ES2227585T3 - Aparato para descargar metal fundido en un dispositivo de colada y metodo de uso. - Google Patents

Aparato para descargar metal fundido en un dispositivo de colada y metodo de uso.

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ES2227585T3 ES96913075T ES96913075T ES2227585T3 ES 2227585 T3 ES2227585 T3 ES 2227585T3 ES 96913075 T ES96913075 T ES 96913075T ES 96913075 T ES96913075 T ES 96913075T ES 2227585 T3 ES2227585 T3 ES 2227585T3
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Abstract

UNA TOBERA O TUBO (1) ES UTIL PARA VERTER METAL FUNDIDO, ESPECIALMENTE ACERO AL ALUMINIO FUNDIDO. LA TOBERA (1) ESTA CONFORMADA DE UNA MEZCLA DE DOLOMITA Y GRAFITO QUE ESTAN UNIDAS ENTRE SI EN UNA MATRIZ CARBONIZADA. LAS TOBERAS O TUBOS (1) FABRICADAS SEGUN LA PRESENTE INVENCION TIENEN UNA RESISTENCIA AL CHOQUE TERMICO POTENCIADA. ADEMAS, LAS TOBERAS O TUBOS (1) DE LA PRESENTE INVENCION RESISTEN LA FORMACION DE OXIDO DE ALUMINIO EN SU INTERIOR CUANDO SE USAN PARA VERTER EL ACERO AL ALUMINIO. CONSECUENTEMENTE, DICHOS TUBOS O TOBERAS (1) SE PUEDEN UTILIZAR EN UN PROCESO DE MOLDEO CONTINUO DURANTE UN LARGO PERIODO DE TIEMPO SIN TENER QUE DETENER PERIODICAMENTE EL PROCEDIMIENTO Y CAMBIAR LOS TUBOS (1) CUANDO SE BLOQUEAN CON EL OXIDO DE ALUMINIO. COMO RESULTADO DE LA RESISTENCIA AL CHOQUE TERMICO, LA ETAPA DE PRECALENTAMIENTO NORMAL ANTERIOR A LA PUESTA EN CONTACTO DE LA TOBERA (1) CON EL METAL FUNDIDO SE REDUCE GRANDEMENTE.

Description

Aparato para descargar metal fundido en un dispositivo de colada y método de uso.
Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención
La presente invención se refiere a la colada de acero fundido calmado con aluminio y a aleaciones férreas afines coladas con aluminio. La invención está dirigida a tubos tales como casquillos de colada, boquillas (incluidas boquillas de entrada sumergida y casquillos de entrada sumergida) y elementos similares a través de los cuales pasa el metal fundido durante el proceso de colada continua. Típicamente, estos tubos se usan en procedimientos de colada continua pare verter el metal fundido desde una cuchara a una artesa o desde una artesa al molde de colada. Los tubos de la presente invención se hacen de una composición que es efectiva para prevenir el depósito de inclusiones no metálicas, especialmente alúmina (Al_{2}O_{3}) en la superficie interior del tubo a medida que el metal pasa a través de él. Además, los tubos hechos con este material tienen también una resistencia al choque térmico sorprendente. La invención está dirigida, más en particular, a boquillas de entrada sumergida y tubos de entrada sumergida que resisten el atascamiento producido por depósito de óxido de alúmina y que también tienen una sorprendente resistencia al choque térmico.
2. Información antecedente
Es bien sabido que se puede añadir aluminio o sus aleaciones al acero fundido con el fin de eliminar el oxígeno disuelto. El aluminio elimina el oxígeno del acero por reaccionar con el oxígeno para producir Al_{2}O_{3} sólido, la mayor parte del cual flota a la capa superior del material fundido, donde puede ser eliminado con facilidad. Sin embargo, en el acero queda una pequeña cantidad de Al_{2}O_{3}. El Al_{2}O_{3} que queda en el acero se acumula y forma un depósito sobre la superficie interior de los tubos y las boquillas de colada a medida que el metal fundido pasa a través de ellos. Aunque no se conocen completamente las razones de este fenómeno, se cree que el material se deposita debido a la presencia de alúmina en el material refractario de la boquilla que está en contacto con el acero fundido que contiene alúmina residual procedente del proceso de calmado con aluminio.
El depósito de alúmina es particularmente problemático en las boquillas y los tubos asociados con una artesa que se usa en el proceso de colada continua. En este tipo de procesos, el acero fundido es conducido desde una cuchara a través de una boquilla o un tubo a una artesa. La artesa tiene una pluralidad de orificios en el fondo que están conectados a las boquillas para que el metal fundido fluya a través de ellos a la máquina de colada. Con el fin de alcanzar este objetivo, es importante que las boquillas puedan proporcionar un flujo regular de metal fundido. Típicamente, estas máquinas de colada funcionan a una velocidad de colada específica. Obviamente, es importante que el suministro del metal fundido que pasa a través de las boquillas a la máquina de colada permanezca tan constante como sea posible durante el proceso de colada. Las boquillas que se obstruyen parcial o totalmente debido al depósito de alúmina en el paso de la boquilla causarán serios problemas en la colada.
