JP4196243B2 - インクジェット記録用インク - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，有機白色顔料からなるインクジェット記録用インクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録用インクを用いて印刷するフルカラー印刷において，選択可能な顔料の種類は，安定に分散可能な顔料の種類が少なく，従来の基本４色（ブラック，シアン，マゼンタおよびイエロー）でのフルカラー印刷物の色調を自由に微調整することが困難であった。従来からホワイトインクによる調色が知られているが，調色による色の濁りやインク自体の分散安定性不足による保存性の問題から事実上は困難であった。
【０００３】
従来の記録用インク，特にインクジェット記録用水性インクの多くは白色着色剤としてクレイ，カオリン粘土，タルク，炭酸カルシウム，酸化亜鉛あるいは酸化チタン等の無機成分を単独又は適宜混合，分散させることで用いられてきた。しかしながらこれらのものは無機性のためその比重が大きく，これを分散組成物としたときは顔料成分が沈降しやすく，均一で安定な分散組成物をつくりにくい。また，このことは該顔料分散組成物の保存安定性の面からも好ましいことではない。更にこのような顔料組成物を例えば紙に塗工した場合，当然紙の重量をも増大させる結果となる。また，無機性の顔料は一般にバインダー，その他分散組成物の調整に必要な添加剤などとの相溶性が劣るといった欠点があった。
【０００４】
また，有機顔料を用いたインクジェット記録用インクにおいて，例えば，特開平１１−１４０３６５号公報には，有機顔料を樹脂の水溶性アンモニウム塩で分散させ，更にその樹脂質量比率が１００：２５〜１００：５０であるインクジェット記録用インク組成物の記載がされている。
【０００５】
しかしながら，有機顔料を水溶性アンモニウム塩で分散させた系では，低粘度の液中では沈降しやすく，容器底部で固形物を生じやすく，インク吐出ノズルで目詰まりを起こしやすい。更に，室温放置では比較的安定であるが，高温／低温環境下では，沈降が激しく，インクジェット記録用インクとしては問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は，分散安定性および保存安定性に優れた白色のインクジェット記録用インクを提供するものである。また，被記録媒体に印字した印字物の耐久性を向上させるインクジェット記録用インクを提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は，上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果，インク中に存在する着色剤が有機白色顔料であって，該有機白色顔料を皮膜形成性樹脂で被覆した着色樹脂粒子として水性媒体中に分散させることで，本発明を完成するに至った。
該有機白色顔料としては，下記一般式（Ｉ）
【０００８】
【化３】
（ただし，Ｒは水素原子，炭素数１〜４の低級アルキル基又は脂環式基を示す。また，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 はそれぞれ独立に水素原子，炭素数１〜４の低級アルキル基を示し，窒素原子と共に複素環式基を形成してもよい。また，Ｘは炭素数２〜３の低級アルキレン基を示す。）
【０００９】
で表される有機白色顔料が好ましく，中でも特に下記構造式（ＩＩ）
【００１０】
【化４】
【００１１】
で表される有機白色顔料が好ましい。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）で表される有機白色顔料は，一般に高い融点（３００゜Ｃ以上）を有し，特に，前記構造式（ＩＩ）で表される有機白色顔料は白色結晶体で３１４゜Ｃの融点を有することから，耐熱性に優れているため好ましいのである。また，白色度が高く，隠蔽性も良好であり，有機化合物であるため従来の無機系化合物に比較して比重が非常に小さい。更に各種溶媒系に難溶性であるためインクジェットで記録した印字物の耐溶剤性が良好である。
【００１３】
前記有機白色顔料を用いてインクジェット記録用インクとするには，環境衛生上の点から，水性媒体としては水が好ましい。水性媒体として用いる水は，主としてインクジェット記録用インクとして用いる場合にはノズル目詰まりを回避するためにイオン交換水以上のグレードの水が好ましい。
【００１４】
前記有機白色顔料が皮膜形成性樹脂で被覆されている着色剤とする好適な製造方法としては，一般には皮膜形成性樹脂を溶融した有機溶媒中に有機白色顔料を分散させた着色ミルベースに，更に塩基を混合溶解して，中和（第１段階），その後，滴下等で水を必須成分とする水性媒体を混合して乳化させる。即ち，転相乳化法を行なう（第２段階）のがよい。
その後，インク中の着色樹脂粒子の分散安定性を高めるために，第１段階の着色ミルベース工程で用いた有機溶媒を除去する脱溶媒工程を入れる（第３段階）のが好ましい。
【００１５】
本発明のインクジェット記録用インクは，前記したような転相乳化法によって得られる。
即ち，第１段階として塩基で中和された皮膜形成性樹脂を含む溶液に有機白色顔料が分散した着色ミルベースを作成する。
第２段階として，第１段階で得られた着色ミルベースに，着色ミルベースの全量よりも過剰となるように水性媒体を滴下していき，着色樹脂粒子を得る工程を実施する。
当該水性インクの製造にあたっては，第３段階として，インク中の着色樹脂粒子の分散安定性を高めるために，第１段階の着色ミルベース工程で用いた有機溶媒を除去する脱溶媒工程を入れるのが好ましい。この脱溶媒工程において必要なら水を除去してもよい。また勿論，この第３段階の工程は場合によっては省くことも可能である。この際，第２または３段階の工程が終了した後，フィルターによるろ過や遠心分離等で大粒径粒子を除去することが好ましい。
【００１６】
有機白色顔料を被覆する皮膜形成性樹脂は，酸価が５０以上２８０以下の合成樹脂で，少なくとも一部の酸基が塩基で中和されてなる自己水分散性樹脂であることが必要である。
【００１７】
このような皮膜形成性樹脂としては，上記特性を満足していれば特に限定されるものではないが，例えばスチレンあるいはα−メチルスチレンのような置換スチレン，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一つ以上のモノマー単位と，アクリル酸，メタクリル酸から選ばれる少なくとも一つ以上のモノマー単位を含む共重合体が使用可能であり，特に自己水分散性樹脂の必須モノマー成分としてスチレン，アクリル酸，メタクリル酸からなる共重合体であり，特にこれら必須モノマー成分の構成比率がスチレン６０〜９０モル％，アクリル酸５〜１５モル％，メタクリル酸５〜２５モル％である場合には，本発明のインクジェット記録用インクとしてノズル目詰まりのない優れた着色樹脂粒子を可能とする。
【００１８】
