JPS60112680A - ポ−ラス耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、良好な通気性を有し且つ耐食性・熱衝撃抵抗
性にすぐれたポーラスノズル、ポーラスプラグ等のガス
吹込み用ポーラス耐火物に係るものである。

現在、ポーラスノズル、ポーラスプラグ等のポーラス耐
火物にはアルミナを主成分とするアルミナ質が主に使用
されているが、このアルミナ質の耐火物は熱衝撃抵抗性
が低く、耐用性が低いことが問題となっている。たとえ
ば、溶鋼中の非金属介在物、特にアルミナ付着防止を目
的とするポーラスノズルの場合には、粗・列生産量の減
少傾向と共に、粗鋼生産当り耐火物原単位を少なくする
ために、これを再使用することが多くなっている。

しかし、１度使用したポーラスノズル内孔部には鋳造終
了後に冷却固化した地金が付着しており、耐火物組織中
にも縦亀裂、横亀裂が発生していて、再使用の操業にお
いてガス吹込み機能を充分に果すことができないばかシ
か安全性の面でも問題があったのである。

また、溶鋼の温度の均−化及び非金属介在物の除去を目
的として取鍋底部から行なわれるガス吹込みのだめのポ
ーラスプラグでは、その使用条件から必然的にガス吹込
みを行なっていない時間が長いため溶鋼の浸透が著しく
、このような条件下でも在来品に比較して寿命を一層延
伸させることが急務となっている。

さらに、アルミナ・カーボン質を主成分とするスライデ
ィングノズル及び浸漬ノズルに装着され、それぞれ溶・
鋼の凝固又はアル建すの付着を防止することを目的とす
るポーラス耐火物ではその周囲が耐食性にすぐれたカー
ボン質であるため組織全体にみたときには層間不均衡が
生じて平均的に耐食性は充分でなく、やはり全体として
の耐食性の向上が望まれている。

近年になって転炉用又は連続鋳造用耐火物としてカーボ
ンを含有した耐火物が数多く使用されているが、これは
溶鋼に対するカーボンの濡れ性が悪く、且つ熱伝導率が
大きいため耐食性、熱衝撃抵抗性にすぐれた特性を耐火
物にもたらすからである。

本発明は斯かる現況に鑑がみ、上記の知見に基づきカー
ボンを合理的に使用することによシ、この種耐火物の諸
問題点を解消し又は改善した耐火物を得んとしてなされ
たもので、耐食性、熱衝撃抵抗性にすぐれるカーボンを
他の酸化物原料と共に球状化し、これらの球状粒子を用
いたポーラス耐火物の提供を目的としている。

以下、本発明につき説明する。単に耐食性及び熱衝撃抵
抗性を向上させるのみならばカーボンを球状にする意味
はないが、本発明においては以下の理由によシカ−ボン
を球状粒子となしている。

すなわち、 （１）　耐食性、熱衝撃抵抗性を向上させる効果が発現
する最小カーボン量は約５ｗｔ％であり、この量をマト
リックス粉として添加すると見掛気孔率及び細孔径がき
わめて小さくなり通気性不足となる、 （２）球状粒子にすると、流動性にすぐれた混線上が得
られ、かつ内部摩擦係数及び粒子−成形金型間の摩擦係
数が小さくなるため充填性が向上し、得られる成形体の
物性又は構造上の均一性が増す、 （３）同程度の通気量を得るための細孔径、見掛気孔率
は在来のものに較べて小さくて済み、耐食性が一層向上
する、 （４）同じ細孔径、見掛気孔率では通気性が向上する、 などである。

なお、本発明に適用する球状粒子の組成は、基本的には
カーボン５〜４０％（ｖｔ％　であり以下同様とする。

）及びアルミナ、マグネシア−アルミナスピネル、マグ
ネシア、ジルコニア、ジルコン等の酸化物原料６０〜９
５チからなるものであるが、酸化防止剤として公知であ
る金属アルミニウム、珪素、チッ化珪素、フェロシリコ
ン等の金属又は合金等を添加してもよい。

