JP4234789B2 - 溶融金属を注ぎ込むためのノズルとその製作方法 - Google Patents

Description

発明の背景
1.技術分野
本発明は、鋳造用アルミナ（酸化アルミニウム）脱酸溶鋼の技術と関連する鉄合金に関する。本発明は、連続鋳造工程で、溶融金属が通過する、鋳造囲い板、ノズル（湯内流口ノズルと湯内流入口囲い板を含む）チューブとまた同様なものを目指している。一般的には、これ等のチューブは、溶融した金属を取鍋からタンデッシュにあるいはタンデッシュから鋳型に注入される連続鋳造工程で使用される。本発明のチューブは、金属が該チューブを通過するとき、チューブの内面の非金属含有物、特にアルミナ（Al₂O₃）の堆積を防ぐのに有効な配合で出来ている。さらに、この物質からなるチューブは、驚異的な熱衝撃耐抗性をも有する。本発明は、より具体的には、ノズル内の酸化アルミニウムの堆積から来る詰まりを予防し、また驚異的な熱衝撃耐抗性を有する湯内ノズルと湯内流入口囲い板を目指している。
2.背景情報
分解された酸素を取り除くために、溶鋼に、アルミナ（酸化アルミニウム）あるいはその合金を加えることができることは、良く知られている。アルミナ（酸化アルミニウム）は、固体のAl₂O₃を作り出すように酸素と反応して、鋼鉄から酸素を取り除く。該固体アルミナ（酸化アルミニウム）の大部分は、溶鋼の表面に浮遊するので、取り除くのが簡単である。しかし、小量のAl₂O₃が、鋼鉄の中に残留する。残留したAl₂O₃が、鋳造囲い板あるいはノズルを通過するとき、該残留物が蓄積されて、該囲い板あるいはノズルの内面に堆積物を形成することは、良く知られている。この現象の理由が、まだ良く分かっていないが、アルミ脱酸工程からの残留アルミが含まれている溶鋼と接触するノズルの耐火材の中のアルミの存在が原因で蓄積が起こると信じられている。
アルミナ（酸化アルミニウム）の堆積は、連続鋳造工程で使用されるタンデッシュと連結しているノズルと囲い板の中では特に厄介である。このタイプの工程の中では、溶鋼は、取鍋からノズルあるいは囲い板を経由してタンデッシュに大量にそそぎ込まれる。タンデッシュは、該底にある複数の孔を具備し、溶鋼を該孔を経由して鋳造機械に流すために、該底は、ノズルに連結されている。この目的を達成するために、一定の流量の溶融金属を鋳造機械に供給することができることが重要である。一般的には、機械は、特定の鋳造速度で運転される。言うまでもなく、鋳造過程の間、ノズルを経由して鋳造機械に流れる溶融金属の供給が、できるだけ一定であることが重要である。従って、ノズルの孔の内面のアルミナ（酸化アルミニウム）の堆積が原因で、一部あるいは全部遮断されているノズルは、鋳造過程で深刻なトラブルの原因となる。
前記の詰まりのトラブルを予防するための従来の幾つかの公知の技術がある。しかし、その何れも、色々な原因で、十分に満足が行くものではなかった。例えば、不活性ガスのノズルの内径への通過のための内面に複数の開口部を有するが、他方で、金属も該開口部も流れる該ノズルを提供するための従来の公知の技術がある。運転に当たって、ガスは、これ等の開口部を経由して孔に向けて噴射され、該ガスは、溶融金属とノズルの表面との間の接触を最小限度に抑えるので、金属とノズルの間の相互反応を防ぎ、その結果、詰まりが起こることを防ぐ。一般的には、開口部は、ノズルの内径の中で、気孔性スリーブの形態とすることができる気孔性の表面を構成している。このタイプのノズルは、不活性ガスがノズルの内部にある開口部あるいは孔に到達するために、複雑で高価な内部の構造体から成らなざるを得ない。従って、このようなノズルに関わる製造工程とコストは、ノズルを好ましくないタイプとする。更に、該ノズルの使用は、詰まりのトラブルを予防するのに必要な大量の不活性ガスが原因で、鋼鉄製品の中にピンホールのような欠陥を生み出すことで知られている。
詰まりのトラブルを解決するためのもう一つの取り組みは、アルミナ（酸化アルミニウム）の堆積物を形成する溶融金属と相互反応を起こさない特別の材料で作られたノズルの特別な加工を必要とする。しかし、この方法で機能する能力を有する材料の種類は、限られており、金属鋳造装置の環境で必要な耐火特性を有している。特に、溶融金属が流れるノズルとまた同類のものに必要なだけの熱衝撃耐抗性を有する材料を発見することは困難である。
米国特許5,244,130、5,046,647、5,060,831と5,083,687は、溶融材を鋳造するためのノズルとそれに似たようなものを作るのに使用される種々のタイプの材料を開示している。前記の特許の各々の仕様は、引用してここに組み込まれる。
