JP2009293041A - 水性インクジェットインクと受容体の組合わせ - Google Patents

Abstract

【課題】耐水性、耐光性、耐磨耗性が良好で、非処理ビニルを含む非吸収性基材に対する接着性が良好で、しかもピエゾ又は感熱プリントヘッドにより信頼できる印刷を行うことができる、水性ベースインクジェットインクの提供。
【解決手段】インクが、顔料；総ポリマーの２５重量％未満の親水性モノマーを含有し、水性媒体に分散するが溶解しないポリマーバインダーとしてのポリウレタン；少なくとも１種の界面活性剤；及び保湿剤を含み、そして受容体が非吸収性基材を含む、インクジェットインクと受容体の組合わせ。
【選択図】なし

Description

本発明は、水性インクジェットインクが顔料及びポリマーバインダーを含み、そして受容体が非吸収性基材、例えば、非処理ビニルを含む、水性インクジェットインクと受容体の組合わせに関する。

インクジェット印刷は、デジタル信号に応じて基材（紙、透明フィルム、繊維等）上にインク液滴を付着させることにより画像を形成するための非衝撃法である。インクジェットプリンターは、工業的ラベリングからデスクトップドキュメントへの短時間用プリント及びピクトリアル画像形成までの範囲の市場、並びに旗、信号、ディスプレー、ポスター、掲示板及びバスラップのような屋外用大規模フォーマットプリントにわたって広範な用途がある。

この印刷技法は、各種表面（受容体）、例えば、多孔性及び非多孔性表面上に印刷するのによく適している。多孔性インクジェット受容体は、液体取り込みが大きい利点があり、そのため迅速な印刷スピードが得られる。しかしながら、ある用途、例えば、旗、信号、ディスプレー、ポスター、掲示板及びバスラップでは、これらの多孔性受容体は、耐光性、耐水性、耐磨耗性及び耐候性のような耐久性について課題がある。これらの課題を克服するために、プリントをラミネーションのような方法で後処理するのが普通であり、これはかなりのコスト増になる。歴史的に、これらの課題を克服するために非吸収性基材、例えば、ビニル上に印刷して所望の耐久性を得るための、溶媒ベースインク又はＵＶ硬化性インクが開発されてきた。特許文献１は、接着性及び耐久性が改良された非吸収性受容体上に画像を印刷するのに適したこのような溶媒ベースインクについて開示している。特許文献２は非吸収性基材上に耐久性がより良好なプリントを得るためのＵＶ硬化性インクジェット組成物について開示している。これらの両タイプのインクについての、重大な環境、健康及び安全上の問題は、印刷中の溶媒又はＵＶモノマーの蒸発である。

特許文献３は、非吸収性ビニル基材上に印刷するための水性ベース顔料インクの使用について開示している。このインクは、水性ビヒクルには溶解するが、水に不溶のグラフト化コポリマーバインダーを含有する。しかしながら、このインクについての課題は、インクビヒクルにバインダーが溶解する性質を有するため、インク粘度が高く、印刷の信頼性が低いことである。更に印刷画像は溶媒に対する耐久性がない。

特許文献４は、プラスチックス及び金属表面用の、顔料及びポリマー添加物を含む印刷インクを開示している。しかしながら、この発明では、インクの固形含量が高くしたがってインク粘度がインクジェットインク用途としては高すぎること、更にこの発明に用いられる添加物が本来親水性であるので得られる塗膜の耐水性が低いという課題がある。

米国特許第４,１０６,０２７号 ヨーロッパ特許第０ ８８２ １０４Ｂ１号 米国特許第６,０８７,４１６号 米国特許第４,７６２,８７５号

したがって、耐水性、耐光性、耐磨耗性が良好で、非処理ビニルを含む非吸収性基材に対する接着性が良好で、しかも圧電又は感熱プリントヘッドにより信頼できる印刷を行うことができる、水性ベースインクジェットインクに対するニーズが存在する。

本発明の目的は、耐水性、耐光性、耐磨耗性が良好で、非処理ビニルを含む非吸収性基材に対する接着性が良好で、しかも圧電又は感熱プリントヘッドにより信頼できる印刷を行うことができる、水性ベースインクジェットインクを提供することにある。

本発明に従えば、（ｉ）（ａ）顔料、（ｂ）総ポリマーの２５重量％未満の親水性モノマーを含有し、水性媒体に分散するが溶解しないポリマーバインダー、（ｃ）少なくとも１種の界面活性剤及び（ｄ）保湿剤を含んでなり、前記ポリマーバインダーがポリウレタンである水性インクジェットインクと、（ii）非吸収性基材を含んでなる受容体との組合わせが提供される。

