JP4222307B2 - 電子写真感光体、電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置、プロセスカートリッジ - Google Patents

Description

本発明は、電子写真感光体、電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。

従来電子写真用感光体として、板状、ベルト状又はドラム状のアルミニウム基体上に、無機光導電性材料を用いた感光層や有機光導電性材料を用いた感光層を設けた感光体が知られている。

前記感光体の電子写真性能はアルミニウム基体の表面状態及び感光層による影響が大である。

例えば、アルミニウム基体表面の機械的平滑度が悪く凹凸や傷があると電気的欠陥を生じ、画像形成時黒ポチや黒筋等を発生する。そこで通常ダイヤモンドバイト等により鏡面加工が施される。又、アルミニウム基体は所望の機械的強度を確保するため、通常マグネシウム、鉄、珪素、銅、マンガン等が合金成分として含有される。しかしながら鉄、珪素等の合金成分は、押出し成型又は引拔き成型等の基体加工の過程で、アルミニウム合金を形成すると共に結晶化して多数の細い晶出物を形成し、且つその周辺にアルミニウム融体が形成されることが多い。これらの晶出物及びその周辺のアルミニウム融体はその上に感光層を形成して像形成を行った場合、画像欠陥を生ずることが多い。

しかしながらアルミニウム基体上に中間層を設けた感光体では、アルミニウム基体の欠陥に起因する画像欠陥問題は解決する。しかし、繰り返し像形成の過程で疲労劣化を生じ易く、帯電性、電荷保持性が低下し、且つ残留電位が上昇して画質が悪化するという問題があった。

又、アルミニウム基体と感光層との電気伝導度を制御して電荷保持性や残留電位を改良し、且つ、アルミニウム基体の欠陥に起因する画像欠陥も解決するため下引き層（中間層）を設ける電子写真感光体が提案がされている。このような中間層を設けた場合であっても多数枚プリントしている間に電荷発生層と電荷輸送層からなる感光層が端部から膜剥離を生じる。

かかる問題を解決するため、感光層の端部が中間層の端部より内側に設けるようにして電子写真感光体を形成する方法が記載されている（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、酸化チタン等の粒子を含む下引き層を用いた場合、下引き層が露出しているため、画像を形成等する際に下引き層がすられて、下引き層の表面に存在する粒子が脱離し、電子写真感光体表面を汚すという問題点があった。更に、かかる電子写真感光体では、画像を形成した際に画像に黒ポチを生ずるという問題があった。又、画像形成時に下引き層へトナーが付着し易く、付着したトナーがクリーニングしにくためトナーが端部に積層され、クリーニング不良を発生し、かぶりを発生させる問題があった。

又、基体上に粒子を含有する中間層（下引き層）と感光層とをこの順で積層してなる電子写真感光体であって、中間層を感光層が覆うことによって、中間層から粒子が脱離することを防止し、且つ、中間層による電気伝導度制御性、接着性を維持することが検討されてきた。特に粒子として酸化チタンを用い、酸化チタンを有機珪素化合物で表面処理したものと、ポリアミドとを具備する中間層に用いれば、中間層の電気伝導性御性や、接着性を維持しつつ粒子（例えば、酸化チタン）が脱離するこを防止できることが記載されている（例えば、特許文献２参照。）。

しかし、上記で得られた感光体は、中間層が感光層に覆われ、感光層が直接基体に設けられた層構成なので、塗膜の端部において感光層と基体との接着性が不十分なため、多数枚プリン中に塗膜端部の感光層が剥離し、剥離した塗膜がクリーニング性や現像性に悪影響をおよぼし良好な画像を継続して得ることは難しかった。
特開昭５９−１８４３５９号公報 特開２００２−１０７９８６号公報

本発明は、上記課題を鑑みなされたもので、繰り返しプリントを行っても高品質のトナー画像が得られる電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう）、電子写真画像形成方法（以下、単に画像形成方法ともいう）、電子写真画像形成装置（以下、単に画像形成装置ともいう）、プロセスカートリッジを提供することを目的とする。

具体的には、本発明の感光体は、導電性アルミニウム基体（以下、単に基体ともいう）とポリアリレート又はポリアリレート共重合体からなる樹脂を有する感光層の間に、数平均一次粒径が５〜３００ｎｍの無機粒子を含有する中間層を設け、該中間層の端部が最上層に覆われている層構成にしたものである。