次に本発明の構成及び特性・物性の踏倒を挙げて説明す
る。

本発明のカーボンを含む球状粒子は以下のようにして得
られる。

平均粒子径７４μ（２０Ｇメツシユ）以下のアルミナ、
マグネシア、ジルコニア等の酸化物原料粉末とリン状黒
鉛、土状黒鉛、ピッチコークス粉、カーボンブラック等
のカーボン原料とを所定の割合で充分混合する。或いは
酸化防止剤としてアルミニウム、珪素、チッ化珪素、フ
ェロシリコン等の金属又は合金の粉を添加して充分に混
合する。

ついで、フェノール樹脂、７ラン樹脂、パルプ廃液、糖
蜜、苦汁等の有機又は無機のバインダーを用いて球状に
造粒する。造粒機としては回転皿型造粒機、回転式ミキ
サー、押出し式造粒磯等通常の造粒機が使用できる。

造粒した球状粒子は１２０〜２００°Ｃの温度で乾燥す
る。ポーラスノズルのごとく比較通気量の少ない場合に
は乾燥後の球状粒子をそのまま用いてポーラス耐火物を
製造することもできるが、乾燥後の球状粒子は粒子自体
の１度が充分でないため、混線時又は成形時の工程によ
っては破壊する場合があり、このような懸念があるとき
は還元雰囲気で焼成するか、又は乾燥後の球状粒子に更
にフェノール樹脂、フラン樹脂、ピッチ等の有機液体を
金製させ強度を向上させてから使用することが望ましい
。

このようにして得られた球状粒子は、所期の物性・特性
となるように粒度分布を考慮し、又は他のマトリックス
微粉と共に混合、混線、成形された後、１２０〜２００
℃で乾燥される。乾燥後の成形品は不焼成のポーラス耐
火物として、又乾燥後の成形品を５００〜１２００℃の
還元雰囲気で焼成したものは焼成ポーラス耐火物として
使用に供される。

このような球状粒子は上記のように、アルミナ、マグネ
シアーアルミカスピネル、ジルコニア、ジルコン等の酸
化物６０〜９５チとカーボン４０〜５チとを主成分とす
るものであり、ここにカーボンが５−以下では耐食性、
熱衝撃抵抗性に対する効果が発現されず、又４０％以上
のカーボン量では酸化板敷が生じ組織が脆弱化するため
である。カーボンの耐酸化性を向上させるべく添加され
る金属アルミニウムは上記の酸化物・カーボンの混合物
１００重量部に対し０．５〜５重量部、珪素、チツ化珪
素、フェロシリコン等の珪素含有粉末はＳｉとして０．
１〜３重欧部添加される。金属アルミニウムの添ｚ＋ｏ
ｊｔが０．５重量部以下、珪素含有粉末がＳｉとして０
、１重量部以下の場合は耐酸化性の向上には貢献が認め
られず、逆に各上限値を上まわる場合には低隔点物生成
量が多くなシ耐食性が低下するので、金属アルミニウム
若しくは珪素含有粉末の添加量は上記の範囲が効果的で
ある。

次に本発明の種種の実施例を挙げる。

実施例１ ５０μ以下で平均粒子径が５μの微粉アルミナと、７４
μ′以下で平均粒子径２２μのリン状黒鉛とを重量比が
９７＝３となるように混合し、フラン樹脂をバインダー
として転勤造粒し、球状粒子を得た。

同様にアルミナとリン状黒鉛との重量比を〔９５：５〕
、（９０：１０）、（８０：　２０　：）、（７０：　
３０　）、〔６ｏ：４０〕、（５０：　５０　）の各比
率にて上記同様に転動造粒し、球状粒子を得た。ただし
Ｑ、５　ＭＭ径以上の粒子は回転式ミキサーで造粒した
。そしてこれらの球状粒子を１５０’Ｃで２４時間乾燥
し、本発明に適用するアルミナ・カーボン球状粒子とし
た。

