JP4242654B2 - ナノ−及びミクロ−気泡質の発泡薄肉材料の製法並びにその製造装置 - Google Patents

ナノ−及びミクロ−気泡質の発泡薄肉材料の製法並びにその製造装置 Download PDF

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Description

本出願は、その開示内容全体が引用され、本明細書中に組み入れられている、米国仮出願番号６０／２７９３４３（２００１年３月２８日提出）及び「ナノ−及びミクロ−気泡質の発泡薄肉材料及びその製法並びにその製造装置(Nano- and Micro-cellular Foamed Thin-walled Material,and Processes and Apparatuses for Making the Same)」と題する米国仮出願番号（出願番号はいまだ割り当てられていない），ＤｅＳｉｍｏｎｅ ｅｔ ａｌ．，についての優先権を主張する、関連出願である。
本発明は、発泡ポリマー材料に関する。
潜在的に確実で、商業的に実行可能なミクロ気泡質/ナノ気泡質フォーム及び発泡法を開発する種々の研究努力があった。これらの努力のかなり大きい部分は、主に、回分発泡操作でポリマーディスク又はフィルムを発泡させることにピントを合わせていた。これらの操作を使用して、種々の観察が行われた。一般に、ミクロ気泡質のフォームを生じる多数の系では、フォーム形態は３つの主要な領域を有する。最初に、外皮で、固体ポリマーマトリックスが形成され、この形態は、ポリマー中への二酸化炭素の迅速な拡散に起因すると考えられる。慣用の外皮のサイズは、典型的には、約５０から１００μｍまでの範囲である。材料の内側コアは、典型的には、気泡サイズが約１から１０μｍまでの範囲である最も均一な気泡構造を含むことが判明している。比較的大きなサイズ分布を有する気泡と未発泡ポリマーとの混合物は、典型的には、ポリマー材料の内側コアと外側外皮との間の移行域に存在する。
特に発泡内部コアに対しては、外層未発泡域のサイズを減じたポリマー発泡材料を製造する技術に関する要求がある。更に、減じられた気泡サイズを有するフォームを製造する技術に関する要求がある。
本発明の態様により、その中に多数の気泡が形成されているポリマー材料は、多数の均一なミクロ気泡、ナノ気泡又はこれらの組合せを独立気泡網状構造で含む発泡層と、前記発泡層に隣接する移行層と、前記移行層に隣接する未発泡外層少なくとも１つとを含む。発泡層はポリマー材料の容積に基づいて約８０〜約９９％までの範囲の容積で存在し、移行層は、ポリマー材料の容積に基づいて約０〜約１０％までの範囲の容積で存在し、かつ少なくとも１つの外層は、ポリマー材料の容積に基づいて約０．０１〜約１０％までの範囲の容積で存在する。
本発明の他の態様により、多数のミクロ気泡、ナノ気泡又はこれらの組合せを独立気泡網状構造で有するポリマー材料を製造する方法が提供される。製法は、二酸化炭素を含む液体混合物と、発泡させるべき材料とを接触させて、材料を発泡させることを含み、その際、材料は、所定の容積の反応器中にあり、かつ所定の容積に対する予備発泡ポリマー材料の容積の割合は、多数のミクロ気泡、ナノ気泡又はこれらの組合せが、独立気泡網状構造で配置されて、材料中に形成されるように選択される。
本発明のなお他の態様により、ポリマーフィルムを発泡させる装置が提供される。装置は、ポリマーフィルムをその上に配置した支持手段を含む。ポリマーフィルムは、上面及び前記支持手段と接触する底面を有する。装置は、更に、ポリマーフィルムの上面に向かい合って配置された第一可動手段を含む。第一可動手段は、その位置を変えて、ポリマーフィルムと前記可動手段との間に第一チャンバーを形成することができる。装置は、前記支持手段と前記第一可動手段とを包囲する第一ハウジング及び第一ハウジングに取り付けられ、その中に第二チャンバーを形成した第二ハウジングを更に含む。第一チャンバーが第二チャンバーと連絡するように、第一ハウジング内に開口がある。装置は、更に、第二ハウジング内に配置された第二可動手段を含み、第二可動手段は、その位置を変えて、第二チャンバーのサイズを調整することができる。装置は、更に、第二ハウジングへの液体移動及び第二ハウジングからの液体移動を可能にする、第二ハウジング内に形成された少なくとも１つのポートを含む。装置は、なお、更に、支持手段内に形成された少なくとも1つのチャンネルを含み、フィルムの発泡の間、液体を前記チャンネル中に流して、ポリマーフィルムを冷却する。
本発明の更に他の態様により、ポリマーフィルムを発泡させる方法は、第一ハウジングに収められた第一可動手段に対面して保持される上面を有し、支持手段に対面する底面を有する未発泡ポリマーフィルムを用意することを含む。第一可動手段を移動させ、未発泡ポリマーフィルムの上面から遠ざけて、１つのチャンバーをその間に形成し、かつ第一ハウジングと第二ハウジングの中に連続チャンバーを形成する。第二ハウジング内に露出されたポートに導入された二酸化炭素に、未発泡ポリマーフィルムを曝し、その際、連続チャンバーは第一容積を有し、かつ二酸化炭素は連続チャンバーを充填して第一圧力に達する。第一可動手段を未発泡ポリマーフィルムに向けて配置し、かつ第二ハウジング内の第二可動手段を未発泡ポリマーフィルムから遠ざかるように配置して、連続チャンバーに第一容積及び第一圧力を保持する。液体を、支持手段内に存在する少なくとも1つのチャンネルの中を循環させて、ポリマーフィルムの温度を下げ、二酸化炭素を第二ハウジング内のポートを通して排出して、ポリマーフィルムを発泡させ、そのなかに独立気泡網状構造を形成する。
本発明の、なお、他の態様により、ポリマーフィルムを発泡させる方法は、チャンバーの容積に対する未発泡ポリマーフィルムの容積の割合が、約０．８５〜約１．０であるように、未発泡ポリマーフィルムをチャンバー中に用意し、ポリマーフィルムを、二酸化炭素を含む組成物に曝し、かつ組成物の圧力を減じて、ポリマーフィルムを発泡させ、そのなかに独立気泡網状構造を形成することを含む。
本発明の更に他の態様により、ポリマーフィルムを発泡させる方法は、第一表面及びこれと反対側の第二表面を有する未発泡ポリマーフィルムを、二酸化炭素を含む組成物に曝し、第一表面、第二表面又は第一と第二の両方の表面が固化するように、未発泡ポリマー材料の温度を減じ、かつポリマーフィルムが発泡し、そのなかに独立気泡網状構造を形成するように、組成物の圧力を減じることを含む。
本発明の更に他の態様により、ミクロ気泡、ナノ気泡又はこれらの組合せをその中に含む独立気泡網状構造を有する発泡ポリマーフィルムを製造する方法は、未発泡ポリマーフィルムの第一表面を第一拡散バリアと接触させ、未発泡ポリマーフィルム中に二酸化炭素をしみ込ませ、第一表面と反対側の未発泡ポリマーフィルムの第二表面を第二拡散バリアに接触させ、かつ未発泡ポリマーフィルムから二酸化炭素を拡散させて、ミクロ気泡、ナノ気泡又はこれらの組合せをその中に含む独立気泡網状構造を有する発泡ポリマーフィルムを提供することを含む。
本発明の他の態様により、ポリマーフィルムを発泡させるのに使用する系が提供される。系は、少なくとも２つの平行プレートと、２つの平行プレートの間に位置するポリマーフィルムとを含む。系は、更に、少なくとも２つの平行プレート及びポリマーフィルムの中を通って延伸する固定手段を含む。固定手段は、有利には、緊締して、前記少なくとも２つの平行プレートと前記ポリマーフィルムとの間の容積を最小にする。系は、更に、チャンネル１つ以上を含み、これは、少なくとも２つの平行プレートの中を延伸する。１つ以上のチャンネルにより、液体を平行プレート中に通過させ、ポリマーフィルムの温度を降下させる。
本発明を、明細書中に記載される有利な態様に関し、説明する。しかしながら、これらの態様は本発明を説明することを目的とし、特許請求の範囲により定められる本発明の範囲を限定すると解釈すべきでない。種々の可能な下限及び可能な上限を有する一定の値の範囲が、明細書中に記載される。下限として記載された値の幾つかは、上限として記載された値の幾つかより高いこともあるが、ある所定の値範囲を選ぶと、選択された下限は選択された上限よりも低くなることが理解されるであろう。
本発明の態様により、多数の気泡がその中に形成されたポリマー材料は、多数の均一なミクロ気泡、ナノ気泡又はこれらの組合せを独立気泡網状構造で含む発泡層と、前記発泡層に隣接する移行層と、前記移行層に隣接する未発泡外層少なくとも１つとを含む。
本発明の幾つかの態様により、ポリマー材料の容積に基づいて、下限約８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７又は９８から、上限約８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８又は９９％までの範囲の容積で発泡層は存在する。発泡層の容積は、有利には、全ポリマー材料容積の約８０から約９９％までの範囲である。更に有利な態様では、発泡層の容積は、有利には、全ポリマー材料容積の約９５から約９９％までの範囲である。一層有利な態様では、発泡層の容積は、有利には、全ポリマー材料容積の約９８から約９９％までの範囲である。発泡層は、有利には、下限約０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８又は９９μｍから、上限約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９又は１００μｍまでの範囲の厚さを有する。
移行層は、典型的には、未発泡及び発泡の両方の領域を含有する。本発明の幾つかの態様により、移行層は、ポリマー材料の容積に基づいて、下限約０、１、２、３、４、５、６、７、８又は９から、上限約１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０％までの範囲の容積で存在する。移行層の容積は、ポリマー材料の全容積の約０又は０以上から約１０％までであるのが有利である。他の態様では、移行層の容積は、ポリマー材料の全容積に基づいて約０又は０以上から約５％までであるのが有利である。もう１つ別の態様では、移行層の容積は、ポリマー材料の全容積に基づいて約０又は０以上から約２％までであるのが最も有利である。幾つかの態様により、移行層は、有利には、下限約０．０００５、０．００５、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、７、７．１、７．２、７．３、７．４、７．５、７．６、７．７、７．８、７．９、８、８．１、８．２、８．３、８．４、８．５、８．６、８．７、８．８、８．９、９、９．１、９．２、９．３、９．４、９．５、９．６、９．７、９．８又は９．９μｍから、上限約０．００５、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、７、７．１、７．２、７．３、７．４、７．５、７．６、７．７、７．８、７．９、８、８．１、８．２、８．３、８．４、８．５、８．６、８．７、８．８、８．９、９、９．１、９．２、９．３、９．４、９．５、９．６、９．７、９．８、９．９又は１０μｍまでの範囲の厚さを有する。移行層は、有利には、約０．５０ｎｍ又は０．０５μｍから約２μｍ又は１０μｍまでの範囲の厚さを有する。