この感光体は、塗膜端部から塗膜が剥離せず、クリーニングブレードにキズやトナー固着が発生せず良好なクリーニング性が確保できる。その結果、多数枚のプリントを行っても、クリーニング不良に伴うかぶりの発生が無く、高濃度で、鮮鋭度が良く、黒ポチの発生が無い、高品質のトナー画像を継続して作成することが可能である。

本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。

（請求項１）
導電性アルミニウム基体上に最上層として電荷輸送層を有する電子写真感光体であり、該導電性アルミニウム基体と少なくとも最上層との間に、酸化チタン粒子とバインダーとを含有する中間層を有する電子写真感光体において、
該電荷輸送層を構成する樹脂が、下記Ｐ−１で表されるポリアリレート樹脂を含有するものであり、
該中間層が数平均一次粒径５〜３００ｎｍの酸化チタン粒子とポリアミド樹脂を含有し、該中間層が電荷輸送層に覆われていることを特徴とする電子写真感光体。

（請求項２）
前記中間層の膜厚が、０．２〜４０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。

（請求項３）
導電性アルミニウム基体上に最上層として電荷輸送層を有する電子写真感光体であり、該導電性アルミニウム基体と少なくとも最上層との間に、酸化チタン粒子とバインダーとを含有する中間層を有する電子写真感光体を帯電する帯電工程、該帯電された電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光工程、該静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、該トナー像を記録材に転写する転写工程を経由して画像を形成する電子写真画像形成方法において、
該電荷輸送層を構成する樹脂が、下記Ｐ−１で表されるポリアリレート樹脂を含有するものであり、
該中間層が数平均一次粒径５〜３００ｎｍの酸化チタン粒子とポリアミド樹脂を含有し、該中間層が電荷輸送層に覆われていることを特徴とする電子写真画像形成方法。

（請求項４）
前記帯電工程が、電子写真感光体に帯電部材を接触させて帯電することを特徴とする請求項３に記載の電子写真画像形成方法。

（請求項５）
前記帯電部材が、帯電ローラであることを特徴とする請求項４に記載の電子写真画像形成方法。

（請求項６）
前記帯電部材が、磁気ブラシであることを特徴とする請求項４に記載の電子写真画像形成方法。

（請求項７）
請求項３〜６の何れか１項に記載の電子写真画像形成方法を用いたことを特徴とする電子写真画像形成装置。

（請求項８）
帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段の少なくとも何れかと、電子写真感光体が結合され、請求項７に記載の電子写真画像形成装置本体に対して出し入れ可能に形成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。

本発明の感光体、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジは、多数枚のプリントを行っても、クリーニングブレードにキズやトナー固着が無く、かぶりの発生、画像濃度の低下、鮮鋭度の低下、黒ポチの発生等の画像欠陥が無い高品質のトナー画像が得られる優れた効果を有する。

高品質のトナー画像を得るため酸化チタン粒子を含有する中間層を用いる感光体について検討を行った。しかし、この感光体は、基体との接着性が劣るため基体端部から中間層が剥離してしまう問題が有った。

本発明者等は、種々検討した結果、最上層を形成する塗膜にポリアリレート又はポリアリレート共重合体からなる樹脂を用い、この最上層で酸化チタン粒子を含有する中間層の端部を被覆すると、基体端部から塗膜が剥離せず、良好な品質のトナー画像が得られることを見いだした。

この理由は、明確ではないが、最上層（電荷輸送層）を構成する樹脂としてポリアリレート又はポリアリレート共重合体を用いると、基体との濡れ性が良くなり、特に表面に凹凸がある基体に対して良好である。そのため基体と最上層との接着性が向上するものと推測される。

この結果、高品質画像を得るための数平均一次粒径が５〜３００ｎｍの酸化チタン粒子を含有する中間層を、基体とポリアリレート又はポリアリレート共重合体からなる樹脂を有する最上層の間に設け、該中間層を最上層で覆うことによりトナークリーニング不良やトナー固着に起因するかぶりが発生せず、高品質の画像が得られる感光体を作製することができるものと推測している。

本発明の感光体は、中間層が最上層（電荷輸送層）に覆われている。中間層が最上層に覆われているとは、中間層の上に最上層が形成されており、実質的に中間層の全てが覆われ、露出している部分が実質的に存在しない状態を意味する。中間層の端部と、最上層の端部が略同位置の場合でも、中間層の基体軸方向の表面が実質的に最上層に覆われていればよい。