Ozekiらに対する米国特許5,244,130は、他の従来の技術のノズルに関連するトラブルを克服したと称している改善されたノズルを提供している。彼らの発明が、従来の技術のノズルの二つのタイプを改良したと称している。一番目の従来のノズルは、23％-36％の酸化カルシウムを含んでいる黒鉛とジルコニア・カルシウム（ジルコニア焼塊）で出来ている。Ozekiらは、ジルコニア・カルシウムの中に含まれている酸化カルシウムは、従って、鋼鉄が流れるノズルの内径の表面に向けて十分に動かず、また酸化カルシウムが十分に、例えばαアルミナ（酸化アルミニウム）のような非金属の含有物と十分に接触しないので、該従来の技術のノズルは、アルミナ（酸化アルミニウム）のノズル内の蓄積と堆積を予防するのに効力を発揮しないと述べている。
米国特許5,244,130の中で解説されている二番目のタイプの従来の技術は、一番目のものと似ているが、更に、メタ珪酸塩カルシウム（CaO.SiO₂）から成る。二番目の従来の技術のノズルの中のメタ珪酸塩カルシウム存在が、ジルコニア・カルシュウムと、ジルコニア焼塊の各粒子の中の酸化カルシウムを表面に向かって動かすことができるメタ珪酸塩カルシウムと結合された効果により、一番目の従来の技術のノズルのトラブルを克服している、と言われている。しかし、Ozekiらは、また、二番目のタイプの従来の技術のノズルに関して、メタ酸化カルシウムが、融鋼鉄の中のアルミナ（酸化アルミニウム）に反応する酸化カルシウムを適切に満たすのに不十分な低い酸化カルシウム含有量しか有していないので、長期間ノズルの詰まりを予防することは不可能であることを認めている。このトラブルを克服するために、Ozekiらは、結晶安定珪酸カルシウム（2Cao.SiO₂と3CaO.SiO₂）を使用している。
Ozekiらにより開示されたノズルは、溶鋼に対する耐酸素性、耐湿度性を改善し、また熱伝導率を増加するために追加された重量で10-35％の黒鉛から成る。大量の黒鉛が、耐腐食性を劣化させるので、35％を超える黒鉛の使用は回避された。Ozekiらにより使用されるジルコニア焼塊は、低い熱膨張係数を有していると言われているので、熱衝撃耐抗性を改善するために薄片黒鉛を加える提案は無いことは驚くにあたらない。
Saitoらに対する米国特許5,083,687は、前記の詰まりトラブルを克服するために改善されたノズルを提供している。Saitoらは、詰まりトラブルを防止するために設計された従来の技術のタイプのノズルが、重量で90-50％のMgoと10-50％のCを含んでいる材料で出来ているライニングを使用していると述べている。しかし、アルミナ（酸化アルミニウム）と黒鉛から出来ている従来のノズルと比較して、大きな熱膨張係数のために、黒鉛（C）とMgOを含んでいる該材料が、亀裂し易いことを明細書の中で認めている。Saitoらは、またMgOとCを含んでいるノズルが耐剥落性で劣っていることを認めている。MgOと炭素を含んでいる耐火材に関連する好ましくない特性、特にMgOの成分の中の存在に関連する劣った熱衝撃耐抗性に鑑み、Saitoらは、該成分から成るノズルが容認できないものであると結論を下した。従って、Saitoらは、ノズルを製作するための材料としてのMgOを含んでいる何れの材料も避けている。その代わりに、Saitoらは、窒化ホウ素、酸化ジルコニウムとSiCとB₄Cを含んでいる焼結助剤を含んでいる成分を使用している。
米国特許5,046,647（Kawaiら）は、詰まりトラブルに対処するための二つのタイプの改善されたノズルを開示している。一番目のノズルはZrO₂、CとSiO₂で出来ており、Kawaiらは、CaOとMgOを避けなければならないか、あるい、少なくとも1％以下のCaOとMgOまでの小量を許容できることを強調しており、またCaO対SiO₂が0.18から1.86に制限された混合比率のCaOとSiO₂を含んでいる二番目のノズルを説明している。MgOがノズルの成分に含まれているとき、従来の技術で認められている熱衝撃耐抗性の不足に鑑みて、二番目のタイプの使用に対して、MgOが開示されていないことは驚くに当たらない。
米国特許5,060,831（Fishlerら）は、鋼鉄鋳造のためのタンデッシュノズルのような鋳造囲い板を覆うための材料を開示している。成分は、CaOと酸化ジルコニウム担体から成る。MgOを成分に含めることに対する提案はない。
発明の概要