Se conocen en la técnica anterior varias técnicas para evitar los problemas de atascamiento indicados. Sin embargo, ninguno de ellos ha sido totalmente satisfactorio por varias razones. Por ejemplo, es conocido en la técnica proporcionar una boquilla con una pluralidad de orificios en la superficie interior para que pase un gas inerte al conducto de la boquilla mientras que fluye a través el metal fundido. Durante la operación, se inyecta gas a través de estos orificios al conducto y este gas minimiza el contacto entre el metal fundido y la superficie de la boquilla, con lo que se evita la interacción entre el metal y la boquilla, lo que, a su vez, evita que se produzca un atasco. Típicamente, los orificios constituyen una superficie muy porosa que puede estar en forma de una camisa dentro del conducto de la boquilla. Una boquilla de este tipo debe incluir una estructura compleja y costosa con el fin de que el gas pueda llegar a los orificios o poros dentro de la porción interior de la boquilla. Así, las etapas de manufactura y los costes asociados con tales boquillas hacen que no sea deseable una boquilla así. Además, se conoce que el uso de estas boquillas produce defectos tales como picaduras de alfiler en el producto de acero debido a la gran cantidad de gas inerte requerida para evitar el problema de atascamiento.
Otro enfoque para resolver el problema del atascamiento implica la fabricación de la boquilla de un material que, inherentemente, no reacciona con el metal fundido para formar depósitos de alúmina. Sin embargo, hay sólo un limitado número de materiales capaces de funcionar de esta manera y que tengan las propiedades refractarias necesarias en el medio del aparato de colada del metal fundido. En particular, es difícil encontrar un material que tenga la resistencia al choque térmico requerida para boquillas y elementos similares por los que fluye el metal fundido.
Las patentes US. nº. 5.244.130, 5.046.647, 5.060.831 y 5.083.687 describen varios tipos de materiales que se usan para fabricar boquillas y elementos similares para colar metales fundidos. Las memorias de las patentes ahora mencionadas se incorporan aquí por referencia.
La patente US. nº. 5.244.130 (expedida a Ozeki y otros) proporciona una boquilla mejorada que se dice que supera los problemas asociados con otras boquillas de la técnica anterior. Ozeki y otros mencionan dos tipos de boquillas de la técnica anterior, de las que dicen que su invención supone una mejora. La primera boquilla de la técnica anterior está hecha de grafito y zirconato cálcico (clinker de zirconia) que contiene 23%-36% de CaO. Ozeki y otros mencionan que el óxido cálcico contenido en el zirconato cálcico no se desplaza suficientemente hacia la superficie del conducto de la boquilla a través del cual fluye el acero y, consecuentemente, el óxido cálcico no tiene un contacto suficiente con las inclusiones no metálicas tales como alúmina \alpha y, por esta razón, la boquilla de la técnica anterior no es efectiva para prevenir la acumulación y depósito de alúmina dentro de la boquilla.
El segundo tipo de boquilla de la técnica anterior discutido en la patente US nº. 5.244.130 es similar al primero, pero incluye adicionalmente metasilicato cálcico (CaO.SiO_{2}). Se dice que la presencia del metasilicato cálcico en el segundo tipo de boquilla de la técnica anterior supera los problemas mencionados con respecto al primer tipo de boquilla de la técnica anterior debido a los efectos combinados del zirconato cálcico y el metasilicato cálcico, que permiten que el óxido cálcico de cada partícula de clinker de zirconia se desplace hacia la superficie. Sin embargo, Ozeki y otros también indican, respecto al segundo tipo de boquilla de la técnica anterior, que el metasilicato cálcico tiene un bajo contenido de óxido cálcico, que es insuficiente para reponer adecuadamente el óxido cálcico que reacciona con la alúmina en el acero fundido, lo que imposibilita evitar la obturación de la boquilla durante un período de tiempo largo. Con el fin de superar este problema, Ozeki y otros usan silicato cálcico cristalino estabilizado (2CaO.SiO_{2} y 3CaO.SiO_{2}).
Las boquillas descritas por Ozeki y otros incluyen grafito en la cantidad de 10%-35%, que se añade para mejorar la resistencia al óxido, la resistencia al mojado frente al metal fundido y para aumentar la conductividad térmica. Se evitan cantidades de grafito superiores a 35%, puesto que estas altas cantidades de grafito degradan la resistencia a la corrosión. No hay sugerencia alguna en cuanto a la adición de grafito en escamas para mejorar la resistencia al choque térmico, lo que no es sorprendente puesto que el clinker usado por Ozeki y otros se dice que tiene un bajo coeficiente de dilatación térmica.
La patente US nº. 5.083.687 (expedida a Saito y otros) proporciona una boquilla mejorada para superar el problema antes mencionado de atasco. Saito y otros mencionan que una boquilla de la técnica anterior que se diseñó para evitar el problema de atascos usa un forro interior hecho de un material que contiene 90-50% en peso de MgO y 10-50% de C. Sin embargo, en la memoria se hace notar que tales materiales que contienen grafito (C) y MgO adolecen de agrietamiento debido al elevado coeficiente de dilatación térmica en comparación con las boquillas convencionales hechas de alúmina y grafito. Saito y otros también señalan que las boquillas que contienen MgO y C presentan una resistencia inferior al desconchado. A la vista de estas características indeseables asociadas con los refractarios que contienen MgO y carbón, en particular la mala resistencia al choque térmico asocida con la presencia de MgO en la composición, Saito y otros concluyen que serían inaceptables las boquillas que incluyen estos ingredientes. Así, Saito y otros evitan materiales que contienen MgO como material para hacer boquillas. En vez de ello, usan una composición que contiene nitruro de boro, óxido de zirconio y un coadyuvante de sinterización que contiene SiC y B_{4}C.