本明細書に記載する組成物を用いれば、インクジェット画像のコロイド安定性、ステイン抵抗性及び耐磨耗性が改良されることが判明した。

本発明のインク組成物は非吸収性基材を含む各種基材上に印刷するのに適している。本発明に使用できる非吸収性基材としては、本質的に非―多孔性の任意の基材が挙げられる。通常それらは、更なる液体吸収のための特別の処理は施されていない。したがって、これらの材料は、液体の吸収能が極めて低いか、又は全く液体を吸収しない。このような非吸収性基材の例は、金属、例えば、アルミニウム、銅、ステンレススチール及び合金等；プラスチック、例えば、ビニル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、セルロース；並びに他の物質、例えば、セラミック、ガラスである。

水性ベースインクを非吸収性基材上に印刷した場合、良好な画像耐久性を得るために、インク組成物中のポリマーバインダーは、本質的に疎水性であり、非吸収性基材への良好な接着力を付与でき、そして乾燥後容易に水に再分散しないことも必要である。更に、インクの保存安定性が良好でしかもノズルジェットが可能であるためには、その疎水性ポリマーは分散体として十分に安定であり、同時に他のインク成分、例えば、界面活性剤、着色剤及び保湿剤と適応可能であることが求められる。これを達成するための一方法は、ポリマーバインダーを、水性インク環境においては分散可能であるが、水性媒体には溶解しないようにすることである。こうすれば、インク粘度が低く、得られる印刷画像は水と溶剤の両者に対して耐久性を示す。更に、本発明インクは非吸収性基材上に印刷する場合、良好な湿潤性を有するように、十分に低い表面張力を有するべきである。

本発明に使用する顔料は、米国特許第５,６３０,８６８号に開示されているもののように自己分散性であっても、米国特許係属出願第０９／８２２，７２３号（２００１年３月３０日出願）に開示されているもののようにカプセル化されていても、又は分散剤により安定化されていてもよい。顔料からインクを調製する方法には、通常２工程が含まれる：（ａ）顔料を粉砕して一次粒子にするための分散もしくは粉砕工程、及び（ｂ）分散顔料濃縮物をキャリヤー及び他の添加物で希釈して使用強度のインクにする希釈工程。粉砕工程においては、通常顔料を、キャリヤー（典型的に、最終インク中のキャリヤーと同一のもの）中に硬い不活性の粉砕媒体と共に懸濁させる。機械的エネルギーをこの顔料分散体に加えると、粉砕媒体と顔料間の衝突により顔料はその一次粒子に解凝集される。通常、分散剤もしくは安定剤又はそれらの両者を顔料分散体に添加して原料顔料の解凝集を容易にし、コロイド粒子の安定性を維持し、そして粒子の再凝集及び沈降を遅らせる。

粉砕媒体として使用できる多くの異なるタイプの材料が存在し、例えば、ガラス、セラミックス、金属、及びプラスチックスが挙げられる。好ましい態様において、粉砕媒体としては、粒子、好ましくは形状が実質的に球形のもの、例えば、本質的にポリマー樹脂からなるビーズが挙げられる。一般に、粉砕媒体として使用するのに適したポリマー樹脂は、化学的及び物理的に不活性で、金属、溶剤及びモノマーを実質的に含まず、そして十分な硬度及び噴出性（ｆｉｒａｂｉｌｉｔｙ）を有するので粉砕中にチップとなったり又は砕かれないものである。好適なポリマー樹脂としては、架橋ポリスチレン、例えば、ジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレン、スチレンコポリマー、ポリアクリレート、例えば、ポリ（メチルメチルアクリレート）、オリルカーボネート、ポリアセタール、例えば、Ｄｅｒｌｉｎ（商標）、塩化ビニルポリマー及びコポリマー、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ（テトラフルオロエチレン）、例えば、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）及び他のフルオロポリマー、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースエーテル及びエステル、例えば、セルロースアセテート、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）、シリコーン含有ポリマー、例えば、ポリシロキサン等が挙げられる。このポリマーは生物分解性であることができる。生物分解性ポリマーの例としては、ポリ（ラクチド）、ラクチドとグリコリドのポリ（グリコリド）コポリマー、ポリ無水物、ポリ（イミノカーボネート）、ポリ（Ｎ−アシルヒドロキシプロリン）エステル、ポリ（Ｎ−パルミトイルヒドロキシプロリノ）エステル、エチレンービニルアセテートコポリマー、ポリ（オルソエステル）、ポリ（カプロラクトン）及びポリ（ホスファゼン）が挙げられる。これらのポリマー樹脂は、０．９〜３．０ｇ／ｃｍ³の密度を有することができる。これらが更に効果的な粒径低下をもたらすと思われる限り、より高密度の樹脂が好ましい。架橋又は非架橋のスチレンベースのポリマー媒体が最も好ましい。