次に、乾燥済みの球状粒子を篩分けたのち、第１表に示
す配合率で混合し、フェノール樹脂を用いて混練１．ポ
ーラス耐火物を成形した。なお、混練にはフレットミル
を用いたが粒子の破壊を防ぐため加圧力は極力低くシ、
バインダーの添加は噴霧によシ行なった。

成形体は１２０℃で２４時間乾鰐して不焼成の製品とし
、それぞれの製品につき物性又は特性を測定した。物性
又は特性の比較品としては現在一般に使用されているア
ルミナ質焼成品（比較例歯１）を選んだ。

物性又は特性の測定法は通常の方法によったが、特に熱
衝撃抵抗性及び耐食性は以下の実施例も含めて次の方法
により評価した。

（ａ）　熱衝撃抵抗性 製品よシ５０　Ｘ　５０　Ｘ　５０鰭の試験体をっくシ
だし、１５００℃の電気炉で急熱し２０分間保持した後
空冷する。この操作を反覆し亀裂の発生状態を検認し、 ◎〜３回後亀裂なし ０〜２回後　ｌ　。

６〜１回後　ｌ ｘ〜１回後亀裂発生 で評価した。

（ｂ）　耐食性 Ｆ’ｅ　ｉｏｏ　ｓ　（７）溶鋼を用い、１６５０　’
Ｃ’ｔ’　３０分間、５回の回転浸食法にょる溶損状態
を視認し、○〜比較例Ｎａｌよ）すぐれる Δ〜　と同程度 Ｘ〜　よシ劣る で評価した。

第１表に併せ示した物性又は特性の結果よりみて、本発
明のアルミナ・カーボン質球状粒子を用いたポーラス耐
火物は全体的に強度が低く、見掛気孔率が高くなってい
る。しかし、熱衝撃抵抗性及び耐食性は比較例歯１に較
べてすぐれた結果が得られておシ、これはカーボンの特
性によるものと考えることができる。ただしカーボン量
が少ない嵐２ではカーボンの特性が発現されず、逆にカ
ーボン量の多い胤８では強度は余シ大とならず、破壊す
る量も多くしかも球状化するにも困難が伴った。さらに
第１表には示していないがＮａ８の場合には酸化が著し
かった。

従って、第１表の結果よりみれば望ましいカーボン量は
５〜４０チと判断される。

実施例２ ５０μ以下からなる平均粒子径５μの微粉アルミナと７
４μ以下からなる平均粒子径２２μのリン状黒鉛とを重
量比で９０　：　１０に配合し、その配合体１００重量
部に対し金属アルミニウム０．２重置部を添加し充分に
混合した。そしてフラン樹脂をバインダーとし実施例１
と同じく球状に転動造粒した。同様に金属アルミニウム
を０．５．１．３．５及び７重量部と増していったもの
についても同様に球状に造粒し、これら球状粒子は乾燥
後１０００　”Ｃで５時間の条件で還元焼成し、本発明
に適用するアルミナ・カーボン質球状粒子とした。

斯くして得られた球状粒子を用いて第２表に示す配合比
率で実施例１と同じくフェノール樹脂を用いて混線、成
形し、乾燥後１２００’Ｃで５時間の条件で還元焼成し
ポーラス耐火物を得た。実施例１のＮａｌを比較例とし
て、上記耐火物の物性又は特性を第２表に併せ示した。

