JP2005162607A - 微細気孔性を有する炭素煉瓦及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】還元炉及び溶解炉の耐火性のライニングとして、溶銑と接触しても損耗が極めて少ない耐久性の炭素煉瓦を提供する。
【解決手段】生混合物にカオリン又はカオリンと珪素から成る混合物を添加することにより、通常の製造工程の経過後に微細気孔性から超微細気孔性の気孔を有する炭素煉瓦を得る。このような煉瓦中に高炉内で製造した溶銑は殆ど侵入せず、結果としてその煉瓦に損耗は極めて僅かに生ずるに過ぎず、その耐用寿命が延びる。
【選択図】図１

Description

本発明は、還元炉及び溶解炉を耐火性にライニングするための耐久性炭素煉瓦並びにその製造方法に関する。

溶融金属が集まる、例えば高炉の下方範囲、特に出銑口の下方の範囲で、耐火性のライニングの表面は、数バールの圧力及び１４００〜１６００℃の温度で、特に溶融金属により絶えず洗流される。この範囲の耐火性のライニングは、高温酸化物或いは炭素ベースの耐火性の煉瓦でできている。このライニングは、１つには高炉の外側から冷却することにより保護される。他方このライニングは、高炉容積の大きさ、高圧での高炉操業及び例えば高速の湯出し等で負荷される。該負荷の増大は炭素煉瓦を著しく熱的に損耗させる。この顕著に生じる熱的損耗の主な原因は次の２点である。

１．炭素で飽和していない銑鉄への炭素の溶解、および
２．炭素煉瓦の気孔内への溶銑の侵入。

従って、特に耐火性の煉瓦中の炭素分をできるだけ少なくし、かつ炭素煉瓦を高温酸化物ベースで製造することが試みられている。ドイツ特許出願公開第３７１５１７８号明細書は、主として炭素と結合した酸化物粒子から成る酸化物の炭素煉瓦の製造方法を開示している。その際無反応性の酸化物及び／又はそれに相応する水酸化物の微粒子は、まず溶融ピッチを分散させ、燃焼させる。得られた物質を、引続き粉砕し、分粒する。この二次物質を引続き再びピッチと混合し、成形し、焼成する。上記の方法（二重生仕上げとも呼ばれる）は、単一生仕上げ法に比べて費用を要し、得られる酸化物の炭素煉瓦は、比較的炭素含分が少ないにも拘らず、全く耐用寿命の明確な延長を示さない。

更にこの文献は、既に溶銑中に溶解度の低い炭素類又は溶融抑制添加物を含む炭素類を使用することにより、炭素の溶解を阻止する種々の提案を含んでいる。

サイズの小さい煉瓦を使用した際に、溶銑が早期にライニングの継ぎ目に入り込むのを阻止すべく、大きなサイズの耐火性煉瓦を使用することで継ぎ目の数を削減してきた。即ち炭素煉瓦は、熱膨張率が低く、比較的高い熱伝導度を有する故、大きな炭素煉瓦は大きな酸化物の耐火煉瓦よりも、破砕、亀裂等が抑制される利点を持つからである。炭素煉瓦のこの利点に属する専門用語は、良好な温度変化安定性である。溶銑が炭素煉瓦の気孔に浸透するのを回避すべく、気孔のサイズを小さくする必要がある。即ち溶銑は直径約５μｍ迄の気孔に侵入する。

通常公知の方法で製造した大きな炭素煉瓦は、直径５μｍ以上の気孔を多数含む。これに属する気孔直径分布を以後標準気孔直径分布と呼ぶ。かかる煉瓦は高炉で操業中に溶銑の浸透で劣化してしまう。標準気孔直径分布を持つ炭素煉瓦を製造する公知の方法では、微粒状の粒子が優位を占める粒度分布による材料混合物を使用する。しかし高分量の微粒状の粒子はピッチ又は他の結合材の添加をより多く必要とする。これがより多くの気孔を生じさせる結果になる。しかもそれら気孔は、大体において５μｍ以下ではない。従ってこれらの理由から、微細気孔を持つ大きな炭素煉瓦の製造はかなり難しくなる。

