CN1624155B - 具有合适孔隙率的碳砖和其制备方法 - Google Patents
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Abstract
通过加入高岭土或高岭土和硅的混合物到初始混合物中，根据常规的制备步骤而得到微孔至超微孔的碳砖。在高炉中制备的已经熔融的铁几乎不渗透入这样的砖中，以致于砖只有非常小的磨损。假如代替高岭土或高岭土和硅的混合物而是将碳化硅和/或多铝红柱石加入到初始混合物中，那么得到的是具有标准孔直径分布和一般的磨损性能的碳砖。
Description
本发明涉及用于还原炉和熔炼炉的耐火炉衬的耐久的碳砖以及它的制备方法。
在例如高炉的下部区域中，在此尤其聚集了已经熔融的金属，特别是在出铁槽口下面的区域中，耐火的炉衬的表面在几巴的压力下和在1400-1600℃的温度下被已经熔融的金属不断地冲刷。这个区域的耐火的炉衬由或者基于高温氧化物的耐火砖或者基于碳砖的耐火砖构成。炉衬一方面通过高炉的外部冷却而得到保护。另一方面对炉衬有更多的要求，在此可以举出的要求是高炉容积的大小、高炉在高压下的运转和例如高速的出铁。不断提高的要求导致碳砖的强烈的热磨损。这种强烈出现的热磨损的主要原因是：
1.在碳-不饱和的生铁中的碳的溶解性和
2.已经熔融的铁渗透入碳砖的孔中。
所以特别地进行试验，以在耐火砖中保持尽可能小的碳份额和制备基于高温氧化物的耐火砖。在DE 37 15 178 A1中描述了一种用来制备一种这样的氧化物-碳砖的方法，该碳砖基本上由与碳结合的氧化物颗粒构成。在此耐高温的氧化物和/或相应的氢氧化物的细颗粒首先用已经熔融的沥青分散和燃烧。所得到的材料随后破碎和分类。这种二次材料接着再与沥青混合、成型和燃烧。上述的方法，也称作为二次生坯加工，相对于简单的生坯加工是费用昂贵的，所得到的氧化物碳砖虽然具有较小的碳含量，但是没有显著延长了的使用寿命。
此外文献中已有各种不同的提议，通过应用在已经熔融的铁中具有较小的溶解性的这样的碳类砖或通过应用含有溶解抑制剂添加剂的碳-类砖而阻止碳的溶解。
为了减少以前的、在使用小的砖型时经常的已经熔融的铁渗透入炉衬的砖缝中，就要减少砖缝的数量，方式是通过使用大的砖型的耐火砖而实现。因为碳砖具有低的热膨胀系数和比较高的热传导性，所以大的碳砖比大的氧化物耐火砖具有优点，其以较少的脱落、断裂等而显得突出。对于碳砖的这种优点的所属的专业术语是(良好的)热稳定性。
为了减少已经熔融的铁向碳砖的孔中渗透，必需的是，减小孔的大小。已经熔融的铁可以渗透入直至约5μm直径的孔。
根据常用的已知方法制备的大碳砖含有许多直径大于5μm的孔。所属的孔直径分布以下以概念标准孔直径分布给出。这样的砖可以在高炉工作运转中遭受到液态铁的强烈的渗透。
已知的用来制备具有标准孔直径分布的碳砖的方法在于，使用具有颗粒粒度分布的物料混合物，在该物料混合物中细颗粒的粒子的份额占大部分。然而细颗粒的粒子的高份额也要求加入更多的沥青或其他的粘结剂，这又导致生成更多的孔。此外这些孔是不小于约5μm。所以出于上述的原因制备具有细孔的大碳砖有相当大的困难。
在钢和铁113(1993)，第35-41页中有详细的物理关系以及实际的试验结果的描述。在对于拆开经停炉的高炉时确定，在不利的情况下甚至具有约3μm直径孔都发生渗透。孔越小和熔体的压力越小，自然已经熔融的铁的渗透也就越少。孔的大小减小到最多5μm基本上没有铁的渗透和可观地延长了砖的寿命。在上述的出版物中还有对于本专业的专业人员常规的知识，即在碳砖中添加Al2O3几乎不影响孔大小分布，而通过添加硅是可得到明显小得多的平均孔径。
所以在德国公开文本DE 29 50 993中描述，如何用由硅、碳、氮和氧构成的化合物来明显地使在碳砖中的孔变小。结果渗透性，液态铁向孔的渗透和从而热磨损都明显地减小。总而言之，以这种结构的这样的砖延长了炉子的耐火炉衬的工作寿命。