前記皮膜形成性樹脂の分子量範囲については特に制限はないが，１０００以上１０万以下の分子量のものが好ましい。勿論，かかる合成樹脂から得られた自己水分散性樹脂が水性媒体との組み合わせで安定な着色樹脂粒子を形成するものであれば，これらに特に限定されるものではなく，同時に２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１９】
前記した皮膜形成性樹脂の酸基は塩基によって中和されていることが好ましい。即ち，塩基性中和剤による中和は，皮膜形成性樹脂が水に溶解しない程度に中和する必要があり，溶解しない程度であれば塩基性中和剤を過剰に加えても良いが，合成樹脂の酸基の５０モル％以上で中和するのが好ましい。中和率が５０モル％以上であると，着色樹脂粒子は粒子径が小さいものが得られ，分散安定性に優れるからである。
【００２０】
皮膜形成性樹脂の使用量は，特に限定されるものではないが，最終的に得られるインクジェット記録用インク中で０．５〜２０質量％となるような量が好ましい。
【００２１】
塩基（中和剤）としては，例えば水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物，アンモニア，トリエチルアミン，モルホリン等の塩基性物質の他，トリエタノールアミン，ジエタノールアミン，Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルコールアミンが使用可能である。
【００２２】
皮膜形成性樹脂を溶解する際に用いられる有機溶媒としては，皮膜形成性樹脂を溶解するものであればどのような有機溶媒であっても使用可能であるが，例えばアセトン，ジメチルケトン，メチルエチルケトン等のケトン系溶媒，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒，クロロホルム，塩化メチレン等の塩素系溶媒，ベンゼン，トルエン等の芳香族系溶媒，酢酸エチル等のエステル系溶媒，エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒，アミド類等が挙げられる。
【００２３】
これらの有機溶媒のうち，皮膜形成性樹脂成分がアクリル系樹脂の場合にはケトン系溶媒とアルコール系溶媒から選ばれる少なくとも１種類以上の組み合わせが好ましい。かかる有機溶媒の使用量は，本発明における効果を達成すれば特に規定されないが，皮膜形成性樹脂／該有機溶媒の質量比が１／１〜１／２０となるような量が好ましい。
【００２４】
前記有機溶媒中には，添加剤として，必要に応じて分散剤，可塑剤，酸化防止剤等を共に用いても良い。
【００２５】
また，インクジェット記録用インクが乾燥するのを防止するためには，水溶性有機溶媒を乾燥防止剤として当該インク中に存在させておくのが好ましい。かかる乾燥防止剤は，インクジェットの噴射ノズル口でのインクの乾燥を防止する効果を与えるものであり，通常，水の沸点以上の沸点を有するものが使用される。
このような乾燥防止剤としては，たとえば従来知られているエチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングリコール，ジプロピレングリコール，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，グリセリン等の多価アルコール類またはそれらのアルキルエーテル類，Ｎ−メチル−２−ピロリドン，２−ピロリドン等のピロリドン類，アミド類，ジメチルスルホオキサイド，イミダゾリジノン等が挙げられる。前記乾燥防止剤の使用量は，種類によって異なるが，通常，水１００質量部に対して１〜１５０質量部の範囲から適宜選択される。この範囲のうち，グリセリン及びそれに他の乾燥防止剤を併用したものを使用する場合には１〜５０質量部が好ましい。
【００２６】
本発明のインクジェット記録用インクは水性インクであることから，必要に応じて水溶性樹脂，ＰＨ調整剤，分散・消泡・界面活性剤，防腐剤，キレート剤等の添加剤を加えることが可能である。
【００２７】
また，更に，必要に応じてジェット噴射して付着したインクを紙によりよく浸透させるために，浸透性付与剤として浸透性付与効果を示す水溶性有機溶媒を加えてもよい。かかる浸透性付与剤としてはエタノール，イソプロピルアルコール等の低級アルコール，ジエチレングリコール−Ｎ−ブチルエーテル等のグリコールエーテル等を用いることができるが，これらに限定されるものではない。浸透性付与剤の使用量は，本発明における効果を達成すれば特に規定されないが，最終的に得られる水性インク中で０．１〜１０質量％となるような量が好ましい。これらの添加剤は，予め水性媒体中に添加しても，着色剤を含む皮膜形成性樹脂溶液と水性媒体とを混合するときに添加しても，また，それらの混合後に添加してもよい。
【００２８】
このようにして得られたインクジェット記録用インクに，例えばゲル化防止剤，保護コロイド剤，蛍光増白剤等を水性媒体とともに混合させることによりインクジェット記録用インクを得ることも可能である。
【００２９】
更には，活性エネルギー線によりエネルギーを付与することで固化する活性エネルギー線硬化性化合物をインク分散液中に含有することを特徴とするインクジェット記録用インクを提供する。
【００３０】
上述の方法等で顔料分散を行った後，活性エネルギー線硬化性化合物を必要に応じて用い，エネルギーの付与でインクジェット記録印字物の皮膜性能を強固にするものである。
【００３１】
尚，活性エネルギー線とは，電子線，紫外線又は熱線等であるが，中でも電子線，紫外線による処理が簡便性，安全性の面で好ましく，特に紫外線が好ましい。
【００３２】
例えば，電子線，紫外線により硬化する硬化性化合物としては，エポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル，多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸エステル，ポリエステルの分子鎖末端にアクリル酸エステル基を持つポリエステル（メタ）アクリレート，多価イソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリル酸モノマーとの反応物，などの多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの化合物は，分子内にウレタン結合を有するウレタン変性物であってもよい。
また，上記の多官能（メタ）アクリレートのほか，ヒドロキシエチルアクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，ヒドロキシプロピルアクリレート，ヒドロキシプロピルメタクリレート，テトラヒドロフルフラルアクリレート，２−エトキシエチルアクリレート，２−エトキシエチルメタクリレート等の単官能（メタ）アクリレートも用いることができる。
【００３３】
本発明のインクジェット記録用インクに含有される活性エネルギー線硬化性化合物の含有量は，通常１〜５０質量％の範囲が望ましい。１質量％未満では硬化性が不十分で，出来上がった皮膜強度が低く，密着性，耐摩耗性，引っ掻き性などが悪くなり，５０質量％を越えると粘度が高くなり，吐出性に悪影響を与え，又，着色樹脂粒子の分散性も悪くなるので好ましくない。又，好ましくは５〜３５質量％であり，更に好ましくは８〜３０質量％であり，この範囲では皮膜密着性や引っ掻き性ともに良好で，吐出性，着色樹脂粒子分散性に対しても問題がないという利点がある。
