JPS6265920A - 一酸化炭素を含む混合ガスから一酸化炭素を分離回収する方法 - Google Patents
一酸化炭素を含む混合ガスから一酸化炭素を分離回収する方法Info
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- JPS6265920A JPS6265920A JP60205974A JP20597485A JPS6265920A JP S6265920 A JPS6265920 A JP S6265920A JP 60205974 A JP60205974 A JP 60205974A JP 20597485 A JP20597485 A JP 20597485A JP S6265920 A JPS6265920 A JP S6265920A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
未発明は、−酸化炭素（ＣＯ）を含む混合ガスから、特
定の吸着剤を使用して圧力スイング法によりＣＯを分離
回収する方法に関するものである。
定の吸着剤を使用して圧力スイング法によりＣＯを分離
回収する方法に関するものである。
従来の技術
ＣＯを主成分とするガスの代表的なものとして、製鉄所
の転炉から得られる転炉ガス、高炉から得られる高炉ガ
ス、電気炉から得られる電気炉ガス、コークスをガス化
して得られる発生炉ガスなどがある。これらのガスは通
常そのほとんどが燃料として使用されているが、これら
のガスの中にはｃｏがたとえば７０７０１％前後あるい
はそれ以上も含まれているものもあるので、これらのガ
ス中に含まれるＣＯをその用途に応じた純度で得ること
ができれば、ギ酸、酢酸等の合成原料、有機化合物の覆
元用などとして用いることができ、化学工業上非常に有
益である。
の転炉から得られる転炉ガス、高炉から得られる高炉ガ
ス、電気炉から得られる電気炉ガス、コークスをガス化
して得られる発生炉ガスなどがある。これらのガスは通
常そのほとんどが燃料として使用されているが、これら
のガスの中にはｃｏがたとえば７０７０１％前後あるい
はそれ以上も含まれているものもあるので、これらのガ
ス中に含まれるＣＯをその用途に応じた純度で得ること
ができれば、ギ酸、酢酸等の合成原料、有機化合物の覆
元用などとして用いることができ、化学工業上非常に有
益である。
従来、ｃｏを主成分とするガスから９０を分離回収する
方法として、深冷分離法、銅アンモニア法、コンーブ（
ＣＯＳ ＯＲＢ）法などが知られているが、これらの方
法は設備費がかさむ上、電力、蒸気等の熱エネルギーに
要する費用が大きいという問題があり、大容量のＣＯの
分離回収には適していても、中容量または中容量のＣＯ
の分離回収には必ずしも適していなかった。
方法として、深冷分離法、銅アンモニア法、コンーブ（
ＣＯＳ ＯＲＢ）法などが知られているが、これらの方
法は設備費がかさむ上、電力、蒸気等の熱エネルギーに
要する費用が大きいという問題があり、大容量のＣＯの
分離回収には適していても、中容量または中容量のＣＯ
の分離回収には必ずしも適していなかった。
ところで、中容量または小容量の原料ガスから特定ガス
を選択分離する方法として圧力スイング法が知られてい
る。圧力スイング法とは、混合ガスから特定ガスを選択
分離する方法の一つであって、高い圧力で被吸着物を吸
着剤に吸着させ、ついで吸着系の圧力を下げることによ
って吸着剤に吸着した被吸着物を脱離し、吸着物および
非吸着物を分離する方法であり、従来、このような圧力
スイング法として、 ■ モルデナイト系ゼオライトを吸着剤として用いる方
法（特開昭５９−２２６２５号公報、特開昭５９−４９
８１８号公報）、 ■ ハロゲン化銅（１）またはこれとハロゲン化アルミ
ニウム（［）とを活性炭やポリスチレン系粒子に担持さ
せたものを吸着剤として用いる方法（特開昭５８−４９
４３６号公報、特開昭５８−１０４００９号公報、特開
昭５８−１２４５１．８号公報、特開昭５８−１５６５
１７号公報など） が提案されている。
を選択分離する方法として圧力スイング法が知られてい
る。圧力スイング法とは、混合ガスから特定ガスを選択
分離する方法の一つであって、高い圧力で被吸着物を吸
着剤に吸着させ、ついで吸着系の圧力を下げることによ
って吸着剤に吸着した被吸着物を脱離し、吸着物および
非吸着物を分離する方法であり、従来、このような圧力
スイング法として、 ■ モルデナイト系ゼオライトを吸着剤として用いる方
法（特開昭５９−２２６２５号公報、特開昭５９−４９
８１８号公報）、 ■ ハロゲン化銅（１）またはこれとハロゲン化アルミ
ニウム（［）とを活性炭やポリスチレン系粒子に担持さ
せたものを吸着剤として用いる方法（特開昭５８−４９
４３６号公報、特開昭５８−１０４００９号公報、特開
昭５８−１２４５１．８号公報、特開昭５８−１５６５