以下、本発明について詳細に説明する。

〔最上層を形成する樹脂〕
本発明に係る最上層を形成する樹脂は、下記Ｐ−１で示すポリアリレート樹脂を主成分とする。

前記Ｐ−１で示すポリアリレート樹脂は、ビスフェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分とのポリエステルから主としてなるポリマーである。

本発明に用いられるＰ−１で表されるポリアリレート系樹脂の分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量で１０，０００以上５００，０００以下、好ましくは１５，０００以上３００，０００以下である前記分子量範囲の樹脂は、溶解性が良く、且つ丈夫なフィルムが得られ好ましい。

〔酸化チタン粒子〕
酸化チタン粒子は、数平均一次粒径が５〜３００ｎｍのもので、好ましくは１０〜２００ｎｍのものである。

ここで、数平均一次粒径とは、粒子を透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によって求めた値である。

前記数平均一次粒径を有する酸化チタン粒子は、バインダー中に均一分散できるので、中間層中に凝集粒子の形成や中間層表面に大きな凹凸の発生を防止できる。中間層中に凝集粒子が有ると、凝集粒子が電荷トラップとなって黒ポチや転写メモリーの発生、又、表面に大きな凹凸が有ると、黒ポチが発生し易い。更に、中間層塗布液中で酸化チタン粒子が沈降しにくく、液の分散安定性にも優れる。

前記酸化チタン粒子の結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型アモルファス型等がある。これらの中で、ルチル型酸化チタンは、中間層を通過する電荷の整流性を高め、即ち、電子の移動性を高め、帯電電位を安定させ、残留電位の増大を防止すると共に、転写メモリーの発生を防止することができ好ましい。

本発明に係る酸化チタン粒子は、表面を表面処理することにより、より分散性が向上し好ましい。具体的には、酸化チタン粒子の表面に存在する水酸基等の反応性基をカップリング剤等と反応させ表面処理する方法が好ましい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、或いはアルミニウムカップリング剤等が好ましい。

チタンカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリアシルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等が用いられる。

アルミニウムカップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が用いられる。

シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が用いられる。

又、酸化チタンでは、前記表面処理に先立ち、アルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理（一次処理）を行うことが好ましい。

尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とは酸化チタン粒子の表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。

この様に、酸化チタン粒子の表面処理は前記一次処理とその後の反応性基をカップリング剤等を用いた二次処理の少なくとも２回以上の表面処理を行うことにより、酸化チタン粒子の表面処理が均一に行われ、該表面処理された酸化チタン粒子は分散性が良好で、且つ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができるのである。

尚、前述のアルミナ及びシリカの処理は同時に行っても良いが、特にアルミナ処理を最初に行い、次いでシリカ処理を行うことが好ましい。又、アルミナとシリカの処理をそれぞれ行う場合のアルミナ及びシリカの処理量は、アルミナよりもシリカの多いものが好ましい。

前記酸化チタンのアルミナ、シリカ、及びジルコニア等の金属酸化物による表面処理は以下のような湿式法で行うことができる。即ち、酸化チタン粒子（数平均一次粒径：５０ｎｍ）を５０〜３５０ｇ／Ｌの濃度で水中に分散させて水性スラリーとし、これに水溶性のケイ酸塩又は水溶性のアルミニウム化合物を添加する。その後、アルカリ又は酸を添加して中和し、酸化チタン粒子の表面にシリカ、又はアルミナを析出させる。続いて濾過、洗浄、乾燥を行い目的の表面処理酸化チタンを得る。前記水溶性のケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。一方、水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを用いたときは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで中和することができる。

尚、前記表面処理の金属酸化物の量は、前記表面処理時の仕込量にて酸化チタン粒子１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。

〔感光体の層構成〕
図１は、本発明に係る感光体の層構成の一例を示す模式図である。

図１において、１００は基体、２００は中間層、２１０は酸化チタン粒子、２２０はバインダー、３００は感光層、４００は電荷発生層、５００は電荷輸送層、７００は基体の露出部を示す。

図１の（ａ）は、基体１００の端部まで、酸化チタン粒子２１０とバインダー２２０を有する中間層２００の被膜と感光層３００（電荷発生層４００と電荷輸送層５００から成る）の被膜が形成されている層構成の模式図である。