【００３４】
これらの特性を有する活性エネルギー線硬化性化合物を水性媒体とともに混合させることにより，エネルギーの付与で皮膜性能に優れたインクジェット記録用インクを得る。
【００３５】
又，本発明のインクジェット記録用インクは，カーボンブラックやフタロシアニン顔料やキナクリドン顔料及びベンズイミダゾロン顔料を着色剤とするインクと組み合わせてなるインクジェット記録用インクと併用することで，画像形成を行うことも可能にするインクジェット記録用インクを提供することも可能である。
【００３６】
このようにして得られたインクは，分散安定性および保存安定性に優れ，調色による色の濁りがなく，印刷濃度のバランスを損なうことなく，また，活性エネルギー線で硬化させた皮膜は強固なもので，フルカラー印刷物の色調を自由に微調整可能となるインクジェット記録用インキを提供し，画像形成を行う場合に最適である。
【００３７】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚，以下の実施例中における「部」は『質量部』を表わす。尚，実施例等において，有機白色顔料の粒子径は，「マイクロトラック粒度分析計」（リーズ アンド ノースラップ社製）を用いた。
【００３８】
（実施例１）
有機白色顔料として，アルキレンビスメラミン誘導体Ｎ−Ｎ’−ビス（４，６ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）エチレンジアミン（構造式（ＩＩ）の化合物）「Ｓｈｉｇｅｎｏｘ ＯＷＰ」（ハッコーケミカル社製）２５．０部，スチレン−アクリル酸−メタクリル酸樹脂（スチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３；分子量５万・酸価１６０）２５．０部の二本ロール混練物を，水４．０部，トリエタノールアミン６．０部（酸基の５０モル％相当量），メチルエチルケトン１０．０部，イソプロピルアルコール５．０部の混合溶液に入れ，室温で３時間撹拌し混練物が溶解したところで，衝突式分散機「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）を用いて９８ＭＰａの圧力で分散を行い，着色剤懸濁液を得た。
【００３９】
得られた着色剤懸濁液を撹拌しながら，水２５．０部を毎分５ｍｌの速度で滴下し，着色樹脂粒子分散液を得た。得られた着色樹脂粒子分散液はロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールを留去し，最終の着色樹脂粒子分散液を得た。
【００４０】
この着色樹脂粒子分散液６０．０部（固形分相当３３．０質量％）に撹拌しながら，乾燥防止剤としてグリセリン５．０部，浸透性付与剤としてプロピルプロピレングリコール５．０部，防腐剤として「ＰＲＯＸＥＬ ＧＸＬ」（ゼネカ社製）０．１部，イオン交換水２９．９部を加え，着色組成物分散液を得た。得られた着色組成物分散液は粒子径０．４０μｍの着色組成物の水分散液であった。濃度調整後，５．０μｍのメンブランフィルターを用いて，ろ過を行い，インクジェット記録用インクとした。
【００４１】
得られたインクをガラス容器中で室温環境１ヶ月，２ヶ月，３ヶ月と放置したが，分散性は良好で，凝集物の発生もなかった。また，４ヶ月放置でも問題なかった。
また，高温／低温環境下で１ヶ月放置したが，何れも分散性は良好で，凝集物の発生はなかった。尚，高温環境下放置は６０゜Ｃ，低温環境下放置は−５゜Ｃの恒温槽で行った。
製造直後及び放置後の各種インクをピエゾ式インクジェットプリンターにて噴射試験をした結果，いずれのインクにおいても初期噴射特性は安定で，ノズル目詰まりもなく，連続噴射試験においても経時的変化は見られず安定な噴射が可能で，得られた普通紙印刷物は隠蔽力もあり，耐水性にも優れていた。
【００４２】
（比較例１）
有機白色顔料として「Ｓｈｉｇｅｎｏｘ ＯＷＰ」４０．０部，樹脂分散剤として「ソルスパーズ−２７０００」（ゼネカ社製）８．０部（有機白色顔料に対して２０．０質量％に相当する量），水５２．０部を直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ４５０部と共にペイントシェーカーを用いて６時間分散した。その分散液を衝突式分散機「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）を用いて９８ＭＰａの圧力で分散を行い着色剤懸濁液を得た。
【００４３】
ジルコニアビーズを除いた着色剤懸濁液６８．０部（固形分相当３３．０質量％）に撹拌しながら，乾燥防止剤としてグリセリン５．０部，浸透防止剤としてプロピルプロピレングリコール５．０部，防腐剤として「ＰＲＯＸＥＬ ＧＸＬ」（ゼネカ社製）０．１部，イオン交換水２１．９部を加え，着色組成物分散液を得た。得られた着色組成物分散液は粒子径０．４４μｍの着色組成物の水分散液であった。濃度調整後，５．０μｍのメンブランフィルターを用いて，ろ過を行い，インクジェット記録用インクとした。
【００４４】
得られたインクをガラス容器中で室温環境１ヶ月，２ヶ月と放置したが，分散性は良好で，問題はなかったものの，３ヶ月放置でインク上層部が透明となり，顔料は容器底部に再分散不能な固い沈降物を生じ，分散性が良好なインクとはいえないものであった。
また，高温／低温環境下では１０日放置で，何れもインク上層部が透明となり，顔料は容器底部に再分散不能な固い沈降物を生じた。
製造直後及び使用可能な放置後の各種インクをピエゾ式インクジェットプリンターにて噴射試験をした結果，初期噴射特性は安定であったが，経時的にノズル目詰まりが発生，不安定な噴射特性を示した。得られた普通紙印刷物の隠蔽力はあるものの，耐水性に乏しく，インクジェット記録用インクとしては実用に耐えないものであった。
【００４５】
（比較例２）
比較例１の有機白色顔料に変えて，酸化チタン「ＣＲ−９０」（石原産業社製）を用いた以外は，比較例１と同様にして着色剤懸濁液を得た後，インクジェット記録用インクを得た。
得られたインクをガラス容器中で室温環境放置したところ，１５日では問題なかったものの，１ヶ月でインク上層部が透明となり，顔料は容器底部に再分散不能な固い沈降物を生じ，分散性が良好なインクとはいえないものであった。
また，製造直後のインクをピエゾ式インクジェットプリンターにて噴射試験をした結果，この沈降物に依存するノズル目詰まりが発生し，安定な噴射は成されず，インクジェット記録用インクとしては実用に耐えないものであった。
【００４６】
（実施例２）
実施例１と同様にして，着色樹脂粒子分散液を得た。
