層間の密着性が悪く、重ね合わせた層と層との間で剥がれや反り・ヌケなどが生じ、例えば遮光層の白ヌケ・シワ・ムラなど外観不良や、スペーサーの部分的な欠如によるギャップ不良など、液晶表示装置にとって致命的な表示不良の発生原因となる問題が生じた。
【０００６】
そこで通常、有機高分子間の密着力を向上するため、有機高分子層を形成する前に下側有機高分子層表面の洗浄・汚染物質の除去を行っている。洗浄方法としては大別すると乾式洗浄と洗浄液を用いた湿式洗浄とに分けられる。乾式洗浄としては、例えば、特開昭５８−１４７１４３号公報や特開平４−１１６８３７号公報に示されているように、真空中でのプラズマ放電により被洗浄面をアッシングして汚れを除去するプラズマ洗浄、紫外線のエネルギーを利用して有機物の化学結合を切断するとともに空気中の酸素を励起し励起酸素により汚れを分解する紫外線オゾン洗浄などがあり、なかでも中心波長が１７２ｎｍのエキシマランプを用いた紫外線オゾン洗浄は、従来の低圧水銀ランプを用いた場合より高密度で励起酸素を生成できるため高速洗浄として用いられている。しかしながら前記プラズマ洗浄においては減圧下で行うため真空ポンプやチャンバーなどの真空設備が必要であり装置が大型化し製造コストが高くなる問題点が存在する。また紫外線オゾン洗浄はより効果を高めるためには長時間の処理が必要であるが、長時間の処理を実施した場合、例えば着色層の変色などのように、カラーフィルタを構成する有機高分子層の品質に悪影響を及ぼす問題点が存在する。
【０００７】
一方、湿式洗浄は薬品水溶液、有機溶剤、界面活性剤、洗浄剤溶液、イオン水、オゾン水、水などの液体の洗浄液を使用しておこなう洗浄である。このときこれら洗浄液を洗浄すべき対象基板面や汚染物質などにより適宜選択するとともに、物理的洗浄方法と組み合わせて使用する。物理的洗浄方法としては、回転するブラシに洗浄液をかけながら被洗浄面に押し当ててこすり洗いをするブラシ洗浄、ノズルから洗浄液を噴射して被洗浄面にあて表面汚れを剥離するとともに洗い流すジェットスプレー洗浄、洗浄液に浸漬した被洗浄物に超音波をあてキャビテーションにより付着物の剥離や汚れの洗浄液への溶解分散を促進して洗浄をおこなう超音波洗浄、１ＭＨｚ前後の周波数帯域の超音波により振動加速度を洗浄液の分子に与えて被洗浄面を洗浄するメガソニック洗浄などが一般的に使用されている。しかしこれら湿式洗浄はいずれの方式においても、基板表面のパーティクルの除去には効果があるものの有機高分子膜間の密着力強化のための本質改善には不十分である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らが、有機高分子層間のさらなる密着力強化を図るための検討を行った結果、密着力強化を達成するためには下側有機高分子層表面の洗浄に加え、さらなる表面の改質が不可欠であるという知見を得た。つまり本発明は、有機高分子層間のさらなる密着力強化を目的としてなされたものであり、有機高分子層間の密着力を向上させるために下側有機高分子層表面の洗浄・改質を経済性・生産性を損なうことなく実施し、重ね合わせた部分の剥がれ・ヌケの発生しない信頼性の高いカラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記問題点を解決するために、本発明のカラーフィルタは以下の構成をとる。すなわち、基板上に積層された有機高分子層（下側有機高分子層）の表面にさらにパターニングされた有機高分子層（上側有機高分子層）が積層された構造を有するカラーフィルタの製造方法において、前記下側有機高分子層の少なくとも前記上側有機高分子層が積層される側の表面に、上側有機高分子層が積層される前に大気圧下もしくは大気圧近傍下で生成された大気圧プラズマ活性種を吹きつける間接方式プラズマ処理を行って、下側有機高分子層の水に対する接触角を１８〜５０°にすることを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【００１０】