本発明の態様によれば、少なくとも１つの外層は、ポリマー材料の容積に基づいて、下限約０．０１、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８又は９から、上限約０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０％の範囲の容積で存在する。他の態様では、少なくとも１つの外層の容積は、有利には、ポリマー材料の全容積に基づいて、約０．０１から約５％までである。もう1つ別の態様では、少なくとも１つの外層の容積は、有利には、ポリマー材料の全容積に基づいて、約０．０１から約１％までである。特に有利な態様では、少なくとも１つの未発泡外層（例えば、固体外皮層）は、先行技術により製造されたフォームと比較すると、縮小しており、かつ最も有利には、ポリマー材料の容積に基づき1％未満である。少なくとも1つの外層は、有利には、下限約０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、７、７．１、７．２、７．３、７．４、７．５、７．６、７．７、７．８、７．９、８、８．１、８．２、８．３、８．４、８．５、８．６、８．７、８．８、８．９、９、９．１、９．２、９．３、９．４、９．５、９．６、９．７、９．８又は９．９μｍから、上限約０．００５、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、７、７．１、７．２、７．３、７．４、７．５、７．６、７．７、７．８、７．９、８、８．１、８．２、８．３、８．４、８．５、８．６、８．７、８．８、８．９、９、９．１、９．２、９．３、９．４、９．５、９．６、９．７、９．８、９．９又は１０μｍまでの範囲の厚さを有する。少なくとも1つの外層の厚さは、より有利には、約５０ｎｍ、０．５μｍ又は０．０５μｍから約１μｍ、２μｍ、５μｍ又は１０μｍまでの範囲である。
ポリマー材料は、種々の形状及びサイズであってよく、例として、フィルム又はディスクであってよい。フィルムは、有利には、下限約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００又は４００μｍから、上限約０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００又は５００μｍまでの範囲の厚さを有する。有利な態様では、フィルムは、約１００、５００又は１０００ｎｍから約５０、１００又は５００μｍまでの範囲の厚さを有する。
１つの態様では、ポリマー材料は、発泡層１つ、発泡層に対し向き合う位置でかつこれに隣接する移行層２つ及び各移行層に隣接する外層２つを含む。発泡層、移行層及び外層の特質は、明細書中で定義される。
本発明の目的にとって、用語「ナノ気泡」は、有利には、約１０又は１５０ｎｍから約３００、４００又は５００ｎｍまでの範囲のサイズ（即ち平均直径）を有する気泡のことである。用語「ミクロ気泡」は、有利には、約０．５μｍから約５μｍ又は１０μｍまでの範囲のサイズ（即ち平均直径）を有する気泡のことである。有利には、独立気泡構造は、均一である。本発明の目的にとって、用語「均一」は、気泡直径及び気泡壁の厚さによる気泡構造を示し、これは、気泡密度を説明する。
用語「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等を含むが、これらに限定されないと広く解釈すべきである。結晶質、半結晶質及び非晶質ポリマー材料を、本発明の方法により、すべて、発泡させることができる。発泡させることができるポリマーは、例えば、熱可塑性及び熱硬化性ポリマーを含む。発泡されるポリマーは、有利には、熱可塑性ポリマーである。典型的熱可塑性ポリマーは、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン（例えば高密度及び低密度ポリエチレン、高密度及び低密度ポリプロピレン等）、ナイロン及びフルオロポリマーを含むが、これらに限定はされない。フルオロポリマーの例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロイソブチレン、その開示内容が、全体として参考として本明細書中に組み入れられている、米国特許Ｎｏ．５６７４９５７（DeSimone et al.)に記載されているようなフルオロポリマー及び他を含むが、これらに限定はされない。使用できる他のポリマーは、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ナイロン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリカプロラクトン及びセルロース樹脂及びアクリル樹脂を含むが、これらに限定はされない。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Midland ,Michigan）から市販されているＳｉＬＫ（登録商標名）樹脂系統も使用でき、これは、ＳｉＬＫ（登録商標名）Ｉ Ｒｅｓｉｎ、ＳｉＬＫ（登録商標名）Ｈ Ｒｅｓｉｎ及びＣＹＣＬＯＴＥＮＥ（登録商標名）Ｒｅｓｉｎｓを含む。これらのブレンド及びこれらの混合物も使用することができる。
ポリマー材料は、熱硬化性ポリマーも含んでよい。典型的熱硬化性ポリマーは、エポキシ樹脂、レゾール、ノボラック、ポリウレタン及びポリウレアを含むが、これらに限定されず、しばしば、粉末コーティングのようなコーティング材料に有用である。ケイ素を基礎とするＴＥＯＳポリマーは、特に好ましい。
本発明のポリマー材料は、典型的には、所望の物理特性を有する。例として、有利な１つの態様では、薄膜ポリマー材料は、下限約１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８又は４．９から、上限約１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９又は５までを範囲とする誘電率を有する。
他の局面では、本発明は、製品に関する。製品は、本明細書中に定義されたポリマー材料を含んでなる。種々の製品が、本発明により包含されている。1つの態様では、例えば、製品は、電子機器、例えば、マイクロエレクトロニクス素子である。ポリマー材料は、例えば、マイクロエレクトロニクス素子中の中間層絶縁材料のような電子機器の種々の部分を形成することができる。有利には、ポリマー材料は、最終的に電子機器に仕上げられるケイ素含有基材（例えばウェファー）上に被覆される。他の態様では、製品は、食物包装、絶縁支持体又は構造支持体であってよい。他の製品は、本発明により、企画される。
もう1つの局面で、本発明は、多数のミクロ気泡、ナノ気泡又はこれらの組合せが独立気泡網状構造で配置されたポリマー材料の製法を提供する。この方法は、二酸化炭素を含む液体混合物と、発泡させるべき材料とを接触させて、材料を発泡させることを含み、その際、材料は、所定の容積の反応器中にあり、かつ所定の容積に対する予備発泡ポリマー材料の容積の割合は、多数のミクロ気泡、ナノ気泡又はこれらの組合せが、独立気泡網状構造に配置されて、材料中に制御可能に形成されるように選択される。
本発明の方法は、種々の形で実施することができる。１つの態様では、この方法は、バッチ法として行われる。別の態様では、方法は、半連続又は連続工程として実施される。
本発明により、反応器（例えば金型又はダイ）の容積に対する予備発泡ポリマー材料の容積の割合は、独立気泡のミクロ気泡質網状構造がその中に形成されるように変えることができる。有利な態様では、反応器の容積に対する予備発泡ポリマー材料の容積の割合は、下限約０．８５、０．８６、０．８７、０．８８、０．８９、０．９、０．９１、０．９２、０．９３、０．９４、０．９５、０．９６、０．９７、０．９８、又は０．９９から、上限約０．８６、０．８７、０．８８、０．８９、０．９、０．９１、０．９２、０．９３、０．９４、０．９５、０．９６、０．９７、０．９８、０．９９又は１．０までの範囲である
本発明の目的のために、二酸化炭素が、液相、超臨界相及び／又は気相で、液体混合物中に使用される。気体ＣＯ2が使用されるならば、圧力約１０００ｐｓｉ又は６８ｂａｒであるのが有利である。液体ＣＯ2が使用されるならば、工程の間に使用される温度は、有利には、３１℃以下である。１つの態様では、ＣＯ2は、「超臨界」相で使用される。ここに使用されるように、「超臨界」は、液体媒体がその臨界温度及び圧力、即ち、ＣＯ2については、約３１℃及び約７１ｂａｒ、より上であることを意味する。ＣＯ2の熱力学的特性は、その開示内容が、全体として参考として本明細書中に組み入れられている、Ｈｙａｔｔ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４９：５０９７〜５１０１（１９８４）に報告されている。そこに、ＣＯ2の臨界温度は約３１℃であると述べられている。このように、本発明の方法は、３１℃以上の温度で実施するとよい。本発明の目的のために、下端約５００ｐｓｉから上端約５５００ｐｓｉまでの範囲の圧力でＣＯ2を使用するのが好ましい。
１つの態様では、液体混合物は、更に、任意に、界面活性剤を含む。本発明の方法により使用される界面活性剤は、当業者に公知である。有利には、界面活性剤は、非イオン性界面活性剤である。好適な界面活性剤の例は、その開示内容が、それぞれ全体として参考として本明細書中に組み入れられている、米国特許Ｎｏ．５７８３０８２、５５８９１０５、５６３９８３６及び５４５１６３３（全てDeSimone et al.に賦与）;及びＪｕｒｅｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ．への米国特許Ｎｏ．５６７６７０５及び５６８３９７７に記載される。一般に、界面活性剤は、乳化するのに役立つ任意のマクロ分子を包含し、かつポリマー又は非ポリマーであってよい。
有利には、界面活性剤は、それが接触することになる物質に親和性を有するセグメント、又は言い換えると、「疎ＣＯ2性セグメント」を有する。熱可塑性ポリマーが発泡される態様では、疎ＣＯ2性セグメントは、ポリマー材料に親和性を有する。典型的疎ＣＯ2性セグメントは、一般の親油性、親オレフィン性及び芳香族ポリマー並びにエチレン、α−オレフィン、スチレン、アクリレート、メタクリレート、エチレンオキシド、イソブチレン、ビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸及びビニルピロリドンのようなモノマーから形成されるオリゴマーを含んでよい。疎ＣＯ2性セグメントは、種々の官能基、例えば、アミド；エステル；スルホン；スルホンアミド；イミド；チオール；アルコール；ジエン；ジオール；酸、例えばカルボン酸、スルホン酸及びリン酸；種々の酸の塩；エーテル；ケトン；シアノ；アミン；第四アンモニウム塩；及びチオゾールを含有する分子単位も含んでよい。これらの成分の任意の混合物が、「疎ＣＯ2性セグメント」を構成することもある。所望の場合には、界面活性剤は、複数の「疎ＣＯ2性セグメント」を含んでもよい。そのような態様では、各セグメントは、熱可塑性材料のブレンドに使用される異なるポリマー樹脂への親和性を有することができた。