在美国专利文本US 3,083,111中描述了加入到碳砖中的硅添加物，其用在冶炼炉，如高炉中或如铝电解的槽中。这种加入到碳砖中的硅添加物减小了碱腐蚀，其主要来自液态的炉渣。硅的作用不详细描述，但是要说明的是，碱进入到碳中起到使得碳或碳砖膨胀的作用。从而可胀破冶炼炉的砖或炉衬。在制备碳砖时转变成碳化硅的硅的作用显然在于减小碱对碳的损害。
在出版物钢和铁113，1993，第11期，第35-41页中，硅由于它作为小孔形成剂的作用而添加入碳砖中。显然硅有两种不同的作用，二者都提高碳砖的耐久性：一方面其增多地形成了在碳砖的粘结焦中的细孔和另一方面由硅生成的碳化硅提高了碳对碱的耐腐蚀性。
在德国公开文本DE 24 32 992中描述了用于冶炼炉(高炉)的炉底结构的底部的氧化物耐火砖。根据权利要求3这种砖由物料ZrSiO4、Al2O3和多铝红柱石中的一种构成。在此多铝红柱石由70-80％的Al2O3和20-30％的SiO2(权利要求4)构成，其是熔融浇铸的(权利要求5)。根据这篇文献氧化物耐火砖用于炉床的底部和碳砖用于炉床的炉壁。然而与德国公开文本DE 24 32 992不同的是多铝红柱石在本申请中用作为构成整体必需的和细分布的碳砖组成成分。多铝红柱石的作用下面将进一步的描述。
在另一篇文献中，即Asbrand，Hiltmann，Mittag，Ostermann，第45届国际耐火材料研讨会，Aachen，2002，报道了微孔和超微孔的碳砖。这样的砖的孔分布通过添加硅和氧化铝而达到，参见第50页右栏上方。
定义
·标准孔直径分布的定义在该文献的第2页中被解释。典型的累积分布在图1中给出。
·微孔的和超微孔的碳砖的孔直径分布的典型的累积分布在图2和3中给出。
·自然产物高岭土作为原料加入到用于碳砖的初始混合物中。高岭土的化学成分，特别是水含量有波动。在适当的加热下由高岭土形成矿物质高岭石，其具有确定组成Al2O3·2SiO2·2H2O。因为高岭土在根据本发明的碳砖燃烧时被加热，和生成作为中间产物的高岭石，所以这一确定的组成用作为对于高岭土的按百分比计算的说明的基础。在本说明书中只用概念高岭土。
本发明基于的任务在于，制备用于还原炉和熔炼炉的耐火炉衬的耐久的碳砖，当其与已经熔融的铁接触时，其只有较少的磨损。
已知，当用于碳砖的初始混合物含有细分布的金属硅时，在燃烧过程中，优选地在所成型的物体的粘结剂基体中生成细孔，而加入Al2O3对此几乎没有作用效果。
然而令人惊奇地可以确定，当用于碳砖的初始混合物不含有元素硅，而是含有高岭土时，在燃烧过程中，优选地在所成型的物体的粘结剂基体中生成细孔。这样制得的碳砖含有小于25重量％的多铝红柱石并且是微孔的。
所以本发明涉及用于还原炉和熔炼炉的耐火炉衬的耐久的碳砖，其具有多于50重量％的碳份额和小于25重量％的多铝红柱石份额。
此外本发明还涉及一种用来制备这种耐久的碳砖的方法，其特征为在初始混合物中加入最多为45重量％的高岭土，随后燃烧。
根据本发明的另一个实施方案，向初始混合物中除加入高岭土外，还可以加入硅。假如在用于碳砖的初始混合物中同时含有两种添加剂，那么这两种组分在作用上互不影响，而且是互为补充的，这可在孔直径分布处观察到。
当最多为45重量％的高岭土和最多为10重量％的金属硅精细分布地加入到用于碳砖的初始混合物中时，根据本发明的用于还原炉和熔炼炉的耐火炉衬的碳砖是超微孔的，该碳砖具有多于50重量％的碳份额和少于25重量％的多铝红柱石份额。
这也是本发明的另一个主题，即通过初始混合物与细分布的高岭土、硅、多铝红柱石和碳化硅混合，制备用于还原炉和熔炼炉的耐火炉衬的碳砖，其具有多于50重量％的碳份额和少于25重量％的多铝红柱石。这样在燃烧后得到碳砖，它的孔直径分布也可以是处于超微孔的区域。
所有根据本发明的实施方案的共同的特征是非碳添加剂的精细颗粒性，在此对于高岭土和硅的最大颗粒允许为200μm和对于多铝红柱石和碳化硅的最大颗粒允许为400μm。