本発明の目的は、脱酸アルミナ（酸化アルミニウム）鉄金属合金、特に脱酸アルミニウム鋼鉄の鋳造工程で使用されるときアルミナ（酸化アルミニウム）で詰まらない、ノズルあるいは類似のもののような鋳造要具を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、前記の耐詰まり性と強化された熱衝撃耐抗性とを結合させた、ノズルあるいは類似のもののような鋳造要具を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、本発明の鋳造要具を利用する、脱酸アルミニウム鉄金属、特に脱酸アルミニウム鋼鉄を鋳造する方法を提供することである。
これ等と他の目的は、ドロマ（ドロマ即ちＣａＯ．ＭｇＯ）と炭化条件の下で樹脂を加熱することで結合樹脂から誘導された炭素マトリックスあるいは網目構造の薄片黒鉛を含んでいる鋳造要具を設けることで達成される。前記の材料で作られたノズルのようなチューブ状の要具が、詰まりのトラブルを避けることが発見された。更に、また薄片黒鉛と結合された該要具のための耐火材としてのドロマの選択が、鋳造要具に好ましい熱衝撃耐抗性を持たせ、溶融金属を、最少の予熱あるいは全く予熱を必要とせずに、該鋳造要具を経由して流すことができることが発見された。ドロマ耐火材で得られる熱衝撃耐抗性は、MgOから成るノズルが、鋳造加工で使用されるとき亀裂を起こす原因となる、容認できないレベルの熱衝撃耐抗性を有していると言う従来の技術的観察の見地からみて驚異的である。
本発明は、より具体的に、連続鋳造過程で使用されるノズルを目指しているが、本発明は、該ノズルのみに限られるわけではなく、より一般的に、溶融金属が流れ、また前記で説明されているとおりの詰まり易い、如何なるチューブあるいは類似のものにも応用することができる。従って、ノズルを引用している下記の説明資料は、前記の詰まりトラブルを起こし易い、関連する装置に対して全く同様に適用されるものと解釈されるものとする。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明のノズルの実施例の一つを示している断面図である。
図２は、本発明に従った、ノズルのもう一つの実施例を示している垂直断面図である。
図３は、パラメータRstと故障の確率との間の関係を示しているグラフである。
発明の詳しい説明と好ましい実施例
本発明のノズルは、従来の技術のノズルで使用されたAl₂O₃／黒鉛の代わりに、ドロマ／黒鉛で出来ている。ドロマが、ノズルを詰まらせない可溶反応産物を作り出すので、ドロマが、アルミナ（酸化アルミニウム）／黒鉛チューブに関わる詰まりトラブルを避けることが発見された。ドロマは、良く知られており、耐火材として市販され、該耐熱能力が理由で、現在多様な耐火材の応用に使用されている。該ドロマは、ドロマイトを焙焼してMgCO₃からMgOとCaCO₃からCaOに化成することで作られる。その後、粒度を密にするために焼結が焙焼されたドロマイトに行われる。一般的に、ドロマは、微粉砕されて販売されているので、多様な構造の形態にすることができる。
本発明のノズルは、ドロマ粉末を、できれば薄片の黒鉛であれば好ましい、黒鉛と、凝集体を形成させるために十分に液状の樹脂結合剤と共に混ぜることで作られる。一般的に、重量で9-13％、できれば重量で約9 1/2-10 1/2％が好ましい、液状の樹脂結合剤（固体混合の重量を基礎として）は、混合過程で凝集体を形成するのに十分である。
凝集体は、希望する形態に材料を成型するために、大気温度で靜水圧圧縮成型で型の中でプレスされる。成型された塊は、一般的に、樹脂を硬化させるために温度が徐々に上げられる硬化オーブンの中で焼かれる。次に、成型された塊は、完全に樹脂を炭化させて、ドロマと黒鉛を一緒に保持する炭素の網目組織あるいはマトリックス組織を形成させるために、樹脂と反応しない不活性ガスの環境（即ち窒素あるいはアルゴン）の中で摂氏８５０度（華氏１８００−２４００度）以上の炭化温度の炉中で炭化させる。
耐火材を結合させるための十分な圧粉体強さを有し、また炭素の網目組織を形成させるために炭化されることが可能な樹脂は、技術を熟知した者により、良く知られている。多くの合成樹脂は、ノズルのような耐火材を形成させるのに有用であることで知られており、また本発明に使用することができる。一般的に、これ等の樹脂が、炭化させた後で炭素網目組織を形成することが知られている。炭素の網目組織は、破壊に抵抗するように物を一緒に保持するので、樹脂の量は、この良く知られた目的を達成するために十分な量の炭素網目組織を作るのに丁度良いものでなければならない。過剰な量の炭素網目組織は、避けなければならない。従って、できれば、炭素網目組織の量は、破壊に抵抗するように、完成された物が一緒に保持するのに必要な量を超えないことが好ましい。一般的に、炭素網目組織は、完成されたノズルの重量で4-7％、できれば約5-6％（例えば６％）であることが好ましい。
