JP4205347B2 - トリフルオロメチルハイポフルオライトの精製方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機合成の試薬、半導体製造装置のクリーニングガス、エッチングガス等に有用なトリフルオロメチルハイポフルオライト(CF3OF)の精製方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
CF3OFの合成法は、二フッ化カルボニル(COF2)とフッ素(F2)とを適当な金属フッ化物触媒の存在下で反応させる方法が一般的である。例えば、J.Fluorine Chem.,3,41(1973/74)には、種々の金属フッ化物触媒の存在下で二フッ化カルボニルとフッ素とを反応させてCF3OFを合成する方法が記載されている。また、Inorg.Synth.,8,165(1966)には、一酸化炭素とフッ素を反応させることによりCF3OFを合成する方法が記載されている。
【0003】
これらの製法で得られるCF3OF中には、不純物として二酸化炭素(CO2)、フッ素、二フッ化酸素(OF2)、二フッ化カルボニル(COF2)等が混入する。CF3OFは、酸化力が非常に強く、また加水分解性であるため、該不純物を除去する方法としては、深冷脱気や、蒸留等による分留が一般的である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、CF3OF中に含まれる前記不純物は、沸点が比較的近接しており、単純な蒸留や深冷脱気では、分離精製することが困難である。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる問題点に鑑み鋭意検討の結果、ゼオライトと接触、吸着させることによりこれらの不純物が低減できることを見出し、本発明に至ったものである。
【0006】
すなわち、本発明は、不純物として二酸化炭素、フッ素、二フッ化酸素、二フッ化カルボニルを含むトリフルオロメチルハイポフルオライトを精製するにあたって、ゼオライトと接触させ、吸着除去することを特徴とするトリフルオロメチルハイポフルオライトの精製方法、さらには、該トリフルオロメチルハイポフルオライトを水と接触させた後、ゼオライトと接触させ、吸着除去することを特徴とするトリフルオロメチルハイポフルオライトの精製方法を提供するものである。
【0007】
本発明によれば、ゼオライトによる分子ふるいの効果によって、CF3OFより分子径の小さい二酸化炭素、フッ素、二フッ化酸素、二フッ化カルボニルのような不純物をCF3OFから効率的に吸着除去することが可能となる。また、該不純物が含有するCF3OFを水と接触させることにより、CF3OFより加水分解性の高いフッ素、二フッ化酸素、二フッ化カルボニルは、速やかに加水分解され、二酸化炭素や酸素等に分解される。その後、ゼオライトと接触させることにより、反応性の高いフッ素、二フッ化酸素、二フッ化カルボニルがゼオライトと反応して劣化することを防ぐのに効果的である。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明において、使用可能なゼオライトは、天然ゼオライト及び合成ゼオライトが挙げられるが、細孔径の揃った合成ゼオライトが好ましい。合成ゼオライトとしては、CF3OFの分子径より小さい細孔径のものを使用するのが好ましい。具体的には、モレキュラーシーブス4A、モレキュラーシーブス5Aが使用できるが、モレキュラーシーブス4Aでは、二フッ化酸素が吸着されずに残るためモレキュラーシーブス5Aが好ましい。モレキュラーシーブスには、この他にも3A、13X等があるが、3Aでは、不純物を吸着するには細孔径が小さく、13Xでは、細孔径が大きいためCF3OFも同時に吸着されるため好ましくない。
【0009】
モレキュラーシーブス5Aは、乾燥条件、厳密にはモレキュラーシーブス5Aの含有水分によって細孔径が変化し、場合によってはCF3OFも同時に吸着されることがある。本発明者らは、鋭意検討の結果、モレキュラーシーブス5Aを100℃以上200℃未満に加熱脱気するとCF3OFを吸着することなく、二酸化炭素、フッ素、二フッ化酸素、二フッ化カルボニルの不純物を効率的に吸着除去できる。加熱条件が100℃未満の場合には、二フッ化酸素が吸着されずに残り、200℃以上の場合にはCF3OFが吸着されるため好ましくない。脱気には、真空脱気、ヘリウム、窒素等のフローによる脱気が使用できる。