粉砕は任意の粉砕機で行うことができる。好適な粉砕機としては、エアジェットミル、ローラーミル、ボールミル、アトリッターミル及びビーズミルが挙げられる。高スピードミルが好ましい。高スピードミルとは、粉砕媒体を１秒当たり約５メートルより速い速度に加速できる粉砕装置を意味する。十分な粉砕媒体速度は、例えば、９，０００ｒｐｍで作動させた場合、直径４０ｍｍのＣｏｗｅｌ−タイプののこぎり歯羽根車で達成される。粉砕媒体、顔料、液体分散媒体及び分散剤の好ましい比率は、広範囲内を変動することができ、例えば、選択された材料及び粉砕媒体のサイズ及び密度等に左右される。粉砕完結後、活性材料の分散体を粉砕媒体から簡単な篩わけ又はろ過により分離する。前記方法のいずれについても、粉砕物成分の好ましい量及び比率は、特定材料及び意図する用途によって左右されるであろう。粉砕混合物の内容物は、粉砕物及び粉砕媒体を含む。粉砕物は、顔料、分散剤及び液体キャリヤー、例えば、水を含む。水性インクジェットインクについては、顔料は通常粉砕物中に、粉砕媒体を除いて１〜５０重量％存在する。顔料の分散剤に対する重量比は２０：１〜１：２である。高スピード粉砕機は高攪拌装置、例えば、Ｍｏｒｅｈｏｕｓｅ−Ｃｏｗｌｅｓ製のＨｏｃｋｍｅｙｅｒ等である。

分散剤は、粉砕物中の別の成分であり、小分子であってもポリマーであってもよい。本発明に使用するのに好ましい分散剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム、アクリル及びスチレン−アクリルコポリマー、例えば、米国特許第５,０８５,６９８号及び米国特許第５,１７２,１３３号に開示されているもの、並びにスルホン化ポリエステル及びスチレニックス、例えば、米国特許第４,５９７,７９４号に開示されているものが挙げられる。顔料の利用性に関する、先に言及した他の特許もまた広範囲の分散剤を開示している。本実施例に使用した分散剤は、Ｎ−メチル−Ｎ−オレオイルタウリン酸（ｔａｕｒａｔｅ）カリウム（Ｋ−ＯＭＴ）である。

粉砕時間は、広範囲に変動することができ、選択した顔料、機械的手段及び滞留条件並びに初期粒径及び所望の最終粒径により左右される。前記の好ましい顔料、分散剤及び粉砕媒体を用いる水性分散物については、粉砕時間は典型的に1〜１００時間の範囲になるであろう。粉砕顔料濃縮物は、好ましくはろ過により粉砕媒体から分離する。

本発明に有用な顔料粒子は、プリントヘッドからジェットできる任意の粒径を有することができる。顔料粒子は、好ましくは約０．５ミクロン未満、更に好ましくは約０．２ミクロン未満の平均粒径を有する。

広範囲の有機及び無機顔料を単独で又は組合わせて、本発明に用いるために選択することができる。本発明に使用できる着色剤粒子としては、例えば、米国特許第５,０２６,４２７号；第５,０８６,６９８号；第５,１４１,５５６号；第５,１６０,３７０号；及び第５,１６９,４３６号（これらの開示を引用することにより本明細書に包含する）に記載の顔料が挙げられる。顔料の厳密な選択は、特定用途及び性能要件、例えば、カラー再現性及び画像安定性に依存する。本発明に使用するのに好適な顔料としては、例えば、アゾ顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾ顔料レーキ、β−Ｎａｐｈｔｈｏｌ顔料、ＮａｐｈｔｈｏｌＡＳ顔料、ベンゾイミダゾロン顔料、ジスアゾ縮合顔料、金属錯体顔料、イソインドリノン及びイソインドリン顔料、多環状顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラピリミドン顔料、フラバンスロン顔料、アンサンスロン顔料、ジオキサジン顔料、トリアリールカルボニウム顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、酸化チタン、酸化鉄、及びカーボンブラックが挙げられる。使用できる顔料の典型例としては、Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、５，６，１０、１２、１３、１４、１６、１７、６２、６５、７３，７４，７５，８１、８３、８７、９０、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１３、１１４、１１６、１１７、１２０、１２１、１２３、１２４、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３３、１３６、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９１、１９２、１９３、１９４；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １、２、５、６、１３、１５、１６、１７、１７：１、１９、２２、２４、３１、３４、３６、３８、４０、４３、４４、４６、４８、４９、５１、５９、６０、６１、６２、６４、６５、６６、６７、６８、６９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２１、２２、２３、３１、３２、３８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、４９：３、５０：１、５１、５２：１、５２：２、５３：１、５７：１、６０：１、６３：１、６６、６７、６８、８１、９５、１１２、１１４、１１９、１２２、１３６、１４４、１４６、１４７、１４８、１４９、１５０、１５１、１６４、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９４、２００、２０２、２０４、２０６、２０７、２１０、２１１、２１２、２１３、２１４、２１６、２２０、２２２、２３７、２３８、２３９、２４０、２４２、２４３、２４５、２４７、２４８、２５１、２５２、２５３、２５４、２５５、２５６、２５８、２６１、１６４；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、２、３、５：１、１３、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、５０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、９、１０、１４、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１５、１６、１８、１９、２４：１、２５、５６、６０、６１、６２、６３、６４、６６；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｇｒｅｅｎ １、２、４、７、８、１０、３６、４５；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、７、２０、３１、３２及び；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ １、５、２２、２３、２５、３８、４１、４２が挙げられる。本発明の好ましい態様において、顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、又は米国特許第４,３１１,７７５号（その内容を引用することにより本明細書に包含する）に記載されているようなビス（フタロシアニルアルミノ）テトラフェニルジシロキサンが挙げられる。