１７号公報など） が提案されている。
発明が解決しようとする問題点
しかしながら、■のモルデナイト系ゼオライトを吸着剤
として用いる方法は、物理的な吸着脱離現象を利用する
ものであって、ＣＯ吸着量が比較的小さいため圧力スイ
ングの切替え頻度を多くしなければならず、操作の点で
も弁類の寿命の点でも不利となること、吸着操作に先立
ちＣＯ２，を予め除去しておかなければならないこと、
窒素（ＮＺ）の吸着を免かれないため、純度が低くなり
、また吸着したＮ２．を除くため製品ＣＯガスを用いて
塔内洗浄を行うときの洗浄量が多く、製品ＣＯの回収率
が低くなることなどの問題があった。
として用いる方法は、物理的な吸着脱離現象を利用する
ものであって、ＣＯ吸着量が比較的小さいため圧力スイ
ングの切替え頻度を多くしなければならず、操作の点で
も弁類の寿命の点でも不利となること、吸着操作に先立
ちＣＯ２，を予め除去しておかなければならないこと、
窒素（ＮＺ）の吸着を免かれないため、純度が低くなり
、また吸着したＮ２．を除くため製品ＣＯガスを用いて
塔内洗浄を行うときの洗浄量が多く、製品ＣＯの回収率
が低くなることなどの問題があった。
また、Ｌ記■のハロゲン化ｍ （Ｉ）またはこれとハロ
ゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）とを担持させた担体を用
いる方法は、二酸化炭素（ＣＯ２） やＮ＾が共存す
る系においてもｃｏの分離回収ができる点で上記モルデ
ナイト系ゼオライトを吸着剤として用いる方法に比し有
効であると考えられるが、この方法を工業的規模におい
て採用しうるシステムにまでは到達していない。
ゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）とを担持させた担体を用
いる方法は、二酸化炭素（ＣＯ２） やＮ＾が共存す
る系においてもｃｏの分離回収ができる点で上記モルデ
ナイト系ゼオライトを吸着剤として用いる方法に比し有
効であると考えられるが、この方法を工業的規模におい
て採用しうるシステムにまでは到達していない。
本発明は、ＣＯを主成分とする混合ガスからｃｏを圧力
スイング法により分離回収する方法につき検討を加えた
ものであって、用途に応じた純度のＣＯを工業的に効率
良く取得する方法を提供することを目的とするものであ
る。
スイング法により分離回収する方法につき検討を加えた
ものであって、用途に応じた純度のＣＯを工業的に効率
良く取得する方法を提供することを目的とするものであ
る。
問題点を解決するための手段
本発明は、
「吸着剤を充填した複数の吸着塔を用いて一酸化炭素を
含む混合ガスから圧力スイング法により一酸化炭素を分
離回収するにあたり、王妃吸着剤として、シリカまたは
／およびアルミナからなる担体に銅（Ｉ）化合物、銅（
ＩＩ ）化合物またはその還元物を担持させた一酸化炭
素選択吸着的固体吸着剤を用いること、および、上記複
数の吸着塔の操作を、それぞれの吸着塔において、 （１）原料ガスを吸着塔に流して一酸化炭素ガスを吸着
する工程、および、排出ガス中一酸化炭素の濃度が原料
ガス中の一酸化炭素ガス濃度と等しくなる少し前に、排
出ガスを他塔の昇圧（ＩＩ ）に用いる工程、 （２）吸着工程終了後、その吸着塔と真空脱気が終った
吸着塔とを連絡し、前者吸着塔の圧力を大気圧付近まで
並流に減圧させる減圧工程、およびそれに対応して後者
吸着塔を昇圧（Ｉ）する工程１ （３）真空減圧して、吸着剤に吸着されている一酸化炭
素ガスを吸着剤から向流に脱気させ、製品ガスを回収す
る製品回収工程、 （４）製品回収が終った吸着塔と吸着工程が終った吸着
塔とを連絡して、前者吸着塔を並流に昇圧する昇圧（ｌ
工程、 （５）他の吸着塔の吸着工程終了間際の排ガスにより昇
圧する昇圧（１１）工程、 を順次式・返して行うことを特徴とする一酸化炭素を含
む混合ガスから一酸化炭素を分離回収する方法。」 をその要旨とするものであり、このように圧力スイング
工程において特定のｃｏ選択吸着的固体吸着剤を用い、
かつ、その圧力スイング工程を特定の工程に従って行う
ことにより、上記のような従来の問題点を完全に解決す
るに至った。特に、吸着工程の終了間際の排出ガスを他
の塔の昇圧に用いているためプロセス全体の圧力バラン
スが乱れにくくなった上、排出ガスを捨てないで使用し
ているため回収率が高くなることおよび排出ガスの圧力
を有効に利用できること、さらには、洗浄工程を設けて
いないので工程が簡素化され、工程操作が行いやすいこ
とが、本発明の特長の一つとなっている。
含む混合ガスから圧力スイング法により一酸化炭素を分
離回収するにあたり、王妃吸着剤として、シリカまたは
／およびアルミナからなる担体に銅（Ｉ）化合物、銅（
ＩＩ ）化合物またはその還元物を担持させた一酸化炭
素選択吸着的固体吸着剤を用いること、および、上記複