この着色樹脂粒子分散液６０．０部（固形分相当３３．０質量％）に撹拌しながら，紫外線硬化性化合物としてポリエチレングリコールジアクリレート「エベクリル−１１」（ダイセルユーシーピー社製）２５．０部，グリセリン１．２５部（紫外線硬化性化合物に対して５．０質量％に相当する量），光重合開始剤として「ダロキュアー１１７３」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）２．００部（紫外線硬化性化合物に対して８．０質量％に相当する量），防腐剤として「ＰＲＯＸＥＬ ＧＸＬ」０．１部，イオン交換水１１．６５部を加え，着色紫外線硬化型組成物分散液を得た。得られた着色組成物分散液は粒子径０．４２μｍの着色組成物の水分散液であった。濃度調整後，５．０μｍのメンブランフィルターを用いて，ろ過を行い，インクジェット記録用インクとした。
【００４７】
得られたインクを遮光されたガラス容器中で室温環境１ヶ月，２ヶ月，３ヶ月と放置したが，分散性は良好で，凝集物の発生もなかった。また，４ヶ月放置でも問題なかった。また，高温／低温環境下で１ヶ月放置したが，何れも分散性は良好で，凝集物の発生もなかった。
製造直後及び放置後の各種インクをピエゾ式インクジェットプリンターにて噴射試験をした結果，初期噴射特性も安定で，ノズル目詰まりもなく，連続噴射試験においても経時的変化は見られず安定な噴射が可能であった。
また，得られた被記録媒体に印字された印刷物に，市販の紫外線ランプ（ウシオ電機社製）により紫外線を照射して完全に硬化させたところ，画像は良好であった。また，被記録媒体と画像との密着も良好で，こすりに対しても剥がれることはなかった。更に，隠蔽力や耐水性，耐溶剤性も優れていた。
【００４８】
（比較例３）
比較例１と同様にして，着色剤懸濁液を得た。
ジルコニアビーズを除いた着色剤懸濁液６８．０部（固形分相当３３．０質量％）に撹拌しながら，紫外線硬化性化合物として「エベクリル−１１」）２５．０部，グリセリン１．２５部（紫外線硬化性化合物に対して５．０質量％に相当する量），光重合開始剤として「ダロキュアー１１７３」２．００部（紫外線硬化性化合物に対して８．０質量％に相当する量），防腐剤として「ＰＲＯＸＥＬＧＸＬ」０．１部，イオン交換水３．６５部を加え，着色紫外線硬化型組成物分散液を得た。得られた着色組成物分散液は粒子径０．４５μｍの着色組成物の水分散液であった。濃度調整後，５．０μｍのメンブランフィルターを用いて，ろ過を行い，インクジェット記録用インクとした。
【００４９】
得られたインクを遮光されたガラス容器中で室温環境１ヶ月，２ヶ月と放置したが，分散性は良好で，問題はなかったものの，３ヶ月放置でインク上層部が透明となり，顔料は容器底部に再分散不能な固い沈降物を生じ，分散性が良好なインクとはいえないものであった。
また，高温／低温環境下では１０日放置で，何れもインク上層部が透明となり，顔料は容器底部に再分散不能な固い沈降物を生じた。
製造直後及び使用可能な放置後の各種インクをピエゾ式インクジェットプリンターにて噴射試験をした結果，初期噴射特性は安定であったが，経時的にノズル目詰まりが発生し，不安定な噴射特性を示した。
また，得られた被記録媒体に印字された印刷物に，市販の紫外線ランプにより紫外線を照射して完全に硬化させたところ，画像の隠蔽度に著しいムラを生じた。
【００５０】
（比較例４）
比較例２と同様にして，着色剤懸濁液を得た。
ジルコニアビーズを除いた着色剤懸濁液を，比較例３と同様にして，インクジェット記録用インクを得た。
得られたインクを遮光されたガラス容器中で室温環境放置したところ，１５日では問題なかったものの，１ヶ月でインク上層部が透明となり，顔料は容器底部に再分散不能な固い沈降物を生じ，分散性が良好なインクとはいえないものであった。
また，ピエゾ式インクジェットプリンターを用いて噴射試験をした結果，この沈降物に依存するノズル目詰まりが発生し，経時安定な噴射は成されず，インクジェット記録用インクとしては実用に耐えないものであった。
【００５１】
（実施例３）
実施例２において，紫外線硬化性化合物として水性ウレタンアクリレート「ネオラッドＱＣ４６」（ゼネカ社製）２５．０部を使用した以外は，実施例２と同様にして，インクジェット記録用インクを得た。
得られたインクを遮光されたガラス容器中で室温環境１ヶ月，２ヶ月，３ヶ月と放置したが，分散性は良好で，凝集物の発生もなかった。また，４ヶ月放置でも問題なかった。また，高温／低温環境下で１ヶ月放置したが，何れも分散性は良好で，凝集物の発生もなかった。
製造直後及び放置後の各種インクをピエゾ式インクジェットプリンターにて噴射試験をした結果，初期噴射特性も安定で，ノズル目詰まりもなく，連続噴射試験においても経時的な変化は見られず安定な噴射が可能であった。
また，得られた被記録媒体に印字された印刷物に，市販の紫外線ランプで紫外線を照射して完全に硬化させたところ，画像は良好であった。また，被記録媒体と画像との密着も良好で，こすりに対しても剥がれることはなかった。更に，隠蔽力や耐水性，耐溶剤性も優れていた。
【００５２】
（比較例５）
比較例３において，紫外線硬化性化合物として「ネオラッドＱＣ４６」を使用した以外は，比較例３と同様にしてインクジェット記録用インクを得た。
得られたインクを遮光されたガラス容器中で室温環境１ヶ月，２ヶ月と放置したが，分散性は良好で，問題はなかったものの，３ヶ月放置でインク上層部が透明となり，顔料は容器底部に再分散不能な固い沈降物を生じ，分散性が良好なインクとはいえないものであった。
また，高温／低温環境下では１０日放置で，何れもインク上層部が透明となり，顔料は容器底部に再分散不能な固い沈降物を生じた。
製造直後及び使用可能な放置後の各種インクをピエゾ式インクジェットプリンターにて噴射試験をした結果，初期噴射特性は安定であったが，経時的にノズル目詰まりが発生，不安定な噴射特性を示した。
また，得られた被記録媒体に印字された印刷物に，市販の紫外線ランプにより紫外線を照射して完全に硬化させたところ，画像の隠蔽度に著しいムラを生じた。
【００５３】
（比較例６）
比較例４において，紫外線硬化性化合物として「ネオラッドＱＣ４６」を使用した以外は，比較例４と同様にしてインクジェット記録用インクを得た。
得られたインクを遮光されたガラス容器中で室温環境放置したところ，１５日では問題なかったものの，１ヶ月でインク上層部が透明となり，顔料は容器底部に再分散不能な固い沈降物を生じ，分散性が良好なインクとはいえないものであった。
また，ピエゾ式インクジェットプリンターを用いて噴射試験をした結果，この沈降物に依存するノズル目詰まりが発生し，経時安定な噴射は成されず，インクジェット記録用インクとしては実用に耐えないものであった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用インクは，着色剤が有機白色顔料からなり，インク中の有機白色顔料を皮膜形成性樹脂で被覆した着色樹脂粒子とすることにより，分散安定性，保存安定性に優れ，また，調色による色の濁りがなく，印刷濃度のバランスを損なうことなく，印刷物の色調を自由に微調整することができる。