または、前記製造方法を用いて製造したことを特徴とするカラーフィルタである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において有機高分子層（上側有機高分子層と下側有機高分子層を総称して言う場合、単に「有機高分子層」という）の材質は特に限定されるものではなく、１８０℃以上のアニール処理でも軟化、分解、着色を生じない材料が好適に用いることができ、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、ポリビニールアルコール樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１つの樹脂が好ましく用いることができる。これらの樹脂は感光性または非感光性の材料が好ましく用いられる。これらの中でも耐熱性、密着性に優れているポリイミド樹脂、アクリル樹脂もしくはエポキシ樹脂がより好ましい。これらの樹脂のうち、１種類だけを用いても良いし、複数用いて、混合物層、もしくは異種樹脂の多層を形成しても良い。また、これらを上側有機高分子層または下側有機高分子層の何れに用いても良い。
【００１２】
本発明における有機高分子層で如何なる種類の層を形成するかは特に限定されず、例えばカラーフィルタを構成する遮光層（ブラックマトリックス層）、着色層、オーバーコート層、スペーサー層、またカラーフィルタ上に形成する配向膜、シール材として好適に用いられ、中でも着色層を重ね合わせて遮光層やスペーサー層を形成する際に最も好適に用いられる。もちろん例えば遮光層上に着色層を重ね合わせる際や、着色層上にオーバーコート層や、スペーサー層を形成する際のように異なる有機高分子層・材料を重ね合わせる際にも良好に使用することができる。
【００１３】
また、前記有機高分子層を形成する積層形態も特に限定されるものではなく、例えば、前記有機高分子層を基板の全面に積層しても良いし部分的に積層しても良い。これは上側有機高分子層、下側有機高分子層のいずれの場合でも良い。更に上側有機高分子層や下側有機高分子層をそれぞれ複数設けても良いし、１つの層が上側高分子層も下側高分子層を兼ねていても良い。また、基板と下側有機高分子層の間や上側有機高分子層の上側（下側高分子層と面している面の反対側の面）にこれら以外の有機高分子や有機化合物の層や、金属、半導体、セラミックス、無機物等の層などが設けられていても良い。
【００１４】
本発明で使用する基板は特に限定されないが、光線透過率が高く、機械的強度、寸法安定性が優れたガラスが最適であり、ソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどが好適である。他にポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などのプラスチック板や、ロール状に巻き上げられたフィルム、さらには金属、木材、紙なども使用できる。
【００１５】
本発明で使用するカラーフィルタ基板のブラックマトリックス層としては特に限定されないが、クロムやクロムと酸化クロムや窒化クロム、ニッケル合金、チタン合金の多層膜などからなる無機系やアクリル樹脂、ポリイミド樹脂などに黒色顔料を分散した有機系の材料が用いられる。無機系、有機系とも本発明において好適に用いられるが、成膜に複雑な真空系を要する無機系に比べ製造コストの面で有利であり、地球環境への影響も少ない有機系を用いるのが望ましい。ブラックマトリックス層の厚みは無機系で０．１〜０．３μｍ、有機系で０．５〜２μｍのものが多く用いられる。ブラックマトリックス層は通常フォトリソグラフィ法やインクジェット法、印刷法により所定のパターンを形成する。
【００１６】
着色層としては特に限定されないが、顔料を樹脂に分散したものなどが用いられる。
【００１７】
前記有機高分子層の積層方法は特に限定されるものではなく、カラーフィルタを構成する遮光層（ブラックマトリックス層）、着色層、オーバーコート層、スペーサー層、またカラーフィルタ上に形成する配向膜、またはシール材として、積層する場合は、それぞれ常法に従って積層成形できるものである。以下に着色層を例にとり詳細に説明する。着色層を形成する方法としては、例えば、着色ペーストを基板上に塗布・乾燥した後にパターニングを行う方法などがある。着色剤を分散または溶解させ着色ペーストを得る方法としては、溶媒中に樹脂と着色剤を混合させた後、三本ロール、サンドグラインダー、ボールミルなどの分散機中で分散させる方法などが用いられる。着色ペーストを塗布する方法としては、特に限定されずディップ法、ロールコータ法、スピナー法、ダイコーティング法、ワイヤーバー法などの方法が好適に用いられ、この後、オーブンやホットプレートを用いて加熱乾燥（セミキュア）を行う。セミキュアの条件は使用する樹脂、溶媒、ペースト塗布量により最適な値が選ばれるが、通常６０〜２００℃で１〜６０分加熱することが好ましい。