数の吸着塔の操作を、それぞれの吸着塔において、 （１）原料ガスを吸着塔に流して一酸化炭素ガスを吸着
する工程、および、排出ガス中一酸化炭素の濃度が原料
ガス中の一酸化炭素ガス濃度と等しくなる少し前に、排
出ガスを他塔の昇圧（ＩＩ ）に用いる工程、 （２）吸着工程終了後、その吸着塔と真空脱気が終った
吸着塔とを連絡し、前者吸着塔の圧力を大気圧付近まで
並流に減圧させる減圧工程、およびそれに対応して後者
吸着塔を昇圧（Ｉ）する工程１ （３）真空減圧して、吸着剤に吸着されている一酸化炭
素ガスを吸着剤から向流に脱気させ、製品ガスを回収す
る製品回収工程、 （４）製品回収が終った吸着塔と吸着工程が終った吸着
塔とを連絡して、前者吸着塔を並流に昇圧する昇圧（ｌ
工程、 （５）他の吸着塔の吸着工程終了間際の排ガスにより昇
圧する昇圧（１１）工程、 を順次式・返して行うことを特徴とする一酸化炭素を含
む混合ガスから一酸化炭素を分離回収する方法。」 をその要旨とするものであり、このように圧力スイング
工程において特定のｃｏ選択吸着的固体吸着剤を用い、
かつ、その圧力スイング工程を特定の工程に従って行う
ことにより、上記のような従来の問題点を完全に解決す
るに至った。特に、吸着工程の終了間際の排出ガスを他
の塔の昇圧に用いているためプロセス全体の圧力バラン
スが乱れにくくなった上、排出ガスを捨てないで使用し
ているため回収率が高くなることおよび排出ガスの圧力
を有効に利用できること、さらには、洗浄工程を設けて
いないので工程が簡素化され、工程操作が行いやすいこ
とが、本発明の特長の一つとなっている。
本発明の方法に適用できるＣＯを含む混合ガスとしては
、たとえば、製鉄所の転炉から発生する転炉ガスが用い
られる。転炉ガスは、通常、主成分としてのＣＯのほか
、酸素（０，）、 メタンその他の炭化水素、水およ
び少量の硫化水素（Ｈ２Ｓ）、アンモニア（ＮＨ，）等
を含んでいる。転炉ガス以外に、高炉ガス、電気炉ガス
、発生炉カスなども原料ガスとして用いることができる
。
、たとえば、製鉄所の転炉から発生する転炉ガスが用い
られる。転炉ガスは、通常、主成分としてのＣＯのほか
、酸素（０，）、 メタンその他の炭化水素、水およ
び少量の硫化水素（Ｈ２Ｓ）、アンモニア（ＮＨ，）等
を含んでいる。転炉ガス以外に、高炉ガス、電気炉ガス
、発生炉カスなども原料ガスとして用いることができる
。
ＣＯ選択吸着的固体吸着剤としては、銅（Ｉ）化合物、
ｍ（ＩＩ）化合物またはその還元物をシリカまたは／お
よびアルミナからなる担体に担持させたものが用いられ
る。
ｍ（ＩＩ）化合物またはその還元物をシリカまたは／お
よびアルミナからなる担体に担持させたものが用いられ
る。
ここでＭ ＣＩ）化合物としては、塩化銅（１）、フッ
化ｍ （Ｉ） 、臭化銅（１）等のハロゲン化銅（１）
二酸化銅（１）；シアン化銅（１）；ギ酸銅（■）、酢
酸銅（Ｉ）、シュウ酸相（Ｉ）、゛硫酸銅（１）、亜硫
酸相（Ｉ）等の銅（Ｉ）の酸素酸塩または有機酸塩：硫
化銅（１）ニジクロロ銅（Ｉ）酸塩、テトラクロロ銅（
Ｉ）酸塩、ジシアノ銅（１）酸塩、テトラシアノ銅（Ｉ
）酸塩等の錯塩などが例示される。特に塩化銅（Ｉ）が
好適である。
化ｍ （Ｉ） 、臭化銅（１）等のハロゲン化銅（１）
二酸化銅（１）；シアン化銅（１）；ギ酸銅（■）、酢
酸銅（Ｉ）、シュウ酸相（Ｉ）、゛硫酸銅（１）、亜硫
酸相（Ｉ）等の銅（Ｉ）の酸素酸塩または有機酸塩：硫
化銅（１）ニジクロロ銅（Ｉ）酸塩、テトラクロロ銅（
Ｉ）酸塩、ジシアノ銅（１）酸塩、テトラシアノ銅（Ｉ
）酸塩等の錯塩などが例示される。特に塩化銅（Ｉ）が
好適である。
渭（ＩＩ）化合物としては、塩化銅（ＩＩ）、フッ化Ｋ
Ｗ（ＩＩ）、臭化Ｍ（ＩＩ）等のハロゲン化銅（ＩＩ）
；酸化銅（ＩＩ）；シアン化銅（ＩＩ）：ギ酸銅（ＩＩ
）、酢酸銅（１１）、シュウ酸相（ＩＩ）、硫酸銅（Ｉ
Ｉ）、硝酸′１ｉ４（ＩＩ）、 リン酸相（ＩＩ）、
炭酸銅（ＩＩ ）等の銅（ＩＩ ）の酸素酸塩または有
機酸塩：水酸化ｇＡ（ＩＩ）；硫化銅（ＩＩ）、）リフ
ルオロ銅（ＩＩ ）酸塩、テトラフルオロ銅（ＴＩ ）
酸塩、トリクロロ銅（ＩＩ）酸塩、テトラクロロ銅（Ｉ
Ｉ ）酸塩、テトラシアノ銅（ＩＩ ）酸塩、テトラヒ
ドロオクンｍ（ＩＩ）酸塩、ヘキサヒドロオクン銅（Ｉ
Ｉ ）酸塩、アンミン錯塩等の錯塩などが例示される。
Ｗ（ＩＩ）、臭化Ｍ（ＩＩ）等のハロゲン化銅（ＩＩ）
；酸化銅（ＩＩ）；シアン化銅（ＩＩ）：ギ酸銅（ＩＩ
）、酢酸銅（１１）、シュウ酸相（ＩＩ）、硫酸銅（Ｉ
Ｉ）、硝酸′１ｉ４（ＩＩ）、 リン酸相（ＩＩ）、
炭酸銅（ＩＩ ）等の銅（ＩＩ ）の酸素酸塩または有
機酸塩：水酸化ｇＡ（ＩＩ）；硫化銅（ＩＩ）、）リフ
ルオロ銅（ＩＩ ）酸塩、テトラフルオロ銅（ＴＩ ）
酸塩、トリクロロ銅（ＩＩ）酸塩、テトラクロロ銅（Ｉ
Ｉ ）酸塩、テトラシアノ銅（ＩＩ ）酸塩、テトラヒ
ドロオクンｍ（ＩＩ）酸塩、ヘキサヒドロオクン銅（Ｉ