La patente US nº. 5.046.647 (expedida a Kawal y otros) describe dos tipos de boquillas mejoradas para tratar el problema de atasco. Una boquilla está hecha de ZrO_{2}, C y SiO_{2}. Kawai y otros subrayan que se deben evitar el CaO y el MgO o, cuando menos, sólo se pueden tolerar en cantidades pequeñas de manera que la suma de MgO y CaO sea inferior a 1%. Kawai y otros también describen un segundo tipo de boquilla que contiene CaO y MgO, en el que la relación de CaO a SiO_{2} está limitada a 0,18-1,86. No se describe MgO para uso en este segundo tipo de boquilla, lo que no es sorprendente a la vista de la falta de resistencia al choque térmico indicada en la técnica anterior cuando se incluye MgO en la composición de la boquilla.
La patente US nº. 5.060.831 (expedida a Fishler y otros) describe un material para revestir un conducto para colada tal como una boquilla para artesa usada para colar acero. La composición incluye CaO y un soporte de óxido de zirconio. No se sugiere la inclusión de MgO en la composición.
Por el documento JP-A-57/071860 (Kokoku 61-44836) se conoce el uso de un metal refractario para una boquilla que contiene CaO y grafito. En una realización, como fuente de CaO se usa clinker de magnesia-dolomita.
Sumario de la invención
Es un objetivo de la presente invención proporcionar una boquilla o tubo que no se atasque con la alúmina cuando se usa en un proceso de colada de una aleación férrea calmada con aluminio, especialmente acero calmado con aluminio.
Es otro objetivo de la invención proporcionar una boquilla o tubo que combine la mencionada resistencia a atascarse con una resistencia al choque térmico intensificada.
Es un objetivo más de la presente invención proporcionar un método para colar metales ferrosos calmados con aluminio, especialmente acero calmado con aluminio, en el que se utiliza la boquilla o tubo de la presente invención.
Estos y otros objetivos se alcanzan proporcionado una boquilla o tubo para verter el metal fundido,
boquilla o tubo que tiene una porción interior que forma un conducto que se extiende a lo largo para el paso de metal fundido a través de la boquilla o tubo mencionado, en la que
al menos parte de la mencionada porción interior de la mencionada boquilla o tubo está formada por un refractario que contiene una mezcla de sólidos, mezcla de sólidos que está unida en una matriz carbonizada y que comprende más de 33% en peso de grafito en relación al peso de la mencionada mezcla de sólidos,
caracterizada porque la mezcla de sólidos contiene también, como mínimo, 37% en peso de doloma en relación al peso de la mencionada mezcla de sólidos. Así, la boquilla puede ser un elemento tubular de colada que contiene doloma (esto es, CaO.MgO) y grafito en escamas en una matriz o red de carbón derivada de una resina aglutinante por calentamiento de la resina en condiciones de carbonización.
Se ha descubierto que los elementos tubulares de colada, tales como una boquilla hecha de los materiales mencionados, evita el problema del atascamiento. Además se ha descubierto que la selección de la doloma como material refractario para tales elementos de colada, combinada con grafito en escamas, da por resultado un elemento de colada que tiene una resistencia al choque térmico muy alta, por lo que el metal fundido puede fluir a través del elemento de colada sin que se agriete éste, no siendo necesario precalentarlo o con un mínimo precalentamiento. La resistencia al choque térmico obtenida con el refractario de doloma es sorprendente a la vista de la observación de la técnica anterior de que las boquillas que incluyen MgO tienen un inaceptable nivel de resistencia al choque térmico, lo que haría que se agrietaran cuando se usan en un proceso de colada.
Aunque la presente invención está más particularmente dirigida a boquillas usadas en procesos de colada continua, la invención no está limitada a tales boquillas, sino que es aplicable, más en general, a cualquier tubo a través del cual fluye metal fundido y que es susceptible de atascarse según se ha descrito antes. Así, si bien el material que se describe seguidamente se refiere a boquillas que se usan en procesos de colada, debe entenderse que la descripción se aplica igualmente a dispositivos afines que son susceptibles al problema de atascamiento antes mencionado.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es una vista en sección que ilustra una realización de la boquilla de la presente invención.
La Figura 2 es una vista en sección transversal que ilustra otra realización de acuerdo con la presente invención.
La Figura 3 es un gráfico que ilustra la relación entre el parámetro R_{st} y la probabilidad de un fallo.
Descripción detallada de la invención y realizaciones preferentes
Las boquillas de la presente invención se hacen usando doloma/grafito en vez del refractario de Al_{2}O_{3}/grafito usado en las boquillas de la técnica anterior. Se ha descubierto que la doloma evita el problema de atascamiento asociado con los tubos de alúmina/grafito porque la doloma causa la producción de productos de reacción solubles que no atascan la boquilla. La doloma es un material refractario bien conocido y disponible comercialmente que se usa corrientemente en una variedad de aplicaciones de refractarios debido a su capacidad de resistencia al calor. Se hace calcinando dolomita para convertir el MgCO_{3} en MgO y el CaCO_{3} en CaO. Luego se sinteriza la dolomita calcinada para densificar el grano. Típicamente, la doloma se vende en forma pulverizada que se puede conformar a una variedad de estructuras.
Las boquillas de la presente invención se hacen mezclando polvo de doloma con grafito, preferiblemente grafito en escamas, con una cantidad suficiente de un aglutinante de resina líquida, por ejemplo, resina de fenol-formaldehído, disuelto en furfurolaldehído o una solución de alcohol furfurílico y furfuraldehído para formar una mezcla curable de sólidos de resina en forma de aglomerados. Generalmente, para formar aglomerados en el proceso de mezcladura es suficiente 9-13% en peso, preferiblemente 9,5-10,5% en peso de aglutinante de resina líquida (en relación al peso de la mezcla de sólidos).