（ｄ）は、基体１００の端部まで中間層２００が形成されず、中間層の塗膜端部が電荷発生層４００により覆われ、更に電荷輸送層５００で覆われ、塗膜端部では基体２００に直接電荷輸送層５００が接着された状態で、且つ、基体端部に基体の露出部７００を有する層構成の模式図である。

図２は、本発明に係る感光体の比較層構成の一例を示す感光体の模式図である。

図２において、６００は中間層の露出部を示す。

図２の（ｆ）は、基体１００の端部まで中間層２００が形成されず、中間層の塗膜端部が感光層３００に覆われず、中間層の露出部６００を有し、且つ、基体の露出部７００を有する層構成の模式図である。

〔感光体の作製〕
中間層が感光層で覆われている感光体は、例えば、浸漬塗布で浸漬の深さを調整して、或いは円形量規制型塗布（ＣＳＨ塗布）、或いは浸漬塗布と円形量規制型塗布を組み合わせて塗膜を設けた後、不要な塗膜部分を除去するこのにより作製することができるがこれに限定されるものではない。尚、円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。

浸漬塗布では、片端の方は浸漬塗布の侵入深度の上下により中間層を上に出したり、電荷発生層や電荷輸送層を上に出したりすることは容易にできる。

もう一方の片端につていは、浸漬塗布ではほぼ基体端部まで塗られてしまので、中間層を覆いたい場合は、中間層を溶解或いは膨潤させる溶媒で中間層塗膜を除去し、その後電荷発生層と電荷輸送層を塗布した後、不要な電荷発生層と電荷輸送層を溶解或いは膨潤させる溶媒で除去すればよい。

図１の（ｄ）の層構成を有する感光体の作製方法について、具体的に説明する。

第１ステップ：浸漬塗布の侵入深度を調整し、基体の上端部から１５ｍｍまで中間層塗布液を塗布、乾燥して、中間層を形成する。

第２ステップ：基体下端に形成された中間層を、基体の下端部から１５ｍｍまで中間層を溶解或いは膨潤させる溶媒を含浸したテープを用いて除去する。

第３ステップ：浸漬塗布の侵入深度を調整し、基体の上端部から１３ｍｍまで電荷発生層を塗布、乾燥して、電荷発生層を形成する。

第４ステップ：基体下端に形成された電荷発生層を、基体の下端部から１３ｍｍまで電荷発生層を溶解或いは膨潤させる溶媒を含浸したテープを用いて除去する。

第５ステップ：浸漬塗布の侵入深度を調整し、基体の上端部から１０ｍｍまで電荷輸送層を塗布、乾燥して、電荷輸送層を形成する。

第６ステップ：基体下端に形成された電荷輸送層を、基体の下端部から１０ｍｍまで電荷輸送層を溶解或いは膨潤させる溶媒を含浸したテープを用いて除去し、感光体の塗膜形成を完了する。

以下、本発明に係る感光体を構成する部材、各層について説明する。

（基体）
基体は、形状が円筒状で、表面をダイヤモンドバイトで鏡面加工後、洗浄したものが好ましい。尚、基体の比抵抗は１０³Ωｃｍ以下のものが好ましい。

（中間層）
中間層は、前記酸化チタン粒子、バインダー及び分散溶媒等から構成される中間層塗布液を塗布、乾燥して形成される。

中間層中での酸化チタン粒子の含有量（比率）は、中間層のバインダーとして用いる樹脂との体積比（バインダー樹脂の体積を１とすると）で０．５〜２．０倍が好ましい。中間層中にこのような体積比で酸化チタン粒子を含有することにより、中間層の整流性が高まり、膜厚を厚くしても残留電位の上昇や転写メモリーも発生せず、黒ポチを効果的に防止でき、電位変動が小さい良好な感光体を形成することができる。

具体的には、中間層はバインダー樹脂１００体積部に対し、酸化チタン粒子を５０〜２００体積部を用いることが好ましい。

一方、上記酸化チタを分散させる中間層のバインダーとしては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら樹脂の中ではポリアミド樹脂が、繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくでき好ましい。中でも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位構造を有するポリアミドがより好ましい。

一般式（１１）中、Ｙ₁は２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基、Ｚ₁はメチレン基、ｍは１〜３、ｎは３〜２０を示す。

上記一般式（１１）中、Ｙ₁の２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基は下記化学構造が好ましい。即ち、Ｙ₁が下記化学構造を有するポリアミド樹脂は、温湿度変化に対する電荷ブロッキング耐性の変化が少なく、黒ポチ改善効果が著しい。