Ｉ ）酸塩、アンミン錯塩等の錯塩などが例示される。
Ｈ（ＴＩ）化合物を担体に担持させた場合は、これを環
元した還元物も用いられる。この還元物は、ｍ （Ｉ）
化合物と銅（ＩＩ ）化合物との混合物、あるいは工師
と１１価の中間の原子価を持つ化合物であると推定され
る。
元した還元物も用いられる。この還元物は、ｍ （Ｉ）
化合物と銅（ＩＩ ）化合物との混合物、あるいは工師
と１１価の中間の原子価を持つ化合物であると推定され
る。
シリカまたは／およびアルミナ担体に対する銅化合物の
担持量は特に限定はないが、通常は０．５〜１０ ｍ
−ｍｏｌ／ｇ、好ましくは１〜５ ｍ−ｍｏｌ／ｇ（
７）範囲から選択する。担持量が余りに少ないとｃｏ吸
着能力が不足し、一方担持量が余りに多いとかえって分
離効率が低下する。
担持量は特に限定はないが、通常は０．５〜１０ ｍ
−ｍｏｌ／ｇ、好ましくは１〜５ ｍ−ｍｏｌ／ｇ（
７）範囲から選択する。担持量が余りに少ないとｃｏ吸
着能力が不足し、一方担持量が余りに多いとかえって分
離効率が低下する。
上述の吸着剤は、シリカまたは／およびアルミナからな
る担体に、銅化合物を溶媒に溶解または分散させた溶液
または分散液を接触させた後、溶媒を除去すること番こ
より製造される。
る担体に、銅化合物を溶媒に溶解または分散させた溶液
または分散液を接触させた後、溶媒を除去すること番こ
より製造される。
溶液または分散液の接触は、含浸、スプレーなどにより
なされる。この際、シリカまたは／およびアルミナに銅
化合物の溶液または分散液を含浸またはスプレーなどの
手段により単に接触させるだけでなく、真空脱気したシ
リカまたは／およびアルミナに銅化合物の溶液ま−たは
分散液を接触させたり、シリカまたは／およびアルミナ
に銅化合物の溶液または分散液を接触させた後、減圧条
件下に脱気したりしてもよい。
なされる。この際、シリカまたは／およびアルミナに銅
化合物の溶液または分散液を含浸またはスプレーなどの
手段により単に接触させるだけでなく、真空脱気したシ
リカまたは／およびアルミナに銅化合物の溶液ま−たは
分散液を接触させたり、シリカまたは／およびアルミナ
に銅化合物の溶液または分散液を接触させた後、減圧条
件下に脱気したりしてもよい。
溶々Ｖとしては、たとえば、水、塩酸、酢酸、ギ酸、ア
ンモニア性ギ酸水溶液、アンモニア水、含ハロゲン溶剤
（クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、トリク
ロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレ
ン、塩化メチレン、）、素糸溶剤等）、含イオウ溶剤（
二硫化炭素、ジメチルスルホキシド等）、含窒素溶剤（
プロピオニトリル、アセトニトリル、ジエチルアミン、
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等） 、
ｔ２化水素（ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、デカリン等）、
アルコール類（メタノール、エタノール、プロパツール
、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール
、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、アセトフェノン、イソホロン、シクロヘキ
サノン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸アミル等
）、エーテル類（イソプロピルエーテル、ジオキサン等
）、セロンルブ類（セロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、セロソルブアセテート等）、カルピト
ール類などがあげられる。
ンモニア性ギ酸水溶液、アンモニア水、含ハロゲン溶剤
（クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、トリク
ロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレ
ン、塩化メチレン、）、素糸溶剤等）、含イオウ溶剤（
二硫化炭素、ジメチルスルホキシド等）、含窒素溶剤（
プロピオニトリル、アセトニトリル、ジエチルアミン、
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等） 、
ｔ２化水素（ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、デカリン等）、
アルコール類（メタノール、エタノール、プロパツール
、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール
、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、アセトフェノン、イソホロン、シクロヘキ
サノン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸アミル等
）、エーテル類（イソプロピルエーテル、ジオキサン等
）、セロンルブ類（セロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、セロソルブアセテート等）、カルピト
ール類などがあげられる。
シリカまたは／およびアルミナからなる担体に銅化合物
の溶液または分散液を接触させた後は、空気雰囲気下ま
たは窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に適当な
手段により溶媒を除去する。溶媒の除去は単なる加熱乾
燥のほか、減圧乾燥によってもなされる。
の溶液または分散液を接触させた後は、空気雰囲気下ま
たは窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に適当な
手段により溶媒を除去する。溶媒の除去は単なる加熱乾
燥のほか、減圧乾燥によってもなされる。
ｍ （Ｉ）化合物を用いた場合は、この乾燥により十分
なＣＯＯ着能を示す吸着剤が得られるが、さら１こ不活
性ガスまたは還元性ガス雰囲気下に加熱処理を行っても
よい。
なＣＯＯ着能を示す吸着剤が得られるが、さら１こ不活
性ガスまたは還元性ガス雰囲気下に加熱処理を行っても
よい。
これに対しＥ（ＩＩ）化合物を用いた場合は、上記乾燥
だけではＣＯＯ着能が不足する場合が多い。そこで銅（
ＩＩ ）化合物を用いた場合には、乾燥後の吸着剤をさ
らに不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気下において加熱
処理することにより活性化を行うことが望ましい。加熱
温度は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中においては
２００〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃、Ｃ０
１Ｈ−Ｌなどの還元性ガス中においては１００〜２３０
℃とするのが適当である。
だけではＣＯＯ着能が不足する場合が多い。そこで銅（
ＩＩ ）化合物を用いた場合には、乾燥後の吸着剤をさ
らに不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気下において加熱
処理することにより活性化を行うことが望ましい。加熱
温度は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中においては
２００〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃、Ｃ０
１Ｈ−Ｌなどの還元性ガス中においては１００〜２３０
℃とするのが適当である。
この加熱処理により、担体に担持された銅（ＩＩ）化合
物は部分的に還元されて、銅（Ｉ）化合物と銅（ＩＩ
）化合物との混合物、あるいは１価とＩＩ価の中間の原
子価を持つ化合物になるものと推定される。
物は部分的に還元されて、銅（Ｉ）化合物と銅（ＩＩ
）化合物との混合物、あるいは１価とＩＩ価の中間の原
子価を持つ化合物になるものと推定される。
上記Ｃ○選選択前的固体吸着剤を用いて、下記の吸着サ
イクルを遂行することにより、ＣＯを極めて効率的に分
離回収することができた。
イクルを遂行することにより、ＣＯを極めて効率的に分
離回収することができた。
なお、本発明においては、以下詳述するような圧力スイ
ングによるＣＯ分分団回収工程先立ち、上記ＣＯ選選択
前的固体吸着剤を被毒し、あるいはその寿命を縮めるお
それのある成分、すなわちイオウ化合物、Ｎ Ｈ＞等の
不純物の吸着除去工程、水分除去工程および０２．除去
工程を設けることが特に好ましい。ただし、Ｃ０２除去
工程やＮ２除去工程は設けるには及ばない。
ングによるＣＯ分分団回収工程先立ち、上記ＣＯ選選択
前的固体吸着剤を被毒し、あるいはその寿命を縮めるお
それのある成分、すなわちイオウ化合物、Ｎ Ｈ＞等の
不純物の吸着除去工程、水分除去工程および０２．除去
工程を設けることが特に好ましい。ただし、Ｃ０２除去
工程やＮ２除去工程は設けるには及ばない。
吸着サイクル
第１図は、４基の吸着塔を用いて、ｃｏを含む混合ガス
から連続的にＣＯを分離回収する装置図を示したもので
あり、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄは吸着塔、（ＩＡ） −・ 舎
（５Ａ） 、 （ＩＢ） φ ・ ・ （５
Ｂ） 、 （ＩＣ）φ・・（５Ｃ）、（ＩＤ）・・φ
（５Ｄ）、（６）はいずれもバルブ、（Ｅ）は真空ポン
プ、（Ｆ）は製品ＣＯタンクである。