所望の場合には、界面活性剤は、二酸化炭素への親和性を有するセグメント、又は「親ＣＯ2性」セグメントを含んでもよい。典型的親ＣＯ2性セグメントは、ハロゲン（例えばフッ素又は塩素）含有セグメント、シロキサン含有セグメント、分枝ポリアルキレンオキシドセグメント又はこれらの混合物を含んでもよい。「親ＣＯ2性」セグメントの例は、Ｊｕｒｅｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ．への米国特許Ｎｏ．５６７６７０５及び５６８３９７７に記載される。使用の場合、フッ素含有セグメントは、代表的には、「フルオロポリマー」である。本明細書中で使用されるように、「フルオロポリマー」は、当技術で慣用の意味を有し、又、低分子量オリゴマー、即ち、２以上の重合度を有するものを含むと理解すべきである。一般に、Ｂａｎｋｓ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（１９９４）参照；Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，７Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ２５６（H.Mark et al.Eds.2d Ed.1985）も参照。典型的フルオロポリマーは、フルオロアクリレートモノマー、例えば、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタン−スルホンアミド）エチルアクリレート（“EtFOSEA”）、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタン−スルホンアミド）エチルメタクリレート（“EtFOSEMA”）、２−（Ｎ−メチルペルフルオロオクタン−スルホンアミド）エチルアクリレート（“MeFOSEA”）、２−（Ｎ−メチルペルフルオロオクタン−スルホンアミド）エチルメタクリレート（“MeFOSEMA”）、１，１’−ジヒドロペルフルオロオクチルアクリレート（“FOA”）、１，１’−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレート（“FOMA”）、１，１’，２，２’−テトラヒドロペルフルオロアルキルアクリレート、１，１’，２，２’−テトラヒドロペルフルオロアルキルメタクリレート及び他のフルオロメタクリレート；フルオロスチレンモノマー、例えば、α−フルオロスチレン及び２，４，６−トリフルオロメチルスチレン；フルオロアルキレンオキシドモノマー、例えば、ヘキサフルオロプロピレンオキシド及びペルフルオロシクロヘキサンオキシド；フルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレン；及びフッ素化アルキルビニルエーテルモノマー、例えば、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）及びペルフルオロ（メチルビニルエーテル）を含むモノマーから形成される。前記モノマーを使用するコポリマーを使用してもよい。典型的シロキサン含有セグメントは、アルキル、フルオロアルキル及びクロロアルキルシロキサンを含む。更に詳細には、ジメチルシロキサン及びポリジメチルシロキサン材料が有用である。前記任意の混合物を使用してもよい。特定の態様では、「親ＣＯ2性」セグメントは、「疎ＣＯ2性」セグメントと共有結合をしていることもある。
本発明に好適な界面活性剤は、例えば、ホモ、ランダム、ブロック（例えば２−ブロック、３−ブロック又は多ブロック）、ブロッキー（重合成長段階からのもの）及びスターホモポリマー、コポリマー及びコオリゴマーの形状であってもよい。典型的ホモポリマーは、ポリ（１，１’−ジヒドロペルフルオロオクチルアクリレート）（“PFOA”）、ポリ（１，１’−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレート）（“PFOMA”）、ポリ（２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタン−スルホンアミド）エチルメタクリレート）（“PEtFOSEMA”）及びポリ（２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチルアクリレート）（“PEtFOSEA”）を含むが、これらに限定はされない。典型的ブロックコポリマーは、ポリスチレン−ｂ−ポリ（１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルアクリレート）、ポリメチルメタクリレート−ｂ−ポリ（１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレート）、ポリ（２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート）−ｂ−ポリ（１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレート）及びポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）とポリ（１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレート）との２ブロックコポリマーを含むが、これらに限定はされない。ポリ（１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレート）及びポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）に加えて、ポリ（１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルアクリレート）及びポリスチレンのランダムコポリマーを使用することもできる。グラフトコポリマーも使用でき、これは、例えば、ポリ（スチレン−ｇ−ジメチルシロキサン）、ポリ（メチルアクリレート−ｇ−１，１’−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレート）及びポリ（１，１’−ジヒドロペルフルオロオクチルアクリレート−ｇ−スチレン）を含む。ランダムコポリマーを使用でき、そのような例は、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン及びエチレンのコポリマー又はターポリマーを含むが、これらに限定はされない。他の例は、Ｉ.Ｐｉｉｒｍａ，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ（Marcel Dekker 1992）及びＧ．Ｏｄｉａｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（John Wiley and Sons,Inc.1991）に見ることができる。非重合分子、例えば、ペルフルオロオクタン酸、スルフィノール、ペルフルオロ（２−プロポキシプロパン酸）、フッ素化アルコール及びジオールを、種々のフッ素化酸、エトキシレート、アミド、グリコシド、アルカノールアミド、第四アンモニウム塩、アミンオキシド及びアミンと一緒に使用できることも強調されるべきである。市販の有利な界面活性剤は、例えば、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ｏｆ Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌｅｗａｒｅにより販売されるＺｏｎｙｌ（登録商標名）シリーズのもの及びＭｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｏｆ Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａにより販売されるＦｌｕｏｒａｄ（登録商標名）シリーズのものを含む。前記の任意の混合物を使用してもよい。本発明の工程に好適な種々の成分は、Ｅ，Ｋｉｓｓａ，Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（Marcel Dekker 1994）に記載される材料の種類に包含される。本発明の目的のために、２つ以上の界面活性剤を発明に使用することもできる。
熱可塑性材料中に存在する異なるタイプのポリマー又はポリマー樹脂の数に応じて、界面活性剤は、ブレンド中のポリマー又は樹脂の数に等しい多数のブロック又はセグメントを含んでよい。例として、２つのポリマー又はポリマー樹脂がブレンドとして存在する場合は、界面活性剤は、ブロック又はセグメントを２つ含んでよく、そのなかで、それぞれは、各ポリマー又はポリマー樹脂に対し親和性を有する。３つのポリマー又はポリマー樹脂を使用するならば、界面活性剤は、ブロック又はセグメント等を３つ含むことができる。これらの態様で、界面活性剤は、「親ＣＯ2性」セグメントも含んでよい。
ここに挙げた界面活性剤の例の多くは、ブロック、ランダム又はグラフトコポリマーの形状であるが、ブロック、ランダム又はグラフトではない他のコポリマーも使用してよいことは認識すべきである。
液体混合物中に使用される界面活性剤の量は、種々の値から選択することができる。使用の場合、液体混合物は、有利には、約０．０１から約１０重量％まで、更に有利には約０．０１から約１．０重量％までの界面活性剤を含む。この量は、界面活性剤及び所望の目的生成物の安定性を含む数個の因子に左右されることを認識すべきである。
液体混合物は、前記のものの他にも成分を含むことができる。典型的成分は、ポリマー改質剤、水、強化剤、着色剤、染料、生物学薬剤、レオロジー改変剤、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、難燃剤及び粘度降下調整剤を含むが、これらに限定されない。補助溶剤及び補助界面活性剤を使用してもよい。
使用できる代表的補助溶剤は、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、及びイソプロパノール）；フッ素化及び他のハロゲン化溶剤（例えば、クロロトリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ペルフルオロプロパン、クロロジフルオロメタン及び六フッ化硫黄）；アミン（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）；アミド（例えばジメチルアセトアミド）；芳香族溶剤（例えばベンゼン、トルエン及びキシレン）；エステル（例えば酢酸エチル、二塩基エステル及びラクテートエステル）；エーテル（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びグリコールエーテル）；脂肪族炭化水素（例えばメタン、エタン、プロパン、アンモニウムブタン、ｎ−ペンタン及びヘキサン）；オキシド（例えば亜酸化窒素）；オレフィン（例えばエチレン及びプロピレン）；天然炭化水素（例えばイソプレン、テルペン及びｄ−リモネン）；ケトン（例えばアセトン及びメチルエチルケトン）；有機ケイ素樹脂；アルキルピロリドン（例えばＮ−メチルピロリドン）；パラフィン（例えばイソパラフィン）；石油を基礎とする溶剤及び溶剤混合物；及び利用可能で好適な、任意の他の相溶性溶剤又は混合物を含むが、これらに限定されない。前記補助溶剤の混合物を使用してもよい。
使用できる代表的補助界面活性剤は、長鎖アルコール（即ちＣ8より長い）、例えばオクタノール、デカノール、ドデカノール、セチル、ラウレル等；及び２つ以上のアルコール基又は他の水素結合官能価を含有する種；アミド；アミン及び他の同様の成分を含むが、これらに限定されない。補助界面活性剤として有用である他のタイプの好適な材料は、当業者には公知であり、本発明の工程で使用することができる。前記の混合物も使用することができる。
幾つかの方法のうちの１つにより、ポリマーフィルムを基材上に付着させることができる。そのような方法の例は、薄膜工程に使用される慣用の技術を含むが、これに限定されない。詳細には、フィルムは、スピンコーティング、スプレーコーティング又はフリーメニスカスコーティング工程により付着させることができる。これは、水又は有機溶剤中で慣用の処置により実行されるか又はＣＯ2を基礎とする工程により実行することができた。そのような技術の例は、その開示内容が、全体として参考に本明細書中に組み入れられている、米国特許Ｎｏ．６００１４１８（DeSimone et al.）及び６０８３５６５(Carbonell et al.)中に提供されている。好適な基材の例は、シリカ、アルミナ、ケイ素ウェファー、ガラス、金属及び岩塩を含むが、これらに限定されない。種々のフィルムサイズを得ることができる。有利なフィルムサイズは、例えば、下限約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８又は０．９μｍから、上限約０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９又は１μｍまでの範囲である。最も有利には、フィルムサイズは、約１００ｎｍから５００μｍまでの範囲である。次いで、基材上のフィルムは、本明細書中に記載の工程で行われるように、基材と拡散バリアとの間に配置され（例えばサンドイッチされ）る。次いで、系を、適切な温度及び圧力に加圧し、適切な時間、浸透させる。次いで、系は、本明細書中で議論されたように、フォームを生成するために迅速に減圧される。次いで、サンプルのミクロ構造を乱さないように、薄膜を基材から分離する。次いで、フィルムをＴＥＭグリッドに付着させ、イメージを採取する。