詳細な物理的説明に加え、実際の研究結果も、「鋼と鉄」第１１３号（１９９３年）、第３５〜第４１頁に記載されている。火を落とした高炉の解体時に、不都合な状態では、直径約３μｍの気孔内にすら侵入が起こることが確認されている。勿論この溶銑の侵入は、気孔が小さければ小さい程、また溶融物からの加圧が少なければ少ない程減少する。気孔サイズを最高５μｍに削減すると、溶銑の侵入をほぼ排除でき、煉瓦の耐用寿命は著しく延長される。上記の明細書には、専門家にもよく知られている認識である、Ａｌ₂Ｏ₃の炭素煉瓦への添加は、気孔サイズ分布に殆ど影響を及ぼさないが、珪素の添加は、明らかに微細気孔の平均半径を小さく調整できることが記載されている。

独国特許出願公開第２９５０９９３号明細書は、珪素、炭素、窒素及び酸素から成る化合物により、炭素煉瓦中の気孔が顕著に縮小することを開示している。結果的に浸透性、即ち溶銑の気孔内への侵入、またそれと同時に熱による損耗は大きく減少する。即ちかかる煉瓦を組込むことで耐火性炉床のライニングの耐用年数を延長できる。

米国特許第３０８３１１１号明細書は、高炉やアルミニウム電解室等の冶金炉に使用される、炭素煉瓦への珪素の添加について記載している。炭素煉瓦への珪素の添加は、特に液状のスラグに由来するアルカリの腐食攻撃を少なくする。この珪素の作用は、詳細には記載しないが、炭素中へのアルカリの侵入が炭素又は炭素煉瓦の膨潤を起こすことを示している。そのため、煉瓦、即ち冶金炉の壁面をライニングする煉瓦を破砕することになりかねない。炭素煉瓦の製造時に炭化珪素に置換されるこの珪素の作用は、炭素のアルカリによる損傷を大幅に減少させることにある。

「鋼と鉄」第１１３号（１９９３年）の第１１号、第３５〜４1頁は、微細気孔形成物としての作用の故に、珪素を炭素煉瓦に添加することを開示する。周知の通り、珪素は炭素煉瓦の耐久性を高める２つの異なる作用を持つ。即ち珪素は、一方では炭素煉瓦の結合コークス中に微細孔を増加させ、他方ではその珪素から生じた炭化珪素がアルカリに対する炭素の耐性を高める。

独国特許公開文献第２４３２９９２号明細書は、冶金炉（高炉）の下部構造物である炉床用の酸化物の耐火煉瓦を開示している。請求項３によれば、この煉瓦はＺｒＳｉＯ₄、Ａｌ₂Ｏ₃及びムライトからなる。その際ムライトは７０〜８０％のＡｌ₂Ｏ₃と２０〜３０％のＳｉＯ₂からなり（請求項４）、融解鋳造されている（請求項５）。この明細書によれば、炉床用に酸化物の耐火煉瓦を、また炉の壁面には炭素煉瓦を使用する。しかし、特許第２４３２９９２号の明細書とは異なり、この出願では、ムライトを、炭素煉瓦に不可欠の微細成分として使用している。このムライトの作用については後述する。

Asbrand、Hiltmann、Mittag、Ostermannによる第４５回、耐火物に関する国際専門家会議、２００２年、於アーヘンのもう１つの文献は、微細気孔性及び超微細気孔性の炭素煉瓦について報告している。このような煉瓦の気孔分布は、珪素及び酸化アルミニウムの添加により達成される（第５０頁、右欄上部参照）。

定義：
・標準気孔直径分布の実現は、本文献の第２頁に解説されている。典型的な総体分布は、図１に示されている。
・微細気孔性及び超微細気孔性の炭素煉瓦の気孔直径分布の典型的な値は、図２と３に示されている。
・炭素煉瓦用生混合物中に、天然のカオリンを原料として添加する。このカオリンの化学組成は、特に水分含有量はばらつきが大きい。加熱が適切である場合、このカオリンからＡｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏの一定組成を有する鉱物のカオリナイト（カオリン粘土）が生成する。カオリンは、本発明による炭素煉瓦の燃焼時に加熱され、中間生成物としてカオリナイトが生ずるので、この定義された組成はカオリンのパーセントによる表示の基礎として採用される。但し本文中では単にカオリンの表現を使用する。

本発明は、還元炉及び溶解炉の耐火性のライニングとして、溶銑と接触する際に極く僅かしか損耗を蒙らない耐久性の炭素煉瓦及びその製造方法を提供することを課題とする。

炭素煉瓦の生混合物が、微細に分級した金属の珪素を含む場合、焼成過程で、特に成形本体の結合剤マトリックス中に微細気孔を生じるが、一方Ａｌ₂Ｏ₃を添加しても、殆ど効果がないことは公知である。

