JP4229301B2

JP4229301B2 - アルカリ蓄電池用セパレーターと被覆剤

Info

Publication number: JP4229301B2
Application number: JP08091599A
Authority: JP
Inventors: 聡渡辺; 修石黒; 貞信加藤
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1999-03-17
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2019-03-25
Also published as: JP2000331664A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池、特に密閉型アルカリ蓄電池に好適に使用されるセパレーター用ポリオレフィン系繊維の被覆剤と該被覆剤を使用したアルカリ蓄電池用セパレーター（以下「セパレーター」という）を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
密閉型アルカリ蓄電池として、ニッケルカドミウム蓄電池やニッケル水素蓄電池等がある。従来、このようなアルカリ蓄電池のセパレーターには、ナイロンのようなポリアミド系繊維を使用した織布や不織布が使われている。しかしながら、このポリアミド系繊維は耐アルカリ性の点で不十分であり、高温での使用や長期間にわたる使用でＮＨ₂基が分解酸化され、ＮＯ₂イオンを発生し自己放電に悪影響を及ぼす。
【０００３】
これに対して、ポリプロピレンのようなポリオレフィン系繊維を使用した織布や不織布をセパレーターとして使用した場合、耐アルカリ性の点では十分であるが、ポリアミド系に比較してアルカリ電解液保持特性の点で劣る。
【０００４】
このような問題を解決するため、特開昭５８−１４７９５６号公報、特開昭５８−１９４２５５号公報、特開昭６１−３９３６２号公報では界面活性剤の付与、特開昭６３−３４８４９号公報では親水性樹脂であるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂のコーティング、特開昭５８−１７５２５６号公報、特開昭６４−５７５６８号公報、特開平１−１３２０４３号公報、特開平１−１３２０４４号公報ではポリオレフィン系繊維系不織布に発煙硫酸もしくは濃硫酸でスルフォン化処理を行いスルフォン基の導入、特開平６−１９６１４３ではポリオレフィン系不織布へのポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）と界面活性剤のコーティング、特開平７−２９５５９号公報ではスルフォン化処理を行ったポリオレフィン系不織布へのＰＶＡと界面活性剤のコーティングなどが提案されている。
【０００５】
しかし、界面活性剤や親水性樹脂を使用すると、界面活性剤や樹脂が電解液中に脱落することにより親水性能が低下する問題がある。また、スルフォン化処理したセパレーターでは、処理に伴うポリオレフィン系繊維の劣化による強度不足により、正極と負極間の短絡が発生する等の問題がある。親水性樹脂であるＰＶＡの使用は、ポリオレフィン系繊維の強度を低下させず親水性を付与する、優れた特性を持っている。しかし、完全ケン化物では水酸基同士の水素結合により結晶化し、アルカリ電解液の保持特性が落ちる。また、部分ケン化物では酢酸ビニル構造の立体障害により結晶化は阻害されるものの、電解液であるＫＯＨなどのアルカリ水溶液中で加水分解され酢酸カリウム等の塩を作成しアルカリ電解液濃度を変化させる等の問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の問題を解決するものであり、特にポリオレフィン系繊維系不織布の強度を低下させず、高いアルカリ電解液の保持特性と耐アルカリ性を有するセパレーター用ポリオレフィン系繊維の被覆剤およびセパレーターを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ポリオレフィン系繊維とポリオキシアルキレン基変性ポリビニルアルコール（以下「ポリオキシアルキレン基変性ＰＶＡ」という）と水溶性エポキシ化合物とからなるセパレーターであり、更に、ポリオキシアルキレン基変性ＰＶＡと水溶性エポキシ化合物を含有するセパレーター用ポリオレフィン系繊維の被覆剤である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリオキシアルキレン基変性ＰＶＡは、分子内に少なくとも一般式（１）で示されるビニルアルコール構造と、一般式（２）で表される繰り返し単位（以下「ポリオキシアルキレン構造」という）を有する高分子であり、更に一般式（３）で示される酢酸ビニル構造を有するものも含まれる。
【０００９】
【化１】