他の態様では、ポリマー材料（例えばフィルム）は、ポリマー材料及び架橋剤を含む組成物をスピンさせて形成することもできる。代表的には、フィルムを遠心沈殿させた後、次いで、ポリマーが網状構造を形成するために、フィルムを、有利には何らかの形の放射エネルギー、例えばＵＶ光又は熱に曝す。この放射エネルギーは、ポリマーフィルムが所望の程度まで架橋されるように適用される。架橋されると直ぐに、フィルムを発泡剤（即ちＣＯ2）に曝す。拡散バリアを上から適用し、次いでＣＯ2圧を放圧する。理論にとらわれるつもりはないが、そのような架橋剤を使用することにより、フォーム中の気泡サイズを潜在的に減じうると信じられる。典型的架橋剤は、例として、有機薬剤を含む。有機架橋剤の１例は、過酸化物を含むが、これに限定されない。
ポリマー材料に関して使用できる他の任意の成分は、染料、抗菌剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤、充填剤等々を含むが、これらに限定されない。
1つの有利な態様では、発泡工程で核形成速度を増加させることを意図して、充填剤を使用することができる。有利な充填剤は、「ナノ充填剤」である。本発明の目的のために、「ナノ充填剤」は、有利には、約１、１０、２０、３０又は４０ｎｍから、約６０、７０、８０、９０又は１００ｎｍまでの範囲の平均寸法を有する離散的粒子の形の充填剤と定義される。典型的充填剤は、コロイドシリカ、コロイドゴールド、カーボンブラック及びクレー（例えばナノクレー）粒子並びにこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。理論にとらわれるつもりはないが、充填剤の添加は、液体混合物中に新規の界面を生じ、この界面が、異質核形成部位として作用すると信じられる。充填剤、有利な態様ではナノ充填剤、の添加は、同様の条件下で均一に核形成されたフォームと比較して、より高い気泡密度及びより小さい気泡を生じ得る。
本発明の方法は、他の段階も含んでよい。例えば、有利な態様では、方法は、材料から二酸化炭素を分離させる段階を含む。例として、二酸化炭素は、大気へ排出させることができる。これらの段階は、公知の認容される技術を使用して実施することができる。
本発明を、図に関して、更に詳細に記述するつもりである。図は、有利な態様を示すものであり、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきでないと認識されるべきである。
他の局面で、本発明は、ポリマーフィルムの発泡装置を提供する。図１は、装置１００を図示する。装置１００は、ポリマーフィルム１２０がその上に配置された支持手段１１０を含む。支持手段１１０は、他の形態も可能であるが、代表的にはスチールピストンの形状である。ポリマーフィルム１２０は、本明細書中に記載のポリマー並びに記載されていない他のポリマーの何れからも形成することができる。発泡させる前には、ポリマーフィルム（即ち、未発泡又は予備発泡ポリマーフィルム）は、有利には、下限約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８又は９９μｍから、上限約０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９又は１００μｍまでの範囲の厚さを有する。ポリマーフィルム１２０は、支持手段１１０と接触する底面１３０及び底面１３０の反対側に面する上面１４０を有する。第一可動手段１５０は、ポリマーフィルム１２０の上面１４０に向かい合って配置された。第一可動手段１５０は、他の態様も可能であるが、図１では、ピストンの形状をしている。第一可動手段は、例えば、スクリュー、プレート、ディスク等のような種々の材料から形成することができる。第一可動手段１５０の位置は、ポリマーフィルムに垂直の軸Ｙに沿って変化させて、ポリマーフィルム１２０の上面１４０と第一可動手段１５０の面１５５との間に、容積可変の第一チャンバー１８０を形成することができる。第一ハウジング１６０は、第一可動手段１５０を包囲し、かつこの態様では、連続シリンダーの形状で存在する。ピストンシール１７０は、任意には、第一ハウジング１６０内にあってよい。第一ハウジング１６０は、支持手段１１０も包囲し、任意には、図１に示されるように、第一ハウジング１６０内にシール１６５が存在してもよい。
第一ハウジング１６０に取り付けられた第二ハウジング１９０も図１に描かれている。第二ハウジング１９０は、この態様では、第一ハウジング１６０に垂直であることが示される。第二ハウジング１９０は、第一ハウジング１６０に対して他の角度で存在してもよいことは、認識すべきである。第二チャンバー２００は、第二ハウジング１９０内にある。ポリマーフィルム１２０と第一可動手段１５０との間の第一チャンバー１８０は、第一ハウジング１６０中の開口２０５を介して、第二ハウジング１９０内に形成された第二チャンバー２００と連絡している。第一チャンバー１８０及び第二チャンバー２００は、一緒になって連続チャンバーを提供するように構成されている。
第二可動手段２１０は、第二ハウジング１９０内に配置され、第二可動手段２１０の位置は、第一ハウジング１６０に対して、軸Ｘに沿って変化させることができる。第二可動手段は、他の形態も可能であるが、有利には、ピストン形状である。種々の材料、例えばスクリュー、プレート、ディスク等を、第二可動手段に使用することができる。よって、チャンバー２００のサイズは、所望のように変えることができる。
図１に示されるように、少なくとも１つのポート２２０が、第二ハウジング１９０内に存在し、処理液体（例えば二酸化炭素）がチャンバー２００に出入りすることができる。図１に図示される態様はシングルポート２２０を示すが、１つ以上のポートを第二ハウジングに設けることができると解釈すべきである。例えば、別々の入口と出口ポートを設けてもよい。更に、少なくとも１つのチャンネル２３０が、支持手段１１０に存在し、液体をその中に流して、フィルム１２０の発泡の間、ポリマーフィルム１２０を冷却する。冷却液の例は、液体窒素を含むが、これに限定されない。
本発明の態様により、前記のものと同様のポリマー材料並びに種々の他のポリマー材料を製造するために、装置１００を使用することができる。例えば、先ず第一に図１に示されるように構成された装置１００で、ポリマーフィルム１２０は、ポート２２０を通して第二チャンバー２００に組成物を装入することにより、二酸化炭素を含む組成物に曝される。一緒に構成されて第一容積を有する連続チャンバを提供する第一チャンバー１８０及び第二チャンバー２００に、組成物を充填して、所望の第一圧にする。二酸化炭素を含む組成物は、前記組成物と類似していてよいか又は二酸化炭素を含む他の組成物であってもよい。
第一圧力は、前記圧力と類似していてよいか又は他の圧力であってよい。有利には、第一圧力は、約５００、１０００、１５００又は２０００ｐｓｉから、約３５００、４０００、４５００又は５５００ｐｓｉまでの範囲であり、組成物の温度は、約２５℃、１００℃又は１５０℃から、約２００℃、２５０℃、３００℃又は３５０℃までの範囲である。理論にとらわれる意図はないが、処理温度は、典型的には、発泡すべき特定のポリマーの熱力学並びに特定のポリマー発泡剤の熱力学に依存すると認識すべきである。更に詳細には、温度は、典型的にはこれらの材料のガラス転移温度に依存する。当業者は、そのため、それに応じて工程温度を調節することができる。
連続チャンバーに、二酸化炭素を含む組成物を第一圧まで充填した後、組成物を、有利には、組成物中の二酸化炭素がポリマーフィルム中に拡散するのに十分な時間の間、第一圧に保持する。当業者に理解されるように、浸透時間は、ポリマーフィルムの厚さに応じて変化する（例えば、数分から６時間以上まで）。例えば、厚さ１００μｍのポリマーフィルムは、２時間浸透するとよい。当業者に理解されるように、二酸化炭素がポリマーフィルム中に拡散する場合、ポリマーフィルムは固体物質から液体又は半液体物質へと転移し得る。
十分な浸透時間後、第一ピストン１５０の表面１５５が、ポリマーフィルム１２０の上面１４０に接触するように、第一ピストン１５０を配置する（例えば、ポリマーフィルム１２０の上面１４０に向かって移動させる）。第一ピストン１５０の表面１５５は、ポリマーフィルム１２０の上面１４０にとり、拡散バリアとして作用し、支持手段１１０は、ポリマーフィルム１２０の底面１３０にとり、拡散バリアとして作用することができる。ポリマーフィルム１２０の上面１４０を、第一ピストン１５０の表面１５５に接触させるのは有利であるが、ピストンの表面をフィルムの表面に接触させる必要はないと理解すべきである。第一ピストン１５０が配置される時、第二ピストン２１０は、組成の圧力を減じないように配置される（例えば、第一ハウジング１６０及びポリマーフィルム１２０から離れさせる）。有利には、第一ピストン及び第二ピストンは、連続チャンバーの容積が一定のままであり、連続チャンバー内の組成物の圧力が一定のままであるように配置される。
第一ピストン１５０の表面１５５が、ポリマーフィルム１２０の上面１４０に接触した後、支持手段１１０中の少なくとも1つのチャンネル２３０に冷却液を循環させることにより、ポリマーフィルム１２０を冷却する。循環させて、ポリマーフィルムを冷却するために、任意の数の液体を使用することができる。１つの態様では、有利には、約−５０℃から約０℃の範囲の温度で、液体窒素を使用することができる。ポリマーフィルム１２０の冷却により、ポリマーフィルム１２０の上面１４０及び／又は底面１３０を固化することができる。ポリマーフィルムの冷却は、有利には、ポリマーフィルムを第一ピストンの表面と接触させた後に行われるが、ポリマーフィルム１２０の冷却は、ポリマーフィルムの上面と第一ピストンの表面とを接触させる前、後、又は実質的に同時に実施できると解釈すべきである。
次いで、連続チャンバー中の圧力は減じられ、ポリマーフィルムの発泡を引き起こして、その中にミクロ気泡、ナノ気泡又はその組合せを含む独立気泡網状構造を有するポリマーフィルムを生じる。連続チャンバー中の圧力は、連続チャンバー中の組成物の容積を増加させるか又は連続チャンバー中の組成物の温度を低下させるような種々の方法により減じることができる。組成物の容積は、第一ピストン１５０及び／又は第二ピストン２１０を連続チャンバーの容積を増加させるように配置することにより及び／又は第二ハウジング１９０内のポート２２０を通して組成物を排出することにより増加させることができる。組成物の温度は、種々の方法により、例えば第二ハウジング１９０の周りに冷却ジャケットを設けることにより、減じることができる。減圧及びポリマーフィルムの冷却は、有利には、実質的に同時に行われるが、ポリマーフィルム１２０の冷却は、組成物の圧力の減少の前、後又は実質的に同時に実施できると解釈すべきである。
有利には、前記方法は、半バッチ法として実施される。