En una realización preferente, los aglomerados se prensan isostáticamente en un molde a temperatura ambiente para dar al material la forma que se desee. La masa conformada se calienta en un horno de curado cuya temperatura se eleva gradualmente para que endurezca (cure) la resina. Seguidamente se carboniza (coquiza) la masa conformada en un horno a una temperatura de carbonización superior a 850ºC (por ejemplo, 980-1315ºC) en atmósfera de un gas inerte que no es reactivo con la resina (por ejemplo, nitrógeno o argón) para carbonizar totalmente la resina y formar una red o matriz de carbón que mantiene juntos la doloma y el grafito.
Los expertos en la técnica conocen bien resinas que tienen una resistencia en verde suficiente para aglutinar los materiales refractarios y que se pueden carbonizar para formar una red de carbón. Se conocen muchas resinas sintéticas utilizables para formar materiales refractarios tales como boquillas y que se pueden utilizar en la presente invención. Por lo general, se sabe que estas resinas forman una red de carbón después de la etapa de carbonización o coquización. La red de carbón mantiene conjuntado el artículo de manera que es resistente a la rotura. Así, la cantidad de resina debe ser suficiente para proporcionar una red de carbón que desempeña esta función bien conocida. Deben evitarse cantidades excesivas de la red de carbón. Esto es, es preferible que la cantidad de red de carbón sea no mayor que la requerida para mantener conjuntado el artículo acabado de manera que sea resistente a la rotura. Generalmente, la red de carbón constituye 4-7% en peso de la boquilla acabada, preferiblemente aproximadamente 5-6% (por ejemplo, 6%).
Si se usa resina sólida, ésta se debe disolver en un disolvente para formar una composición aglutinante líquida de resina. Típicamente, se conocen resinas adecuadas para formar boquillas que tienen un valor de coquización alto, en el intervalo de 45-50%, para producir una red de carbón suficiente después de la carbonización. También, en el curado de la resina se debe evitar una reacción de condensación, puesto que el agua producida por tal reacción reaccionaría con el óxido da calcio de la dolomita para producir el hidróxido correspondiente, que ocuparía un volumen mayor y causaría, por tanto, la separación de la estructura. Así, en la presente invención se pueden usar resinas conocidas como utilizables con otros materiales refractarios que contienen óxido cálcico.
La resina aglutinante producirá una red de carbón después de la etapa de carbonización o coquización, que es suficiente para que la boquilla resista la rotura. Se sabe que durante la etapa de carbonización se puede producir una pérdida de peso. Esta pérdida de peso da por resultado una cierta porosidad abierta. Idealmente, la pérdida de peso que acompaña a los tratamientos térmicos no da por resultado una porosidad abierta de más de 16%.
Una resina preferida es la resina de fenol-formaldehído. Tales resinas son bien conocidas y se producen por reacción de fenol y formaldehído. Preferiblemente, la resina contiene formaldehído y fenol en una proporción de formaldehído a fenol de 0,85. Normalmente, la reacción entre el fenol y el formaldehído se cataliza de manera que la resina resultante esté tamponada, desecada y tenga ajustado el fenol libre. Los niveles preferidos son pH de aproximadamente 7,0, contenido de agua inferior a 0,1% y contenido de fenol libre entre 0,2 y 0,9%. La resina debe ponerse luego en solución con el disolvente. Entre los disolventes adecuados están incluidos alcoholes primarios tales como los alcoholes metílico, etílico, isopropílico y furfurílico; glicoles tales como etilenglicol; cetonas tales como metil etil cetona y metil isobutil cetona; aldehídos tales como furfuraldehído y acetaldehído; ésteres dibásicos y dimetilformamida. Preferiblemente, el disolvente es un compuesto de furano, preferiblemente furfuraldehído o una solución de alcohol furfurílico y furfuraldehído. En la práctica, la solución de resina incluye un correactivo tal como trietilentetramina, dietilentetramina, etilendiamina o tetraetilenpentamina. Entre otros correactivos adecuados están diaminas que tienen un valor de amina de 1000 \pm 100 y un peso molecular equivalente de 30 \pm 2.
Como alternativa a la solución en dos etapas de novolak fenólico-furfural, en la invención se puede usar novolak fenólico disuelto en glicol y alcohol metílico, pero la resina es menos deseable.
Otra alternativa de sistema aglutinante implica el uso de furfural y una resina de fenolformaldehído en polvo mezclados hasta que el furfural impregna la resina sólida en polvo y la resina plastificada resultante causa que los materiales en bruto se arrollen conviertiéndose en aglomerados. Seguidamente se usa una secadora por volteo para densificar los aglomerados. Este procedimiento da por resultado aglomerados con excelentes propiedades.
El grafito usado es, preferiblemente, grafito natural en escamas con un contenido de carbono de no menos de aproximadamente 94%. Preferiblemente, el tamaño de la escama se describirá con una curva de distribución de tamaños cuyo centro está a aproximadamente 250 micras. Aunque en el grafito se pueden tolerar cantidades minoritarias de impurezas, es preferible minimizar tales impurezas. Preferiblemente, el grafito debe estar sustancialmente exento de contaminantes y compuestos residuales de la flotación, y el contenido de agua debe ser menor que 0,5%. En la Tabla 1 se da un análisis del grafito en escamas preferido.