また，活性エネルギー線硬化性化合物を添加させて被記録媒体に印字した印字物を硬化させるので，皮膜強度を向上させることができ，被記録媒体と画像との密着も良好で，こすれに対しても剥がれることのない，高品質の画像を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は，有機白色顔料からなるインクジェット記録用インクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録用インクを用いて印刷するフルカラー印刷において，選択可能な顔料の種類は，安定に分散可能な顔料の種類が少なく，従来の基本４色（ブラック，シアン，マゼンタおよびイエロー）でのフルカラー印刷物の色調を自由に微調整することが困難であった。従来からホワイトインクによる調色が知られているが，調色による色の濁りやインク自体の分散安定性不足による保存性の問題から事実上は困難であった。
【０００３】
従来の記録用インク，特にインクジェット記録用水性インクの多くは白色着色剤としてクレイ，カオリン粘土，タルク，炭酸カルシウム，酸化亜鉛あるいは酸化チタン等の無機成分を単独又は適宜混合，分散させることで用いられてきた。しかしながらこれらのものは無機性のためその比重が大きく，これを分散組成物としたときは顔料成分が沈降しやすく，均一で安定な分散組成物をつくりにくい。また，このことは該顔料分散組成物の保存安定性の面からも好ましいことではない。更にこのような顔料組成物を例えば紙に塗工した場合，当然紙の重量をも増大させる結果となる。また，無機性の顔料は一般にバインダー，その他分散組成物の調整に必要な添加剤などとの相溶性が劣るといった欠点があった。
【０００４】
また，有機顔料を用いたインクジェット記録用インクにおいて，例えば，特開平１１−１４０３６５号公報には，有機顔料を樹脂の水溶性アンモニウム塩で分散させ，更にその樹脂質量比率が１００：２５〜１００：５０であるインクジェット記録用インク組成物の記載がされている。
【０００５】
しかしながら，有機顔料を水溶性アンモニウム塩で分散させた系では，低粘度の液中では沈降しやすく，容器底部で固形物を生じやすく，インク吐出ノズルで目詰まりを起こしやすい。更に，室温放置では比較的安定であるが，高温／低温環境下では，沈降が激しく，インクジェット記録用インクとしては問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は，分散安定性および保存安定性に優れた白色のインクジェット記録用インクを提供するものである。また，被記録媒体に印字した印字物の耐久性を向上させるインクジェット記録用インクを提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は，上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果，インク中に存在する着色剤が有機白色顔料であって，該有機白色顔料を皮膜形成性樹脂で被覆した着色樹脂粒子として水性媒体中に分散させることで，本発明を完成するに至った。
該有機白色顔料としては，下記一般式（Ｉ）
【０００８】
【化３】
【０００９】
で表される有機白色顔料が好ましく，中でも特に下記構造式（ＩＩ）
【００１０】
【化４】
で表される有機白色顔料が好ましい。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）で表される有機白色顔料は，一般に高い融点（３００゜Ｃ以上）を有し，特に，前記構造式（ＩＩ）で表される有機白色顔料は白色結晶体で３１４゜Ｃの融点を有することから，耐熱性に優れているため好ましいのである。また，白色度が高く，隠蔽性も良好であり，有機化合物であるため従来の無機系化合物に比較して比重が非常に小さい。更に各種溶媒系に難溶性であるためインクジェットで記録した印字物の耐溶剤性が良好である。
【００１３】
前記有機白色顔料を用いてインクジェット記録用インクとするには，環境衛生上の点から，水性媒体としては水が好ましい。水性媒体として用いる水は，主としてインクジェット記録用インクとして用いる場合にはノズル目詰まりを回避するためにイオン交換水以上のグレードの水が好ましい。
【００１４】
前記有機白色顔料が皮膜形成性樹脂で被覆されている着色剤とする好適な製造方法としては，一般には皮膜形成性樹脂を溶融した有機溶媒中に有機白色顔料を分散させた着色ミルベースに，更に塩基を混合溶解して，中和（第１段階），その後，滴下等で水を必須成分とする水性媒体を混合して乳化させる。即ち，転相乳化法を行なう（第２段階）のがよい。
その後，インク中の着色樹脂粒子の分散安定性を高めるために，第１段階の着色ミルベース工程で用いた有機溶媒を除去する脱溶媒工程を入れる（第３段階）のが好ましい。
【００１５】
本発明のインクジェット記録用インクは，前記したような転相乳化法によって得られる。
即ち，第１段階として塩基で中和された皮膜形成性樹脂を含む溶液に有機白色顔料が分散した着色ミルベースを作成する。
第２段階として，第１段階で得られた着色ミルベースに，着色ミルベースの全量よりも過剰となるように水性媒体を滴下していき，着色樹脂粒子を得る工程を実施する。
当該水性インクの製造にあたっては，第３段階として，インク中の着色樹脂粒子の分散安定性を高めるために，第１段階の着色ミルベース工程で用いた有機溶媒を除去する脱溶媒工程を入れるのが好ましい。この脱溶媒工程において必要なら水を除去してもよい。また勿論，この第３段階の工程は場合によっては省くことも可能である。この際，第２または３段階の工程が終了した後，フィルターによるろ過や遠心分離等で大粒径粒子を除去することが好ましい。
【００１６】
有機白色顔料を被覆する皮膜形成性樹脂は，酸価が５０以上２８０以下の合成樹脂で，少なくとも一部の酸基が塩基で中和されてなる自己水分散性樹脂であることが必要である。
【００１７】
このような皮膜形成性樹脂としては，上記特性を満足していれば特に限定されるものではないが，例えばスチレンあるいはα−メチルスチレンのような置換スチレン，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一つ以上のモノマー単位と，アクリル酸，メタクリル酸から選ばれる少なくとも一つ以上のモノマー単位を含む共重合体が使用可能であり，特に自己水分散性樹脂の必須モノマー成分としてスチレン，アクリル酸，メタクリル酸からなる共重合体であり，特にこれら必須モノマー成分の構成比率がスチレン６０〜９０モル％，アクリル酸５〜１５モル％，メタクリル酸５〜２５モル％である場合には，本発明のインクジェット記録用インクとしてノズル目詰まりのない優れた着色樹脂粒子を可能とする。
【００１８】
前記皮膜形成性樹脂の分子量範囲については特に制限はないが，１０００以上１０万以下の分子量のものが好ましい。勿論，かかる合成樹脂から得られた自己水分散性樹脂が水性媒体との組み合わせで安定な着色樹脂粒子を形成するものであれば，これらに特に限定されるものではなく，同時に２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１９】
前記した皮膜形成性樹脂の酸基は塩基によって中和されていることが好ましい。即ち，塩基性中和剤による中和は，皮膜形成性樹脂が水に溶解しない程度に中和する必要があり，溶解しない程度であれば塩基性中和剤を過剰に加えても良いが，合成樹脂の酸基の５０モル％以上で中和するのが好ましい。中和率が５０モル％以上であると，着色樹脂粒子は粒子径が小さいものが得られ，分散安定性に優れるからである。