有機顔料の場合、インクは、約２０重量％までの顔料を含有できるが、大部分のインクジェット印刷用途のためには、一般に総インク組成の約０．１〜１０％、好ましくは約０．１〜５重量％の範囲であろう。無機顔料を選択する場合には、インクは、有機顔料を用いる匹敵するインクと比べて、より高い重量％の顔料を含有する傾向になるであろう。

顔料の代わりに、色素を本発明に使用することもできる。好ましくは、この色素は水不溶性色素である。インクを調製するために、米国特許出願第１０／０２０,６９４号（２００１年１２月１４日出願）に開示されているように、水不溶性色素を水分散性粒子中に分散又はカプセル化することもできる。広範囲の水不溶性色素、例えば、オイル色素、分散色素又は溶剤色素、例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｏｒａｓｏｌ Ｒｅｄ Ｇ、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｏｒａｓｏｌ Ｂｌｕｅ ＧＮ、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｏｒａｓｏｌ Ｐｉｎｋ、及びＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｏｒａｓｏｌ Ｙｅｌｌｏｗを本発明に使用できる。好ましい水不溶性色素はキサンテン色素、メチン色素、ポリメチン色素、アンスロキノン色素、メロシアニン色素、アザメチン色素、アジン色素、キノフタロン色素、チアジン色素、オキサジン色素、フタロシアニン色素、モノ又はポリアゾ色素、及び金属錯体色素が挙げられる。更に好ましくは、水不溶性色素は、アゾ色素、例えば、米国特許第６,４６８,３３８号（引用することにより本明細書に包含する）に開示されているピラゾレアゾインドール色素の水不溶性類縁体、米国特許第４,６９８,６５１号（引用することにより本明細書に包含する）に開示されているアリールアゾイソチアゾール色素、又は金属錯体色素、例えば、米国特許第５,９９７,６２２号及び米国特許第６,００１,１６１号（両者とも引用することにより本明細書に包含する）に開示されている色素の水不溶性類縁体、すなわち、８−複素環式アゾー５−ヒドロキシキノリンの遷移金属錯体であることができる。本発明に使用する水不溶性色素の溶解度は、水に１ｇ／Ｌ未満、更に好ましくは、水に０．５ｇ／Ｌ未満であるべきである。

水不溶性色素は、本発明インク中に任意の有効量、通常はインクジェットインク組成物の約２０重量％、好ましくは、約０．０５〜１５重量％存在することができる。

本発明に使用されるポリマーは、水ベースインク媒体中で安定化することができるが水ベースインク媒体中に溶解しない、任意組成を有する、本質的に疎水性のポリマーである。それらは、ポリマーラテックス又は水分散性ポリマーであることができる。このような疎水性ポリマーは、縮合ポリマー又は付加ポリマーとして一般に分類される。縮合ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリ酸無水物及び前記タイプの組合わせを含むポリマーが挙げられる。付加ポリマーは、ビニルタイプモノマー、例えば、アリル化合物、ビニルエーテル、ビニル複素環式化合物、スチレン、オレフィン及びハロゲン化オレフィン、不飽和酸及びそれから誘導されるエステル、不飽和ニトリル、ビニルアルコール、アクリルアミド及びメタクリルアミド、ビニルケトン、多官能性モノマーの重合から生成されるポリマー、又はこれらのモノマーの各種組合わせから生成されるコポリマーである。本発明に使用するポリマー中のモノマー単位の大部分は疎水性であってよく、親水性モノマーの含有量は、総ポリマーの２５重量％未満、更に好ましくは、総ポリマーの１０重量％未満、最も好ましくは、総ポリマーの５重量％未満である。

