MXPA98010883A - Composiciones de ceramica - Google Patents

Abstract

Composiciones cerámicas que son de valor particular para el manejo o fundido de acero, por ejemplo como materiales de revestimiento o para producir boquillas o cubiertas que se utlizan en la fundición contínua, comprende una mezcla de partículas de nitruro de boro, diboruro de zirconio, y cuando menos otro material refractario, unidos entre sípor carbonos que se produce por la descomposición de un aglomerante orgánico como puede ser una resina o un alquiltrán. El otro material refractario puede ser, por ejemplo, un metal refractario,unóxido, un carburo, un boruro o un nitruro. Las composiciones que contienenóxido de circonio consisten en 5-70%en peso de nitruro de boro, 5-60%de diboruro de circonio y 5-80%en peso deóxido de circonio son particularmente adecuadas para formar cuando menos la cuarta parte de la boquilla que en el uso se encuentre a nivel de la escoria en un recipiente de acero fundido. Las composiciones que contienenóxido de aluminio que consisten en 5-70%en peso de nitruro de boro, 15-50%de diboruro de circonio y 10-70%en peso deóxido de aluminio son particularmente adecuadas pra formar el interior de la boquilla conformeéstos resisten la acumulación de la alúmina y evitan la obstrucción de las boquillas.

Description

COMPOSICIONES DE CERÁMICA Esta invención describe composiciones cerámicas que son de particular valor en el manejo y vaciado de metales de alta temperatura de fusión tales como hierro o acero. Es un práctica común preparar artículos de "cerámicas ^ enlazados por carbonos o ligados con alquitrán (también conocido como refractarios negros) . que se usan en el manejo y vaciado de metales tales como el acero. Ejemplos de tales artículos son boquillas vertedoras para recipientes que contienen metal fundido, como calderos colados o embudos o cubiertas que rodean la corriente de metal que fluye de un recipiente a otro. Estas cerámicas ligadas con carbono se forman de una mezcla de grafito, uno o más óxidos tales como alúmina, magnesia y circonia, y un material aglomerante, como resina fenólica o alquitrán que puede descomponerse para producir enlaces de carbono . Los materiales de cerámica ligados con carbono antes mencionado sufren de un número de desventajas. Ellos tienen una poca resistencia al choque térmico y tienden a agrietarse, así que es necesario tratar los articulos tales como boquillas y cubierta de alguna manera para minimizar el _- t - -. choque térmico producido cuando los articulos se calientan rápidamente a elevadas temperaturas. Los materiales también tienen una baja resistencia a la oxidación cuando contienen una proporción relativamente elevada de carbono, principalmente en forma de grafito. Los materiales también sufren de desventajas adicionales en aplicaciones específicas. Por ejemplo, superficie externa de una boquilla "es susceptible al ataque por la ^escoria presente en la superficie del metal fundido en el cual la boquilla es sumergida (conocidos como ataque en linea de la escoria) , y el orificio de una boquilla tienden a obstruirse durante el uso, debido a la acumulación de alúmina cuando se funde el acero calmado con aluminio. Se ha encontrado hasta ahora que el material cerámica ligado con carbono que consiste en una mezcla de nitruro de boro, diboruro de circonio, y al menos otro material refractario, es particularmente útil como una alternativa para las cerámicas ligadas con carbono que contiene grafito convencionales para la fabricación de artículos usado en el manejo y vaciado de mátales fundidos tales como el acero. De acuerdo con una primera característica de la invención, se proporciona una composición cerámica que comprenda una mezcla de partículas de nitruro de boro, diboruro de circonio y al menos otro material refractario ligados entre sí con carbono, producidos por la descomposición de un material aglomerante orgánico.

El otro material refractario puede ser por ejemplo, un metal refractario, un óxido, un carburo, un boruro o un nitruro. El metal refractario puede ser por ejemplo, boro. - Ejemplos de adecuados óxidos refractarios incluyen: óxido de aluminio, óxido de circonio, óxido de magnesio, óxido de itrio, óxido de calcio, óxido de cromo y óxido de silicio. Más de un óxido puede ser empleado y el óxido puede ser un óxido refractario mezclado, como mullita. Los ejemplos de carburos adecuados incluyen: carburo de silicio, carburo de boro, carburo de aluminio y carburo de circonio. Más de un carburo puede ser empleado. Ejemplos de adecuados boruros incluyen diboruro de titanio y hexaboruro de calcio y ejemplos de adecuados nitruros incluyen nitruro de silice, nitruro de aluminio, nitruro de titanio, nitruro de circonio y sialón [sic] . Más de un boruro y más de un nitruro se pueden emplear. De " acuerdo a una modalidad preferida de la invención, la composición cerámica comprende una mezcla de 1' -----nitruro de boro, diboruro de circonio y óxido de circonio, y la composición cerámica preferentemente contiene 5-70% en peso de nitruro de boro, más preferentemente 15-50% en peso, -60% en peso de diboruro de circonio, más preferentemente -50% en peso, y 5-80% en peso de óxido de circonio, más preferentemente 10-60% en peso.