【００１８】
このようにして得られた着色ペースト被膜は、樹脂が非感光性の場合はその上にフォトレジストの被膜を形成した後に、また樹脂が感光性の場合はそのままかあるいはポリビニルアルコールなどの酸素遮断膜を形成した後に、露光・現像を行う。その後必要に応じて、フォトレジストまたは酸素遮断膜を除去し、再度加熱乾燥（本キュア）を実施する。本キュア条件は、樹脂により異なるが、前駆体からポリイミド系樹脂を得る場合には、通常２００〜３００℃で１〜６０分加熱するのが一般的である。以上のプロセスにより基板上にパターニングされた着色層が形成される。
【００１９】
ところで前記カラーフィルタの製造方法において、前記着色層の一部分が、前記遮光層の上に重なり合うようにパターニングを行う。これは、遮光層もしくは各着色層のパターニングの際に生じるアライメントズレによって着色層と遮光層との間に隙間が発生するのを防止するためである。この時の重なり幅は遮光膜の線幅により異なり、必要とするアライメントマージンにより任意に設定することができる。特に限定はされないが、たとえば遮光膜の線幅が６μｍを越える場合は、遮光膜の線幅の５〜４５％が好ましく、より好ましくは２０〜４０％である。一方遮光層の線幅が６μｍ以下の場合はアライメントマージンを確保するためにも重なり幅は遮光層の線幅の３０〜８０％が好ましく、より好ましくは５０〜７０％である。この時、遮光層の左右に配した各着色層同士が遮光膜上で重なり合う構造となる場合もある。
【００２０】
また、本発明においては基板上に複数色の着色層のみを形成することにより、別途遮光層を形成する必要のないカラーフィルタを作成することができる。従来遮光層が形成されていた箇所を、赤色層、緑色層、青色層などのカラーフィルタに使われる着色層を２色以上重ね合わせた積層構造にすることで、遮光層としての機能を持たせるものである。この積層による遮光層は、各着色層間の間隔よりも幅の広い遮光層を形成した従来の方式と比較し、遮光層の幅を狭くすることが可能であり、カラーフィルタの開口率を大きくすることができる。またカラーフィルタを形成するためのフォトリソ工程が、黒、赤、緑、青の４回から赤、緑、青の３回に減少することができ、製造コストの低減、および製造歩留まりの向上が達成できる。
【００２１】
また本発明においては、必要に応じて有機高分子層を重ね合わせた、スペーサーを形成することができる。積層スペーサーの構造は特に限定されず、様々な積層構造のものが使用されるが、例えば遮光層の上に１色もしくは複数色の着色層を重ね合わせてスペーサーとしたものが、着色層を形成する際のフォトリソ工程で同時に形成することができ、その結果製造コストを低くできるため好ましく用いられる。その他、遮光層もしくは着色層のみでスペーサーを形成したもの、さらには別途スペーサー専用の有機高分子層を遮光層や着色層の上もしくは下に形成したものなども好適に使用することができる。
【００２２】
本発明においては、有機高分子層間の密着力強化を図るため、大気圧下もしくは大気圧近傍下で生成した大気圧プラズマにより、下側有機高分子層の表面の洗浄・改質をおこなう。大気圧プラズマ処理は、大気圧下でプラズマ放電させることにより生成される励起活性種により基板表面の処理を実施するため、従来のプラズマ洗浄装置と異なり、真空装置を必要とせず、開放系で使用可能である。また装置を簡単かつ小型化でき、インライン設備による連続処理が可能であり、励起活性種を直接基板照射するため従来の紫外線オゾン洗浄などと比較すると短時間での処理が可能である。
【００２３】
大気圧下もしくは大気圧近傍の圧力としては、特に限定はされないが好ましくは０．９〜１．０５atmである。本発明における大気圧および大気圧近傍とは、チャンバーなどにより外圧を完全に遮断し、真空ポンプや加圧器など減圧や加圧のための特別な圧力調整装置を使用して真空および加圧状態を作り出す必要のない範囲の圧力である。例えば大気圧中でプラズマ処理をおこなっている基板の近傍に、処理に使用したガスや処理により発生したパーティクルを取り除くための排気ファンや送風ファンを取り付けることも本発明においては好ましく、そのときの圧力は大気圧近傍の圧力となる。