TABLA 1
Especie % en peso
Carbono \hskip0,2cm 95,1 \pm 1
CaO 0,15
MgO 0,06
Al_{2}O_{3} 0,87
SiO_{2} \hskip-0,2cm 2,7
Fe_{2}O_{3} \hskip-0,2cm 1,0
Otras 0,22
El grafito está en forma de polvo de manera que pueda formar aglomerados con el polvo de doloma y la resina y, de esta manera, pueda luego moldearse a una forma dada para la carbonización. Preferiblemente, las partículas tienen un diámetro de 0,044-0,3 mm.
La doloma está también en forma de un polvo que puede formar aglomerados con el grafito y la resina. Preferiblemente, la doloma es suficientemente pequeña para pasar a través de un tamiz de malla 14 (<1,18 mm) y lo bastante grande para que sea retenida por un tamiz de malla 100 (malla U.S. estándar) (>0,15 mm). Sin embargo, cuando se hace un tamizado de la doloma para obtener el intervalo de tamaños adecuado para esta invención, no es absolutamente necesario eliminar todo el material que pasaría a través de un tamiz de malla 100 (luz = 0,15 mm). Por ejemplo, es aceptable incluir hasta aproximadamente 10% en peso de los finos que eventualmente pasarían a través de un tamiz de malla 100 (0,15 mm) si el proceso de tamizado se continúa durante un tiempo muy largo. Además, también se pueden incluir los finos de doloma procedentes de una molienda con bolas. Los finos de la molienda con bolas son lo bastante pequeños para pasar a través de una malla estándar 325 U.S. (<0,045 mm) y se pueden definir como partículas que tienen una relación de área superficial/peso de 2800 cm^{2}/g. Una doloma adecuada es un polvo que tiene partículas de un tamaño de 0,15 a 1,4 mm de diámetro y que, además, puede incluir finos de dolomita procedentes de la molienda con bolas. En la dolomita se pueden tolerar cantidades minoritarias de impurezas. Sin embargo, es preferible minimizar tales impurezas. Preferiblemente, la doloma debe contener un mínimo de 56,5% de CaO, 41,5% de MgO y un máximo de 2% de otras impurezas, con un máximo de 1% de Fe_{2}O_{3}. En la Tabla 2 se presenta un análisis de una doloma preferida.
TABLA 2
Especie % en peso
CaO 56,7
MgO 41,2
Al_{2}O_{3} \hskip0,1cm 0,5
SiO_{2} \hskip0,1cm 0,4
Fe_{2}O_{3} \hskip0,1cm 1,2
Preferiblemente, la densidad de la doloma es de 3,25 a 3,28 g/cm^{3}. Así, la doloma se debe sinterizar hasta que la densidad aparente del grano sea de, cómo mínimo, 3,25 g/cm^{3}. Preferiblemente, la porosidad total, abierta y cerrada, no debe ser superior a 5%. La distribución preferida de tamaños de partícula de la fracción de doloma contenida en la boquilla es de 150 micrómetros-1300 micrómetros, teniendo los finos de la molienda con bolas un diámetro estadístico medio de 7,2 micrómetros. En otra realización preferente, la doloma incluye una fracción que tiene un intervalo de tamaños de partícula de 0,15-1,4 mm de diámetro (fracción gruesa) y una fracción de finos de molienda. En esta realización preferente, la fracción gruesa de la doloma debe estar en una proporción de aproximadamente 32% en peso a aproximadamente 43% en peso en relación a la mezcla de sólidos. La mezcla de sólidos incluye todos el material sólido (por ejemplo, doloma y grafito) y excluye la resina, el disolvente y el correactivo de la resina. En esta realización preferente, la fracción de finos de molienda puede ser de 20-25% en peso de la mezcla de sólidos.
La mezcla de sólidos usada en la presente invención puede incluir, además, otros óxidos que son compatibles con el CaO y el MgO. El grupo de tales óxidos incluye sílice (SiO_{2}), zirconia (ZrO_{2}), óxido de hafnio (HfO_{2}), óxido de cerio (CeO_{2}), óxido de titanio (TiO_{2}) y magnesia (MgO). Estos óxidos deben estar por debajo del 25% en peso de la mezcla de sólidos, preferiblemente la cantidad no debe ser superior a 10% en peso y, más preferiblemente, no debe ser superior a 5% en peso. La cantidad de MgO puede exceder el 1% (por ejemplo, puede ser de más de 1% hasta 10%, o más de 1% hasta 5%). Además, en la mezcla de sólidos se pueden incluir cantidades efectivas de antioxidantes conocidos que se usan en boquillas refractarias. Los antioxidantes adecuados pueden incluir los polvos metálicos de aluminio, silicio, boro, calcio y magnesio, o los carburos de silicio, calcio, zirconio, boro tántalo y titanio. Al cuerpo de la composición se pueden añadir algunos óxidos de bajo punto de fusión tales como óxido bórico, borato sódico o cualquier combinación de formadores de vidrios - óxidos de aluminio, silicio, boro, fósforo y zirconio, con el fin de formar una capa protectora sobre la superficie para impedir la incorporación de oxígeno. Este oxígeno destruiría el carbono unido y, por tanto, se debe impedir mediante una capa barrera que se incorpore. La adición de metales u óxidos o carburos formadores de vidrios realiza esta función. Estos materiales se añaden en cantidades antioxidantes efectivas para proteger la boquilla contra la oxidación, en particular cuando la boquilla está caliente.