しかし驚くべきことに、炭素煉瓦の生混合物が焼成時元素の珪素ではなく、カオリンを含むと、特に成形本体の結合剤マトリックス中に微細気孔を生じることを確認した。即ちこのように製造した炭素煉瓦は、２５重量％以下のムライトを含み、微細気孔性である。

従って本発明の課題は、還元炉及び溶解炉の耐火性ライニングとして、生混合物中に５０重量％以上の炭素分と、２５重量％以下のムライト分を添加して、耐久性の炭素煉瓦を製造することにより解決される。

更に本発明の課題は、生混合物中に最大で４５重量％のカオリンを添加し、焼成することを特徴とした、耐久性の炭素煉瓦の製造方法により解決される。

本発明のもう１つの実施形態によれば、生混合物中にカオリンの他に、付加的に珪素を添加してもよい。両添加物が同時に炭素煉瓦の生混合物中に存在すると、両成分は夫々の作用を妨げず、むしろそれらは補い合うことが、気孔直径の分布から読み取れる。

還元炉や溶解炉を耐火性にライニングする、５０重量％以上の炭素分と、２５重量％以下のムライト分を含む本発明による炭素煉瓦に、最高で４５重量％のカオリンと、最高で１０重量％の金属の珪素をその生混合物中に微細に分散して入れると、炭素煉瓦が超微細気孔性になる。

更に本発明は、還元炉及び溶解炉の耐火性ライニングのため、生混合物にカオリン、珪素、ムライト及び炭化珪素を微細分布で加えることで、５０重量％以上の炭素分と２５重量％以内のムライト分を含む炭素煉瓦を提供する。この結果焼成後、気孔直径分布が、同様に超微細気孔性に分類される炭素煉瓦が得られる。

本発明の全実施形態に共通の特徴は、非炭素の添加物の微粒性にあり、カオリンと珪素の最大粒度は２００μｍ程度、ムライトと炭化珪素の最大粒度は４００μｍ程度である。

炭素煉瓦は、何十年も前から製造・使用されており、標準煉瓦の配合比は公知である。無煙炭、コークス又は合成黒鉛又はそれらの混合物のような種々の粒度範囲を持つ乾燥材もそれに属する。それとは別に、平均して比較的粗い、又は比較的微細な、或いは最微細の粒度範囲のものも使用され、それらについて以下に記載する。
平均的に比較的粗い粒度分布の典型的な重量配分は、
４〜１０ｍｍのもの ０〜３０重量％、
１〜４ｍｍのもの ０〜２０重量％、
０．４〜１ｍｍのもの ０〜１０重量％、そして
４００μｍ以下の粉塵 ０〜２６重量％であり、
平均的に比較的微細な粒度分布の典型的な重量分布は
１〜４ｍｍのもの ０〜２０重量％、
０．８〜１ｍｍのもの ０〜２０重量％、
０．４〜０．８ｍｍのもの ０〜２０重量％、そして
４００μｍ以下の粉塵 ０〜２０重量％であり、
平均的に最微細の粒度分布の典型的な重量分布は、
０．８〜１ｍｍ ０〜４０重量％、
０．４〜０．８ｍｍ ０〜２０重量％、
０．２〜０．４ｍｍ ０〜２０重量％、そして
２００μｍ以下の粉塵 ０〜２０重量％である。

この炭素煉瓦を製造するため、まず粒度分布０〜２００μｍの微粒状カオリン１０〜４５重量％を、上に挙げた５５〜９０重量％の、前記とは異なる粒度範囲からの炭素を含む乾燥材、場合によっては添加材を乾燥混合物として混ぜた。引続き１５〜３０重量％の炭素結合材を、この乾燥混合物に加えた。この結合材は、タール、ピッチ又はアスファルト等の石油又は石炭ベースの結合材、それらから導出される誘導体又はフェノール樹脂又はフラン樹脂の群からの合成樹脂に由来する。均質な混合物を得るため、得られた全混合物を１１０〜１７０℃の温度に加熱し、混練した。その後この混練した混合物を煉瓦に成形し、圧縮した。こうして得た成形煉瓦を粉コークスに埋め込み、適切な炉内で１１５０〜１４００℃の温度で焼成し、その後所望の形状に加工した。