から連続的にＣＯを分離回収する装置図を示したもので
あり、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄは吸着塔、（ＩＡ） −・ 舎
（５Ａ） 、 （ＩＢ） φ ・ ・ （５
Ｂ） 、 （ＩＣ）φ・・（５Ｃ）、（ＩＤ）・・φ
（５Ｄ）、（６）はいずれもバルブ、（Ｅ）は真空ポン
プ、（Ｆ）は製品ＣＯタンクである。
吸着サイクルの一例を次の第１表に示した。
第１表
＊ 「脱気製団」とあるのは、「脱気（製品回収）」の
意。
意。
吸着塔Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄには、ＣＯ選選択前的固体吸着剤
が充填されている。
が充填されている。
吸着塔Ａには、バルブ（ＩＡ）を通して、脱湿、脱イオ
ウ化合物および脱アンモニアした転炉ガスが大気圧ない
し６ Ｋｇ／ａｍ Ｇ 、好ましくは１〜６Ｋｇ／ｃｍ
”Ｇの圧力で供給されており、ｃｏ吸着工程が行われて
いる。
ウ化合物および脱アンモニアした転炉ガスが大気圧ない
し６ Ｋｇ／ａｍ Ｇ 、好ましくは１〜６Ｋｇ／ｃｍ
”Ｇの圧力で供給されており、ｃｏ吸着工程が行われて
いる。
このときバルブ（２Ａ）は開で、吸着されないガスが排
出されている。バルブ（３Ａ） 、 （４Ａ）
、 （５Ａ）は閉である。塔Ａの吸着工程終了間際の出
口ガスは、バルブ（６） 、 （３Ｇ）を通して塔Ｃ
に供給することにより塔Ｃの昇圧（ＩＩ ）に用い、塔
Ｃの次の吸着工程に備える。
出されている。バルブ（３Ａ） 、 （４Ａ）
、 （５Ａ）は閉である。塔Ａの吸着工程終了間際の出
口ガスは、バルブ（６） 、 （３Ｇ）を通して塔Ｃ
に供給することにより塔Ｃの昇圧（ＩＩ ）に用い、塔
Ｃの次の吸着工程に備える。
吸Ｍ塔Ｂにおいては、真空ポンプＥでバルブ（５Ｂ）を
通して吸着しているＣｏガスを脱気する製品回収工程が
行われている。このときの真空度は、２００〜１０Ｔｏ
ｒｒ、好ましくは１００〜５０Ｔｏｒｒに設定するのが
好ましい。ＣＯの脱離は大気圧以下で急激に進むからで
ある。バルブ（１Ｂ） 。
通して吸着しているＣｏガスを脱気する製品回収工程が
行われている。このときの真空度は、２００〜１０Ｔｏ
ｒｒ、好ましくは１００〜５０Ｔｏｒｒに設定するのが
好ましい。ＣＯの脱離は大気圧以下で急激に進むからで
ある。バルブ（１Ｂ） 。
（２Ｂ） 、 （３Ｂ） 、 （４Ｂ）は、こ
のとき閉である。
のとき閉である。
吸着塔Ｃにおいては、製品回収が終った後、塔りの減圧
工程のガスがバルブ（３Ｃ）を通して塔Ｃに供給されて
昇圧（Ｉ）される。このときバルブ（Ｉｃ） 、
（２Ｇ） 、 （４Ｇ） 、 （５Ｃ）は閉で
ある。さらに吸着塔Ａの吸着工程終了間際の出口ガスが
バルブ（６） 、 （３ｃ）を通して塔Ｃに供給さ
れて昇圧（ＩＩ ）され、次の吸着工程の備えができる
。
工程のガスがバルブ（３Ｃ）を通して塔Ｃに供給されて
昇圧（Ｉ）される。このときバルブ（Ｉｃ） 、
（２Ｇ） 、 （４Ｇ） 、 （５Ｃ）は閉で
ある。さらに吸着塔Ａの吸着工程終了間際の出口ガスが
バルブ（６） 、 （３ｃ）を通して塔Ｃに供給さ
れて昇圧（ＩＩ ）され、次の吸着工程の備えができる
。
吸着塔りは、吸着工程の終った後に大気圧付近まで並流
減圧され、この減圧したガスはバルブ（３Ｇ）を通して
塔Ｃの昇圧（Ｉ）に用いられる。
減圧され、この減圧したガスはバルブ（３Ｇ）を通して
塔Ｃの昇圧（Ｉ）に用いられる。
上記減圧工程においては、物理吸着されているＮ２．、
ＣＯ２などの不純ガスが脱離し、また同時に脱離してく
るＣｏガスにより不純ガスの脱離が（に進される。
ＣＯ２などの不純ガスが脱離し、また同時に脱離してく
るＣｏガスにより不純ガスの脱離が（に進される。
」二記操作をそれぞれの吸着塔において順次繰返して行
うことによって、連続的にＣｏガスを高い回収率で分離
回収することができる。
うことによって、連続的にＣｏガスを高い回収率で分離
回収することができる。
次に、実施例をあげて本発明をさらに説明する。
作 用
本発明に従って特定順序の圧力スイング操作を実行する
ことにより、原料ガス中のＣＯは、主として担持物であ
る銅化合物との間で化学的な吸着−脱離現象を示し、か
つ副次的にはシリカまたは／およびアルミナ担体の細孔
表面との間に物理的な吸着−脱離現象を示す。
ことにより、原料ガス中のＣＯは、主として担持物であ
る銅化合物との間で化学的な吸着−脱離現象を示し、か
つ副次的にはシリカまたは／およびアルミナ担体の細孔
表面との間に物理的な吸着−脱離現象を示す。
実 施 例
実施例１
２００ｃｃの三角フラスコ中で塩化銅（Ｉ ） ８．９
３ｇを１８ｃｃの塩酸に溶解することにより、塩化銅（
Ｉ）溶液を調製した。この溶液中に、予め１１０°Ｃで
約４時間乾燥した平均粒径３■φのアルミナ（不二見研
磨材工業株式会社製Ａ）Ｉ−Ｓｌｌ ） ３０ｃｃを加