【0010】
本発明における不純物のうち、フッ素、二フッ化酸素、二フッ化カルボニルについては、モレキュラーシーブスカラムに対して反応性を有するため、モレキュラーシーブスカラムが劣化することは免れない。そこで、フッ素、二フッ化酸素、二フッ化カルボニルは、CF3OFより加水分解し易いため、該不純物が含有するCF3OFを水と接触させた後、モレキュラーシーブスと接触させることにより、モレキュラーシーブスを劣化させることなく精製できる。
【0011】
フッ素、二フッ化酸素、二フッ化カルボニルは、水と接触すると、二酸化炭素、酸素、フッ化水素を生成するが、フッ化水素と一部の二酸化炭素は水層へ溶解し、CF3OF中には二酸化炭素と酸素が不純物として残る。二酸化炭素と酸素は、モレキュラーシーブスによって吸着される。水と接触させた後、モレキュラーシーブスと接触させる精製方法において使用できるモレキュラーシーブスとしては、4A、5Aが使用できるが、含有する不純物が二酸化炭素と酸素のみとなるため、4Aを用いることが好ましい。また、加熱脱気によりモレキュラーシーブスを劣化することなく再生することができる。
【0012】
CF3OFは、比較的ゆっくりと加水分解するため、用いるモレキュラーシーブスは、できるだけ乾燥させることが好ましい。CF3OFを吸着しないモレキュラーシーブス4Aについては、完全に含有水分を除くために350℃以上の温度で、またモレキュラーシーブス5Aについては前述の加熱条件で加熱脱気することにより、CF3OFの分解を最小限に抑えることができる。
【0013】
モレキュラーシーブスと接触させるときの反応温度は、−95℃以上50℃未満で適宜選択すればよいが、通常室温付近が操作性が良く好ましい。−95℃より低い温度では、CF3OFが液化し、50℃以上の温度では、吸着能力が低下するため好ましくない。吸着能力の増加、反応性の高いガスとモレキュラーシーブスとの反応劣化抑制の面では、室温より低温で接触させることが好ましい。
【0014】
モレキュラーシーブスと接触させるときの反応圧力は、適宜選択すれば良いが、通常大気圧付近が操作性が良く好ましい。
【0015】
本発明において、モレキュラーシーブスで精製する前に、あらかじめCF3OFを封入して、モレキュラーシーブスを前処理することにより、純度を向上することができる。
【0016】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【0017】
実施例1
φ1/2インチ×70cmのステンレス鋼製チューブ(容量63ml)に、モレキュラーシーブス5Aを42g仕込み精製塔とした。この精製塔を150℃で2時間真空加熱処理した後、ヘリウムで置換した。精製塔を室温まで降温した後、真空状態とし、CF3OFを101KPaまで導入し1時間放置して前処理を行った。その後、精製塔内をヘリウムで置換し、真空状態とした。精製塔内に、CO2:0.19vol%、COF2:0.78vol%、F2:0.21vol%、OF2:0.016vol%の不純物を含むCF3OFを101KPa導入し、5分間放置した。精製塔内部のガスをサンプリングしGC−MSで分析した結果、CO2:0.044vol%、COF2:0.082vol%、F2:N.D.、OF2:N.D.であった。
【0018】
実施例2〜5
実施例1と同様の精製塔を用いて、精製塔の真空加熱処理温度、精製塔温度、封入時間を種々変化させて精製した結果を表1に示した。
【0019】
【表1】
【0020】
実施例6
精製塔の真空加熱処理温度を200℃とする以外は実施例1と同様の方法で、精製塔に、CO2:0.19vol%、COF2:0.78vol%、F2:0.21vol%、OF2:0.016vol%の不純物を含むCF3OFを101KPa導入したところ、圧力が急激に低下していき精製塔の温度が上昇していった。圧力が101KPaになるまで追加導入し、5分間放置した。精製塔内部のガスをサンプリングしGC−MSで分析した結果、CO2:0.20vol%、COF2:0.40vol%、F2:N.D.、OF2:N.D.であり、この他にもO2が6.3vol%含まれていた。この精製塔を真空に引くと、ガスが脱着し、脱着したガスを捕集、分析したところCF3OFを主成分とするガスであった。