上記化学構造において、Ａは単結合、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ₄は置換基で、アルキル基を示し、ｐは１〜５の自然数を示す。但し、複数のＲ₄は同一でも、異なっていても良い。

本発明のポリアミド樹脂の具体例としては下記のような例が挙げられる。

上記具体例の中でも、一般式（１１）のアルキル置換されたシクロアルカン基を含む繰り返し単位構造を有するＮ−１〜Ｎ−５、Ｎ−９、Ｎ−１０、Ｎ−１３、Ｎ−１４のポリアミド樹脂が特に好ましい。

又、ポリアミド樹脂の分子量は、数平均分子量で５，０００〜８０，０００が好ましく、１０，０００〜６０，０００がより好ましい。数平均分子量をこの範囲とすることで、中間層の膜厚を均一にでき、中間層中に凝集樹脂の発生を防止でき、黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止できる。

中間層塗布液を作製する溶媒としては、酸化粒子を良好に分散し、ポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。これらの溶媒は全溶媒中に３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、更に５０〜１００質量％が好ましい。前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

本発明に係る中間層の膜厚は、０．２〜４０μｍが好ましく、０．３〜２０μｍがより好ましい。中間層の膜厚をこの範囲にすることで、黒ポチの発生をおさえ、残留電位の上昇や転写メモリーが発生しにくく、露出した中間層に付着したトナー粒子を良好にクリーニングでき、高鮮鋭度のトナー画像を得ることができる。

本発明に係る中間層は、実質的に絶縁層である。ここで絶縁層とは、体積抵抗が１×１０⁸Ω・ｃｍ以上の層である。本発明に係る中間層の体積抵抗は１×１０⁸〜１×１０¹⁵Ω・ｃｍが好ましく、１×１０⁹〜１×１０¹⁴Ω・ｃｍがより好ましく、２×１０⁹〜１×１０¹³Ω・ｃｍが更に好ましい。体積抵抗は下記のようにして測定できる。

測定条件；ＪＩＳ：Ｃ２３１８−１９７５に準ずる。

測定器：「Ｈｉｒｅｓｔａ ＩＰ」（三菱油化社製）
測定条件：測定プローブ ＨＲＳ
印加電圧：５００Ｖ
測定環境：２０±２℃、６５±５ＲＨ％
体積抵抗をこの範囲にすることで、中間層による電荷ブロッキング性が良好で黒ポチの発生を防止でき、電位保持性も良好で、且つ繰り返しプリントしても残留電位が上昇せず、露出した中間層に付着したトナー粒子を良好にクリーニングでき、高品質の画質を得ることができる。

（感光層）
本発明に係る感光層は、前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した層構成をとるのがより好ましい。機能を分離した構成をとることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取る。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆の構成を取る。好ましい感光層の層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体である。

以下に機能分離負帯電感光体の感光層の各層について説明する。

〈電荷発生層〉
電荷発生層は電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。

電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料等を用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化が殆ど無く、残留電位増加小さくすることができる。

電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコン樹脂、シリコン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。

電荷発生層は、電荷発生物質（ＣＧＭ）、バインダー樹脂及び分散溶媒等から構成される感光層塗布液を塗布、乾燥して形成される。

バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。

〈電荷輸送層〉
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。

電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物等を用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．２５（ｅＶ）以下である。

ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置「ＡＣ−１」（理研計器社製）で測定される。

電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂としては、前記ポリアリレート又はポリアリレート共重合体からなる樹脂を主構成成分とし、必要に応じその他の樹脂を混合したものである。

その他の樹脂としては、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂等が挙げられる。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。

電荷輸送層は、電荷輸送物質（ＣＴＭ）、バインダー樹脂及び溶媒等から構成される電荷発生層塗布液を塗布、乾燥して形成される。

バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。

酸化防止剤としては、公知の化合物を用いることができ、具体的には「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（日本チバガイギー社製）を挙げることができる。

〔画像形成〕
次に、本発明に係る画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジについて説明をする。

具体的には、感光体を帯電する帯電工程、該帯電された感光体を露光して静電潜像を形成する露光工程、該静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して或いは介さずに記録材に転写する転写工程を経由して画像を形成する画像形成方法を挙げることができる。