第２表の結果からみれば、球状粒子に対する金属アルミ
ニウムの添加量が増すと、僅かで拡あるが見掛気孔率が
減少する傾向があるが、これは添加した金属アルミニウ
ムが溶融するためであり、粒子自体の気孔率が減少した
ものとみなすことができる。又本実施例に用いた球状粒
子の強度は実施例１に用いた球状粒子の強度に較べて大
で、混線時の粒子の破壊量も非常に少なく、金属アルミ
ニウムの添〃ｎは酸化防止剤としての効果のみでなく、
強度向上に貢献し、焼成耐火物とする効果を助長してい
る。第２表よｆｉ　Ｎａ１４には耐食性の劣化が認めら
れるが、これは金属アルミニウムが多いために低融点物
化し易いからである。

第２表には示していないが、耐酸化性は：載９が最も劣
り、これらの結果から考察すると、望ましい金属アルミ
ニウムの添加量は０．５〜５％と考えられる。又、金属
アルミニウムの添加方法は球状粒子自体に添加すると同
時に配合時にも添加する多段階添加する方が効果が上る
。

実施例３ ５０μ以下からなる平均粒子径２０μの焼結マグネシア
と同じ＜５０μ以下からなる平均粒子径１４μのリン状
黒鉛とを、重量比にて９０　：　１０に配合し、その配
合体１００重量部に金属アルミニウム２重量部を添加し
、フラン樹脂を用いて実施例２と同じ方法により球状に
造粒した。

また、５０μ以下からなる平均粒子径１５μのマグネシ
ア−アルミナスピネルと同じく５０μ以下からなる平均
粒子径１４μのリン状黒鉛とを重量比にて９０　：　１
０に配合し、その配合体１００重量部に金属アルミニウ
ム１重量部と金属珪素１重量部を添加し上記と同様に球
状に造粒した。

これらの球状粒子を１０００℃で５時間の条件で還元焼
成し、本発明に適用するマグネシア・カーボン質球状粒
子又はマグネシア−アルミナスピネル・カーボン質球状
粒子を得た。

これらの球状粒子を用いて第３表に示す配合割合にてフ
ェノール樹脂を用いて混練し成形後、１２００℃で６時
間の条件で還元焼成しポーラス耐火物を得た。その物性
又は特性を第３表に併せ示したつ（比較例は実施例１の
陽１である。）第３表の結果からみれば酸化物原料とし
て塩基性原料を用いた場合は、耐食性は勿論すぐれてい
るが、熱衝撃抵抗性はアルミナを用いた場合に較べて劣
る傾向がみられる。しかし、これはカーボンｉｔを増加
することによって解決できる。すなわち、アルミナに較
べて塩基性原料は膨張率が高いため、その分だけカーボ
ンｆを増加させることによって熱衝撃抵抗性と向上させ
ることができるのである。

ポーラス耐火物の機能を支配する通気率は骨材粒の粒度
分布依存度が大きいので所要の通気率を得るには粒度分
布の操作によシ目的を達することができる。

以上多様な実施例につき示したように、カーボンを含む
球状粒子を用いた本発明のポーラス耐火物は、カーボン
の特性によシ熱衝撃抵抗性並びに耐食性がきわめてすぐ
れておシ、ポーラスノズル、ポーラスプラグ等として製
鋼操作時の効率を向上させ、産業上の利用性は著大であ
る。

ｉ４．゛ｉ’−’ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アルミナ、マグネシア、マグネシア−アルミナス
   ピネル等の酸化物６０〜９５ｗｔ％とカーボン５〜４０
   　ｖｔ　ｓ　からなる酸化物・カーボン質球状粒子を用
   いることを特徴とするポーラス耐火物。 ２、特許請求の範囲第１項記載の酸化物・カーボン球状
   粒子において、該球状粒子１００重量部に対し、金属ア
   ルミニウム０．５〜５重量部、含珪素化合物をＳｔとし
   て０．１〜３重量部又はこれら金属粉の二種以上を添加
   したアルミナ・カーボン質、マグネシア・カーボン質又
   はマグネシア−アルミナスピネル・カーボン質球状粒子
   としたことを特徴とするポーラス耐火物。