燃焼過程で、カオリンは結晶水を失い、ムライトが生ずる。驚くべきことに、この焼成した炭素煉瓦に、微細気孔性を特徴とする気孔直径分布が生じた。恐らく加熱中にムライトの結晶が燃焼時に生じた大きな気孔の大部分を満たし、同時に閉鎖し、こうして所望の微細気孔性の構造になると思われる。このカオリンを、燃焼後の炭素煉瓦が５〜２５重量％のムライトを含むような分量で添加すると有利であることが判明した。

もう１つの実施形態により、炭素煉瓦を製造すべく、まず１０〜４５重量％の微粒状のカオリンと、５〜１０重量％の微粒状の金属の珪素を、夫々０〜２００μｍの粒度分布で４５〜８５重量％の上述の炭素含有乾燥材（上記の代替的な粒度範囲からのもの）、場合によっては添加材と共に乾燥混合物として混ぜた。引続き１５〜３０重量％の上記の炭素結合材を加え、これから、上記のようにして焼成した炭素煉瓦を製造した。それらの煉瓦は超微細気孔性の気孔直径分布を示した。

炭素粒子間に分散した珪素粒子は、燃焼過程中に直接周辺の物質と反応し、隠微晶質の炭化珪素になる。該炭化珪素は、緩慢にコークス化する結合剤と、周辺の炭素粒子との結合を強化し、その結果結合は結合材を炭化のみで形成した場合より緊密なものとなる。

焼成により生成せず、生混合物中に成分として加えられる完成結晶を用いたＳｉＣ造粒物は、隠微晶質のＳｉＣ造粒物として異なる挙動を示す。このＳｉＣから、新たな微細気孔は生じない。このため、「完成した炭化珪素の結晶」成分による生混合物から形成した炭素煉瓦は、「微細に分散された金属の珪素」成分を使った生混合物から形成した炭素煉瓦のように、冶金炉に装入するには適していない。

同様の考え方は、ムライトにも当てはまる。ムライトの結晶から微細気孔は生じない。そのため、「完成したムライト結晶」成分による生混合物から形成した炭素煉瓦は、「微細に分布するカオリン」成分による生混合物で製造した炭素煉瓦のように冶金炉に装入するのに適していない。

「完成した炭化珪素」と、「完成したムライト結晶」成分による生混合物で製造した炭素煉瓦は、標準気孔直径分布のみを示す。

それ故、もし乾燥生混合物中に５〜２５重量％のカオリンの代わりに０〜２００μｍの粒度分布のムライトを、また５〜２５重量％の金属の珪素の代わりに０〜２００μｍの粒度分布の炭化珪素を加えるならば、上記の製造技術により、同様に高炉プロセスに適した炭素煉瓦が得られる。しかし勿論、それらの炭素煉瓦は標準気孔直径分布を有する。

しかし、もしその生混合物中に所定の比率で、カオリンと金属の珪素を夫々０〜２００μｍの粒度分布で、またムライトと炭化珪素を夫々０〜４００μｍの粒度分布で加えるならば、気孔直径分布が、標準気孔直径分布と超微細気孔性の炭素煉瓦の気孔直径分布との間にある炭素煉瓦が得られる。

生混合物にカオリン又はカオリンと珪素の混合物を添加することで、生混合物に炭化珪素及び／又はムライトを加えた標準気孔直径分布を有する従来の炭素煉瓦に比べ、微細、更には超微細な気孔直径分布を有する炭素煉瓦が得られ、その結果高炉内で製造した溶銑は侵入せず、煉瓦の損耗が少なくなり、耐用寿命が延びる。

本発明を図面及び実施例に基づき以下に詳述する。

図１は、従来の炭素煉瓦の典型的な標準気孔直径分布を示す。μｍ単位の気孔直径についての累積気孔容積はパーセントで示している。気孔容積の大部分を８〜３０μｍの直径を持つ気孔が占めている。

図２は、微細気孔性の炭素煉瓦の気孔直径分布を示す。μｍ単位の気孔直径についての累積気孔容積をパーセントで表している。気孔容積の大部分を０．１〜１０μｍの直径を有する気孔が構成している。

図３は、超微細気孔性の炭素煉瓦の気孔直径分布をグラフで示す。そのμｍ単位の気孔直径についての累積気孔容積をパーセントで表している。その気孔容量の大部分を０．０２〜０．３μｍの直径を有する気孔が構成している。