【００２０】
皮膜形成性樹脂の使用量は，特に限定されるものではないが，最終的に得られるインクジェット記録用インク中で０．５〜２０質量％となるような量が好ましい。
【００２１】
塩基（中和剤）としては，例えば水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物，アンモニア，トリエチルアミン，モルホリン等の塩基性物質の他，トリエタノールアミン，ジエタノールアミン，Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルコールアミンが使用可能である。
【００２２】
皮膜形成性樹脂を溶解する際に用いられる有機溶媒としては，皮膜形成性樹脂を溶解するものであればどのような有機溶媒であっても使用可能であるが，例えばアセトン，ジメチルケトン，メチルエチルケトン等のケトン系溶媒，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒，クロロホルム，塩化メチレン等の塩素系溶媒，ベンゼン，トルエン等の芳香族系溶媒，酢酸エチル等のエステル系溶媒，エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒，アミド類等が挙げられる。
【００２３】
これらの有機溶媒のうち，皮膜形成性樹脂成分がアクリル系樹脂の場合にはケトン系溶媒とアルコール系溶媒から選ばれる少なくとも１種類以上の組み合わせが好ましい。かかる有機溶媒の使用量は，本発明における効果を達成すれば特に規定されないが，皮膜形成性樹脂／該有機溶媒の質量比が１／１〜１／２０となるような量が好ましい。
【００２４】
前記有機溶媒中には，添加剤として，必要に応じて分散剤，可塑剤，酸化防止剤等を共に用いても良い。
【００２５】
また，インクジェット記録用インクが乾燥するのを防止するためには，水溶性有機溶媒を乾燥防止剤として当該インク中に存在させておくのが好ましい。かかる乾燥防止剤は，インクジェットの噴射ノズル口でのインクの乾燥を防止する効果を与えるものであり，通常，水の沸点以上の沸点を有するものが使用される。
このような乾燥防止剤としては，たとえば従来知られているエチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングリコール，ジプロピレングリコール，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，グリセリン等の多価アルコール類またはそれらのアルキルエーテル類，Ｎ−メチル−２−ピロリドン，２−ピロリドン等のピロリドン類，アミド類，ジメチルスルホオキサイド，イミダゾリジノン等が挙げられる。前記乾燥防止剤の使用量は，種類によって異なるが，通常，水１００質量部に対して１〜１５０質量部の範囲から適宜選択される。この範囲のうち，グリセリン及びそれに他の乾燥防止剤を併用したものを使用する場合には１〜５０質量部が好ましい。
【００２６】
本発明のインクジェット記録用インクは水性インクであることから，必要に応じて水溶性樹脂，ＰＨ調整剤，分散・消泡・界面活性剤，防腐剤，キレート剤等の添加剤を加えることが可能である。
【００２７】
また，更に，必要に応じてジェット噴射して付着したインクを紙によりよく浸透させるために，浸透性付与剤として浸透性付与効果を示す水溶性有機溶媒を加えてもよい。かかる浸透性付与剤としてはエタノール，イソプロピルアルコール等の低級アルコール，ジエチレングリコール−Ｎ−ブチルエーテル等のグリコールエーテル等を用いることができるが，これらに限定されるものではない。浸透性付与剤の使用量は，本発明における効果を達成すれば特に規定されないが，最終的に得られる水性インク中で０．１〜１０質量％となるような量が好ましい。これらの添加剤は，予め水性媒体中に添加しても，着色剤を含む皮膜形成性樹脂溶液と水性媒体とを混合するときに添加しても，また，それらの混合後に添加してもよい。
【００２８】
このようにして得られたインクジェット記録用インクに，例えばゲル化防止剤，保護コロイド剤，蛍光増白剤等を水性媒体とともに混合させることによりインクジェット記録用インクを得ることも可能である。
【００２９】
更には，活性エネルギー線によりエネルギーを付与することで固化する活性エネルギー線硬化性化合物をインク分散液中に含有することを特徴とするインクジェット記録用インクを提供する。
【００３０】
上述の方法等で顔料分散を行った後，活性エネルギー線硬化性化合物を必要に応じて用い，エネルギーの付与でインクジェット記録印字物の皮膜性能を強固にするものである。
【００３１】
尚，活性エネルギー線とは，電子線，紫外線又は熱線等であるが，中でも電子線，紫外線による処理が簡便性，安全性の面で好ましく，特に紫外線が好ましい。
【００３２】
例えば，電子線，紫外線により硬化する硬化性化合物としては，エポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル，多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸エステル，ポリエステルの分子鎖末端にアクリル酸エステル基を持つポリエステル（メタ）アクリレート，多価イソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリル酸モノマーとの反応物，などの多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの化合物は，分子内にウレタン結合を有するウレタン変性物であってもよい。
また，上記の多官能（メタ）アクリレートのほか，ヒドロキシエチルアクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，ヒドロキシプロピルアクリレート，ヒドロキシプロピルメタクリレート，テトラヒドロフルフラルアクリレート，２−エトキシエチルアクリレート，２−エトキシエチルメタクリレート等の単官能（メタ）アクリレートも用いることができる。
【００３３】
本発明のインクジェット記録用インクに含有される活性エネルギー線硬化性化合物の含有量は，通常１〜５０質量％の範囲が望ましい。１質量％未満では硬化性が不十分で，出来上がった皮膜強度が低く，密着性，耐摩耗性，引っ掻き性などが悪くなり，５０質量％を越えると粘度が高くなり，吐出性に悪影響を与え，又，着色樹脂粒子の分散性も悪くなるので好ましくない。又，好ましくは５〜３５質量％であり，更に好ましくは８〜３０質量％であり，この範囲では皮膜密着性や引っ掻き性ともに良好で，吐出性，着色樹脂粒子分散性に対しても問題がないという利点がある。
【００３４】
これらの特性を有する活性エネルギー線硬化性化合物を水性媒体とともに混合させることにより，エネルギーの付与で皮膜性能に優れたインクジェット記録用インクを得る。
【００３５】