固体の樹脂が使用される場合、液体の結合樹脂成分を形成させるために、該固体を溶液の中で溶解しなければならない。一般的には、ノズルを形成させるのに使用されることで知られている樹脂は、炭化した後の十分な炭素網目組織を作り出すために、約45％-50％の幅で、高い炭化値を有している。また、樹脂の硬化は、縮合反応により作られる水が、大きな容積を占めることで、構造体をばらばらにさせる対応する水酸化物を作り出すドロマイトの中の酸化カルシウムと反応するので、該縮合反応を避けなければならない。従って、耐火材を含んでいる他の酸化カルシウムと共に使用されることで知られている樹脂を、本発明の中で使用することができる。結合樹脂は、ノズルが破壊に対抗するのに十分な炭化あるいは炭化加工の後で、炭素網目組織を作り出す。樹脂の一部の重量喪失が、炭化加工の間に起こることが知られている。この重量喪失は、一部の開放空孔を引き起こす。理想的には、熱処理に伴って起こる重量の喪失は、16％以上の開放空孔を生じない。
好ましい樹脂は、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂である。該樹脂は、良く知られており、フェノールとホルムアルデヒドの反応で作られる。できれば、樹脂システムには、ホルムアルデヒドのフェノールが、ホルムアルデヒド対フェノールで0.85の比率で含まれていることが好ましい。フェノールとホルムアルデヒドとの間の反応は、通常酸触媒であるので、出来上がる樹脂は、緩衝剤で処理され、脱水され、また遊離フェノールを調整しなければならない。好ましいレベルは、約pH7.0、水0.1％以下とまた遊離フェノールが0.2-0.9％の間である。ここで、樹脂は、溶液で溶解される。適切な溶液は、メチル、エチル、イソプロピルとフルフリル・アルコールのような第一級アルコール、エチレングリコールのようなグリコール、メチール・エチール・ケトンとメチール・イソブチル・ケトンのようなケトン、フルフルアルデヒドとアセトアルデヒドのようなアルデビド、二塩基性エステルとジメチル・ホルムアルデヒドから成る。できれば、溶液は、フラン化合物、できれば、フルフルアルデヒドあるいはフルフリル・アルコールとフルフルアルデヒドの溶液であることが好ましい。実際には、樹脂溶液は、トリエチレン、テトラミン、ジエチレン・テトラミン、エチレン・ジアミンあるいはテトラエチレン・ペンタミンのような塩基相互反応物から成る。もう一つの適切な相互反応物は、1000±100のアミン値と同等の30±2の分子量を有するヂアミンから成る。
B段階フェノール・ノボラック−・フルフラール溶液の一つの代案として、本発明は、グリコールとメチールアルコールの溶解されたフェノール・ノボラックを使用できるが、この樹脂はあまり好ましくない。
もう一つの代案としての結合剤は、フルフラールが、固体の粉末化された樹脂を取り上げるまで混合され、フルフラールと粉末化されたフェノールホルムアルデヒド樹脂を必要とし、その結果、可塑された樹脂が生まれ、原料を凝集体として現れる。次に、凝集体の密度を高めるために回転乾燥機が使用される。該工程は、凝集体に優秀な特性を持たせる。
使用される黒鉛は、できれば炭素の含有量が約94％以上の自然の薄片黒鉛が好ましい。できれば、薄片のサイズが、中心が250ミクロンの正常な分布曲線を描いていることが好ましい。黒鉛の中に僅かの量の不純物は、許容されるが、できれば、最小限度に抑えることが好ましい。できれば、ほとんど、汚染物質が無く、また残留浮遊化合物と水の含有量が0.5％以下であることが好ましい。好ましい薄片の分析は、表1に示されている。

黒鉛は、ドロマ粉末と樹脂で凝集体を形成することができるように、また該凝集体が、炭化のために固定された形に成型できるように、粉末の形態である。できれば、微粒子の直径は、0.044-0.3mmであることが好ましい。