【００１０】
【化２】

【００１１】
一般式（２）においてｊは０又は１の整数、ユニット数ｋは３〜５００の整数、Ａは炭素数が２〜４の直鎖、又は分岐のアルキレン基の１種、又は２種以上の混合物、末端基Ｘは水素、アルキル基、アリール基、アシル基、環状アルキル基、環状アルキルエーテル基、芳香族基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、スルホン酸塩基等有機残基、Ｒ１、Ｒ２はＨ、又はメチル基をあらわす。
【００１２】
【化３】

【００１３】
ユニット数ｋは３〜５００の範囲において、好ましくは５〜３００であり、更に好ましくは１０〜１００である。ユニット数が少なくなると親水性が低下しアルカリ電解液の吸収スピードが低下し、逆にユニット数が多くなるとアルカリ電解液の吸収スピードは向上するが、モノマーの合成が困難となる。Ａは炭素数２、３のものが好ましい、Ｘは水素、メチル基、環状アルキル基、環状アルキルエーテル基が好ましく、環状アルキルエーテル基のなかではテトラヒドロフルフリロキシ基が好ましい、Ｒ１は水素が好ましい。
【００１４】
この高分子は、その繰り返し単位以外にも側鎖にカルボン酸基、アルキルエーテル基等を有する構成単位を合わせて持つことも可能である。これらの繰り返し単位を挿入するために共重合可能な単量体としては、例えばエチレン、プロピレンなどのオレフィン類：
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの重合性モノカルボン酸：
マレイン酸、イタコン酸などの重合性ジカルボン酸：
無水マレイン酸などの重合性ジカルボン酸無水物：
重合性モノカルボン酸類や重合性ジカルボン酸類のエステル類、また、これらをケン化して得られるカルボン酸塩類：
アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基を有するビニルモノマー：
オレイルビニルエーテルやラウリルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルモノマー等があげられる。
【００１５】
ポリオキシアルキレン基変性ＰＶＡの重合度は２００〜３５００の範囲が好適であり、更に好ましくは５００〜２４００であり、最も好ましくは１０００〜２０００である。重合度が小さいとＰＶＡの溶解性が高くなるため電解液への脱落が多くなり、逆に大きいと被覆剤の粘度が上昇する。
【００１６】
ポリオキシアルキレン基変性ＰＶＡのポリオキシアルキレン構造の変性量は、０．０１〜５０モル％の範囲が好適であり、更に好ましくは０．１〜２０モル％であり、最も好ましくは１〜５モル％である。ポリオキシアルキレン構造の変性量が多くなると、ポリオレフィン系繊維との接着性が悪くなり、アルカリ電解液中への脱落が多くなる。ポリオキシアルキレン構造の変性量が少ないと、結晶化によりアルカリ電解液の保持特性が低下する。
【００１７】
ポリオキシアルキレン基変性ＰＶＡ中のビニルアルコール構造は９９．９９〜３０モル％の範囲が好適であり、更に好ましくは９９．９〜６５モル％でり、最も好ましくは９９〜９２モル％である。ビニルアルコール構造が少ないとアルカリ電解液での酢酸基の加水分解により、アルカリ濃度の低下が起こり電池性能の低下を引き起こす。
【００１８】
ポリオキシアルキレン基変性ＰＶＡは例えば酢酸ビニルと側鎖にポリオキシアルキレン基を有する単量体をメタノール溶液中、ラジカル重合開始剤存在下で重合させた後、アルカリ触媒によりケン化する方法で得ることができるが、特に製造法を限定するものではない。
【００１９】
本発明では水溶性エポキシ化合物をポリオキシアルキレン基変性ＰＶＡと併用することにより吸収スピードを向上させることができる。水溶性エポキシ化合物としては、分子内に少なくても２個以上のエポキシ基を有する水溶性のものが好ましく、例えばグリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、エチレンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等があるがこれらの、１種類または、２種類以上を併用することができる。なかでも、グリセロールジグリシジルエーテル、及び又は、グリセロールトリグリシジルエーテルを好適に使用することができる。
【００２０】
水溶性エポキシ化合物の添加量は、ポリオキシアルキレン基変性ＰＶＡに対して０．５〜１０重量％の範囲が好適であり、更に好ましくは１〜８重量％であり、最も好ましくは４〜６重量％である。水溶性エポキシ化合物の添加量が少ないと得られた電池セパレーターの吸液スピードにおいて効果が得難く、逆に多いとポリオキシアルキレン基変性ＰＶＡとの未反応物がアルカリ電解液中に溶出してしまう。