又，本発明のインクジェット記録用インクは，カーボンブラックやフタロシアニン顔料やキナクリドン顔料及びベンズイミダゾロン顔料を着色剤とするインクと組み合わせてなるインクジェット記録用インクと併用することで，画像形成を行うことも可能にするインクジェット記録用インクを提供することも可能である。
【００３６】
このようにして得られたインクは，分散安定性および保存安定性に優れ，調色による色の濁りがなく，印刷濃度のバランスを損なうことなく，また，活性エネルギー線で硬化させた皮膜は強固なもので，フルカラー印刷物の色調を自由に微調整可能となるインクジェット記録用インキを提供し，画像形成を行う場合に最適である。
【００３７】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚，以下の実施例中における「部」は『質量部』を表わす。尚，実施例等において，有機白色顔料の粒子径は，「マイクロトラック粒度分析計」（リーズ アンド ノースラップ社製）を用いた。
【００３８】
（実施例１）
有機白色顔料として，アルキレンビスメラミン誘導体Ｎ−Ｎ’−ビス（４，６ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）エチレンジアミン（構造式（ＩＩ）の化合物）「Ｓｈｉｇｅｎｏｘ ＯＷＰ」（ハッコーケミカル社製）２５．０部，スチレン−アクリル酸−メタクリル酸樹脂（スチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３；分子量５万・酸価１６０）２５．０部の二本ロール混練物を，水４．０部，トリエタノールアミン６．０部（酸基の５０モル％相当量），メチルエチルケトン１０．０部，イソプロピルアルコール５．０部の混合溶液に入れ，室温で３時間撹拌し混練物が溶解したところで，衝突式分散機「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）を用いて９８ＭＰａの圧力で分散を行い，着色剤懸濁液を得た。
【００３９】
得られた着色剤懸濁液を撹拌しながら，水２５．０部を毎分５ｍｌの速度で滴下し，着色樹脂粒子分散液を得た。得られた着色樹脂粒子分散液はロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールを留去し，最終の着色樹脂粒子分散液を得た。
【００４０】
この着色樹脂粒子分散液６０．０部（固形分相当３３．０質量％）に撹拌しながら，乾燥防止剤としてグリセリン５．０部，浸透性付与剤としてプロピルプロピレングリコール５．０部，防腐剤として「ＰＲＯＸＥＬ ＧＸＬ」（ゼネカ社製）０．１部，イオン交換水２９．９部を加え，着色組成物分散液を得た。得られた着色組成物分散液は粒子径０．４０μｍの着色組成物の水分散液であった。濃度調整後，５．０μｍのメンブランフィルターを用いて，ろ過を行い，インクジェット記録用インクとした。
【００４１】
得られたインクをガラス容器中で室温環境１ヶ月，２ヶ月，３ヶ月と放置したが，分散性は良好で，凝集物の発生もなかった。また，４ヶ月放置でも問題なかった。
また，高温／低温環境下で１ヶ月放置したが，何れも分散性は良好で，凝集物の発生はなかった。尚，高温環境下放置は６０゜Ｃ，低温環境下放置は−５゜Ｃの恒温槽で行った。
製造直後及び放置後の各種インクをピエゾ式インクジェットプリンターにて噴射試験をした結果，いずれのインクにおいても初期噴射特性は安定で，ノズル目詰まりもなく，連続噴射試験においても経時的変化は見られず安定な噴射が可能で，得られた普通紙印刷物は隠蔽力もあり，耐水性にも優れていた。
【００４２】
（比較例１）
有機白色顔料として「Ｓｈｉｇｅｎｏｘ ＯＷＰ」４０．０部，樹脂分散剤として「ソルスパーズ−２７０００」（ゼネカ社製）８．０部（有機白色顔料に対して２０．０質量％に相当する量），水５２．０部を直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ４５０部と共にペイントシェーカーを用いて６時間分散した。その分散液を衝突式分散機「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）を用いて９８ＭＰａの圧力で分散を行い着色剤懸濁液を得た。
【００４３】
ジルコニアビーズを除いた着色剤懸濁液６８．０部（固形分相当３３．０質量％）に撹拌しながら，乾燥防止剤としてグリセリン５．０部，浸透防止剤としてプロピルプロピレングリコール５．０部，防腐剤として「ＰＲＯＸＥＬ ＧＸＬ」（ゼネカ社製）０．１部，イオン交換水２１．９部を加え，着色組成物分散液を得た。得られた着色組成物分散液は粒子径０．４４μｍの着色組成物の水分散液であった。濃度調整後，５．０μｍのメンブランフィルターを用いて，ろ過を行い，インクジェット記録用インクとした。
【００４４】
得られたインクをガラス容器中で室温環境１ヶ月，２ヶ月と放置したが，分散性は良好で，問題はなかったものの，３ヶ月放置でインク上層部が透明となり，顔料は容器底部に再分散不能な固い沈降物を生じ，分散性が良好なインクとはいえないものであった。
また，高温／低温環境下では１０日放置で，何れもインク上層部が透明となり，顔料は容器底部に再分散不能な固い沈降物を生じた。
製造直後及び使用可能な放置後の各種インクをピエゾ式インクジェットプリンターにて噴射試験をした結果，初期噴射特性は安定であったが，経時的にノズル目詰まりが発生，不安定な噴射特性を示した。得られた普通紙印刷物の隠蔽力はあるものの，耐水性に乏しく，インクジェット記録用インクとしては実用に耐えないものであった。
【００４５】
（比較例２）
比較例１の有機白色顔料に変えて，酸化チタン「ＣＲ−９０」（石原産業社製）を用いた以外は，比較例１と同様にして着色剤懸濁液を得た後，インクジェット記録用インクを得た。
得られたインクをガラス容器中で室温環境放置したところ，１５日では問題なかったものの，１ヶ月でインク上層部が透明となり，顔料は容器底部に再分散不能な固い沈降物を生じ，分散性が良好なインクとはいえないものであった。
また，製造直後のインクをピエゾ式インクジェットプリンターにて噴射試験をした結果，この沈降物に依存するノズル目詰まりが発生し，安定な噴射は成されず，インクジェット記録用インクとしては実用に耐えないものであった。
【００４６】
（実施例２）
実施例１と同様にして，着色樹脂粒子分散液を得た。
この着色樹脂粒子分散液６０．０部（固形分相当３３．０質量％）に撹拌しながら，紫外線硬化性化合物としてポリエチレングリコールジアクリレート「エベクリル−１１」（ダイセルユーシーピー社製）２５．０部，グリセリン１．２５部（紫外線硬化性化合物に対して５．０質量％に相当する量），光重合開始剤として「ダロキュアー１１７３」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）２．００部（紫外線硬化性化合物に対して８．０質量％に相当する量），防腐剤として「ＰＲＯＸＥＬ ＧＸＬ」０．１部，イオン交換水１１．６５部を加え，着色紫外線硬化型組成物分散液を得た。得られた着色組成物分散液は粒子径０．４２μｍの着色組成物の水分散液であった。濃度調整後，５．０μｍのメンブランフィルターを用いて，ろ過を行い，インクジェット記録用インクとした。