【００２４】
また大気圧下で生成されたプラズマは平均自由工程が短く拡散が小さいため基板の表面のみを処理することが可能であり基板自体への物理的および電気的なダメージを与えにくい。つまり減圧下で生成したプラズマと比較し被処理基板に与えるダメージが小さく、処理したい箇所のみを部分的かつ選択的に処理することが可能であり、たとえば本発明における有機高分子層の重なり部のみを処理する方法としても好適に使用することができる。また表面のみを処理することができるので、例えば着色層の処理に利用した場合にも処理前後での色特性の変化など品質への影響も最小限に抑えることができる。
【００２５】
大気圧プラズマの処理方法は、供給された気体に直流の高電圧もしくは高周波電圧を印可してプラズマを発生させ、そのプラズマにより励起された気体を被処理物自体もしくはその表面に曝して基板表面を洗浄・改質する方法が最も好適に使用できる。中でもより安定してプラズマ放電を継続するためには、高周波電源を使用することが好ましく、この時の供給電力として好ましくは３００〜１０００Ｗ、より好ましくは５００〜７００Ｗであり、周波数は１ｋＨｚ以上の高周波が好ましく、一般的に工業に用いられている１３．５６ＭＨｚが最も好ましい。このとき供給する気体は不活性ガスもしくは不活性ガスと反応ガスの混合気体を用いることが放電を安定させるために好ましい。不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトンなどを使用することができるが、放電の安定性や経済性を考慮すると、ヘリウムもしくはアルゴンもしくはこれらの混合ガスを使用することが好ましい。また、反応ガスは処理を行う有機高分子層の状態に応じて任意に選択することができる。たとえばアクリル性の着色層表面の処理を行う場合、酸素、空気、ＣＯ2、Ｎ2Ｏなどの酸化性のガスを用いることが表面の汚染物除去・改質にはより好適であり、特に酸素がより効率的に表面の酸化反応を促進できるため好ましいが特に限定されるものではない。前記反応性ガスの不活性ガスに対する分圧比として、好ましくは０．００１〜１であり、より好ましくは０．０１〜０．１であり、更に好ましくは０．０３〜０．０７である。
【００２６】
前記プラズマ処理時間は好ましくは１０〜３００秒であり、より好ましくは２０〜１２０秒、さらに好ましくは３０〜６０秒である。処理時間が短すぎると十分な改質効果が発揮できず、処理時間が長すぎると生産性が大幅に悪化するのに加え処理基板にダメージを与える恐れがある。
【００２７】
有機高分子層の大気圧プラズマへの曝露方法としては、基板を直接プラズマ内へと搬送してプラズマ処理を実施する直接方式、プラズマ発生部にて生成された活性種を、プラズマに曝されない位置に配置された基板へとガスなどで導き処理を行う間接方式いずれの方法も好適に採用することができる。しかしながら、前者の直接方式においては基板表面に突起や凹凸が存在した場合や、たとえば遮光層をクロムで作成した場合のように基板内部もしくは表面に金属が存在した場合、部分的に強いプラズマが発生し、その結果処理範囲にバラツキが発生したり、基板表面に放電痕などの電気的なダメージを発生するおそれがある。そのため直接方式を採用する場合、放電状態、処理基板によって、印可電力、導入ガス、電極構造、電極−基板間距離などのプラズマ生成条件を最適化することが好ましく、さらには被処理基板の表面の凹凸、突起等を可能な限り無くすため、突起部を研磨したり、取り除いたりすることが好ましい。
【００２８】
一方、後者の間接方式でプラズマ処理を実施する場合、基板とプラズマ間の距離が重要になる。プラズマにより生成された活性種には寿命が存在するため、基板とプラズマとの距離が離れすぎると処理能力が著しく低下する。そのため基板とプラズマとの距離関係にはある制約が生じ、好ましくはプラズマと基板間の距離は３０ｍｍ以内であり、より好ましくは１０ｍｍ以内である。しかしながらプラズマによるダメージを受けにくく、ＸＹステージなどの基板搬送設備を使用することで部分的かつ選択的な処理を実施することも可能でありことより、本発明における大気圧下で放電したプラズマにより有機高分子層表面を洗浄・改質する方法として好適に使用することが出来る。