, De acuerdo a otra modalidad preferida de la invención la composición cerámica comprende una mezcla de nitruro de boro, diboruro de circonio y óxido de aluminio, y la composición cerámica preferente contiene 5-70% en peso de nitruro de boro, más preferentemente 15-50% en peso, 5-60% en peso de diboruro de circonio, más preferentemente 15-50% en peso y 10-70% en peso de óxido de aluminio, más preferentemente 15-60% en peso. En las modalidades preferidas antes mencionadas la relación de cada uno de los componentes de cerámica se expresa en porcentajes por peso basado en el peso total de la composición cerámica, excluyendo la ligadura de carbono. La materia orgánica aglomerante que se descompone para producir- la ligadura de carbono puede ser por ejemplo una resina de fenol-formaldehído tal como novolac o resina resol [sic] de fenol-formaldehído, una resina de urea-formaldehido, una resina de melamina-formaldehído, una resina epóxica, una resina de furano o alquitrán. El material aglomerante orgánico es preferentemente una resina de fenol formaldehído, ~y se prefiere que esta resina sea usada en forma de líquido. Puede_ser utilizada una resina fenólica en polvo, pero es necesario disolver la resina en ^ un solvente adecuado, tal como t furfural, para mezclar la resina con los otros componentes y producir la composición cerámica. La cantidad de resina fenólica liquida usada será usualmente 'del orden de 5-25%, de preferencia 10-15% en peso, en base al total de los otros" componentes, y después de la producción de la composición cerámica, la composición usualmente contiene 2-12% en peso, de preferencia "del orden de 5% en peso de carbono producido por descomposición de la resina, basado en el peso total de la composición cerámica. Las composiciones cerámicas de la invención pueden ser producidas primero mezclando juntas las partículas de hitruro de boro, diboruro de circonio y el otro material refractario, y entonces adicionando la resina liquida y mezclando hasta que la mezcla de las partículas y resina es homogénea. Puede ser necesario calentar la mezcla para reducir el contenido de líquido de la resma para dar la mezcla adecuada para el moldeo. La mezcla entonces de forma a una forma deseada, preferentemente por un prensado isostático en frío de la mezcla en un adecuado molde. Después la forma moldeada es calentada para curar y reticular la resina, por ejemplo, aproximadamente a 150°-300°C por aproximadamente 1 hora y entonces calentar hasta aproximadamente 700°-1200°C para pirolizar la resina y producir un enlace de carbono. Aunque las composiciones cerámicas de la invención pueden ser usadas para otras aplicaciones, por ejemplo, en el fundido y manejo de vidrio o en el fundido, manejo y vaciado de metales de baja temperatura de fusión tales como aluminio y aleaciones, las _ composiciones que son particularmente útiles para el uso en el manejo y vaciado de metales de elevada temperatura de fusión tales como el hierro o el acero . Cuando se usa en el manejo y vaciado de tales metales como el acero cada uno de los tres^ componentes de las composiciones cerámicas de la invención confiere propiedades particulares a la composición. El nitruro de boro hace a las f ' composiciones no mojantes en presencia de acero fundido o de la escoria fundida, y de ahi que, cuando se usan por ejemplo, en una composición que se use para boquilla de vaciado previene la obstrucción de la boquilla debida a la acumulación de alúmina. Además, el nitruro de boro hace las composiciones resistentes al choque térmico y ayudan a proteger las composiciones de la oxidación. El diboruro de circonio confiere resistencia a la erosión y da protección contra la oxidación a temperaturas más elevadas (hasta aprox. 