Las boquillas y los artículos similares de esta invención se hacen por técnicas convencionales de moldeo. Primeramente se mezclan el sólido que contiene el grafito/doloma y opcionales aditivos óxidos metálicos y antioxidantes. Seguidamente se añade la resina a la mezcla sólida seca y los ingredientes se mezclan en una mezcladora aglutinante para formar aglomerados. Preferiblemente, los aglomerados tienen una distribución normal de tamaños centrada en torno a 400 micrómetros, no habiendo aglomerados con un tamaño mayor que aproximadamente 2000 micrómetros ni de un tamaño menor que 150 micrómetros. Los aglomerados se forman al mezclar cuando la mezcla de sólidos se mezcla en húmedo con la resina. Por ejemplo, en una realización preferente, los aglomerados se forman mezclando en húmedo la mezcla de sólidos con la solución de resina junto con el correactivo. La densificación de los aglomerados se produce durante la mezcladura por el aumento de la viscosidad de la resina, que se presenta cuando se evaporan los líquidos volátiles y la resina y el correactivo reaccionan entre sí. Preferiblemente, la densidad aparente de los aglomerados no debe ser inferior a 1,65 g/cm^{3}, más preferiblemente debe ser de 1,9-2,1 g/cm^{3}. Tales aglomerados, cuando se prensan a 68,9 MPa, formarán un artículo que tiene una densidad aparente de 2,37-2,45 g/cm^{3}.
La aglomeración se realiza óptimamente a temperatura ambiente, produciéndose sólo una cantidad gradual y limitada de calentamiento por efecto de la mezcladura y la reacción ligeramente exotérmica durante el curado de la resina. Preferiblemente, el material que se está aglomerando no debe calentarse a más de aproximadamente 60ºC y la velocidad de aumento de la temperatura no debe ser de más de aproximadamente 1,7ºC por minuto.
Los aglomerados se ponen en un molde (por ejemplo, un molde de caucho) y se conforman a alta presión, por ejemplo, a 58,6 MPa-172 MPa, para formar la estructura conformada que tiene una densidad en el intervalo de 2,35-2,45 g/cm^{3}, que es la densidad preferida para que trabaje en un proceso de colada de metales. Para la operación de moldeo se puede usar una prensa isostática con herramientas de caucho. Después del moldeo, la estructura conformada se calienta en ausencia de oxígeno (por ejemplo, en atmósfera de nitrógeno o argón) a alta temperatura (por ejemplo, 975-1375ºC) hasta que la trama de resina se convierte en trama de carbón. Los artículos en este estado coquizado tendrán las características físicas requeridas para que se puedan usar satisfactoriamente como boquillas y artículos similares en la colada de metales.
Puede haber una amplia variación en la cantidad y proporción de los materiales sólidos que se usan para formar las boquillas y artículos similares de la invención. Por lo general, la proporción de doloma (incluidos finos de la molienda con bolas) puede variar de 37 a 63% en peso en relación al peso de la mezcla de sólidos. A no ser que se indique lo contrario, todos los porcentajes que se dan aquí son porcentajes en peso.
En la mezcla de sólidos debe haber más de 33% en peso de grafito. No hay un límite superior para la cantidad de grafito en tanto que haya doloma suficiente para evitar el problema de atascamiento. Sin embargo, se prefiere limitar el grafito a no más de 45% para evitar una erosión excesiva asociada a boquillas que contienen una gran cantidad de grafito. Así, en una realización preferente de la invención, el grafito puede variar de más de 35% en peso a aproximadamente 45% en peso en relación al peso de la mezcla de sólidos. Con el fin de combinar la ventaja de evitar el atascamiento con la resistencia al choque térmico deseada para un comportamiento adecuado, el contenido de grafito debe ser mayor que 33% (por ejemplo, mayor que 35%) hasta aproximadamente 43%, preferiblemente de aproximadamente 37-43% y, muy preferiblemente, de aproximadamente 38% y el contenido de doloma debe estar en el intervalo de 37-63% en peso en relación al peso de la mezcla de sólidos.
La propiedad de resistencia al choque térmico de las boquillas de esta invención es muy significativa, puesto que posibilita que se puedan usar las boquillas sin haber tenido que someterlas a un precalentamiento extensivo y que requiere tiempo.
Cuando el acero fundido, cuya temperatura puede variar de 1565ºC a 1705ºC dependiendo de la clase, alcanza un tubo que está más frío, el interior del tubo empieza a dilatarse a una velocidad más rápida que las partes exteriores del tubo. Esto genera una tensión a tracción "en lazo" en las partes exteriores del tubo. El tubo se agrietará si esta tensión excede la resistencia a tracción del material. Se admitirá aire en la corriente de acero cuando se agrieta el tubo y esto dará lugar a una oxidación no deseada.
Un parámetro que se usa para evaluar la resistencia al choque térmico es el de la siguiente fórmula:
R_{st} =\frac{G}{\alpha^{2} E}
En la fórmula anterior, G es la energía superficial de fractura, a es el coeficiente lineal de dilatación térmica y E es el módulo de Young, que es la relación entre tensión y deformación en la región elástica de la curva tensión-deformación.
A los fines de la presente invención, se logra una resistencia al choque térmico adecuada cuando la probabilidad de un fallo (por ejemplo, agrietamiento) está por debajo de un nivel aceptable. La Figura 3 es un gráfico que representa la relación entre la probabilidad de un fallo en el eje vertical y el valor de R_{st} en abscisas. A fines prácticos, se obtiene una resistencia al choque térmico aceptable cuando el valor de R_{st} es de aproximadamente 25 o más alto, puesto que tales valores de R_{st} están asociados a una probabilidad de fallo que es inferior a 10^{-2}. Estos valores comienzan a alcanzarse cuando el contenido de grafito es de más de aproximadamente 33%, puesto que se ha observado que, cuando el contenido de grafito es de 33% con un 62% de doloma, el valor de R_{st} es de 24,6. Hay una mejora clara de la resistencia al choque térmico cuando el nivel de grafito es mayor que 35% en peso de la mezcla de sólidos.