【００２９】
ところで本発明における、大気圧プラズマによる有機高分子層の洗浄・改質の効果は、水の接触角および表面粗さにより測定することができる。大気圧プラズマ装置により表面処理された有機高分子層の表面は水の濡れ性が向上するため、水の接触角が小さくなる。この時の接触角の大きさは処理条件により違いがあるものの、基本的にはプラズマ処理の強度・回数を増加するにつれ小さくなる。本発明においては有機高分子層間の密着性を向上するため、大気圧プラズマ処理により下側有機高分子層の少なくとも上側有機高分子層と重なる箇所の表面の水の接触角を５０°以下にすることが好ましい。さらにより密着性を向上させ、カラーフィルタの信頼性を向上するためには水の接触角がより小さいことが好ましく、２０°以下が最も好ましい。なお大気圧プラズマ処理後の有機高分子層表面は経時変化により水の接触角が徐々に悪く（大きく）なる。そのためプラズマ処理後すぐに上側有機高分子層を形成することが本発明において最も好ましいが、例えば上側の有機高分子層形成時の水の接触角が２０°以下になるように、あらかじめ経時による変化を考慮に入れてプラズマ処理後の水の接触角をより小さくすることも本発明においては好ましい。
【００３０】
なお、この時の水の接触角の定義は、基板に形成した有機高分子層の表面に水をのせ、それが広がらずに液滴となって平衡状態にある場合のなす角である。この時、水，有機高分子膜、大気の角界面で働く力は、Ｙｏｕｎｇによって導かれた式（１）の関係式で釣り合っている。
【００３１】
γSV−γSL＝γLVｃｏｓθ ・・・（１）
ここで、
γSV：有機高分子層表面のエネルギー
γSL：有機高分子層／水界面のエネルギー
γLV：水表面のエネルギー
θ ：なす角
である。なお一般にパターン化を行った後の有機高分子層の表面幅は数１００μｍと非常に狭いため、表面の接触角を測定するためには高度な技術が必要である。そのため、例えばガラスのエッジ付近などパターン形成部以外の部分に、接触角を測定するためのダミー着色層を形成して、接触角の評価を行うことで簡易的に表面の接触角を測定できる。
【００３２】
また本発明において大気圧プラズマ処理を行った後の有機高分子層の表面には微細な凹凸が形成される。特に限定はされないが、本発明においては有機高分子層同士の密着力をより強固にするため大気圧プラズマ処理後の有機高分子層表面の表面粗さを一定の範囲にすることが好ましい。例えば、前記有機高分子層が遮光層である場合、表面に微細な凹凸が形成されていると、遮光層と着色層の接触面積が増大し、かつ、着色層のアンカー効果による剪断応力の抑制効果も働いて、遮光層と着色層の密着性が向上する。しかしながら凹凸が大きくなりすぎると、凹凸部分に着色層の応力が局所集中し、着色層が剥がれたり、クラックが発生する。また凹凸が大きすぎると凹凸による光の乱反射が発生しカラーフィルタとしての光学特性が著しく低下する問題もある。そのためのプラズマ処理後の有機高分子層表面の微細凹凸は、中心線平均粗さＲａで０．１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲が良好な密着性を有し、かつ品質低下も引き起こさないため好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ〜５ｎｍである。
【００３３】
なお、中心線平均粗さＲａはＡＮＳＩ Ｂ４６．１−１９８５で定義されており、次に示す式（２）で計算される。
【００３４】
【数１】
ここで
Ra：中心線平均粗さ
Ｌ：測定長さ
ｙ：中心線から粗さ曲線までの距離
である。
【００３６】
ここで有機高分子層の表面の水の接触角および表面の中心線平均粗さについて前記したが、通常の有機高分子膜形成後の水の接触角は５０゜以上であり、また、中心線平均粗さＲａは有機高分子層の材質や形成条件により大きく変わる。また表面が汚染されてる場合にはより接触角は大きくなる。
【００３７】
なお、大気圧プラズマによる処理の前後に前記した乾式洗浄や湿式洗浄など従来の洗浄方法を組み合わせて行うことも、有機高分子層表面の洗浄をより強化する点で、本発明において好ましく利用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