由于碳砖的制备和使用已有数十年，标准砖的配方是已知的。在此配方中还有干燥物质，如无烟煤、焦煤或人造石墨或具有不同的颗粒级别的它们的混合物。或者使用平均更大的、更细的或最精细的颗粒级别。
下列的典型的重量份额属于平均更大的颗粒级别：
4-10mm 0-30重量％
1-4mm 0-20重量％
0.4-1mm 0-10重量％和
细于400μm的尘粒 0-26重量％
下列的典型的重量份额属于平均更细的颗粒级别：
1-4mm 0-20重量％
0.8-1mm 0-20重量％
0.4-0.8mm 0-20重量％和
细于400μm的尘粒 0-20重量％
下列的典型的重量份额属于最精细的颗粒级别：
0.8-1mm 0-40重量％
0.4-0.8mm 0-20重量％
0.2-0.4mm 0-20重量％和
细于200μm的尘粒 0-20重量％
为了制备碳砖，首先具有0-200μm的颗粒分布的10-45重量％的细颗粒的高岭土与55-90重量％的上述的含碳的干燥物质，其由上述可替换的颗粒级别构成，非必要地与添加剂混合作为干燥混合物。随后加入15-30重量％的碳粘结剂用于干燥混合。这种粘结剂来自石油或碳基的粘结剂，如焦油、沥青或柏油、它们的衍生物组或来自由酚或呋喃树脂构成的物质组中的合成树脂。得到的总混合物加热到110-170℃的温度和揉和，以得到均匀的混合物。之后，经揉和的混合物成型和压实成砖。然后所得到的型砖放入粉焦中和在合适的炉子中在1150-1400℃下燃烧，之后加工成所期望的大小。
在燃烧过程中高岭土失去结晶水和生成多铝红柱石。在经燃烧的碳砖中可令人惊奇地证实一种孔直径分布，其表明碳砖是微孔的。设想地在加热过程中这样形成了多铝红柱石晶体，即其填充并从而堵塞了大部分通常在燃烧时生成的大孔，结果导致了所期望的微孔结构。已经证明有利的是，以这样的量加入高岭土，即碳砖在燃烧后含有5-25重量％的多铝红柱石。
相应于另一个实施方案，为了制备碳砖，首先各自具有0-200μm的颗粒分布的10-45重量％的细颗粒的高岭土和5-10重量％的细颗粒的金属硅与45-85重量％的上述的含碳的干燥物质，其由上述可替换的颗粒级别构成，非必要地与添加剂混合作为干燥混合物。随后加入15-30重量％的上述的碳粘合剂和由该混合物制备如上所述经燃烧的碳砖。其具有超微孔的孔直径分布。
在燃烧过程中在碳颗粒之间分布的硅粒子与它的直接周围的物质反应生成隐晶质的碳化硅。这种隐晶质的碳化硅增强慢慢焦化的粘结剂和周围的碳颗粒之间的结合，以致于这种结合比通过粘结剂的单独的碳化得到的要牢固。
具有经正常构成的晶体的SiC颗粒，不是在燃烧过程中生成的，而是作为组分加入到初始混合物中的，所表现的性能与隐晶质的SiC颗粒不同。从这些SiC晶体不形成新的细孔。出于这个原因，由具有“经正常构成的碳化硅晶体”组分的初始混合物构成的碳砖用于冶金炉中就没有如同由具有“细分布的金属硅”组分的初始混合物构成的碳砖那么合适。
相应的考虑适用于多铝红柱石。从多铝红柱石晶体不形成细孔。出于这个原因，由具有“经正常构成的多铝红柱石晶体”组分的初始混合物构成的碳砖用于冶金炉中就没有如同由具有“细分布的高岭土”组分的初始混合物制备的碳砖那么合适。
由具有“经正常构成的碳化硅”和“由经正常构成的多铝红柱石-晶体”组分的初始混合物制备的碳砖只具有标准-孔直径分布。
假如不用高岭土而用具有0-200μm颗粒分布的5-25质量％的多铝红柱石和不用金属硅而用具有0-200μm颗粒分布的5-15质量％的碳化硅加入到干燥的初始混合物中，那么根据上述的制备技术也得到对于高炉工艺合适的碳砖。然而这种碳砖只具有标准孔直径分布。
然而假如各自具有0-200μm颗粒分布的高岭土和金属硅以及各自具有0-400μm颗粒分布的多铝红柱石和碳化硅部分地加入到初始混合物中，那么得到一种碳砖，它的孔直径分布介于标准孔直径分布和超微孔碳砖的孔直径分布之间。
下面的附图和实施例更清楚地解释本发明。
图1示出了传统的碳砖的典型的标准孔直径分布。如图所示其是以百分比计的累积孔体积对以微米计的孔直径的曲线。具有8-30微米的直径的孔构成了大部分的孔体积。