え、１時間静置した。ついでマントルヒーターで２００
°Ｃに加熱しつつ、Ｎ２．気流中で溶媒を留去した後、
室温まで冷却し、ＣＯ選選択前的固体吸着剤を得た。
３ｇを１８ｃｃの塩酸に溶解することにより、塩化銅（
Ｉ）溶液を調製した。この溶液中に、予め１１０°Ｃで
約４時間乾燥した平均粒径３■φのアルミナ（不二見研
磨材工業株式会社製Ａ）Ｉ−Ｓｌｌ ） ３０ｃｃを加
え、１時間静置した。ついでマントルヒーターで２００
°Ｃに加熱しつつ、Ｎ２．気流中で溶媒を留去した後、
室温まで冷却し、ＣＯ選選択前的固体吸着剤を得た。
第１図に示した４塔式圧力スイング装置を用い、その吸
着塔Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ （共に３４ ｍ／ｍΦ×３００
ｍ／ｍ ）に上記で得たＣＯ選選択性的固体吸着剤各１
５０ ｃｃを充填し、 Ｃｏ ： ７２ｖｏ１％ Ｎ２ ： １３ｖｏ１％ ＣＯ２： １５ ｖｏ１％ よりなる組成の混合ガス５０ＯＮ−ｃｃ／ｆｆ１ｉｎを
０〜５ｋｇ／ｃｍ”Ｇの加圧下で導入し、破過点に達す
る直前でガス導入を停＋Ｊ−させた。次に、並流に大気
圧まで減圧させた後に、真空ポンプで５０ｔｏｒｒまで
脱気し、製品Ｃ○を得た。破過点間際の出口ガス、減圧
時のパージガスは、他の塔の昇圧に用いた。これらの操
作を各塔順次繰返して行った。詳しい吸着サイクルを先
の第１表に示した。また、この結果を次の第２表に示す
。
着塔Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ （共に３４ ｍ／ｍΦ×３００
ｍ／ｍ ）に上記で得たＣＯ選選択性的固体吸着剤各１
５０ ｃｃを充填し、 Ｃｏ ： ７２ｖｏ１％ Ｎ２ ： １３ｖｏ１％ ＣＯ２： １５ ｖｏ１％ よりなる組成の混合ガス５０ＯＮ−ｃｃ／ｆｆ１ｉｎを
０〜５ｋｇ／ｃｍ”Ｇの加圧下で導入し、破過点に達す
る直前でガス導入を停＋Ｊ−させた。次に、並流に大気
圧まで減圧させた後に、真空ポンプで５０ｔｏｒｒまで
脱気し、製品Ｃ○を得た。破過点間際の出口ガス、減圧
時のパージガスは、他の塔の昇圧に用いた。これらの操
作を各塔順次繰返して行った。詳しい吸着サイクルを先
の第１表に示した。また、この結果を次の第２表に示す
。
第２表
実施例２
ｃｏ、ＮｚおよびＣＯ２よりなる３種混合ガスの代りに
。
。
Ｃｏ ： ８５ｖｏ１％
Ｎｚ ：１５７０１％
よりなる組成の混合ガスを用いたほかは実施例１と同じ
ｃｏ選択吸着的固体吸着剤を用い、実施例１と同様の操
作を行った。
ｃｏ選択吸着的固体吸着剤を用い、実施例１と同様の操
作を行った。
結果を第３表に示す。
第３表
実施例３
担体として粒径３ｍｍのシリカ−アルミナ（日揮化学株
式会社製Ｎ８３１Ｌ）を用い、熱処理温度を４５０℃、
としたほかは実施例１と同様にして実験を行った。結果
を第４表に示す。
式会社製Ｎ８３１Ｌ）を用い、熱処理温度を４５０℃、
としたほかは実施例１と同様にして実験を行った。結果
を第４表に示す。
実施例４
２００ｃｃの三角フラスコ中で塩化銅（ＩＩ）８７．３
ｇを１３５ｃｃの水に溶解することにより、塩化銅（Ｉ
Ｉ）溶液を調製した。この溶液中に、実施例１で用いた
アルミナ１５０ｃｃを加え、１時間静置した。ついでマ
ントルヒーターで２００℃に加熱しつつ、Ｎ２．気流中
で溶媒を留去した後、引き続き ５００°Ｃで約１時間
熱処理を行った。その後室温まで冷却し、ＣＯ選択吸着
的固体吸着剤を得た。
ｇを１３５ｃｃの水に溶解することにより、塩化銅（Ｉ
Ｉ）溶液を調製した。この溶液中に、実施例１で用いた
アルミナ１５０ｃｃを加え、１時間静置した。ついでマ
ントルヒーターで２００℃に加熱しつつ、Ｎ２．気流中
で溶媒を留去した後、引き続き ５００°Ｃで約１時間
熱処理を行った。その後室温まで冷却し、ＣＯ選択吸着
的固体吸着剤を得た。
この吸着剤を用いて、他の条件は実施例１と同様にして
実験を行った。結果を第４表に示す。
実験を行った。結果を第４表に示す。
（以下余白）
第 ４ 表
＃印は、１ステップ当り。
吸着圧力は、２ ｋｇ／ｃｍ Ｇ。
発明の効果
本発明は、シリカまたは／およびアルミナからなる担体
にＭ （Ｉ）化合物、銅（ＩＩ ）化合物またはその還
元物を担持させた一酸化炭素選択吸着的固体吸着剤を用
いているため、原料ガス中のＣＯ濃度に関係なく効率よ
＜Ｃｏが得られ、しかも、このような固体吸着剤を充填
した複数の吸着塔を用いて圧力スイング工程を上述のよ
うに行うものであるため、吸着工程終了間際の出口ガス
が他の塔の昇圧に用いられてプロセス全体の圧力バラン
スが乱れにくくなる上、その排出ガスおよびその圧力が
効率的に利用され、さらに減圧時の排出ガスも効率的に
利用され、極めて高い回収率を確保することができる。
にＭ （Ｉ）化合物、銅（ＩＩ ）化合物またはその還
元物を担持させた一酸化炭素選択吸着的固体吸着剤を用