赤、緑、青からなる顔料として各々Color index No.65300 Pigment Red 177で示されるジアントラキノン系顔料、Color index No.74265 Pigment Green 36で示されるフタロシアニングリーン系顔料、Color index No.74160 Pigment blue 15-4で示されるフタロシアニンブルー系顔料を用意した。次に溶媒のγ−ブチロラクトン ４２．８ｇ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール ２０．２ｇ中に、着色用顔料であるピグメントレッドＰＲ１７７、４．０ｇと、ポリマー分散剤（ＰＤ） ２２．５ｇを添加し、ガラスビーズ ９０ｇと共に小型分散機（ホモジナイザー）に封入し、７０００ｒｐｍで５時間分散した。ガラスビーズを濾過除去し、ＰＲ１７７からなる分散液５重量％溶液を得た後、この分散液 ５０．０ｇをポリアミック酸溶液（ＰＡＡ） ８．０ｇとγ−ブチロラクトン ４２．０ｇの希釈混合溶液に添加混合し、赤色カラーペーストを得た。以下同様の手順により、着色用顔料としてピグメントグリーンＰＧ３６を含む緑色カラーペースト、着色用顔料としてピグメントブルーＰＢ１５を含む青色カラーペーストを得た。
【００４０】
次に無アルカリガラス（日本電気硝子製、ＯＡ−１０）からなる長さ４００ｍｍ、幅５００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの透明基板上に赤色カラーペーストをスピンコートの後、１１０℃で１５分間加熱乾燥し、膜厚１．５μｍのポリイミド前駆体膜を得た。この膜上にポジ型フォトレジストをスピンコートし、８０℃で２０分加熱乾燥して膜厚１．０μｍのレジスト膜を得た。次いで、フォトマスクを介して紫外線露光した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．４重量％の水溶液からなる現像液を用いて不要部分のフォトレジストおよびポリイミド前駆体膜をエッチング除去した後、残ったフォトレジストをメチルセロソルブアセテートにより除去した。これを３００℃で３０分加熱し、所定形状の赤色着色パターニング層を得た。この時の赤着色層表面の水の接触角は８９°であり、表面のＲａは０．０５ｎｍであった。
【００４１】
次に赤着色層表面に大気圧プラズマ発生装置により大気圧下で生成されたプラズマ中の活性種を吹きつけ、表面の洗浄・改質をおこなった。大気圧プラズマ発生装置は松下電工マシンアンドビジョン株式会社製の大気圧プラズマクリーニング装置Ａｉｐｌａｓｍａを用いた。このとき、プラズマ発生装置の処理幅が５０ｍｍのため、基板をＸＹステージに載せ１５０ｍｍ／ｓのスピードにて左右に搬送させて基板全面を３０秒間処理した。プラズマ発生装置は、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、印可電圧は７００Ｗ、導入ガスはアルゴンと酸素（分圧比１０：０．１、ガス流量１０ｌ／ｍｉｎ）を使用した。プラズマ発生装置と基板との距離は５ｍｍとした。
【００４２】
上記プラズマ処理を行った結果、赤着色層表面の水の接触角は１８°、Ｒａは１．２ｎｍであった。また、プラズマ処理前後の赤着色層表面の元素組成、化学状態をＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法 装置 英国 VG SCIENTIFIC社製 ESCALAB 220i-XL）により分析したところ、Ｏ／Ｃ（炭素に対する酸素の存在比）が増加し、表面酸化が起こっていることが確認できた。この表面酸化はＣＯＯ（エステルおよびカルボキシル基）、Ｃ−Ｏ（エーテルおよび水酸基）の形で起こっており、大気圧プラズマ処理により表面の改質が行われていることが確認できた。なお、大気圧プラズマ処理前後での赤着色層の色特性に変化は無かった。
【００４３】