图2示出了微孔的碳砖的孔直径分布。如图所示其是以百分比计的累积孔体积对以微米计的孔直径的曲线。具有0.1-10微米的直径的孔构成了大部分的孔体积。
图3示出了超微孔的碳砖的孔直径分布。如图所示其是以百分比计的累积孔体积对以微米计的孔直径的曲线。具有0.02-0.3微米的直径的孔构成了大部分的孔体积。
图4给出了图1-3的孔直径分布的总图，其中曲线1为标准-碳砖的曲线、曲线2为微孔碳砖的曲线和曲线3为超微孔碳砖的曲线。
实施例1：
在总混合物中有60重量％的经煅烧的无烟煤、25重量％的合成石墨、15重量％的高岭土和25份具有80℃的软化点的煤焦油沥青。含碳的固体物质无烟煤和合成石墨以在表1中所描述的颗粒分布存在。高岭土以0-200μm的颗粒级别存在。该总混合物在140-150℃的温度下在揉和装置中揉和两小时。之后所得到的混合物在模具中采用已知的振捣技术施加负压以排出初始混合物的空气而压实成2500×700×约500mm3的尺寸的块体。这种块体以传统的方式在圆形炉中在焦煤填充物料中在直至1300℃的温度下燃烧。在经燃烧的材料中确定一种如图2所示的孔直径分布。具有这样的孔直径分布的碳砖被称为是微孔的。
表1
| 碳的粒度(mm) | 份额(％) |
| 1-4 | 36 |
| 0.8-1 | 18 |
| 0.4-0.8 | 10 |
| ＜0.40 | 36 |
| 加入的粘结剂 | 25份 |
实施例2：
在总混合物中有50重量％的经煅烧的无烟煤、25重量％的合成石墨、15重量％的高岭土、10重量％的硅和25份具有80℃的软化点的煤焦油沥青。含碳的固体物质无烟煤和合成石墨以在表1中所描述的颗粒分布存在。高岭土和硅以0-200μm的颗粒级别存在。该总混合物在140-150℃的温度下在揉和装置中揉和两小时。之后所得到的混合物在模具中采用已知的振捣技术施加负压以排出初始混合物的空气而压实成2500×700×约500mm3的尺寸的块体。这种块体以传统的方式在圆形炉中在焦煤填充物料中在直至1300℃的温度下燃烧。在经燃烧的材料中确定一种如图3所示的孔直径分布。具有这样的孔直径分布的碳砖被称为是超微孔的。
Claims (9)
1.一种用于还原炉和熔炼炉的耐火炉衬的耐久的高炉炉砖，其特征在于，高炉炉砖含有多于50重量％的碳和5-25重量％的多铝红柱石，且高炉炉砖是微孔的。
2.根据权利要求1的耐久的高炉炉砖，其特征在于，高炉炉砖含有5-10重量％的碳化硅。
3.根据权利要求1的耐久的高炉炉砖，其特征在于，高炉炉砖是超微孔的。
4.一种用来制备根据权利要求1的耐久的高炉炉砖的方法，该方法通过下述步骤进行：将选自无烟煤、焦煤或合成石墨或它们的混合物的物质组中的一定的颗粒级分，选自高岭土和硅的添加剂，选自焦油、沥青、柏油、它们的衍生物的物质组中的石油基或碳基的粘结剂或是选自酚或呋喃树脂的物质组中的合成树脂混合，随后成型，压实，焦化和最后加工，其特征在于，将10-45重量％的高岭土混入到初始混合物中。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，具有至多200μm的颗粒分布的高岭土加入到初始混合物中。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，附加地将5-10重量％的硅混入到初始混合物中。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于，附加地将具有至多200μm的颗粒分布的硅加入到初始混合物中。
8.根据权利要求5的方法，其特征在于，附加地将多铝红柱石和碳化硅混入到初始混合物中。
9.根据权利要求5的方法，其特征在于，附加地将具有至多400μm的颗粒分布的多铝红柱石和具有至多400μm的颗粒分布的碳化硅加入到初始混合物中。
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