本発明の好ましい態様において、ポリマーラテックス又は水分散性ポリマーは、スチレン／アクリルポリマー、ポリエステル又はポリウレタンである。

このポリマーは、水性媒体中で周知の遊離ラジカル乳化重合法で調製でき、一種類の前記モノマーから製造されるホモポリマー、又は一種類より多い前記モノマーから製造されるコポリマーからなることができる。水不溶性ホモポリマーを生成するモノマーを含むポリマーが、そのようなモノマーのコポリマーと同様に好ましい。好ましいポリマーは、またポリマー組成物全体がラテックスを形成するのに十分な水不溶性であるならば、水溶性ホモポリマーを生成するモノマーを含むこともできる。このポリマーは乳化重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、イオン重合（カチオン、アニオン）、Ａｔｏｍｉｃ Ｔｒｎａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ及び重合技術分野において周知の他の重合法で製造できる。

好ましいポリマーの第一群は、水性乳剤中のビニルモノマーの遊離ラジカル重合により調製されるこれらのスチレン／アクリルポリマーである。ポリマーラテックスは、水不溶性ホモポリマーを生成する、エチレン系不飽和疎水性モノマーを含むホモポリマー又はコポリマー又は架橋ポリマーが好ましく、ポリマー組成物全体がラテックスを形成するのに十分な水不溶性であるならば、水溶性ホモポリマーを生成するエチレン系不飽和親水性モノマーをも含むそのようなモノマーのコポリマーも同様に好ましい。

このスチレン／アクリルポリマーは、乳化重合、分散重合、懸濁重合、粉砕又は溶液／バルク重合その後の後乳化により製造することができる。この方法及び安定化剤についての詳しい情報は、“Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ”（Ｐ．Ａ．Ｌｏｖｅｌｌ，Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．，Ｅｎｇｌａｎｄ、１９７７年、引用することにより本明細書に包含する）に記載されている。

本発明に使用できるエチレン系不飽和モノマーとしては、例えば、以下のモノマー及びそれらの混合物である：アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソープロピルアクリレート、イソープロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシヘキシルメタクリレート、ヒドロキシオクタデシルアクリレート、ヒドロキシオクタデシルメタクリレート、ヒドロキシラウリルメタクリレート、ヒドロキシラウリルアクリレート、フェネチルアクリレート、フェネチルメタクリレート、６−フェニルヘキシルアクリレート、６−フェニルヘキシルメタクリレート、フェニルラウリルアクリレート、フェニルラウリルメタクリレート、３−ニトロフェニル−６−ヘキシルメタクリレート、３−ニトロフェニル−１８−オクタデシルアクリレート、エチレングリコールジシクロペンチルエーテルアクリレート、ビニルエチルケトン、ビニルプロピルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルオクチルケトン、ビニルブチルケトン、シクロヘキシルアクリレート、３−メタクリルオキシプロピル−ジメチルメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルーメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−ペンタメチルジシロキサン、３−メタクリルオキシプロピルトリス−（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリルオキシプロピル−ジメチルメトキシシラン、アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロメチルスチレン、トリフルオロメチルアクリレート、トリフルオロメチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ピペリジノ−Ｎ−エチルアクリレート、ビニルプロピオネート、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルブチルエーテル、及びビニルプロピルエーテルエチレン、スチレン、ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、メチルスチレン、ビニルビフェニル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルプロピレン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、ビニルピリジン、アミノエチルメタクリレート、アミノエチルフェニルアクリレート、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ビニル−フタルイミド及びＮ−ビニルマレイミド、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクレート、ポリビニルアルコール、ビニルピロリドン、ビニル４−メチルピロリドン、ビニル４−フェニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニル４−メチルイミダゾール、ビニル４−フェニルイミダゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アリールオキシジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アリールオキシピペリジン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、クロロメタクリル酸、マレイン酸、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、ビニルスルホンアミド、ナトリウムアクリレート、ナトリウムメタクリレート、アンモニウムアクリレート、アンモニウムメタクリレート、アクリルアミドプロパン−トリエチルアンモニウムクロリド、メタクリルアミドプロパン−トリエチルアンモニウムクロリド、ビニルーピリジン塩酸塩、ナトリウムビニルホスホネート及びナトリウム１−メチルビニルホスホネート、ナトリウムビニルスルホネート、ナトリウム１−メチルビニル−スルホネート、ナトリウムスチレンスルホネート、ナトリウムアクリルアミドプロパンスルホネート、ナトリウムメタクリルアミドプロパンスルホネート及びナトリウムビニルモルホリンスルホネート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ブテニルアクリレート、ウンデセニルアクリレート、ウンデセニルメタクリレート、ビニルアクリレート、及びビニルメタクリレート；ジエン、例えば、ブタジエン及びイソプレン；飽和グリコール又はジオールと不飽和モノカルボン酸のエステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート並びに多官能性芳香族化合物、例えば、ジビニルベンゼン。