連続チャンバーの容積に対する予備発泡ポリマーフィルムの容積の割合は、変化させることができる。有利な態様では、この割合は、下限約０．８５、０．８６、０．８７、０．８８、０．８９、０．９、０．９１、０．９２、０．９３、０．９４、０．９５、０．９６、０．９７、０．９８又は０．９９から、上限約０．８６、０．８７、０．８８、０．８９、０．９、０．９１、０．９２、０．９３、０．９４、０．９５、０．９６、０．９７、０．９８、０．９９又は１．０まで変化する。
前記方法は他の任意の段階も含むことができる。例えば、この方法は、ポリマーフィルムの上面から第一可動手段を遠ざけ、かつポリマーフィルムを支持手段から外すことを更に含むことができる。
ポリマー材料の発泡は、又、工程制御機能を備えたバッチ発泡系で行い、ポリマーフィルム中に独立気泡フォームを生じることができる。フォームは、ミクロ気泡、ナノ気泡又はその組合せを含んでもよい。系の中心要素の１つは、ポリマーフィルムを包囲する高圧ヴューセル（high pressure view cell）である。セル中の均一な温度分布は、加熱及び冷却要素のカスケード制御を備えたオーブン内で得ることができる。代表的な態様では、セルは、ＩＳＣＯシリンジポンプを使用して、二酸化炭素で加圧される。圧力及び温度を含む所望の操作条件は、Ｂｒｉｄｇｅｖｉｅｗ工程制御コンピュータープログラム（National Instrumentsから市販）により、Ｆｉｅｌｄｐｏｉｎｔデータ捕捉システムを介して保持される。更に、可変の圧力降下率が得られるように、系は、任意に操作することができる。制御弁アセンブリの使用によるポリマーフィルム核形成率の操作も、コンピューター制御により可能である。
ポリマーフィルムを発泡させるためのバッチ系は、図２に、３００として図示する。この態様のバリエーションを、クレームの範囲から逸脱せずに採用できることは認識されるであろう。典型的な発泡操作で、二酸化炭素が、源３１０から提供され、ポンプ３２０を介してバッチ発泡セル３３０に輸送される。圧力安全破断ディスク（pressure safety rupture disk）３５０を、セル３３０への入口前に設け、適切と思われるように使用することができる。バッチ発泡セル３３０は、適切な収容容器（図示せず）、所望の場合は、例えばオーブン、中に設置してよい。オーブンは、バッチ工程を促進する、ヒーター、ファン等を備えることができる。これらの構成要素の選択は、当業者に公知である。フィルムの加工の間、圧力は、トランスデューサーシステム３４０を介してモニターすることができる。圧力は、操作の間、所望のように、３６０で解放することもできる。制御弁アセンブリ３７０は、バッチ発泡セル３３０と接続し、圧力がバッチ発泡セル３３０から放圧されることを可能にする。バッチ発泡セル３３０は、有利には、ビューセル（view cell）である。
ポリマーフィルムは、多数の種々の方法により、バッチ発泡セル中に含有させることができる。ポリマーフィルムを保持する1つの技術は、図３ａと３ｂに系２００として図示される。図３ａは、系２００の分解斜視図であり、図３ｂは、系２００の斜視図である。描かれたように、ポリマーフィルム２１０は、向かい合うプレート２２０と２３０との間に配置される。向かい合うプレート２２０と２３０は、代表的にはスチールブラケットの形状で存在する。ボルト２４０と２５０は、フィルム２１０及びプレート２２０と２３０の長さと同一の長さの軸ｌに垂直である。描かれたように、ボルト２４０と２５０は、プレート２２０、２３０及びフィルムを抜けて延伸し、締付け時に、プレート間にフィルム２１０を固定又は「サンドイッチ」して、任意の有効な膨張容積を最小にするために使用される（例えば図３ｂ参照）。クランプは、フィルム２１０のポリマーマトリックスから外部環境へ二酸化炭素が瞬時に拡散するのを減じるのに役立つと思われる。又、プレート２２０と２３０に、冷却チャンネル２６０と２７０がそれぞれ存在する。チャンネル２６０と２７０は、冷却液（例えば液体窒素）をその中に通すのに使用され、ポリマーフィルム２１０の外層又は「外皮」の迅速又は瞬時の凍結を可能にすることができる。この時点で、二酸化炭素はセルから排出される。冷却液の使用は、潜在的に、外皮付近のポリマーマトリックスの溶融強度を増加するのを助け、かつミクロ気泡を均一に成長させ、均一な独立気泡が生じるように、ポリマーフィルム中に二酸化炭素を保留するのを助けるとも考えられている。冷却後、フィルムは、公知の認容性技術により、セルから取り出すことができる。
以下の例は、本発明を説明することを意味し、クレームにより定義された本発明の範囲を限定することは意図としない。
例１
ＰＭＭＡポリマーフィルム
ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）の薄膜は、トルエン（１５％ポリマー）からの溶液流延であり、最終厚さ約５０から約１５０μｍまでに調整される。膨張及び拡散バリア、例えば、図３ａ及び図３ｂに記載されるような「クランプ（clamp）」は、ポリマーフィルムをサンドイッチし、かつ利用できる膨張容積を最小にするよう設計されている。４５００ｐｓｉ、４０℃で、フィルムを二酸化炭素へ十分露出させた後、膨張バリアの存在下で、平均気泡サイズ約２μｍ及び外皮の厚さ約２μｍを有し、気泡サイズの分布は均一であることが測定された。０．５μｍ未満のシャープな移行が、発泡コアと外皮との間に観察される。図４は、この例により発泡させたフィルムを示す写真である。
例２
比較例
薄いポリマーフィルムを、二酸化炭素中で、例1のフィルムとは対照的に、クランプ中に保持しないで発泡させる。処理条件は、例1のものと同様であった。形成される発泡フィルムは、例1で生じたフィルムと比較し、あまり望ましいものではない。生じた外側の未発泡外皮は、厚さ約２５μｍであり、フィルムの外皮と内部コアとの間の移行域は、気泡の不均一な分布を含有した。図５は、この例により発泡させたフィルムを示す写真である。
例３
ナノ発泡薄膜
ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）の薄膜は、トルエン（３％ポリマー）溶液からケイ素ウェファー上にスピンコーティングされ、最終フィルム厚さは１から１０ミクロンまでの範囲である。例１で概説されたものと同様の実験手順に従う。５０００ｐｓｉ、３５℃で、フィルムを二酸化炭素へ十分露出させた後、迅速に減圧して、１００ｎｍから１０００ｎｍまでの範囲の気泡直径を有するＰＭＭＡナノフォームが得られる。図８は、独立気泡ナノフォーム形態を示す写真である。図９は、同一フィルムの発泡外皮層を示す。外皮は、１００ｎｍから５００ｎｍまでの範囲の気泡直径の独立気泡を特徴とし、最小移行域も有する。
例４
薄膜形成
好適な技術を使用して、基材上にフィルムを付着させる。フィルムサイズは、１００ｎｍから１μｍの範囲である。次いで、基材上のフィルムを、基材と拡散バリアとの間に配置する。次いで、系を４５℃で、５０００ｐｓｉまで加圧し、適切な時間の間、浸透させる。次いで、系を迅速に減圧して、フォームを製造する。次いで、サンプルのミクロ構造を乱さないように、薄膜を基材から分離する。フィルムを、次いで、ＴＥＭグリッドに付着させ、イメージを採取する。
例５
充填剤を利用する発泡材料
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に懸濁されたナノガラスビーズ（平均ビーズ直径ほぼ３０ｎｍ）を、ＭＥＫ溶液中のポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）とブレンドする。これらのビーズは、同様の表面電荷を有し、そのため、相互に反発する傾向があり、そのため溶液中の凝集が回避される。例１のようにして、ナノ充填剤を有するポリマー溶液は、流延され、約５０から１００μｍまでの最終厚さの薄膜となる。図１０は、二酸化炭素を５０００ｐｓｉ、１２０℃で使用して生じた純粋ＰＭＭＡフォームを示す。フォームサンプルは、１０μｍのオーダーの平均気泡直径及び材料ｃｍ3当たり１０9気泡のオーダーの気泡密度を特徴とする。図１１は、同一のポリマーフィルムであるが、５重量％のナノガラスビーズが添加されているものの写真を示す。ナノ充填剤の添加は、気泡密度の３乗の大きさの増加（１０12気泡／ｃｍ3）及び１〜２μｍのより小さい気泡直径をもたらす。
本発明は、ここに記載の有利な態様に関して詳細に記述した。これらの態様は、本発明を説明することを目的とし、クレームにより定義される本発明の範囲を限定する意図はないことを、認識すべきである。
本発明の態様により、ポリマーフィルムを発泡させるための装置の概略図である。 本発明の態様により、ポリマーフィルムを発泡させるためのバッチ装置の概略図である。 本発明の態様により、発泡の間、ポリマーフィルムを含有する系の斜視図である。 本発明の態様により、発泡の間、ポリマーフィルムを含有する系の斜視図である。 本発明の態様により発泡させたフィルムの写真である。 従来技術により発泡させたフィルムの写真である。 従来技術により発泡させたフィルムの写真である。 本発明の態様により発泡させたフィルムの写真である。 本発明の態様により製造された、充填剤を使用した独立気泡ナノフォームの形態を示す写真である。 図８に示されたナノフォームの発泡外皮層の写真である。 本発明の態様により製造された純粋（ポリ）メチルメタクリレートフォームを示す写真である。 図１０に示されたものと同様にして製造されたが、ナノガラスビーズ５重量％が添加されているフォームを示す写真である。

Claims (40)

  1. 多数のミクロ気泡、ナノ気泡又はこれらの組合せが、独立気泡網状構造に配置されるポリマー材料の製造方法であって、
    二酸化炭素を含む液体混合物と、発泡させるべき材料とを接触させて、材料を発泡させる工程を含み、その際、該材料は、所定の容積の反応器中にあり、かつ所定の容積に対する予備発泡ポリマー材料の容積の割合は、多数のミクロ気泡、ナノ気泡又はこれらの組合せが、独立気泡網状構造に配置されて、材料中に形成されるように選択され、反応器の容積に対する予備発泡ポリマー材料の容積の割合は、０．８５から１までの範囲である、ポリマー材料の製造方法。
  2. 前記方法は、バッチ法で実施される、請求項１記載の方法。
  3. 前記二酸化炭素は、液体二酸化炭素である、請求項１記載の方法。
  4. 前記二酸化炭素は、超臨界二酸化炭素である、請求項１記載の方法。
  5. 前記材料は、熱可塑性ポリマーである、請求項１記載の方法。
  6. 前記熱可塑性ポリマーは、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、フルオロポリマー、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、セルロース樹脂、アクリル樹脂、これらのブレンド及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項５記載の方法。
  7. 前記材料は、熱硬化性ポリマーを含む、請求項１記載の方法。
  8. 前記ポリマー材料は、ポリマー及び架橋剤を含む組成物から形成され、その際、組成物は、反応して、網状構造を形成している、請求項１記載の方法。
  9. 前記液体混合物は、更に加えて、界面活性剤を含む、請求項１記載の方法。
  10. 前記界面活性剤は、親ＣＯ2性セグメントを含む、請求項９記載の方法。
  11. 親ＣＯ2性セグメントは、フルオロポリマー、シリコーン、ポリプロピレンオキシド及びこれらの混合物からなる群から選択される成分を含む、請求項１０記載の方法。
  12. 前記フルオロポリマーは、フルオロアクリレートモノマー、フルオロオレフィンモノマー、フルオロスチレンモノマー、フルオロアルキレンオキシドモノマー、フッ素化ビニルアルキルエーテルモノマー及びこれらの混合物からなる群から選択されるモノマー少なくとも１種から形成される、請求項１１記載の方法。