ドロマも、また黒鉛と樹脂で凝集体を形成できる粉末の形態である。できれば、ドロマは、14メッシュの篩を通過できるが、100メッシュの篩（米国規格メッシュ）で引っ掛かる小さいほうが好ましい。しかし、本発明に対する適切なサイズの範囲を得るためにドロマを濾過するとき、100メッシュの篩を通過する全ての物質を必ずしも取り除く必要ではない。例えば、濾過工程が長時間継続された場合、どうしても100メッシュの篩を通過する約重量で10％の微粉を含めることは容認される。更に、ドロマ・ボール破砕微粉（ボールミルによる破砕微粉のことをいう。以下同じ）も含まれる可能性がある。ボール破砕微粉は、325米国規格篩を通過するほど小さいので、重量に対する面積比が2300Cm²/gmから2800Cm²/gmの表面を有する微粒子と定義付けることができる。適切なドロマは、直径0.15mmから1.4mmまでのサイズの微粒子を有する粉末であり、更にドロマイトのボール破砕微粉を含有する。ドロマイトの中の微量の不純物は、容認される。しかし、できれば、該不純物を最小限度に抑えることが好ましい。できれば、ドロマは、最低56.5％のCaO,41.5％のMgOと、最大限1％のFe₂O₃を含む最大限2％の不純物を含んでいることが好ましい。

できれば、ドロマの密度は、立方センチ当り3.25から328グラムであることが好ましい。従って、ドロマは、単位容積重量が立方センチ当り3.25グラムの粒子となるまで焼結されなければならない。できれば、全耐熱衝撃の開放と閉鎖気孔率は、5％を超えないことが好ましい。ノズルに含まれている好ましいドロマの細片の微粒子のサイズの分布は、統計的平均直径の7.2ミクロンを有するボール破砕微粉で150ミクロン-1300ミクロンであることが好ましい。もう一つの好ましい実施例の中で、ドロマは、0.15mm-1.4mmの直径（粗い細片）のサイズの微粒子とまたボール破砕微粉細片を有する細片から成る。該好ましい実施例の中で、ドロマの粗い細片は、固体の配合物に対して、重量で約32％から43％でなければならない。固体の配合物は、固体物質（例えば、黒鉛とドロマ）を含み、樹脂、溶液と相互反応物を排除する。該好ましい実施例の中で、ボール破砕微粉は、固体配合物の重量で20-25％の範囲である。
本発明の該固体配合物は、更に、CaOやMgOと相溶性がある他の酸化物を有することができる。該酸化物は、珪素（SiO₂）二酸化ジルコニウム（ZrO₂）、酸化ハフニウム（HfO₂）、二酸化セリウム（CeO₂）、二酸化チタニウム（TiO₂）と酸化マグネシウム（MgO）から成る。該酸化物は、重量で固体配合物の25％以下、できれば重量で10％以下であることが好ましく、最も好ましいものは、重量で5％以下である。MgOの量は、1％を超えることができる（例えば、1％以上で10％まで、あるいは1％以上で5％以下）。更に、また固体配合物は耐火ノズルに使用される公知の抗酸化剤の有効量を含有することができる。適切な抗酸化剤には、アルミニウム、珪素、ホウ素、カルシウムとマグネシウムあるいは炭化珪素、カルシウム、ジルコニウム、ホウ素、タンタルとチタニウムの粉末を含有することができる。酸化ホウ素、ホウ酸ナトリウムあるいは全てのガラス形成アルミニウム、珪素、ホウ素、酸化リンと酸化ジルコニウムのような一部の低融点酸化物を本体に加えて、表面に保護層を形成して、本体への酸の流入を阻止することができる。この酸は、結合炭素を破壊するので、阻止層を形成して、該侵入を阻止しなければならない。金属あるいはガラス形成酸化物あるいは炭化物を加えることで該阻止が達成される。これ等の材料は、特に、ノズルが熱いとき、該ノズルを酸化から保護するのに有効な量が、抗酸化剤の中に加えられる。
本発明のノズルと関連する物品は、従来の成型技術で作られる。初めに、ドロマイトが含まれてている固体配合体に、黒鉛とオプションとしての酸化金属添加剤と、オプションとしての抗酸化剤が混ぜられる。次に、固体配合体を乾燥するために樹脂が加えられ、それから凝集体を形成するために凝集体形成混合装置の中で該成分が混合される。できれば、凝集体は、該凝集体が約2000ミクロンを超えず、また15ミクロンより薄くない、中心が約400ミクロンのサイズ分布を有していることが好ましい。凝集体は、固体配合体が樹脂との湿式混合されたとき、混合過程で形成される。例えば、好ましい実施例の中で、凝集体は、固体配合体を、相互反応剤を加えて、樹脂溶液との湿式混合することで形成される。凝縮体の濃密化は、揮発性液体が蒸発し、また樹脂と相互反応剤が互いに反応したときに起こる樹脂の粘度の向上を通じて混合作業の間に起こる。できれば、凝集体の単位容積重量は、立方センチ当り1.65グラム、できれば1.9-2.1グラムを超えないことが好ましい。該凝集体は、10000PSIで圧縮されたとき、立方センチ当り2.37-2.45グラムの単位容積重量を有する物品を形成する。