前記帯電工程で用いる帯電部材は、接触させて帯電する帯電ローラや磁気ブラシが好ましい。

又、前記転写工程の後に、感光体上に残存したトナーを回収するクリーニング工程を、前記帯電工程の前に有しない画像形成方法が好ましい。

又、本発明に係る画像形成装置は、前記電子写真画像形成方法を用いられることが好ましい。

又、本発明に係るプロセスカートリッジは、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段の少なくとも何れかと、電子写真感光体が結合され、前記電子写真画像形成装置本体に対して一体的に出し入れ可能に形成されていることが好ましい。

図３は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す断面構成図である。

図３において、５０は感光体（感光体ドラム）で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器（帯電工程）で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。

感光体への一様な帯電の後、像露光手段（像露光工程）としての像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。

その静電潜像は次いで現像手段（現像工程）としての現像器５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。

一般にデジタルの画像形成方法では反転現像が行われるが、ここで反転現像とは帯電器５２により、感光体表面を一様に帯電し、像露光が行われた領域、即ち、感光体の露光部電位（露光部領域）を現像工程により、顕像化する画像形成方法である。一方未露光部電位は現像スリーブ５４１に印加される現像バイアス電位により現像されない。

現像器５４内部は現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、搬送量規制部材５４２等から構成されており、現像剤は攪拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供給量は該搬送量規制部材５４２により制御される。該現像剤の搬送量は適用される感光体の線速及び現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２００ｍｇ／ｃｍ²の範囲である。

現像剤は、搬送量規制部材によって層厚を規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５０と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。又、現像剤は感光体に対して接触或いは非接触の状態で現像される。感光体の電位測定は電位センサー５４７を図３のように現像位置上部に設けて行う。

転写材Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラ５７の回転作動により転写域へと給紙される。

転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５０の周面に転写電極（転写手段：転写器）５８が作動し、給紙された転写材Ｐにトナーと反対極性の帯電を与えてトナーを転写する。

次いで転写材Ｐは分離電極（分離器）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラ６０１と圧着ローラ６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラ６１を介して装置外部に排出される。尚、前記の転写電極５８及び分離電極５９は転写材Ｐの通過後、一次作動を中止し、次なるトナー像の形成に備える。図３では転写電極５８にコロトロンの転写帯電極を用いている。転写電極の設定条件としては、感光体のプロセススピード（周速）等により異なり一概に規定することはできないが、例えば、転写電流としては＋１００〜＋４００μＡ、転写電圧としては＋５００〜＋２０００Ｖを設定値とすることができる。

一方転写材Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器（クリーニング手段）６２のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。

尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。

本発明で用いる記録材は、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、転写材或いは転写紙と通常よばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明で用いる現像剤は、１成分現像剤でも２成分現像剤でも良い。

１成分現像剤場合は、非磁性１成分現像剤、或いはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性１成分現像剤としたものが挙げられ、何れも使用することができる。

又、２成分現像剤は、キャリア１００質量部にトナー３〜２０質量部を混合して調製したものである。キャリアの磁性粒子としては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものが良い。

キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。

以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

《感光体１の作製》
（基体）
アルミニウム合金引抜管を用意し、両端インロー加工後、ダイヤモンドバイトで鏡面加工を施した。鏡面加工を施したアルミニウム素管を洗浄して基体を作製した。

（中間層の形成）
下記成分を混合した液を、サンドミル分散機を用いて１０時間、バッチ式にて分散した後、同じ混合溶媒にて２倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュフィルター公称濾過精度：５μｍ、圧力；５０ｋＰａ）して中間層塗布液を調製した。

上記中間層塗布液を、浸漬塗布の侵入深度を調整し、基体の上端部から１５ｍｍまで塗布、乾燥して中間層を形成した。その後、下記混合溶媒を含浸したテープで基体下端部から１５ｍｍまでの中間層塗膜を除去し、基体下端部を露出させた後、１２０℃で３０分熱処理し、膜厚３．０μｍの中間層を形成した。尚、膜厚は、渦電流方式の膜厚測定器「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いて測定した値である。

前記「Ｎ−９」の化学構造のポリアミド樹脂 １．０部（１．０体積部）
ルチル型酸化チタン ３．５部（１．０体積部）
混合溶媒 １０．０部
（エタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン
＝４５質量比／２０質量比／３０質量比）
（電荷発生層の形成）
下記成分を混合した液を、サンドミル分散機を用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。