【００２１】
被覆剤は、ポリオキシアルキレン基変性ＰＶＡと水溶性エポキシ化合物とを、水やアルコール溶剤を溶媒として溶解することにより得ることが出来る。ポリオキシアルキレン基変性ＰＶＡと水溶性エポキシ化合物の混合方法は、ポリオキシアルキレン基変性ＰＶＡの溶解前の粒子状、溶解中、溶解後の何れにおいても混合可能であり特に限定するものではない。
【００２２】
本発明のセパレーター用ポリオレフィン系繊維の被覆剤には、上記ポリオキシアルキレン基変性ＰＶＡ及び水溶性エポキシ化合物のほかに他の水溶性高分子又は水分散性高分子の１種又は２種以上を添加することが可能である。例えば澱粉及びその誘導体、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、メチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン及びその共重合体、ポリアクリル酸ソーダ、ＳＢＲラテックス等があげられる。
【００２３】
被覆剤はセパレーター繊維表面へ被覆或いは塗布するには、繊維を布にする前、布にした後、いずれでも可能である。布にする前の繊維への被覆としては、現在一般的に使用されているサイジング機であるホットエアサイジング機、スラッシャサイジング機、一本のり付け機、部分整経のり付け機等公知の方法を使用することが可能である。また、布にした後の被覆としては、現在一般的に使用されている塗工機であるデッピング塗工、ロールコーター、ゲートロール、サイズプレス、バーコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター等公知の方法を使用することが可能である。
【００２４】
本発明でポリオキシアルキレン基変性ＰＶＡ、又はポリオキシアルキレン基変性ＰＶＡと水溶性エポキシ化合物の被覆量は、セパレーターに対して通常０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好適であり、更に好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ２であり、最も好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ２である。被覆量が少ないとセパレーターの親水性を十分付与することが出来ず、また多いとガス透過性が低下し、特にニッケル水素アルカリ蓄電池では過充電時に正極で発生する酸素ガスを負極で吸収するが、この正負極間のガスの透過を阻害する。
【００２５】
本発明におけるポリオレフィン系繊維からなる織布あるいは不織布は、特に限定されるものではなく、例えば繊維径０．１〜３０μｍであり、不織布の目付が１０〜２００ｇ／ｍ２、厚さ１０〜５０μｍであるものを好適に使用することができる。また、該繊維を発煙硫酸や濃硫酸によるスルフォン化処理を行ったものやフッ素処理などの親水化処理を行ったものも好適に使用される。
【００２６】
本発明におけるポリオレフィンとしては、特に限定するものではないが例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン等があり、１種類または、２種類以上の併用が可能である。
【００２７】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２８】
実施例１
重合度１７００、ビニルアルコール構造量９８．０モル％、酢酸ビニル構造量０．５モル％、末端がメチル基でエチレンオキサイドのユニット数が１０、Ｒ１とＲ２が水素、ｊが１であるポリオキシアルキレン構造の変性量が４．０モル％のポリオキシアルキレン基変性ＰＶＡに水溶性エポキシ化合物としてグリセロールポリグリシジルエーテルをポリオキシアルキレン基変性ＰＶＡに対して５重量％添加しポリオキシアルキレン基変性ＰＶＡとエポキシ架橋剤の濃度が５重量％となるよう溶解し、被覆剤を得た。ポリオレフィン系布としてポリプロピレンスパンボンド製法の不織布を用い、該被覆剤をサイズプレスで１ｇ／ｍ２被覆し風乾してセパレーターを得た。
【００２９】
電解液の吸収スピードとして以下の評価を行った。アルカリ電解液として３０重量％ＫＯＨ水溶液を使用し、該セパレーターの片端を５ｍｍ１分間浸漬し該水溶液がセパレーター中のどの部分まで吸収するかを評価した。この結果を表２に表す。
【００３０】
電解液の保持特性として以下の評価を行った。アルカリ電解液として３０重量％ＫＯＨ水溶液を使用し、セパレーターを１０分間浸漬した後、該セパレーターをろ紙に挟み０．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力を１分間かけ重量変化を測定し、以下の式で保持率を算出した。結果を表２に表す。
【００３１】
【数１】