1250°C) que el nitruro de boro, y mejora la resistencia de las composiciones al ataque por la_ escoria fundida. En las modalidades preferidas, el óxido de aluminio y el óxido de circonio mejoran la resistencia de la composición al ataque por la escoria fundida._ A fin de incrementar la resistencia a la oxidación de las composiciones a elevadas temperaturas, por ejemplo, hasta aprox. 1400°C, se desea incluir en las composiciones una proporción, por ejemplo, 5-20% en peso en base, al peso de la _ composición, de carburo ^ de silicio y/o diboruro de titanio, como al menos parte del tercer material refractario. E emplos de aplicaciones para las composiciones cerámicas de la invención en el manejo y vaciado del acero son materiales para revestimiento, boquillas y cubiertas, tales como agüellas utilizadas en colados continuos. La composición conteniendo óxido de circonio descrita arriba es •r J particularmente adecuada para formar parte de una boquilla que cuando se usa está en el límite-.- entre la superficie del acero fundido y el limite de la escoria que queda arriba del acero. La composición que contiene óxido de aluminio descrita arriba és particularmente adecuada para formar el interior de la boquilla, dado que ésta puede ser rápidamente co-prensada con un material alúmina-grafito que forme el resto de la boquilla, y esto previene la acumulación de alúmina y la obstrucción de la boquilla. Mientras estas composiciones pueden ser utilizadas para formar _ la boquilla entera si se desea, se prefiere usarlos únicamente para formar las porciones de la boquilla como se describió. El resto de las boquillas pueden ser entonces formadas de un material cerámico ligado con carbono convencional tal como una mezcla de grafito y alúmina ligados con carbono. Los siguientes ejemplos servirán para ilustrar la invención: Ejemplo 1 Una serie de composiciones fue preparada como en la Tabla 1 siguiente. La cantidad de cada uno de los componentes refractarios se expresa como porcentaje en peso en base al total, y la cantidad de resina líquida se expresa como porcentaje en peso del total de los componentes refractarios '-Tabla 1 Las composiciones cerámicas de acuerdo con la invención fueron producidas primero mezclando las partículas de nitruro de boro, partículas de diboruro de circonio y, si se presentan, partículas de óxido de aluminio, óxido de circonio y carburo de silicio en un mezclador intensivo y entonces adicionando una resina fenol formaldehído líquida, y mezclando hasta que la mezcla de las partículas y la resina fue homogénea. El nitruro de boro fue de un grado refractario con un contenido de hasta 7% en peso de oxígeno y tuvo un tamaño de partícula de menos de 10 mieras, y el diboruro de circonio tuvo un tamaño de partícula de menos de 45 mieras. El óxido de aluminio y óxido de circonio fueron ambos 50/50 p/p de partículas de menos de 500 mieras y partículas de menos de 53 mieras. El carburo de silicio tuvo un tamaño de partícula de menos de 150 mieras. La resina fue una líquida resina fenol-formaldehído novolac que tuvo un contenido de sólidos de 60% en peso. La mezcla de partículas y resina líquida fueron calentadas para reducir el contenido de líquidos de la resina para dar la mezcla adecuada para moldeo. La mezcla fue entonces moldeada en una muestra de prueba por prensado isostático en frío de la mezcla en un molde. Después de formar las muestras, fueron sacadas del molde, calentadas por una hora a 200°C, calentadas para curar y reticular la resina. Finalmente, las muestras de prueba fueron calentadas a 900°C para pirolizar la resina y producir el enlace de carbono .