Las boquillas de la presente invención pueden hecerse enteramente de la composición antes descrita, como la realización representada en la Figura 1. La Figura 1 representa una boquilla, que se designa en general con el número de referencia 1. La totalidad de la boquilla está hecha del material refractario de esta invención, que se designa con el número de referencia 2.
La Figura 2 representa una realización alternativa en la que sólo la parte interior de la boquilla está hecha del material refractario de esta invención. Así, la Figura 2 incluye un forro interior 3 hecho del material refractario de esta invención, en tanto que el material exterior 4 puede ser un material menos caro que no está en contacto con el metal fundido. Las Figuras 1 y 2 presentan un conducto interior 5 dentro de la boquilla para que pase a través de él el metal fundido.
Los ejemplos siguientes ilustran realizaciones preferentes de la invención que tienen valores aceptables de la resistencia al choque térmico.
TABLA 3
1
Los ejemplos 1-16 se hicieron con las composiciones de la Tabla 3, en la que figuran las partes en peso de cada ingrediente usado. En los ejemplos 1-6, los componentes secos (grafito, doloma y fines de la moliendo con bolas) se mezclan en seco para formar una mezcla que luego se mezcla en húmedo con la resina y el correactivo. Se continúa la mezcladura para formar aglomerados de la resina curada y las partículas sólidas. Estos aglomerados se ponen en un molde de caucho y se conforman a alta presión (por ejemplo, 58,6-172 MPa). Seguidamente, estas partes se calientan en ausencia de oxígeno hasta que la resina se convierte en una armadura de carbón. Las piezas en estado coquizado tienen las deseables propiedades físicas para su uso como tubos de colada. Estas propiedades se recogen en la Tabla 4.
TABLA 4
2
Todos los ejemplos anteriores tienen valores de R_{st} muy por encima de 25. Sin embargo, una bajada de la cantidad de grafito del 38% de la mezcla de sólidos a 33% de la mezcla de sólidos da por resultado un valor de R_{st} de sólo 24,6, en comparación con un valor de R_{st} de 38,5 cuando la cantidad de grafito es de 38%. Esta distinción se ilustra comparando los materiales compuestos A y B formados por prensado y carbonización de las composiciones que se presentan en la Tabla 5, en la que se indican las partes en peso de cada ingrediente.
TABLA 5
3
Las propiedades físicas de las composiciones A y B se dan en la Tabla 6.
TABLA 6
4
De los valores de R_{st} de la Tabla 6 y el gráfico de la Figura 3 puede deducirse que la probabilidad de fallo en el material compuesto A es muy baja, de aproximadamente 1 tubo entre 1428 tubos, mientras que la probabilidad de fallo en el material compuesto B es mucho más alta, de aproximadamente 1 tubo entre 100 tubos.
Si bien la presente invención se ha descrito en términos de ciertas realizaciones preferentes, un experto e la técnica apreciará fácilmente que se pueden hacer varias modificaciones, cambios, omisiones y sustituciones sin desviarse del ámbito de las reivindicaciones siguientes.

Claims (24)

1. Una boquilla o un tubo para colar metal fundido, boquilla o tubo que tiene una porción interior que forma un conducto que lo atraviesa para que pase metal fundido a través de la mencionada boquilla o tubo, en la que:
al menos parte de la mencionada porción interior (2,3) de la mencionada boquilla o el mencionado tubo está hecha de una mezcla refractaria que contiene sólidos, estando unidos los sólidos de la mencionada mezcla en una matriz carbonizada y que comprende más de 33% en peso de grafito en relación al peso de la mencionada mezcla de sólidos,
caracterizado porque la mezcla de sólidos contiene también al menos 37% en peso de doloma en relación al peso de la mencionada mezcla de sólidos.
2. La boquilla o el tubo de la reivindicación 1, en el que la mezcla de sólidos contiene hasta 66% en peso de doloma en relación al peso de la mencionada mezcla de sólidos.
3. La boquilla o el tubo de la reivindicación 1 ó 2, en el que la mencionada doloma tiene una densidad de como mínimo 3,25 g/cm^{3}.
4. La boquilla o el tubo de la reivindicación 1, 2 ó 3, en el que la mezcla de sólidos contiene hasta 45% en peso de grafito en relación al peso de la mencionada mezcla de sólidos.
5. La boquilla o el tubo de la reivindicación 4, en el que la mezcla de sólidos contiene aproximadamente 62% en peso de doloma en relación al peso de la mencionada mezcla de sólidos.
6. La boquilla o el tubo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la mezcla de sólidos contiene como mínimo 35% en peso de grafito en relación al peso de la mencionada mezcla de sólidos.
7. La boquilla o el tubo de la reivindicación 6, en el que la mezcla de sólidos contiene 35-43% en peso de grafito en relación al peso de la mencionada mezcla de sólidos.
8. La boquilla o el tubo de la reivindicación 6 ó 7, en el que la mezcla de sólidos contiene aproximadamente 38% en peso de grafito en relación al peso de la mencionada mezcla de sólidos.