【0021】
実施例7
実施例1と同様の精製塔にモレキュラーシーブス4Aを仕込み、350℃で2時間真空加熱処理した後、反応器内をヘリウムで置換した。精製塔を室温まで降温した後、真空状態とし、CO2:0.67vol%、COF2:0.063vol%、F2:0.44vol%、OF2:0.30vol%の不純物を含むCF3OFを101KPa導入し、5分間放置した。精製塔内部のガスをサンプリングしGC−MSで分析した結果、CO2:0.27vol%、COF2:0.062vol%、F2:N.D.、OF2:0.30vol%であった。
【0022】
実施例8
実施例1と同様の精製塔を用いて、接触方法を流通式に変更し、室温、101KPa、流量20sccmでCO2:1.44vol%、COF2:1.66vol%、F2:0.39vol%、OF2:0.84vol%の不純物を含むCF3OFを2時間精製した。精製したガスは1L−トラップに液体窒素温度で捕集し、GC−MSで分析した結果、CO2:0.040vol%、COF2:0.046vol%、F2:N.D.、OF2:N.D.であり、CF3OFの回収率は98%であった。
【0023】
実施例9
流量を100sccmに変更する以外は実施例8と同様のガスを同様の方法で20分間精製を行った。1L−トラップで捕集されたガスをGC−MSで分析した結果、CO2:0.011vol%、COF2:0.032vol%、F2:N.D.、OF2:N.D.であり、CF3OFの回収率は99%であった。
【0024】
実施例10
実施例1と同様の精製塔の前段に、水中にガスをバブリングできるような構造の50ml−ステンレス鋼製トラップを設置し、水を30ml入れて精製装置とした。CO2:1.44vol%、COF2:1.66vol%、F2:0.39vol%、OF2:0.84vol%の不純物を含むCF3OFを室温、101KPa、流量20sccmで2時間流通し精製した。精製したガスは1L−トラップに液体窒素温度で捕集し、GC−MSで分析した結果、CO2:0.072vol%、COF2:N.D.、F2:N.D.、OF2:N.D.であり、CF3OFの回収率は85%であった。
【0025】
実施例11
φ50A×70cmのステンレス鋼製チューブ(容量1.6L)に、モレキュラーシーブス5Aを1.2Kg仕込み精製塔とした。この精製塔を150℃で5時間真空加熱処理した後、ヘリウムで置換した。精製塔を室温まで降温した後、真空状態とした。精製塔内に、CO2:0.67vol%、COF2:0.063vol%、F2:0.44vol%、OF2:0.30vol%の不純物を含むCF3OFを室温、101KPa、2.7SLMの流量で1時間精製した。精製したガスは5L−トラップに液体窒素温度で捕集した。トラップ内部のガスをサンプリングしGC−MSで分析した結果、CO2:0.015vol%、COF2:0.035vol%、F2:N.D.、OF2:N.D.であり、CF3OFの回収率は99%であった。
【0026】
【発明の効果】
本発明の方法により、高純度でかつ高回収率で、しかも生産性良くCF3OFを精製することができる。
Claims (2)
- 不純物として二酸化炭素、フッ素、二フッ化酸素、二フッ化カルボニルを含むトリフルオロメチルハイポフルオライトを精製するにあたって、ゼオライトと接触させ、吸着除去することを特徴とするトリフルオロメチルハイポフルオライトの精製方法。
- 不純物として二酸化炭素、フッ素、二フッ化酸素、二フッ化カルボニルを含むトリフルオロメチルハイポフルオライトを精製するにあたって、該トリフルオロメチルハイポフルオライトを水と接触させた後、ゼオライトと接触させ、吸着除去することを特徴とするトリフルオロメチルハイポフルオライトの精製方法。
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