親水性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、クロロメタクリル酸、マレイン酸、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、ビニルスルホンアミド、ナトリウムアクリレート、ナトリウムメタクリレート、アンモニウムアクリレート、アンモニウムメタクリレート、アクリルアミドプロパン−トリエチルアンモニウムクロリド、メタクリルアミドプロパン−トリエチルアンモニウムクロリド、ビニルーピリジン塩酸塩、ナトリウムビニルホスホネート及びナトリウム１−メチルビニルホスホネート、ナトリウムビニルスルホネート、ナトリウム１−メチルビニル−スルホネート並びにナトリウムスチレンスルホネートからなる群より選ばれる。親水性モノマーは、非―イオン性、例えば、エチルオキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレンオキシドメタクリレート、メトキシプロピレンオキシドアクリレート、ポリエチレンオキシドメタクリレート、ポリエチレンオキシドアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン等であることもできる。

本発明の好ましい態様において、エチレン系不飽和モノマーはハロゲン化されている。例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル及び臭化ビニリデン、クロロメタクリル酸等である。

本発明に使用されるポリマーの第二群は、水分散性ポリエステルである。本発明に使用される水分散性ポリエステルイオノマーポリマーは、以下の一般式を有する：

式中、
Ａは、１種以上のジオール成分の残基であり、それらは一緒になって反復単位の１００モル％を構成し、以下の構造により表される：
−Ｏ−（ＣＨＲ₂ＣＨＲ₃Ｏ）_m−Ｒ₁−（ＯＣＨＲ₂ＣＨＲ₃）_n−Ｏ−
式中、
ｍ及びｎは、独立して０〜４の整数を表し、
Ｒ₁は、Ｓ；炭素数１〜約１６のアルキレン基；炭素数５〜約２０のシクロアルキレン基；炭素数約８〜約２０のシクロビスアルキレン基；炭素数約７〜約１６のビ−もしくはトリ−シクロアルキレン基；炭素数約９〜約１８のビ−もしくはトリ−シクロビスアルキレン基；炭素数８〜約２０のアリーンビスアルキレン基；又は炭素数６〜約１２のアリーレン基；カルビノール−末端化ポリジメチルシロキサンセグメントを表し；
Ｒ₂及びＲ₃は、各々独立してＨ、炭素数約１〜約６の置換もしくは非置換のアルキル基又は炭素数約６〜約１２の置換もしくは非置換のアリール基を表す；
Ｂは、二酸成分の残基であり、それらは反復単位の８〜５０モル％を構成し、以下の構造の一つ又はそれ以上により表される：

式中、
Ｍ⁺は、アルカリ金属、例えば、Ｌｉ、Ｎａ及びＫ；アンモニウム基、例えば、アンモニウム、メチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、アリールトリアルキルアンモニウム等；ホスホニウム基、例えば、トリフェニルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム；ヘテロ芳香族アンモニウム基、例えば、ピリジニウム、イミダゾリウム及びＮ−メチルアンモニウム；スルホニウム基；グアニジニウム基；アミジニウム基等を表す；そして
Ｄは、二酸成分の残基を表し、反復単位の５０〜９２モル％を構成し、以下の構造の一つ又はそれ以上により表される：

式中、
ｐは２から１２の整数を表す。
前記式中のＡが表わすいくつかの典型的なジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジエタノール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、トランス−１，４−シクロヘキサンジオール、ドデカンジオール、シス−エキソ−２，３−ノルボルナンジオール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、ハイドロキノンビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、カルビノール末端化ポリジメチルシロキサン、ＭＷ＝１０００（ＤＭＳ−Ｃ１５）（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．）等が挙げられる。

本発明に有用な水分散性ポリエステルの例としては、Ｅａｓｔｍａｎ ＡＱ（登録商標）ポリエステル（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）が挙げられる。Ｅａｓｔｍａｎ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ ＡＱ２９、ＡＱ３８及びＡＱ５５は、変動量のイソフタル酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、ジエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールから構成される。これらの熱可塑性非晶質イオン性ポリエステルは、高温低圧下で溶融相縮合重合により製造され、溶融生成物を押出し成形して小ペレットにする。この固体ポリマーは７０℃最小攪拌で水に容易に分散して、界面活性剤又は溶剤が添加されていない半透明の低粘度分散体となる。イオン性モノマー、すなわち、スルホイソフタル酸の量を変動させることにより粒径を制御できる。粒径は０．０２〜０．１μｍの範囲である。