  13. 前記界面活性剤は、疎ＣＯ2性セグメントを含む、請求項１０記載の方法。
  14. 前記疎ＣＯ2性セグメントは、スチレン、α−オレフィン、エチレンオキシド、ジエン、アミド、エステル、スルホン、スルホンアミド、イミド、チオール、アルコール、ジオール、酸、エーテル、ケトン、シアノ、アミン、第四アンモニウム塩、アクリレート、メタクリレート、チオゾール及びこれらの混合物からなる群から選択されるモノマー少なくとも１種から形成されるポリマーである、請求項１３記載の方法。
  15. 前記界面活性剤は、グラフトコポリマー、ブロックコポリマー及びランダムコポリマーからなる群から選択されるコポリマーである、請求項１０記載の方法。
  16. 前記液体混合物は、更に加えて、水、可塑剤、抗菌剤、強化剤、加工助剤、着色剤、染料、難燃剤及びこれらの混合物からなる群から選択される変性剤を含む、請求項１記載の方法。
  17. 前記材料は、少なくとも２つの樹脂を含む熱可塑性材料である、請求項１記載の方法。
  18. 前記液体混合物は、更に加えて、補助溶剤を含む、請求項１記載の方法。
  19. 前記二酸化炭素を材料から分離する段階を更に含む、請求項１記載の方法。
  20. 前記二酸化炭素を材料から分離する前記段階は、二酸化炭素の排出を含む、請求項１９記載の方法。
  21. 更に加えて、充填剤を含む、請求項１記載の方法。
  22. 前記充填剤は、コロイドシリカ、コロイドゴールド、カーボンブラック、クレー粒子及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２１記載の方法。
  23. 前記充填剤は、ナノ充填剤である、請求項２１記載の方法。
  24. ポリマーフィルムを発泡させるための装置であって、
    ポリマーフィルムをその上に配置した支持手段（但し、該ポリマーフィルムは、前記支持手段と接触する底面及び上面を有する）と、
    該ポリマーフィルムの上面に向かい合って位置する第一可動手段（但し、前記第一可動手段は、その位置を変えて、ポリマーフィルムと前記第一可動手段との間に第一チャンバーを形成することができるものである）と、
    前記支持手段と前記第一可動手段とを取囲む第一ハウジングと、
    第一ハウジングに取り付けられ、その中に第二チャンバーを形成した第二ハウジング（但し、第一チャンバーが第二チャンバーと連絡するように、前記第一ハウジング内に開口がある）と、
    前記第二ハウジング内に配置された第二可動手段（但し、前記第二可動手段は、その位置を変えて、第二チャンバーのサイズを調整することができる）と、
    第二ハウジングへの液体移動及び第二ハウジングからの液体移動を可能にする、第二ハウジング内に形成された少なくとも１つのポートと、
    前記支持手段内に形成された少なくとも1つのチャンネル（但し、該チャンネルは、フィルムの発泡の間、液体をその中に通らせて、ポリマーフィルムを冷却するものである）と
    を含む、ポリマーフィルムの発泡装置。
  25. 前記第一及び第二可動手段はピストンである、請求項２４記載の装置。
  26. 更に加えて、前記第一可動手段と第一ハウジングとの間、第二可動手段と第二ハウジングとの間、及び第一ハウジングと支持手段との間に、複数のシールが配置されている、請求項２４記載の装置。
  27. 前記第一可動手段及び第二可動手段は、ステンレススチールから形成されている、請求項２４記載の装置。
  28. ポリマーフィルムを発泡させる方法であって、
    第一ハウジングに収められた第一可動手段に対面して保持される上面と、支持手段に対面して保持される底面とを有する未発泡ポリマーフィルムを用意する段階と、
    第一可動手段を移動させる段階であって、未発泡ポリマーフィルムの上面から離れさせ、１つのチャンバーをその間に形成し、かつ第一ハウジングと第二ハウジングの中に連続チャンバーを形成する移動段階と、
    第二ハウジング内に露出されたポートに導入された二酸化炭素に、未発泡ポリマーフィルムを曝す（但し、連続チャンバーは第一容積を有し、かつ二酸化炭素は連続チャンバーを充填して第一圧力に達する）段階と、
    第一可動手段を未発泡ポリマーフィルムに向けて配置し、かつ第二ハウジング内の第二可動手段を未発泡ポリマーフィルムから遠ざかるように配置する段階であって、連続チャンバーに第一容積及び第一圧力を保持する配置段階と、
    液体を、支持手段内に存在する少なくとも1つのチャンネルの中を循環させる段階であって、未発泡ポリマーフィルムの温度を下げる循環段階と、
    二酸化炭素を第二ハウジング内のポートを通して排出する段階であって、未発泡ポリマーフィルムを発泡させ、そのなかに独立気泡網状構造を形成する排出段階と
    を含む、方法。
  29. 前記連続チャンバーの容積に対する前記未発泡ポリマーフィルムの容積の割合は、０．８５から１．０までの範囲である、請求項２８記載の方法。
  30. 前記二酸化炭素は、液体二酸化炭素である、請求項２８記載の方法。
  31. 前記二酸化炭素は、超臨界二酸化炭素である、請求項２８記載の方法。
  32. 前記ポリマーフィルムの材料は、熱可塑性ポリマーである、請求項２８記載の方法。
  33. 前記熱可塑性ポリマーは、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、フルオロポリマー、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、セルロース樹脂、アクリル樹脂、これらのブレンド及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３２記載の方法。
  34. 支持手段内にある少なくとも１つのチャンネルの中を循環する液体は、液体窒素である、請求項２８記載の方法。
  35. 前記排出及び前記循環段階は同時に行う、請求項２８記載の方法。
  36. 前記第一可動手段をポリマーフィルムの上面から離すように移動させ、かつ支持手段からポリマーフィルムを外す段階を更に含む、請求項２８記載の方法。
  37. ポリマーフィルムを発泡させるのに使用する装置であって、
    少なくとも２つの平行プレートと、
    前記２つの平行プレートの間に位置するポリマーフィルムと、
    前記少なくとも２つの平行プレート及び前記ポリマーフィルムの中を通って延伸する固定手段と、
    前記少なくとも２つの平行プレートを通って延伸するチャンネルと
    を含み、前記固定手段は、緊締して、前記少なくとも２つの平行プレートと前記ポリマーフィルムとの間の容積を最小にし、かつ液体を前記チャンネルに流して、平行プレートの中を通過させ、前記ポリマーフィルムの温度を降下させることを特徴とする装置。
  38. ポリマーフィルムを発泡させる方法であって、
    未発泡ポリマーフィルムをチャンバー中に用意し、
    但し、チャンバーの容積に対する未発泡ポリマーフィルムの容積の割合は、０．８５から１．０までの範囲であり、
    ポリマーフィルムを、二酸化炭素を含む組成物に曝し、かつ
    組成物の圧力を減じて、ポリマーフィルムを発泡させ、そのなかに独立気泡網状構造を形成する
    ことを含む、方法。
  39. ポリマーフィルムを発泡させる方法であって、
    第一表面及びこれと反対側の第二表面を有する未発泡ポリマーフィルムを、二酸化炭素を含む組成物に曝し、
    第一表面、第二表面又は第一と第二の両方の表面が固化するように、未発泡ポリマーフィルムの温度を減じ、かつ
    ポリマーフィルムが発泡し、そのなかに独立気泡網状構造を形成するように、組成物の圧力を減じる
    ことを含む、方法。
  40. ミクロ気泡、ナノ気泡又はこれらの組合せを含む独立気泡網状構造を有する発泡ポリマーフィルムを製造する方法であって、
    未発泡ポリマーフィルムの第一表面を第一拡散バリアと接触させ、
    未発泡ポリマーフィルム中に二酸化炭素をしみ込ませ、
    第一表面とは反対側である未発泡ポリマーフィルムの第二表面を第二拡散バリアに接触させ、かつ
    未発泡ポリマーフィルムから二酸化炭素を拡散させ、ミクロ気泡、ナノ気泡又はこれらの組合せを含む独立気泡網状構造を有する発泡ポリマーフィルムを提供する
    ことを含む、製造方法。
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Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050131126A1 (en) * 2003-02-27 2005-06-16 Kumin Yang Production of polymer nanocomposites using supercritical fluids
US9296126B2 (en) * 2003-05-17 2016-03-29 Microgreen Polymers, Inc. Deep drawn microcellularly foamed polymeric containers made via solid-state gas impregnation thermoforming
US20080287560A1 (en) * 2004-12-31 2008-11-20 Loh Roland R Polymer foams containing multi-functional layered nano-graphite
US9359481B2 (en) 2003-11-26 2016-06-07 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Thermoplastic foams and method of forming them using nano-graphite
US8568632B2 (en) * 2003-11-26 2013-10-29 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Method of forming thermoplastic foams using nano-particles to control cell morphology
DE102004004237C5 (de) * 2004-01-27 2009-11-12 Woco Industrietechnik Gmbh Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Kunststoffprodukten und die nach diesem Verfahren erhältlichen Formteile, Profile und Granulate
WO2006060174A1 (en) * 2004-11-15 2006-06-08 Honeywell International Inc. Isocyanate-based polymer foams with nano-scale materials
JP2006257180A (ja) * 2005-03-16 2006-09-28 Hayakawa Rubber Co Ltd 着色粒子の製造方法
US7888419B2 (en) 2005-09-02 2011-02-15 Naturalnano, Inc. Polymeric composite including nanoparticle filler
US9187608B2 (en) * 2005-09-08 2015-11-17 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Polystyrene foam containing a modifier-free nanoclay and having improved fire protection performance