この塗布液を、浸漬塗布の侵入深度を調整し、基体の上端部から１３ｍｍまで塗布、乾燥して電荷発生層を形成した。

その後、下記溶媒を含浸したテープで基体下端部から１３ｍｍまでの中間層塗膜を除去し基体下端部を露出させ、上記中間層の上に膜厚３．０μｍの電荷発生層を形成した。尚、膜厚は、渦電流方式の膜厚測定器「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いて測定した値である。

Ｙ形オキシチタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折のスペクトルで、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシン顔料） ２０部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン ７００部
ｔ−ブチルアセテート ３００部
（電荷輸送層の形成）
下記成分を混合した液を、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。

浸漬塗布の侵入深度を調整し、基体の上端部から１０ｍｍまで塗布、乾燥して電荷輸送層を形成した。

その後、下記溶媒を含浸したテープで基体下端部から１０ｍｍまでの電荷輸送層塗膜を除去し基体下端部を露出させ、上記電荷発生層の上に膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、「感光体１」を作製（図１の（ｄ）に該当）した。尚、膜厚は、渦電流方式の膜厚測定器「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いて測定した値である。

４−メトキシ−４′−（４−メチル−α−フェニルスチリル）トリフェニルアミン
７０部
ポリアリレート（例示化合物Ｐ−１） １００部
酸化防止剤「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（日本チバガイギー社製） ８部
テトラヒドロフラン／トルエン（体積比８／２） ７５０部

《感光体７、８、１０〜１２の作製》
上記「感光体１」の作製で用いた電荷発生層の「バインダー樹脂」と中間層の「酸化チタン粒子」を、表１に示すように変更した以外は同様にして「感光体７、８、１０〜１２」を作製（図１の（ｄ）に該当）した。

《感光体１３の作製》
上記「感光体１」の中間層の作製で用いた「酸化チタン粒子」を、添加しない以外は同様にして「感光体１３」を作製（図１の（ｄ）に該当）した。

《感光体１４の作製》
上記で作製した「感光体１」の感光層（電荷発生層と電荷輸送層）を、テトラヒドロフランとｔ−ブチルアセテートの混合溶媒（５０：５０質量％）を含浸したテープで基体の両端部から２０ｍｍまで除去し、中間層が感光層端部より５ｍｍ露出した「感光体１４」を作製（図２の（ｆ）に該当）した。

表１に、「感光体１、７、８、１０〜１４」の作製で用いたバインダー樹脂、酸化チタン粒子、その数平均一次粒径、層構成を示す。尚、数平均一次粒径は、前記測定方法により測定し得られた値である。

《評価》
評価装置としては、図３に記載の画像形成装置を用いた。

プリントは、この画像形成装置に上記で作製した「感光体１、７、８、１０〜１４」を順次装填し、最も厳しいと思われる高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）にて連続１０万枚行った。

感光層の膜剥離とクリーニングブレードのキズとトナー固着は、１０万枚プリント後の感光体とクリーニングブレードを目視観察して評価した。

画像評価は、画素率が７％の文字画像、カラー人物顔写真（ハーフトーンを含むドット画像）、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４版の中性紙にプリントしたトナー画像で行った。

〈目視観察〉
（塗膜の膜剥離）
塗膜の膜剥離は、連続１０万枚プリント後の感光体を目視で観察し、塗膜端部の膜剥離状態で評価した。

評価基準
○：塗膜端部の膜剥離が、認められない
×：塗膜端部の膜剥離が、認められた。

（クリーニングブレードのキズとトナー固着）
クリーニングブレードのキズとトナー固着は、１０万枚プリント終了後のクリーニングブレードを取り外し、感光体の塗膜端部が接触していた部分のキズとトナー固着を目視で観察して行った。

評価基準
○：クリーニングブレードに、キズとトナー固着共に認められなかった。

×：クリーニングブレードに、少なくともキズかトナー固着が認められた。
〈画像評価〉
（かぶり）
かぶりは、印字されていないプリント用紙（白紙）の濃度を２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均値を白紙濃度とし、次に、無地画像形成がなされた評価用紙の白地部分を同様に２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた値をかぶり濃度として評価した。測定は「ＲＤ−９１８」（マクベス反射濃度計）を用いて行った。

評価基準
◎：初期と１０万枚プリント後の両方共に０．００５以下で良好
○：初期は０．００５以下、１０万枚プリント後は０．０１以下で実用上問題ないレベル
×：初期と１０万枚プリント後の両方共に０．０１より大きく実用上問題となるレベル。