次に同様にして緑色ペーストを用いて緑着色層を所定形状にパターンニングを行った。この時緑着色層の一部分が大気圧プラズマ処理を行った赤色着色層の一部分と重なるようにパターニングを行った。この時の重なり部の幅は６μｍであった。ついで同様に緑色着色層の表面を大気圧プラズマ装置により生成したプラズマに曝して、緑色着色層表面の改質を行った。プラズマ処理後の緑色着色層表面の水の接触角は１９°、Ｒａは１．４ｎｍであり、プラズマ処理前後での色特性の違いは無かった。
【００４４】
次に同様にして青色ペーストを用いて青着色層を所定形状にパターニングを行った。この時同様に青着色層の一部分が大気圧プラズマ処理を行った赤色着色層および緑色着色層の一部分と重なるようにパターンニングを行った。この時の重なり幅も前記と同様に６μｍとした。
【００４５】
次に、これら着色層上にマグネトロンスパッタリング法によりＩＴＯ膜をマスク成膜して別途ブラック遮光層を設けることのないカラーフィルタが完成した。この時のＩＴＯ膜の膜厚は１４０nmであり、表面抵抗は１７Ω／□であった。
【００４６】
このカラーフィルタ上にポリイミド系の配向膜を設け、２２０℃で３０分のキュアの後、ラビング処理を行った。また、薄膜トランジスタ素子を設けた透明電極付きの対向基板を作成し、同様にポリイミド系の配向膜を設け、ラビング処理を行った。次にカラーフィルタと薄膜トランジスタを備えた透明電極付き対向基板とをシール剤を用いて貼り合わせた後に、シール部に設けられた注入口から液晶を注入した。この時、カラーフィルタと対向基板との間には直径４μｍのプラスチックビーズのスペーサを散布した。また液晶の注入は空セルを減圧下に放置後、注入口を液晶槽に浸漬し、常圧に戻すことにより行った。液晶を注入後、注入口を封止し、さらに偏光板を基板の外側に貼り合わせてセルを作成した。このようにして得られた液晶表示装置は表示不良もなく、良好な表示品位が得られた。
【００４７】
実施例２
カーボンブラックからなる黒色顔料５ｇ、ポリアミック酸からなるポリイミド前駆体溶液２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５ｇおよびブチルセロソルブ１４ｇからなる溶剤を攪拌混合し、黒色カラーペーストを得た。このようにして得られた黒色カラーペーストを実施例１と同じ無アルカリガラス上にスピンコートした後、１１０℃で１５分間加熱乾燥し、膜厚１．５μｍのポリイミド前駆体膜を得た。この膜上にポジ型フォトレジストをスピンコートし、８０℃で２０分加熱乾燥して膜厚１．０μｍのレジスト膜を得た。次いで、フォトマスクを介して紫外線露光した後テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．４重量％の水溶液からなる現像液を用いて不要部分のフォトレジストおよびポリイミド前駆体膜をエッチング除去した後、残ったフォトレジストをメチルセロソルブアセテートにより除去した。これを３００℃で３０分加熱し、所定形状の遮光層を形成した。次に実施例１と同じ大気圧プラズマ装置を用いて、前記遮光膜の表面の改質を行った。処理前の表面の水の接触角が７８°であったのに対し、処理後は３４°となった。
【００４８】
次に実施例１と同じ赤色着色ペーストを用いて赤色着色層をパターン形成した。この時、着色層による積層スペーサーを形成すべく、前記遮光層の上に赤色着色ペーストよりなるスペーサーの一段目を形成した。スペーサーの１段目の面積は１５０μｍ2であった。
【００４９】
次に再度、大気圧プラズマ装置を用いて、赤色着色層の表面の処理を行った。処理後の赤色着色層の表面の水の接触角は２１°であった。その後同様にして緑色着色層の形成と遮光層の上に緑色ペーストを用いてスペーサーの２段目を形成した。スペーサー２段目の面積は１３０μｍ2であった。
【００５０】
次に、大気圧プラズマ装置を用いて、緑色着色層の表面の処理を行った。処理後の緑色着色層の表面の水の接触角は３２°であった。その後同様にして青色着色層の形成と遮光層の上に青色ペーストを用いてスペーサーの３段目を形成した。スペーサーの３断面の面積は１００μｍ2であった。
【００５１】
最後に、実施例１と同様にＩＴＯ膜を成膜し、スペーサー付きカラーフィルタが完成した。このカラーフィルタを用いて、プラスチックビーズ製のスペーサを散布しない以外は実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作成したところ、カラーフィルタと対向基板との短絡もなく、また十分なセルギャップが確保でき、良好な表示品位の液晶表示装置が得られた。