US7696299B2 (en) * 2006-02-21 2010-04-13 Futura Polyesters Limited Fast crystallizing modified polyethylene naphthalate
JP5038688B2 (ja) * 2006-11-21 2012-10-03 帝人化成株式会社 発泡体
US8124678B2 (en) * 2006-11-27 2012-02-28 Naturalnano, Inc. Nanocomposite master batch composition and method of manufacture
EP2160290B1 (en) 2007-01-17 2011-12-14 Microgreen Polymers, Inc. Multi-layer foamed polymeric object
US8877331B2 (en) * 2007-01-17 2014-11-04 MicroGREEN Polymers Multi-layered foamed polymeric objects having segmented and varying physical properties and related methods
US8648132B2 (en) 2007-02-07 2014-02-11 Naturalnano, Inc. Nanocomposite method of manufacture
US20080214689A1 (en) * 2007-03-02 2008-09-04 Cheng-Chien Yang Manufacturing method and foaming manufacturing method of polymethyl methacrylate/silica composite material
US20080216321A1 (en) * 2007-03-09 2008-09-11 Eveready Battery Company, Inc. Shaving aid delivery system for use with wet shave razors
WO2008112815A2 (en) * 2007-03-12 2008-09-18 University Of Washington Methods for altering the impact strength of noncellular thermoplastic materials
US20080242752A1 (en) * 2007-03-28 2008-10-02 Yadollah Delaviz Polystyrene foams incorporating nanographite and HFC-134
US20090005489A1 (en) * 2007-06-26 2009-01-01 Naturalnano Research, Inc. Nanoclay filled fluoropolymer dispersions and method of forming same
US9381723B2 (en) * 2007-09-12 2016-07-05 University Of Washington Microcellular thermoplastic thin films formed by a solid-state foaming process
GB2448468B (en) * 2007-10-08 2009-09-30 Gurit Composite laminated article and manufacture thereof
US8908129B2 (en) * 2007-12-28 2014-12-09 Sabic Global Technologies B.V. Reflective polymeric article and manufacture
US20100052201A1 (en) * 2008-03-03 2010-03-04 Microgreen Polymers, Inc. Foamed cellular panels and related methods
US8440732B2 (en) * 2008-03-25 2013-05-14 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymeric foams with nanocellular morphology and methods for making them
US8568125B2 (en) 2008-04-14 2013-10-29 Microgreen Polymers Inc. Roll fed flotation/impingement air ovens and related thermoforming systems for corrugation-free heating and expanding of gas impregnated thermoplastic webs
US8080194B2 (en) 2008-06-13 2011-12-20 Microgreen Polymers, Inc. Methods and pressure vessels for solid-state microcellular processing of thermoplastic rolls or sheets
US8827197B2 (en) * 2008-11-04 2014-09-09 Microgreen Polymers Inc Apparatus and method for interleaving polymeric roll for gas impregnation and solid-state foam processing
JP2011012235A (ja) * 2009-07-06 2011-01-20 Nitto Denko Corp 樹脂発泡体
CA2780126C (en) * 2009-11-25 2017-09-05 Stephane Costeux Nanoporous polymeric foam having high porosity
US20110195165A1 (en) * 2010-02-08 2011-08-11 Cahill John E Material and sheet for packaging bacon and/or other meats, and methods for making and using the same
EP2560818B1 (en) 2010-04-19 2015-08-26 Microgreen Polymers, Inc. A method for joining thermoplastic polymer material
DE102010040775A1 (de) 2010-09-15 2012-03-15 Evonik Degussa Gmbh Fassadenplatte
CN102530392B (zh) * 2010-12-06 2015-03-18 株式会社电装 冷藏集装箱
US8668980B2 (en) 2010-12-07 2014-03-11 E I Du Pont De Nemours And Company Filled polyimide films and coverlays comprising such films
US8546489B2 (en) 2010-12-07 2013-10-01 E I Du Pont De Nemours And Company Polymer blend compositions
EP2567799B9 (en) * 2011-09-07 2014-04-09 Armacell Enterprise GmbH & Co. KG Extrusion expansion of low molecular weight polyalkylene terephthalate for production of expanded beads
US9145478B2 (en) * 2011-09-29 2015-09-29 Dow Global Technologies Llc Continuous process for extruding nanoporous foam
JP6134339B2 (ja) 2012-02-29 2017-05-24 マイクログリーン ポリマーズ，インク． 熱可塑性材料内へのガス注入方法および関連システム
WO2013137301A1 (ja) * 2012-03-13 2013-09-19 三菱レイヨン株式会社 樹脂組成物発泡体およびその製造方法
WO2014057898A1 (ja) * 2012-10-09 2014-04-17 ユニチカ株式会社 ポリイミド－シリカ複合多孔体およびその製造方法
US20150361238A1 (en) * 2012-11-21 2015-12-17 Yamagata University Thermoplastic resin foam including fluorine-containing highly branched polymer
WO2014110594A1 (en) 2013-01-14 2014-07-17 Microgreen Polymers, Inc. Systems for unwinding a roll of thermoplastic material interleaved with a porous material, and related methods
RU2647314C2 (ru) 2014-01-31 2018-03-15 Кимберли-Кларк Ворлдвайд, Инк. Нанокомпозитная упаковочная пленка
AU2015210804B2 (en) 2014-01-31 2018-09-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thin nanocomposite film for use in an absorbent article
TWI548683B (zh) 2015-11-10 2016-09-11 國立臺灣科技大學 製造高分子奈米泡材的方法
CN106920991A (zh) * 2015-12-25 2017-07-04 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种提高浸润性的锂电池电解液及锂电池
US10787303B2 (en) 2016-05-29 2020-09-29 Cellulose Material Solutions, LLC Packaging insulation products and methods of making and using same
US11078007B2 (en) 2016-06-27 2021-08-03 Cellulose Material Solutions, LLC Thermoplastic packaging insulation products and methods of making and using same
CN106146875A (zh) * 2016-07-11 2016-11-23 浙江新恒泰新材料有限公司 一种高倍率热塑性聚氨酯微孔发泡板材及其生产方法
CN109496223B (zh) * 2016-07-25 2022-05-24 日东电工株式会社 多孔的低介电性聚合物膜及毫米波天线用膜
CN115648529A (zh) * 2018-09-21 2023-01-31 耐克创新有限合伙公司 模制系统和方法