図４は、累積気孔容積について、図１の従来の炭素煉瓦の標準気孔直径分布を表す曲線１と、図２の微細気孔性の炭素煉瓦の曲線２と、超微細気孔性の炭素煉瓦の曲線３とに、同時の視点を与えるためのグラフを示す。

（実施例１）
か焼した無煙炭６０重量％、合成黒鉛２５重量％、カオリン１５重量％に、軟化点８０℃のコールタールピッチを２５部加えた全混合物から炭素煉瓦を製造した。炭素を含む固体の無煙炭と合成黒鉛は表１に記載の粒度分布を示した。カオリンは０〜２００μｍの粒度範囲にあった。全混合物を２時間、１４０〜１５０℃の温度で、混錬機内で混和した。その後、この混合物を、公知の振動技術により生混合物から脱ガスを行うべく低圧下で、２５００×７００×約５００ｍｍ³の寸法のブロックに圧縮した。該ブロックを常法で、１３００℃迄の温度の環状炉内にてコークスパック配合物に焼成した。焼成物は図２に示す気孔直径分布を示した。かかる気孔直径分布を持つ炭素煉瓦を微細気孔性である。

（実施例２）

か焼した無煙炭５０重量％、合成黒鉛２５重量％、カオリン１５重量％、珪素１０重量％と、２５部の軟化点８０℃のコールタールピッチを加えた全混合物から炭素煉瓦を製造した。炭素を含む固体の無煙炭と合成黒鉛は、表１に記載の粒度分布を示した。カオリンと珪素は０〜２００μｍの粒度範囲にあった。この全混合物を２時間、１４０〜１５０℃の温度で、混錬機内で混和した。その後得られた混合物を公知の振動技術で、低圧下に２５００×７００×約５００ｍｍ³の寸法のブロックに圧縮した。該ブロックを常法により１３００℃迄の温度の環状炉内でコークスパック配合物に焼成した。焼成物は図３に示す気孔直径分布を示した。かかる気孔直径分布を持つ炭素煉瓦は超微細気孔性である。

従来の炭素煉瓦の典型的な標準気孔直径分布のグラフ。 本発明による微細気孔直径分布のグラフ。 本発明による超微細気孔直径分布のグラフ。 図１〜３を対比グラフとして示した図。

Claims (11)

1. 還元炉及び溶解炉を耐火性にライニングする耐久性の炭素煉瓦において、高炉の煉瓦が５０重量％以上の炭素と、２５重量％以下のムライトを含むことを特徴とする炭素煉瓦。
2. 高炉の煉瓦が５〜２５重量％のムライトを含むことを特徴とする請求項１記載の炭素煉瓦。
3. 高炉の煉瓦が微細な気孔を持つことを特徴とする請求項１又は２記載の炭素煉瓦。
4. 高炉の煉瓦が５〜１０重量％の炭化珪素を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の炭素煉瓦。
5. 高炉の煉瓦が超微細な気孔を持つことを特徴とする請求項１、２及び４の１つに記載の炭素煉瓦。
6. 無煙炭、コークス又は合成黒鉛又はそれらの混合物、石油又は石炭をベースとする、タール、ピッチ、アスファルト、それらから導出される誘導体の群からの結合剤、添加剤、又はフェノールとフラン樹脂の群からの合成樹脂からの所定の粒状成分を混合し、次いで成形、圧縮、コークス化し、最後に加工する諸工程により、請求項１及び２記載の耐久性の炭素煉瓦を製造する方法において、前記生混合物中に１０〜４５重量％のカオリンを混和することを特徴とする方法。
7. 前記生混合物に０〜２００μｍの粒度分布のカオリンを添加することを特徴とする請求項６記載の方法。
8. 前記生混合物中に付加的に５〜１０重量％の珪素を混和することを特徴とする請求項１、２及び４の１つに記載の耐久性の炭素煉瓦を製造する請求項６又は７記載の方法。
9. 前記生混合物に付加的に珪素を０〜２００μｍの粒度分布で添加することを特徴とする請求項６から８の１つに記載の方法。
10. 前記生混合物に付加的にムライト及び炭化珪素を混和することを特徴とする請求項６から９の１つに記載の方法。
11. 前記生混合物に付加的に０〜４００μｍの粒度分布のムライトと、０〜４００μｍの度分布の炭化珪素とを添加することを特徴とする請求項６から１０の１つに記載の方法。

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