【００４７】
得られたインクを遮光されたガラス容器中で室温環境１ヶ月，２ヶ月，３ヶ月と放置したが，分散性は良好で，凝集物の発生もなかった。また，４ヶ月放置でも問題なかった。また，高温／低温環境下で１ヶ月放置したが，何れも分散性は良好で，凝集物の発生もなかった。
製造直後及び放置後の各種インクをピエゾ式インクジェットプリンターにて噴射試験をした結果，初期噴射特性も安定で，ノズル目詰まりもなく，連続噴射試験においても経時的変化は見られず安定な噴射が可能であった。
また，得られた被記録媒体に印字された印刷物に，市販の紫外線ランプ（ウシオ電機社製）により紫外線を照射して完全に硬化させたところ，画像は良好であった。また，被記録媒体と画像との密着も良好で，こすりに対しても剥がれることはなかった。更に，隠蔽力や耐水性，耐溶剤性も優れていた。
【００４８】
（比較例３）
比較例１と同様にして，着色剤懸濁液を得た。
ジルコニアビーズを除いた着色剤懸濁液６８．０部（固形分相当３３．０質量％）に撹拌しながら，紫外線硬化性化合物として「エベクリル−１１」）２５．０部，グリセリン１．２５部（紫外線硬化性化合物に対して５．０質量％に相当する量），光重合開始剤として「ダロキュアー１１７３」２．００部（紫外線硬化性化合物に対して８．０質量％に相当する量），防腐剤として「ＰＲＯＸＥＬＧＸＬ」０．１部，イオン交換水３．６５部を加え，着色紫外線硬化型組成物分散液を得た。得られた着色組成物分散液は粒子径０．４５μｍの着色組成物の水分散液であった。濃度調整後，５．０μｍのメンブランフィルターを用いて，ろ過を行い，インクジェット記録用インクとした。
【００４９】
得られたインクを遮光されたガラス容器中で室温環境１ヶ月，２ヶ月と放置したが，分散性は良好で，問題はなかったものの，３ヶ月放置でインク上層部が透明となり，顔料は容器底部に再分散不能な固い沈降物を生じ，分散性が良好なインクとはいえないものであった。
また，高温／低温環境下では１０日放置で，何れもインク上層部が透明となり，顔料は容器底部に再分散不能な固い沈降物を生じた。
製造直後及び使用可能な放置後の各種インクをピエゾ式インクジェットプリンターにて噴射試験をした結果，初期噴射特性は安定であったが，経時的にノズル目詰まりが発生し，不安定な噴射特性を示した。
また，得られた被記録媒体に印字された印刷物に，市販の紫外線ランプにより紫外線を照射して完全に硬化させたところ，画像の隠蔽度に著しいムラを生じた。
【００５０】
（比較例４）
比較例２と同様にして，着色剤懸濁液を得た。
ジルコニアビーズを除いた着色剤懸濁液を，比較例３と同様にして，インクジェット記録用インクを得た。
得られたインクを遮光されたガラス容器中で室温環境放置したところ，１５日では問題なかったものの，１ヶ月でインク上層部が透明となり，顔料は容器底部に再分散不能な固い沈降物を生じ，分散性が良好なインクとはいえないものであった。
また，ピエゾ式インクジェットプリンターを用いて噴射試験をした結果，この沈降物に依存するノズル目詰まりが発生し，経時安定な噴射は成されず，インクジェット記録用インクとしては実用に耐えないものであった。
【００５１】
（実施例３）
実施例２において，紫外線硬化性化合物として水性ウレタンアクリレート「ネオラッドＱＣ４６」（ゼネカ社製）２５．０部を使用した以外は，実施例２と同様にして，インクジェット記録用インクを得た。
得られたインクを遮光されたガラス容器中で室温環境１ヶ月，２ヶ月，３ヶ月と放置したが，分散性は良好で，凝集物の発生もなかった。また，４ヶ月放置でも問題なかった。また，高温／低温環境下で１ヶ月放置したが，何れも分散性は良好で，凝集物の発生もなかった。
製造直後及び放置後の各種インクをピエゾ式インクジェットプリンターにて噴射試験をした結果，初期噴射特性も安定で，ノズル目詰まりもなく，連続噴射試験においても経時的な変化は見られず安定な噴射が可能であった。
また，得られた被記録媒体に印字された印刷物に，市販の紫外線ランプで紫外線を照射して完全に硬化させたところ，画像は良好であった。また，被記録媒体と画像との密着も良好で，こすりに対しても剥がれることはなかった。更に，隠蔽力や耐水性，耐溶剤性も優れていた。
【００５２】
（比較例５）
比較例３において，紫外線硬化性化合物として「ネオラッドＱＣ４６」を使用した以外は，比較例３と同様にしてインクジェット記録用インクを得た。
得られたインクを遮光されたガラス容器中で室温環境１ヶ月，２ヶ月と放置したが，分散性は良好で，問題はなかったものの，３ヶ月放置でインク上層部が透明となり，顔料は容器底部に再分散不能な固い沈降物を生じ，分散性が良好なインクとはいえないものであった。
また，高温／低温環境下では１０日放置で，何れもインク上層部が透明となり，顔料は容器底部に再分散不能な固い沈降物を生じた。
製造直後及び使用可能な放置後の各種インクをピエゾ式インクジェットプリンターにて噴射試験をした結果，初期噴射特性は安定であったが，経時的にノズル目詰まりが発生，不安定な噴射特性を示した。
また，得られた被記録媒体に印字された印刷物に，市販の紫外線ランプにより紫外線を照射して完全に硬化させたところ，画像の隠蔽度に著しいムラを生じた。
【００５３】
（比較例６）
比較例４において，紫外線硬化性化合物として「ネオラッドＱＣ４６」を使用した以外は，比較例４と同様にしてインクジェット記録用インクを得た。
得られたインクを遮光されたガラス容器中で室温環境放置したところ，１５日では問題なかったものの，１ヶ月でインク上層部が透明となり，顔料は容器底部に再分散不能な固い沈降物を生じ，分散性が良好なインクとはいえないものであった。
また，ピエゾ式インクジェットプリンターを用いて噴射試験をした結果，この沈降物に依存するノズル目詰まりが発生し，経時安定な噴射は成されず，インクジェット記録用インクとしては実用に耐えないものであった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用インクは，着色剤が有機白色顔料からなり，インク中の有機白色顔料を皮膜形成性樹脂で被覆した着色樹脂粒子とすることにより，分散安定性，保存安定性に優れ，また，調色による色の濁りがなく，印刷濃度のバランスを損なうことなく，印刷物の色調を自由に微調整することができる。
また，活性エネルギー線硬化性化合物を添加させて被記録媒体に印字した印字物を硬化させるので，皮膜強度を向上させることができ，被記録媒体と画像との密着も良好で，こすれに対しても剥がれることのない，高品質の画像を得ることができる。
Claims (3)
- インク中に存在する着色剤が有機白色顔料であって，該有機白色顔料を皮膜形成性樹脂で被覆した着色樹脂粒子として水性媒体中に分散させ、かつ活性エネルギー線により固化する活性エネルギー線硬化性化合物をインク中に含有させたことを特徴とするインクジェット記録用インク。
- インク中に存在する着色剤が下記一般式（Ｉ）
- インク分散液中に存在する着色剤が下記構造式（ＩＩ）
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