CN110016213B (zh) * 2019-03-21 2021-07-30 北京工商大学 一种具有微纳米复合泡孔的聚乳酸发泡材料及其制备方法
GB201911136D0 (en) * 2019-08-05 2019-09-18 Qinetiq Ltd Materials and methods
GB201911141D0 (en) * 2019-08-05 2019-09-18 Qinetiq Ltd Materials and method
CN110898681B (zh) * 2019-09-26 2021-11-16 上海稀点新材料科技有限公司 具有纳米多孔结构的平板膜及其制备方法
CN110920197A (zh) * 2019-11-26 2020-03-27 宁波勤邦新材料科技有限公司 一种亚光光学扩散膜及其制备方法
ES2908524B2 (es) * 2020-10-29 2023-06-29 Univ Valladolid Procedimiento de fabricacion de una lamina de espuma polimerica sin pieles solidas no espumadas y lamina obtenida
CN115697664A (zh) * 2021-01-05 2023-02-03 耐克创新有限合伙公司 发泡的物品以及制造发泡的物品的方法
EP4175808B1 (en) * 2021-02-24 2024-03-27 Nike Innovate C.V. Foamed articles and methods of making the same
US12036706B2 (en) 2021-02-24 2024-07-16 Nike, Inc. Foamed articles and methods of making the same
EP4214037B1 (en) 2021-02-24 2024-05-01 Nike Innovate C.V. Foamed articles and methods of making the same
CN116323138A (zh) * 2021-02-24 2023-06-23 耐克创新有限合伙公司 发泡的物品以及制造发泡的物品的方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US257634A (en) * 1882-05-09 James arthur
CA822578A (en) * 1969-09-09 Gagnon Roland Molded urethane foam upholstery unit
FR1524620A (fr) 1967-05-25 1968-05-10 Davidson Rubber Company Inc Procédé de fabrication d'éléments de garniture moulés en mousse d'uréthane
JPS55713A (en) 1978-06-06 1980-01-07 Dainippon Toryo Co Ltd Aqueous thermosetting coating composition
US4642734A (en) * 1981-09-10 1987-02-10 Research, Incorporated Integrated circuit chip switch
US4473665A (en) 1982-07-30 1984-09-25 Massachusetts Institute Of Technology Microcellular closed cell foams and their method of manufacture
US5160674A (en) 1987-07-29 1992-11-03 Massachusetts Institute Of Technology Microcellular foams of semi-crystaline polymeric materials
US5236588A (en) * 1990-10-18 1993-08-17 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Asymmetric polymer membrane and preparation thereof
US5158986A (en) 1991-04-05 1992-10-27 Massachusetts Institute Of Technology Microcellular thermoplastic foamed with supercritical fluid
US5149722A (en) * 1991-08-28 1992-09-22 The Celotex Corporation Dispersant for carbon black-filled foam
JP2531906B2 (ja) 1991-09-13 1996-09-04 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション 発泡重合体
US5470801A (en) 1993-06-28 1995-11-28 Lsi Logic Corporation Low dielectric constant insulation layer for integrated circuit structure and method of making same
US5312882A (en) 1993-07-30 1994-05-17 The University Of North Carolina At Chapel Hill Heterogeneous polymerization in carbon dioxide
MY112945A (en) 1994-12-20 2001-10-31 Ibm Electronic devices comprising dielectric foamed polymers
JPH08224461A (ja) 1995-02-17 1996-09-03 Suzuki Motor Corp 液注入用開閉窓装置
US5676705A (en) 1995-03-06 1997-10-14 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Method of dry cleaning fabrics using densified carbon dioxide
US5683977A (en) 1995-03-06 1997-11-04 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Dry cleaning system using densified carbon dioxide and a surfactant adjunct
US5674957A (en) 1995-03-10 1997-10-07 The University Of North Carolina At Chapel Hill Nonaqueous polymerization of fluoromonomers
US5824157A (en) 1995-09-06 1998-10-20 International Business Machines Corporation Fluid jet impregnation
US5783082A (en) 1995-11-03 1998-07-21 University Of North Carolina Cleaning process using carbon dioxide as a solvent and employing molecularly engineered surfactants
US5670552A (en) * 1995-12-18 1997-09-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Foam and process for producing foam using a carbon dioxide blowing agent
US5997781A (en) * 1996-04-04 1999-12-07 Mitsui Chemicals, Inc. Injection-expansion molded, thermoplastic resin product and production process thereof
US6077792A (en) 1997-07-14 2000-06-20 Micron Technology, Inc. Method of forming foamed polymeric material for an integrated circuit
US6001418A (en) 1997-12-16 1999-12-14 The University Of North Carolina At Chapel Hill Spin coating method and apparatus for liquid carbon dioxide systems
US6111199A (en) 1998-04-07 2000-08-29 Integrated Device Technology, Inc. Integrated circuit package using a gas to insulate electrical conductors
US6140221A (en) 1998-07-29 2000-10-31 Philips Electronics North America Corp. Method for forming vias through porous dielectric material and devices formed thereby
US6083565A (en) 1998-11-06 2000-07-04 North Carolina State University Method for meniscus coating with liquid carbon dioxide
JP4159199B2 (ja) 1999-09-16 2008-10-01 日東電工株式会社 多孔質体及び多孔質体の製造方法
US6107357A (en) 1999-11-16 2000-08-22 International Business Machines Corporatrion Dielectric compositions and method for their manufacture
US6593384B2 (en) * 2000-05-25 2003-07-15 Trexel, Inc. Polymer foam processing with low blowing agent levels
DE60117322T2 (de) * 2000-06-22 2006-11-02 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren, Vorrichtung und Zusammensetzung zum Spritzgiessen von Schaum
US6319858B1 (en) 2000-07-11 2001-11-20 Nano-Architect Research Corporation Methods for reducing a dielectric constant of a dielectric film and for forming a low dielectric constant porous film

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