9. La boquilla o el tubo de cualquier reivindicación precedente, en la que el grafito es grafito en escamas.
10. La boquilla o el tubo de cualquier reivindicación precedente, en el que el grafito tiene un diámetro de 0,044 mm a 0,3 mm y la mencionada doloma incluye una fracción de finos de molienda con bolas que tiene una relación de superficie a peso de 2300 cm^{2}/g a 2800 cm^{2}/g, y una fracción gruesa que tiene un diámetro de 0,15 mm a 1,4 mm;
fracción gruesa que está presente en el intervalo de 32-43% en peso en relación al peso de la mencionada mezcla de sólidos, estando presente la mencionada fracción de finos de molienda de bolas en el intervalo de 20-25% en peso en relación a la mencionada mezcla de sólidos.
11. La boquilla o el tubo de la reivindicación 10, en el que la cantidad de finos de molienda con bolas constituye aproximadamente 25% en peso de la mezcla de sólidos y la fracción gruesa de doloma constituye aproximadamente 37% en peso de la mezcla de sólidos, y la mencionada fracción gruesa incluye una primera subfracción que tiene un diámetro de 0,15 mm a 1,4 mm y una segunda subfracción que tiene un diámetro de 0,15 mm a 0,42 mm;
estando presente la mencionada fracción gruesa en una cantidad de aproximadamente 30% en peso en relación al peso de la mencionada mezcla de sólidos y estando presente la mencionada segunda subfracción en una cantidad de aproximadamente 7% en peso en relación al peso de la mencionada mezcla de sólidos.
12. La boquilla o el tubo de la reivindicación 10 u 11, en el que el grafito tiene un diámetro de 0,15 mm a 0,3 mm.
13. La boquilla o el tubo de cualquier reivindicación precedente, que además incluye una capa barrera contra la oxidación para impedir el ingreso de oxígeno en la matriz carbonizada;
capa barrera que comprende un óxido de bajo punto de fusión seleccionado entre el grupo consistente en óxido de bórico y borato sódico y compuestos formadores de vidrio seleccionados entre el grupo consistente en óxido de aluminio, óxido de silicio, óxido de boro, óxido fosforoso, óxido de zirconio, carburo de aluminio, carburo de silicio, carburo fosforoso y carburo de zirconio.
14. La boquilla o tubo de cualquier reivindicación precedente, en el que la porción interior (2, 3) de la mencionada boquilla está hecha de un refractario que contiene una mezcla de sólidos que contiene doloma y grafito, estando unidos los mencionados sólidos de la mencionada mezcla de sólidos en una matriz carbonizada.
15. La boquilla o tubo de la reivindicación 14, en el que la totalidad de la mencionada boquilla (2) está hecha de un refractario que contiene una mezcla de sólidos que contiene doloma y grafito, estando unida la mencionada mezcla de sólidos en una matriz carbonizada.
16. Un método para colar un metal férreo fundido calmado con aluminio, que comprende colar el mencionado metal fundido a través de una boquilla o tubo según se reivindica en cualquier reivindicación precedente, que tiene una porción interior (2, 3) que forma un conducto que lo atraviesa para que pase el metal fundido a través de la mencionado boquilla o tubo.
17. Un método según la reivindicación 16, en el que el mencionado metal ferreo calmado con aluminio se cuela a través de una boquilla o un tubo según se reivindica en cualquier reivindicación precedente en un molde y luego se deja que solidifique en el mencionado molde.
18. Un método para hacer una boquilla o un tubo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, para colar metal fundido,
boquilla o tubo que tiene una porción interior (2, 3) que forma un conducto que lo atraviesa para que pase metal fundido a través de la mencionada boquilla o tubo, en el que
al menos parte de la mencionada porción interior de la mencionada boquilla o tubo está hecha de un refractario que contiene una mezcla de sólidos que comprende más de 33% en peso de grafito y al menos 37% en peso de doloma en relación al peso de la mencionada mezcla de sólidos que están unidos en una matriz carbonizada,
la mencionada matriz carbonizada se forma por incorporación de resina líquida y un agente de curado de la mencionada resina en la mencionada mezcla de sólidos para formar una mezcla de resina curable-mezcla de sólidos,
la mencionada resina se calienta para curar la mencionada resina y luego se calcina la mencionada mezcla en condiciones de carbonización para carbonizar la mencionada resina,
la mencionada resina líquida es una resina de fenol-formaldehído disuelta en furfuraldehído o una solución de alcohol furfurílico y furfuraldehído.
19. Un método según la reivindicación 18, en el que
la mencionada mezcla de sólidos contiene hasta 66% en peso de doloma en relación al peso de la mezcla de sólidos, que tiene una densidad de como mínimo 3,25 g/cm^{3}, y
la mencionada mezcla de sólidos de resina curable, que está en forma de aglomerados, se prensa en un molde para dar a la mencionada mezcla la forma de un conducto que tiene un paso que se extiende a través de él.
20. El método de la reivindicación 19, en el que la mencionada mezcla se prensa isostáticamente en el molde mencionado a entre 58,6 MPa y 172 MPa, por lo que el mencionado conducto tiene una densidad aparente en el intervalo de 2,35-2,45 g/cm^{3} y el mencionado conducto se calcina en condiciones de carbonización en ausencia de oxígeno a una temperatura de 975ºC-1375ºC.
21. El método de la reivindicación 19 ó 20, en el que la mencionada mezcla de sólidos contiene como mínimo 35% en peso de grafito.
22. El método de la reivindicación 21, en el que la mencionada mezcla de sólidos contiene 35-45% en peso de grafito.
23. El método de la reivindicación 22, en el que la mencionada mezcla de sólidos contiene aproximadamente 38% en peso de grafito.
24. El método de cualquiera de las reivindicaciones 18 a 23, en el que el mencionado grafito es grafito en escamas.
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