本発明に使用されるポリマーの第３群は、水分散性ポリウレタンである。有用なポリウレタンは、Ｙａｃｏｂｕｃｃｉ等の米国特許第６,２６８,１０１号（その開示を引用することにより本明細書に包含する）に開示されている。これらの材料は“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｍｕｎｉｃｈ Ｖｉｅｎｎａ、１９８５年に記載されている。水分散性ポリウレタンの例としては、Ｗｉｔｃｏｂｏｎｄ（登録商標）ポリウレタン分散体、例えば、Ｗ−２４０、Ｗ−２３２及びＷ−２５４（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐ．）又はＳａｎｃｕｒｅ（登録商標）ポリウレタン（ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ）である。

本発明に使用されるポリマーは、一般に−５０〜１５０℃、好ましくは、５〜１００℃、最も好ましくは、１０〜８０℃のＴｇを有する。

本発明に使用されるポリマーラテックスは、一般に２μｍ未満、好ましくは、０．５μｍ未満、更に好ましくは、０．２５μｍ未満の平均粒径を有する。

本発明に使用されるポリマーラテックスは、インクジェットインク中に一般に０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％存在する。

本発明に使用されるポリマーバインダーは、好ましくは、架橋剤と反応可能な反応性官能基を少なくとも１個含有する。このような反応基の典型例は、エポキシ基（好ましくは、グリシジル）、ヒドロキシアルキル基、アミン、カルボキシル基、活性カルボニル、例えば、アルデヒドもしくはケトン、尿素又はウレタン基及びアルコールである。

好ましくは、本発明の組合わせに使用されるインクは、高温又は他の光／化学処理でポリマーバインダーと反応可能な架橋剤を含む。カルボニル含有反応基、例えば、ケトもしくはアルデヒドのための典型的な架橋剤は、ジ−もしくはポリアミン、例えば、メラミン、ジ−もしくはポリヒドラジド、イソホロンジアミン、４，７−ジオキサデセン−１、１０−ジアミン、又は二塩基酸の誘導体、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃａ ａｃｉｄ）ジヒドラジド、ポリアルキルグリコールのジアルキルミン誘導体、アルキルジもしくはトリアミンであることができる。反応基、例えば、ヒドロキシのための典型的な架橋剤は、ポリイソシアネート、メラミン及びグリコルリルである。

架橋剤を含有するポリマー分散体も使用できる。例えば、それらは市販されており、例えば、自己架橋性ポリウレタンＷ−２４０及びＷ−２５４（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐ．製）及びＡｃｒｏｎａｌ Ｄ６０７９、Ａｃｒｏｎａｌ Ａ６０３（ＢＡＳＦ製）及びＥｓｉｃｒｙｌ １００ＸＬ（Ｃｏｏｋ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ＆ Ｐｏｌｙｍｅｒ製）であることができる。

インク組成物のための水性キャリヤー媒体は、水又は水と少なくとも１種の水混和性共溶剤の混合物である。適切な混合物の選択は、特定用途、例えば、所望の表面張力及び粘度、選択した顔料、顔料化インクジェットインクの乾燥時間、並びにインクを印刷するペーパーのタイプに依存する。選択できる水混和性共溶剤の代表例としては、（１）アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｉｓｏ―ブチルアルコール、フルフリルアルコール及びテトラヒドロフルフリルアルコール；（２）ケトン又はケトアルコール、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びジアセトンアルコール；（３）エーテル、例えば、テトラヒドロフラン及びジオキサン；（４）エステル、例えば、エチルアセテート、エチルラクテート、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート；（５）多価アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール及びチオグリコール；（６）アルキレングリコールから誘導される低級アルキルモノ−もしくはジ−エーテル、例えば、エチレングリコールモノ−メチル（もしくは−エチル）エーテル、ジエチレングリコールモノ−メチル（もしくは−エチル）エーテル、ジエチレングリコールモノ−ブチル（もしくは−エチル）エーテル、プロピレングリコールモノ−メチル（もしくは−エチル）エーテル、ポリ（エチレングリコール）ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−メチル（もしくは−エチル）エーテル、及びジエチレングリコールジ−メチル（もしくは−エチル）エーテル、（７）窒素含有環状化合物、例えば、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び１，３−ジメチル−イミダゾリジノン；並びに（８）イオウ含有化合物、例えば、ジメチルスルホキシド、２，２’−チオジエタノール及びテトラメチレンスルホンが挙げられる。

水性キャリヤー媒体の量は、インクの総重量に基いて約７０〜９０重量％、好ましくは約９０〜９８重量％の範囲内である。水と多価アルコール、例えば、ジエチレングリコールの混合物が水性キャリヤー媒体として有用である。好ましい態様において、インクは水性キャリヤー媒体の総重量に基いて、約５〜約６０重量％の水混和性有機溶剤を含有する。