凝集体は、樹脂が硬化するとき起こる混合と、わずかな発熱反応により起こる大気温度で徐々に制限された温度上昇で、最も良く実行される。できれば、凝集される物質を、約華氏140度以上の温度で放置せずまた約毎分華氏3度の上昇速度でないことが好ましい。
凝集体は、型（例えばゴム型）の中に置かれてから、できれば金属鋳造作業にとって好ましい、立方センチ当り2.35-2.45の範囲の単位容積重量を有する形状構造体に成型するために、例えば8500PSI（580バール）から25000PSI（1700バール）の高圧で成型される。成型作業に、ゴム工具を有する靜水圧圧縮型を使用することができる。成型後、形状が付いた構造体は、樹脂結合剤が炭素結合体に転化するまで、酸素不在で（例えば窒素ガスあるいはアルゴンガスの中で）、高温（例えば摂氏975-1375度）で加熱される。該炭化状態の中の物品は、鋳造溶融金属のためのノズルとまた同様のものとして十分な使用に耐えうる物理的特性を有する。
本発明のノズルと似たような物品に使用される固体材の量と配合比率は、大幅に変化させることができる。一般的に、ドロマ（ボール破砕微粉を含む）の割合は、固体の配合体の重量を基準として、30-70％変化させることができる。別途述べられていない限り、本出願の中の全てのパーセントは、重量によるものとする。
固体配合体の中の黒鉛は、少なくとも、重量で約25％でなければならない。詰まりのトラブルを防ぐのに十分なドロマイトが含まれている限り、黒鉛の量の上限は無いが、できれば、多量の黒鉛を含んでいるノズルに伴う過度の侵食を避けるために45％を超えないことが好ましい。従って、本発明の好ましい実施例の中では、固体配合体の重量を基準として、黒鉛の割合を重量で約25％から約45％に変化させることができ、できれば、重量で約30％から約45％とすることが好ましい。しかし、適切な詰まり防止の利点を、適切な性能を発揮させるために必要な希望する耐熱衝撃性に組み合わせるために、黒鉛の含有量は、33％以上（例えば35％以上）から約43％としなければならず、できれば、約38％にすることが最も好ましく、またドロマは、固体配合体の重量を基準として、重量で37-63％の範囲内でなければならない。
本発明のノズルの耐熱衝撃特性は、ノズルを高価で時間を浪費する予熱工程無しで使用できるので、顕著である。
品質によって華氏2850-3100度の間で変化する可能性がある溶鋼が、冷却チューブに衝撃を与える場合は、チューブのの内側は、該チューブの外側より早い速度で膨張を開始する。このことで、該チューブの外側に、“フープ応力”が発生する。該応力が材料の引っ張り破壊応力を超えると、該チューブは亀裂を生ずる。チューブが亀裂すると、空気が鋼鉄の流れに入り込み、好ましくない酸化を生ずる。
耐熱衝撃性を評価するためのパラメータは、下記の式で示される：

前記の式の中で、Gは、表面破壊エネルギー、αは、熱膨張の直線係数とまたEは、応力対歪みカーブの弾性領域の中の応力対歪み比であるヤング係数である。
本発明の目的のために適切な耐熱衝撃性は、故障（即ち亀裂）の確率が、下記の合格レベルで達成される。図４は、縦軸の故障確率と横軸のRst値との間の関係を示しているグラフである。実用の目的として、Rst値が、10^-2より小さい故障確率と関連しているので、該Rst値が、約25あるいはそれより高いとき、容認できる耐熱衝撃性を得ることができる。該数値は、黒鉛の含有量が62％のドロマで33％のとき、Rst値が、24.6であることが観察されているので、黒鉛の含有量が約33％以上になったとき達成され始める。黒鉛のレベルが、固体の配合体の重量で35％以上のとき、耐熱衝撃性の格段の向上が見られる。
本発明のノズルを、図１で示されている実施例の通り、完全に前記の成分で形成させることができる。図１は、包括的に参照符号1でノズルを示している。該ノズルは、参照符号2で示されている、本発明の全耐火材で出来ている。
図２は、ノズルの内部のみが、本発明の耐火材で出来ているノズルを代案としての実施例を示している。従って、図２は、内側ライニング3が本発明の耐火材で出来ているのに対して、溶融金属が接触しない外側材料４が、より廉価な材料で出来ているものから成る。図１と２は、溶融金属の通路のためのノズルの中の内側孔5を示している。
下記の表は、容認できる耐熱衝撃性数値を有する本発明の好ましい実施例を示している。