Ejemplo 2 Las composiciones 1, 2, 3 y 4 del Ejemplo 1 fueron probadas para valorar su resistencia al acero fundido en comparación con un material alúmina-grafito con enlace carbono convencional, midiendo su velocidad de corrosión cuando se sumerge en acero fundido a 1600°C. Varillas de 50 mm de diámetro y 300 mm de longitud fueron hechas por- prensado isostático usando un método descrito como en el Ejemplo 1, y sus diámetros fueron medidos exactamente. Las varillas entonces fueron sostenidas en cribas, y sumergidas durante una hora en acero fundido en un horno de inducción. Al final de la prueba el diámetro de las varillas fue medido de nuevo. Los resultados obtenidos se tabulan en la Tabla 2 siguiente .

Tabla 2 Ejemplo 3 Las composiciones 6, 7 y 8 del ejemplo 1 fueron probadas para valorar su resistencia a la escoria fundida en comparación con un material de grafito circonia enlazado con carbono, midiendo su velocidad de corrosión cuando se sumerge en la escoria fundida a 1580°C. Varillas de las mismas dimensiones como las del Ejemplo 1 fueron preparadas usando el método descrito en el Ejemplo 1, y sus diámetro fueron cuidadosamente medidos. Un vidrio de boro silicato fue salpicado en la superficie del acero fundido en un horno por inducción y se permitió la formación de la escoria del fundido. Las varillas fueron entonces sujetadas en una criba y sumergidas en el acero fundido por una hora. Al final de la prueba el diámetro de las varillas se volvió a medir en el área que estuvo en contacto con la escoria fundida. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 3 siguiente. Tabla 3 Ejemplo 4 Las ocho composiciones del Ejemplo 1 fueron probadas para valorar su resistencia a la oxidación midiendo su velocidad de oxidación a 1200°C en varios intervalos de tiempo. Muestras en forma de disco, de 30 mm de diámetro y 10 mm de altura, fueron hechas por el método descrito en el Ejemplo 1. Las muestras fueron pesadas y colocadas en un horno eléctrico por varios intervalos de tiempo y entonces retiradas, enfriadas y vueltas a pesar. Los resultados, que se expresan como cambios de peso de las muestras en mg/cmVhora, se muestran en la Tabla 4 siguiente.

Tabla 4 Como muestran los resultados de la Tabla 4, la velocidad de oxidación disminuye substancialmente con el El material alúmina-grafito favorece mucho la obstrucción. La composición 3 no mostró obstrucción, y aunque la composición 1 mostró algo de bloqueo, el material fue considerablemente mejor que el material de alúmina-grafito.

Ejemplo 6 Cuatro composiciones fueron preparadas como en la Tabla 5 siguiente usando el método descrito en el Ejemplo 1. El nitruro de boro, diboruro de circonio, óxido de aluminio y óxido de circonio que fueron utilizados fueron los mismos que los utilizados en el Ejemplo 1. El diboruro de titanio, hexaboruro de titanio y calcio fueron polvos de tamaño de partículas menor que 50 micas. El óxido de magnesio tuvo un tamaño de partículas de 53-500 micas. La cantidad de cada componente se expresa en la misma manera como en el Ejemplo 1.

Tabla 5 Tabla 5 (continuación) Las composiciones fueron probadas para valorar su resistencia a la escoria fundida usando el método descrito en el Ejemplo 3, y fueron probadas para valorar su resistencia a la oxidación usando el método descrito en el Ejemplo 4. LOS resultados obtenidos son mostrados en la Tabla 6 siguiente. Los resultados de las pruebas de resistencia a la oxidación son expresados como cambios de peso de las muestras en mg/cm2/hora.

Tabla 6 Ejemplo 7 Una mezcla fue preparada teniendo la siguiente composición en peso: Nitruro de boro 20% Diburo de circonio 20% Dióxido de circonio 55% Carburo de sílice 5% Cada uno de los cuatro componentes fue como se describió en el Ejemplo 1. La mezcla de los componentes cerámicos fue mezclado con 6.5% en peso, en base al peso total de los cuatro componentes cerámicos, de una resina líquida novolac fenol formaldehido con un contenido de sólidos de 60% en peso como se describe en el Ejemplo 1. Las muestras cerámicas de prueba en forma de varillas de 4 cm de diámetro y 30 cm de longitud fueron entonces fabricadas usando el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, y el diámetro de las varillas fue medido cuidadosamente . - Una escoria conteniendo 7% en peso de fluoruro fue derretida sobre acero fundido mantenido a 1650°C en un horno de calentamiento por inducción de elevada frecuencia con capacidad de 250 kg. Las varillas fueron entonces sostenidas en cribas, y probadas sumergiéndolas en el acero fundido por dos horas para valorar su resistencia al choque térmico, el grado de penetración del acero fundido y la escoria, y la velocidad de corrosión en la interfase escoria-metal. Varillas similares fueron hechas de un material de circonia grafito ligado con carbono que fueron probadas de una manera similar. Ambos tipos de varilla tuvieron una adecuada resistencia al choque térmico y resistencia a la penetración, pero las varillas hechas de acuerdo a la composición de la invención fueron superiores en términos de estas velocidades de corrosión y de la interfase escoria-metal. Las varillas de circonia-grafito enlazadas con carbono tuvieron una velocidad de corrosión de 3.05 mm por hora en el nivel de escoria mientras las varillas formadas de la composición de acuerdo a la invención tuvieron una velocidad de corrosión de únicamente 0.95 mm por hora.