（黒ポチ）
黒ポチは、１０万枚プリント後、高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）の環境において無地画像を１００枚プリントして評価した。評価は、黒ポチ発生の周期性が感光体の周期と一致し、目視できる（径０．４ｍｍ以上）黒ポチがＡ４サイズ当たり何個あるかで行った。

評価基準
◎：黒ポチ頻度：全てのプリント画像が３個／Ａ４以下で良好
○：黒ポチ頻度：４個／Ａ４以上、１０個／Ａ４以下が１枚以上発生するが実用上問題なし
×：黒ポチ頻度：１１個／Ａ４以上が１枚以上発生し実用上問題有り。

（画像濃度）
画像濃度は、ベタ黒画像部のプリント画像の濃度で評価した。画像濃度の測定は「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用し、紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した。

評価基準
◎：初期と１０万枚プリント後の両方共に１．２以上で良好
○：初期は１．２以上、１０万枚プリント後は１．０以上で実用上問題ないレベル
×：初期と１０万枚プリント後の両方共に１．０未満で実用上問題となるレベル。

（鮮鋭度）
鮮鋭度は、１０万枚プリント後、高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）の環境において文字画像（３ポイント、５ポイントの文字）をプリントし、文字画像を目視で評価した。

評価基準
◎：３ポイント、５ポイントとも明瞭であり、容易に判読可能で良好
○：３ポイントは一部判読不能、５ポイントは明瞭であり、容易に判読可能で実用上問題ないレベル
×：３ポイントは殆ど判読不能、５ポイントも一部或いは全部が判読不能で実用上問題となるレベル。

表２に評価結果を示す。

表２から明らかなように、本発明の「実施例１、７、８」は何れの評価項目も良好であるが、本発明外の「比較例１〜５」は少なくとも何れかの項目に問題が有ることが判る。

尚、市販の接触帯電手段を採用した画像形成装置を用いても、本発明の「実施例１、７、８」は何れの評価項目も良好な結果が得られた。

本発明に係る感光体の層構成の一例を示す模式図である。 本発明に係る感光体の比較層構成の一例を示す模式図である。 本発明に係る画像形成装置の一例を示す断面構成図である。

符号の説明

１００ 基体
２００ 中間層
２１０ 酸化チタン粒子
２２０ バインダー
３００ 感光層
４００ 電荷発生層
５００ 電荷輸送層
６００ 中間層の露出部
７００ 基体の露出部

Claims (8)

1. 導電性アルミニウム基体上に最上層として電荷輸送層を有する電子写真感光体であり、該導電性アルミニウム基体と少なくとも最上層との間に、酸化チタン粒子とバインダーとを含有する中間層を有する電子写真感光体において、
   該電荷輸送層を構成する樹脂が、下記Ｐ−１で表されるポリアリレート樹脂を含有するものであり、
   該中間層が数平均一次粒径５〜３００ｎｍの酸化チタン粒子とポリアミド樹脂を含有し、該中間層が電荷輸送層に覆われていることを特徴とする電子写真感光体。
   

   
2. 前記中間層の膜厚が、０．２〜４０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 導電性アルミニウム基体上に最上層として電荷輸送層を有する電子写真感光体であり、該導電性アルミニウム基体と少なくとも最上層との間に、酸化チタン粒子とバインダーとを含有する中間層を有する電子写真感光体を帯電する帯電工程、該帯電された電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光工程、該静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、該トナー像を記録材に転写する転写工程を経由して画像を形成する電子写真画像形成方法において、
   該電荷輸送層を構成する樹脂が、下記Ｐ−１で表されるポリアリレート樹脂を含有するものであり、
   該中間層が数平均一次粒径５〜３００ｎｍの酸化チタン粒子とポリアミド樹脂を含有し、該中間層が電荷輸送層に覆われていることを特徴とする電子写真画像形成方法。
   

   
4. 前記帯電工程が、電子写真感光体に帯電部材を接触させて帯電することを特徴とする請求項３に記載の電子写真画像形成方法。
5. 前記帯電部材が、帯電ローラであることを特徴とする請求項４に記載の電子写真画像形成方法。
6. 前記帯電部材が、磁気ブラシであることを特徴とする請求項４に記載の電子写真画像形成方法。
7. 請求項３〜６の何れか１項に記載の電子写真画像形成方法を用いたことを特徴とする電子写真画像形成装置。
8. 帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段の少なくとも何れかと、電子写真感光体が結合され、請求項７に記載の電子写真画像形成装置本体に対して出し入れ可能に形成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。

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