例1-6は、該例の中で使用されている成分の各々に対する重量割合を表す表3で示されている成分で出来ている。例1-6の中で、乾燥成分（黒鉛、ドロマとボール破砕微粉）は、配合体を形成するために乾式混合されており、該混合体は、その後樹脂と相互反応剤とに湿式混合される。混合は、硬化した樹脂と固体微粒子の凝集体を形成するために継続される。該凝集体はゴムの型に置かれて、高圧（例えば、8500-25000PSI）で成型される。次に、該部品は、樹脂が炭素結合剤に転換されるまで酸素不在で加熱される。炭化状態の該部品は、注ぎ込みチューブとして十分使用することができる、好ましい物理的な特性を有している。特性は、下記の表4の中で示されている。

上記の例において全てのRst値は、十分25.を超えているが、固体の配合体の黒鉛の量を、38％から33％に下げると、黒鉛の量が38％の場合のRRst値の38.5と比較して、Rst値は24.6となる。この顕著な差は、各々の成分の割合を示している下記の表5で示されている成分を圧縮し、炭化して形成された合成物ＡとＢを比較することで例示されている。

合成物ＡとＢの物理的特性は、下記の表6で示されている。

表6の中のRst値と図３のグラフから、合成物Aの故障確率が、1428本のチューブに対して約1本のチューブで非常に低い一方、合成物Bの故障確率が、100本のチューブに対して約1本のチューブで非常に高いことが分かる。
本発明が、一部の好ましい実施例に就いて説明されたが、技術を熟知している者が、本発明の精神から乖離しないで、多様な改造、変更、省略と代替を行うことが可能であることが直ちに分かるはずである。従って、本発明は、下記の特許の請求範囲によってのみ制限されることを意図している：

Claims (31)

1. 溶融金属を注ぎ込むためのノズルであって、このノズルが、溶融金属の通路のために伸びている孔を形成してる内部を有するものに於て：
   該ノズルの該内部の少なくとも一部が、固体の配合体を含有している耐火材で形成され、該配合体が、ドロマと黒鉛を含有し、該固体の配合体の固体が炭化されたマトリックス組織で結合されており、さらに固体の配合体が、該固体の配合体の重量を基準として、重量で３７−６６％のドロマと少なくとも重量で３３％の黒鉛を含有し、前記のドロマが、立方センチ当り３．２５グラムの単位容積重量を持つドロマであることを特徴とするノズル。
2. 固体の配合体が、該固体の配合体の重量を基準として、少なくとも重量で３５％の黒鉛を含有していることを特徴とする、請求項１に記載されているノズル。
3. 固体の配合体が、該固体の配合体の重量を基準として、重量で３３−４５％の黒鉛を含有していることを特徴とする、請求項１に記載されているノズル。
4. 黒鉛が薄板黒鉛であることを特徴とする、請求項３に記載されているノズル。
5. 固体の配合体が、該固体の配合体の重量を基準として、重量で３５−４５％の黒鉛を含有していることを特徴とする、請求項３に記載されているノズル。
6. 黒鉛が薄板黒鉛であることを特徴とする、請求項５に記載されているノズル。
7. 固体の配合体が、該固体の配合体の重量を基準として、重量で３５−４３％の黒鉛を含有していることを特徴とする、請求項５に記載されているノズル。
8. 黒鉛が薄板黒鉛であることを特徴とする、請求項７に記載されているノズル。
9. 固体の配合体が、該固体の配合体の重量を基準として、重量で３３％の黒鉛と重量で６２％のドロマを含有していることを特徴とする、請求項４に記載されているノズル。
10. 固体の配合体が、該固体の配合体の重量を基準として、重量で３８％の黒鉛を含有していることを特徴とする、請求項８に記載されているノズル。
11. 黒鉛の直径が、０．０４４ｍｍから０．３ｍｍであって、前記のドロマが、表面と重量の比が２３００ｃｍ²／ｇから２８００ｃｍ²／ｇのボールミルによる破砕微粉と、また直径で、直径０．１５ｍｍから１．４ｍｍを有する粗い細片を含有し、該粗い細片が、前記の固体の配合体の重量を基準として、重量で３２−４３％であり、また前記のボールミルによる破砕微粉が、該固体の配合体の重量を基準として、重量で２０−２５％の範囲内であることを特徴とする、請求項１０に記載されているノズル。
12. 前記の固体の配合体のドロマ含有量が、重量で６２％であることを特徴とする、請求項１１に記載されているノズル。