Ejemplo 8 Una mezcla fue preparada teniendo la siguiente composición en peso: nitruro de boro 25% diboruro de circonio 20% óxido de aluminio 55% Cada uno de los tres componentes fue como se describió en el Ejemplo 1. La mezcla de los componentes cerámicos fue mezclada con 6.5% en peso, en base al peso total de los tres componentes cerámicos, de una resina líquida novolac fenol formaldehído que tiene un contenido de sólidos de 60% en peso como se describe en el Ejemplo 1. Las muestras cerámicas probadas en forma de varillas de 4 cm de diámetro y 30 cm de largo fueron entonces fabricadas usando el procedimiento descrito en el ejemplo 1. Las varillas fueron entonces sostenidas en cribas y sumergidas en . acero calmado en aluminio 0.05 hasta 0.1% en peso de aluminio en un horno de calentamiento por inducción a elevada frecuencia, de 250 kg de capacidad. La superficie del acero fundido fue cubierta con una capa de cascara de arroz, a fin de prevenir la oxidación excesiva del acero. Durante la prueba también fue utilizada gas argón para proteger - la superficie del acero. La temperatura del acero fundido fue 1570 hasta 1580°C y el tiempo de inmersión fue de 2 horas. Varillas similares formadas de un material de alúmina-grafito ligado con carbono fueron probadas de una manera similar. Al final de esta prueba las varillas formadas de la composición de acuerdo a la invención tuvieron -apreciablemente menor acumulación de alúmina en su superficie que las varillas hechas del material alúmina-grafito ligadas con carbono .

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Una composición cerámica se caracteriza en que la composición comprende una mezcla de partículas de nitruro de boro, diboruro de circonio y al menos otro material refractario, enlazados por carbono, producido por la descomposición de una materia aglomerante.

2. La composición cerámica de acuerdo con la reivindicación 1, se caracteriza en que al menos otro material refractario es un metal refractario, un óxido, un carburo un boruro o un nitruro .

3. La composición cerámica de acuerdo con la reivindicación 2, se caracteriza en que el metal refractario es boro.

4. La composición de acuerdo con la reivindicación 2, se caracteriza en que el óxido es 1 o más de óxido de aluminio; óxido de circonio, óxido de magnesio, óxido de itrio, óxido de calcio, óxido de cromo y óxido de silicio.

5. La composición cerámica de acuerdo con la reivindicación 2, se caracteriza en que el carburo es uno o más de carburo de silicio, carburo de boro, carburo de aluminio, y carburo de circonio.

6. La composición cerámica de acuerdo con la reivindicación 2, se caracteriza en que el boruro es diboruro de titanio y/o hexaboruro de calcio.

7. La composición cerámica de acuerdo con la reivindicación 2, se caracteriza en que el nitruro es 1 o más de nitruro de silicio, nitruro de aluminio, nitruro de titanio, nitruro de circonio y sialón.

8. La composición cerámica de acuerdo con la reivindicación 4, se caracteriza en que la composición contiene 5-70% en peso de nitruro de boro, 5-60% en peso de diboruro de circonio y 5-80% en peso de óxido de circonio, basados en el peso total de la composición cerámica excluyendo el enlace de carbono .

9. La composición cerámica de acuerdo con la reivindicación 8 se caracteriza en que la composición contiene 15-50% en peso de nitruro de boro, 15-50% en peso de diboruro de circonio y 10-60% en peso de óxido de circonio.

10. La composición cerámica de acuerdo con la reivindicación 4, se caracteriza en que la composición contiene 5-70% en peso de nitruro de boro, 5-60% en peso de diboruro de circonio y 10-70% en peso de óxido de aluminio, basados en el peso total de la composición cerámica excluyendo el enlace de carbono.

11. La composición cerámica de acuerdo con la reivindicación 10 se caracteriza en que la composición contiene 15-50% en peso de nitruro de boro, 15-50% en peso de diboruro de circonio y 15-60% en peso de óxido de aluminio.

12. La composición cerámica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 se caracteriza en que la materia aglomerante orgánica es una resina novolac fenol-formaldehído, una resina resol fenol-formaldehído, una resina urea-formaldehído, una resina melamina-formaldehído, una resina epóxica o alquitrán.

13. La composición cerámica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 se caracteriza en que la composición contiene 2-12% en peso de carbono producido por la descomposición de la materia aglomerante orgánica.

14. La composición cerámica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 se caracteriza en que al menos parte del otro material refractario es carburo de silicio y/o diboruro de titanio.

15. La composición cerámica de acuerdo con la reivindicación 14 se caracteriza en que la composición cotiene 5-20% en peso de carburo de silicio o diboruro de titanio.