【００３２】
耐アルカリ性として以下の評価を行った。アルカリ電解液として３０重量％ＫＯＨ水溶液を使用し、該セパレーターをアルカリ電解液９０℃中で３０分間放置し該セパレーターより電解液中に脱落したＰＶＡ量を測定し、以下の式で耐アルカリ性を算出した。結果を表２に表す。
【００３３】
【数２】

【００３４】
実施例２〜５
表１に示すポリオレフィン系布、被覆量、ポリオキシアルキレン基変性ＰＶＡ（Ｒ１およびＲ２はいずれも水素、ｊはいずれも０）、及び添加剤を用いて実施例１と同様にしてセパレーターを得た。
該セパレーターのアルカリ電解液の吸収スピード、保持特性、耐アルカリ性を実施例１と同様に評価し結果を表２に表す。
【００３５】
比較例１〜５
表１に示すポリオレフィン系布、被覆量、ポリビニルアルコール、及び添加剤により実施例１と同様にしてセパレーターを得た。
該セパレーターのアルカリ電解液の吸収スピード、保持特性、耐アルカリ性を実施例１と同様に評価し結果を表２に表す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
注）＊１：均一で安定な塗工液を得ることが出来ず塗工出来なかった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明において、ポリオキシアルキレン基変性ＰＶＡと水溶性エポキシ化合物を併用することにより、特に電解液の吸収スピード、保持特性、耐アルカリ性に優れたセパレーターを得ることが可能になった。

Claims

ポリオキシアルキレン基変性ポリビニルアルコールと分子内に少なくても２個以上のエポキシ基を有する水溶性エポキシ化合物とポリオレフィン系繊維からなるアルカリ蓄電池用セパレーター。
ポリオキシアルキレン基変性ポリビニルアルコールが、ユニット数３〜５００個のポリオキシアルキレン構造を０．０１〜５０モル％、ビニルアルコール構造を９９．９９〜３０モル％、酢酸ビニル構造を０〜２０モル％有し、重合度２００〜３５００である請求項１記載のアルカリ蓄電池用セパレーター。
請求項２において、ポリオキシアルキレン構造の末端基がテトラヒドロフルフリロキシ基であるアルカリ蓄電池用セパレーター。
水溶性エポキシ化合物の添加量がポリオキシアルキレン基変性ポリビニルアルコールに対して０．５〜１０重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池用セパレーター。
水溶性エポキシ化合物がグリセロールジグリシジルエーテル及び／又はグリセロールトリグリシジルエーテルである請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池用セパレーター。
ポリオキシアルキレン基変性ポリビニルアルコールと分子内に少なくても２個以上のエポキシ基を有する水溶性エポキシ化合物を含有するアルカリ蓄電池用セパレーター用ポリオレフィン系繊維の被覆剤。
ポリオキシアルキレン基変性ポリビニルアルコールが、ユニット数３〜５００個のポリオキシアルキレン構造を０．０１〜５０モル％、ビニルアルコール構造を９９．９９〜３０モル％、酢酸ビニル構造を０〜２０モル％有し、重合度２００〜３５００である請求項６記載のアルカリ蓄電池用セパレーター用ポリオレフィン系繊維の被覆剤。
請求項７において、ポリオキシアルキレン構造の末端基がテトラヒドロフルフリロキシ基である被覆剤。
水溶性エポキシ化合物の添加量がポリオキシアルキレン基変性ポリビニルアルコールに対して０．５〜１０重量％である請求項６〜８のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池用セパレーター用ポリオレフィン系繊維の被覆剤。
水溶性エポキシ化合物がグリセロールジグリシジルエーテル及び／又はグリセロールトリグリシジルエーテルである請求項６〜９のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池用セパレーター用ポリオレフィン系繊維の被覆剤。