13. 前記のボールミルによる破砕微粉の量が、重量で前記の固体の配合体の２５％を構成しており、またドロマの粗い細片が、重量で前記の固体の配合体の３７％を構成しており、また該粗い細片が、０．１５ｍｍから１．４ｍｍの直径を有する一番目の副細片と、また０．１５ｍｍから０．４２ｍｍの直径を有する二番目の副細片を含み、一番目の粗い副細片が、前記の固体の配合体の重量を基準として、重量で３０％を有しており、また二番目の粗い副細片が、該固体の配合体の重量を基準として、重量で７％を有していることを特徴とする、請求項１２に記載されているノズル。
14. 黒鉛が、０．１５ｍｍから０．３ｍｍの直径を有していることを特徴とする、請求項１３に記載されているノズル。
15. 前記の固体の配合体が、更に、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、ＣｅＯ₂、ＴｉＯ₂とＭｇＯ₂から選択された酸化物を含有し、該酸化物の量が、前記の固体の配合体の重量を基準として、重量で２５％以下であることを特徴とする、請求項６に記載されているノズル。
16. 前記の固体の配合体が、更に、アルミニウム、珪素、ホウ素、カルシウム、マグネシウム、炭化珪素、炭化カルシウム、ジルコニウム炭化物、ホウ素炭化物、タンタル酸化物とチタニウム酸化物から成るグループから選択された抗酸化剤を含有することを特徴とする、請求項６記載されているノズル。
17. 更に、酸素の炭化されたマトリックスへの侵入を予防するための酸化阻止層を含有し、該阻止層が、ホウ酸、ホウ酸ナトリウムから成るグループから選択された低融点酸化物と、酸化アルミニウム、酸化珪素、ホウ酸、酸化リン、酸化ジルコニウム、炭化アルミニウム、炭化珪素、炭化ホウ素、炭化リンと炭化ジルコニウムから成るグループから選択されたガラス形成化合物を含有することを特徴とする、請求項６に記載されているノズル。
18. 前記のノズルの内側の部分の全部が、ドロマと黒鉛を有する固体の配合体を含有している耐火材で形成されており、前記の固体の配合体の固体が、炭化されたマトリックス組織の中で結合されていることを特徴とする、請求項３に記載されているノズル。
19. 前記のノズルの全体が、ドロマと黒鉛を有する前記の固体の配合体を含有している耐火材で形成され、前記の固体の配合体の固体が、炭化されたマトリックス組織の中で結合されていることを特徴とする、請求項８に記載されているノズル。
20. 溶融金属を注ぎ込むための通路を有するノズルを製作する方法に於て、該方法が次の工程から成ることを特徴とするもの：
    固体の配合体を、液体樹脂と、また凝集体を形成するための該樹脂のための硬化剤と混合し、該固体の配合体が、少なくとも重量で３３％の黒鉛と、少なくとも立方センチ当り３．２５グラムの単位容積重量を有する重量で３７−６６％のドロマを含有し、該液体樹脂がフルフルアルデヒドあるいはフルフリル・アルコールとフルフルアルデヒドの溶液の中で溶解されてフェノール・ホルムアルデヒド樹脂となり；
    該凝集体を、伸びている通路を有する導管の形態にするために、該凝集体が型の中で圧縮され；
    該樹脂を硬化させるために該導管を焼いてから、該導管を炭化条件で焼き、該工程で、該樹脂は、該固体の配合体を互いに結合させる炭化マトリックス組織を形成することを特徴とする方法。
21. 前記の凝集体が、前記の型の中で、８，５００ｐｓｉから２５，０００ｐｓｉの圧力で靜水圧圧縮され、該圧縮で、前記の導管が、立方センチ当り２．３５−２．４５グラムのバルク密度を有し、該導管が、摂氏９７５度から１３７５度の温度で炭化条件で、酸素不在下で焼かれることを特徴とする、請求項２０に記載されている方法。
22. 前記の固体の配合体が、少なくとも重量で３５％の黒鉛を含有していることを特徴とする、請求項２１に記載されている方法。
23. 前記の固体の配合体が、重量で３５％−４５％の黒鉛を含有していることを特徴とする、請求項２２に記載されている方法。
24. 前記の黒鉛が薄片黒鉛であることを特徴とする、請求項２３に記載されている方法。
25. 前記の固体の配合体が、重量で３８％の黒鉛を含有していることを特徴とする、請求項２４に記載されている方法。
26. 請求項２０の方法により形成されることを特徴とするノズル。
27. 請求項２１の方法により形成されることを特徴とするノズル。
28. 請求項２２の方法により形成されることを特徴とするノズル。
29. 請求項２３の方法により形成されることを特徴とするノズル。
30. 請求項２４の方法により形成されることを特徴とするノズル。
31. 請求項２５の方法により形成されることを特徴とするノズル。

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