いているため、原料ガス中のＣＯ濃度に関係なく効率よ
＜Ｃｏが得られ、しかも、このような固体吸着剤を充填
した複数の吸着塔を用いて圧力スイング工程を上述のよ
うに行うものであるため、吸着工程終了間際の出口ガス
が他の塔の昇圧に用いられてプロセス全体の圧力バラン
スが乱れにくくなる上、その排出ガスおよびその圧力が
効率的に利用され、さらに減圧時の排出ガスも効率的に
利用され、極めて高い回収率を確保することができる。
また、洗浄工程を設けていないので工程が簡素化され、
工程操作が行いやすいという利点もある。
工程操作が行いやすいという利点もある。
よって、本発明の方法を実施することにより、転炉ガス
その他ｃｏを含むガスからｃｏを工業的規模で分離回収
することでき、化学工業上の意義が大きい。
その他ｃｏを含むガスからｃｏを工業的規模で分離回収
することでき、化学工業上の意義が大きい。
第１図は、４基の吸着塔を用いてｃｏを分離回収する装
置図を示したものである。
置図を示したものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、吸着剤を充填した複数の吸着塔を用いて一酸化炭素
を含む混合ガスから圧力スイング法により一酸化炭素を
分離回収するにあたり、上記吸着剤として、シリカまた
は／およびアルミナからなる担体に銅（ I ）化合物、
銅（II）化合物またはその還元物を担持させた一酸化炭
素選択吸着的固体吸着剤を用いること、および、上記複
数の吸着塔の操作を、それぞれの吸着塔において、 （１）原料ガスを吸着塔に流して一酸化炭素ガスを吸着
する工程、および、排出ガス中一酸化炭素の濃度が原料
ガス中の一酸化炭素ガス濃度と等しくなる少し前に、排
出ガスを他塔の昇圧（II）に用いる工程、 （２）吸着工程終了後、その吸着塔と真空脱気が終った
吸着塔とを連絡し、前者吸着塔の圧力を大気圧付近まで
並流に減圧させる減圧工程、およびそれに対応して後者
吸着塔を昇圧（ I ）する工程、 （３）真空減圧して、吸着剤に吸着されている一酸化炭
素ガスを吸着剤から向流に脱気させ、製品ガスを回収す
る製品回収工程、 （４）製品回収が終った吸着塔と吸着工程が終った吸着
塔とを連絡して、前者吸着塔を並流に昇圧する昇圧（
I ）工程、 （５）他の吸着塔の吸着工程終了間際の排ガスにより昇
圧する昇圧（II）工程、 を順次繰返して行うことを特徴とする一酸化炭素を含む
混合ガスから一酸化炭素を分離回収する方法。 ２、吸着塔に流す原料ガスとして、予めイオウ化合物・
アンモニア等の不純物、水分および酸素を除去した原料
ガスを用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60205974A JPS6265920A (ja) | 1985-09-17 | 1985-09-17 | 一酸化炭素を含む混合ガスから一酸化炭素を分離回収する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60205974A JPS6265920A (ja) | 1985-09-17 | 1985-09-17 | 一酸化炭素を含む混合ガスから一酸化炭素を分離回収する方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6265920A true JPS6265920A (ja) | 1987-03-25 |
Family
ID=16515796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60205974A Pending JPS6265920A (ja) | 1985-09-17 | 1985-09-17 | 一酸化炭素を含む混合ガスから一酸化炭素を分離回収する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6265920A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5254368A (en) * | 1987-11-02 | 1993-10-19 | University Of Michigan | Periodic chemical processing system |
-
1985
- 1985-09-17 JP JP60205974A patent/JPS6265920A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5254368A (en) * | 1987-11-02 | 1993-10-19 | University Of Michigan | Periodic chemical processing system |
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