【００５２】
比較例１
実施例１と同様に、赤色着色層、緑色着色層、青色着色層の形成とともに、色の重ね合わせによる遮光部を形成した。このとき大気圧プラズマ装置による表面処理を実施せずに、着色層の積層を行った。この時の赤色、緑色着色層表面の水の接触角はそれぞれ、８９°、８３°であった。次に実施例１と同様にＩＴＯ膜の成膜後、実施例１と同様にポリイミド配向膜を形成し、その後液晶表示装置の作成を行った。液晶表示装置の駆動を行ったところ、着色層の積層部の剥がれに起因する、白ヌケの表示不良が発生し、表示品位が悪かった。
【００５３】
比較例２
実施例２と同様に、黒色ペーストを用いて遮光層を形成した後、遮光層の上に赤色、緑色、青色着色層を用いてスペーサーを形成した。このとき実施例１と同じ大気圧プラズマ装置による表面処理は実施せずに、スペーサーの積層形成を行った。この時の遮光層、赤色着色層、緑色着色層の表面の水の接触角はそれぞれ７８°、８８°、８３°であった。次に実施例２と同様にＩＴＯを成膜しスペーサー付きカラーフィルタが完成した。このカラーフィルタを用いて、実施例２と同様に液晶表示装置を作成したところ、部分的にスペーサの剥がれが発生しスペーサーの厚みのバラツキに起因するコントラストの低下、表示ムラが発生、著しく表示品位が低下した。
【００５４】
以上の実施例、比較例は着色層を重ね合わせて遮光層やスペーサー層を形成する例を示したが、たとえば、ポリイミド製の着色層上にアクリル製のオーバーコート層、スペーサー層を形成する等のように、異なる材質の有機高分子層を重ね合わせる際にも、本発明は密着力改善に同様の効果を発揮する。
【００５５】
【発明の効果】
本発明においては、基板上に有機高分子層を重ね合わせたカラーフィルタにおいて、前記高分子層間の密着力を向上させるために下側有機高分子層表面の洗浄・改質を経済性・生産性を損なうことなく実施し、重ね合わせた部分の剥がれ・ヌケの発生しない信頼性の高いカラーフィルタおよびその製造方法を提供できる。
Claims (5)
- 基板上に積層された有機高分子層（下側有機高分子層）の表面にさらにパターニングされた有機高分子層（上側有機高分子層）が積層された構造を有するカラーフィルタの製造方法において、前記下側有機高分子層の少なくとも前記上側有機高分子層が積層される側の表面に、上側有機高分子層が積層される前に大気圧下もしくは大気圧近傍下で生成された大気圧プラズマ活性種を吹きつける間接方式プラズマ処理を行って、下側有機高分子層の水に対する接触角を１８〜５０°にすることを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
- 前記大気圧プラズマ活性種を生成するプラズマ発生装置と基板との距離が３０ｍｍ以内であることを特徴とする請求項１記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記有機高分子層は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、ポリビニールアルコール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、イミド変形シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、およびポリイミド樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１つの樹脂より形成されることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。
- カラーフィルタを形成する遮光層、有機着色層、オーバーコート層、スペーサー層、配向膜層の少なくともいずれか１つの層を、前記有機高分子層で形成することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記積層により、少なくとも遮光層もしくはスペーサー層を形成することを特徴とする請求項４に記載のカラーフィルタの製造方法。
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