ジェット速度、液滴の分離長、液滴サイズ及び液流安定性は、一般にインクの表面張力及び粘度により大きく影響される。インクジェット印刷方式に使用し、そして非吸収性基材、特に高表面エネルギー疎水性表面に適用するのに適したインクジェットインクは、約２０ダイン／ｃｍ〜約６０ダイン／ｃｍの範囲、更に好ましくは、２０ダイン／ｃｍ〜約３５ダイン／ｃｍの範囲の表面張力を有するべきである。水性インクの表面張力の調整は、少量の界面活性剤を添加することにより達成される。界面活性剤の使用レベルは、単なる試行錯誤実験により決定でき、通常総インク組成物の約０．１〜約６重量％、好ましくは０．５％〜約４重量％である。アニオン性、カチオン性及びノニオン性界面活性剤は、米国特許第５,３２４,３４９号；第４,１５６,６１６号及び第５，２７９，６５４号に開示されているもの、並びにインクジェットインク技術分野において知られている多くの他の界面活性剤から選択できる。市販の界面活性剤としては、Ｓｕｒｆｙｎｏｌｓ（登録商標、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）；Ｚｏｎｙｌｓ（登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ製）及びＦｌｕｏｒａｄｓ（登録商標、３Ｍ製）が挙げられる。好ましい界面活性剤は、シリコン界面活性剤又はフッ素化界面活性剤である。好ましいシリコン界面活性剤は、ＢＹＫ−ＣｈｅｍｉｅからＢＹＫ界面活性剤として、そしてＣｒｏｍｐｔｏｎ ＣｏｒｐからＳｉｌｗｅｔ（登録商標）界面活性剤として入手可能である。市販のフッ素化界面活性剤は、Ｚｏｎｙｌｓ（登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ製）及びＦｌｕｏｒａｄｓ（登録商標、３Ｍ製）であることができ、それらは単独で又は他の界面活性剤と組合わせて使用できる。

インクが乾燥したり、インクジェットプリントヘッドのオリフィス中で固まることがないように、本発明方法に用いられる組成物に保湿剤を添加する。この目的のために本発明に使用される組成物において有用な多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール及びチオグリコールが挙げられる。保湿剤は総インク組成物の約１０〜約５０重量％の濃度で使用できる。好ましい態様において、ジエチレングリコール又はグリセロールとジエチレングリコールの混合物を、総インク組成物の１０〜２０重量％の濃度で使用する。

インクは、広範囲の射出条件、すなわち、感熱インクジェット印刷装置の駆動電圧及びパルス幅、ドッロプ−オン−ディマンド装置又は連続装置のいずれか用の圧電素子の駆動振動数、並びにノズルの形状及びサイズと適応可能な物性を有する。

特に基材が高度にサイジングされたペーパーである場合は、浸透剤（０〜１０重量％）を本発明方法に使用するインク組成物に添加して受容基材へのインクの浸透を助けてもよい。本発明のインク用の好ましい浸透剤は、最終濃度１〜６重量％のｎ−プロパノールである。

時間が経つにつれインク中で発生する可能性のある望ましくない微生物の成長を抑制するために、殺生剤（０．０１〜１．０重量％）を添加してもよい。本発明に使用するインクに好ましい殺生剤は、濃度０．０５〜０．５重量％のＰｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬ（Ｚｅｎｅｃａ Ｃｏｌｏｕｒｓ Ｃｏ．製)である。インクジェットインク中に場合により存在してもよい更なる添加物としては、増粘剤、導電性高揚剤、耐コゲーション(ａｎｔｉ−ｋｏｇａｔｉｏｎ）剤、ｐＨ緩衝剤、乾燥剤及び消泡剤が挙げられる。

本発明に使用するポリマーを用いて製造されるインクジェットインクは、インクジェットプリンター中で複数のノズル又はオリフィスから液滴を射出することにより、液体インク液滴を制御された方法でインク受容基材に適用するインクジェット印刷に用いられる。

市販のインクジェットプリンタは、インク液滴の付着を制御するためのいくつかの異なる方法を利用する。このような方法は，一般に２つのタイプのものである：連続流及びドロップ−オン−ディマンド。

ドロップ−オン−ディマンド方式では、インク液滴を、オリフィスから直接インク受容層上のある点に、例えば、デジタルデータ信号に応じて制御される、圧電装置、音響装置又は感熱法により生じた圧力により射出させる。インク液滴を必要としない場合は、インク液滴は発生せず、そしてプリントヘッドのオリフィスから射出されない。インクジェット印刷法及び関連するプリンターは市販されており、詳述する必要はない。

印刷スピードを促進し、そして耐久性を高めるために、本発明のインク組成物の印刷工程中に追加の加熱工程を加えることができる。この加熱工程は、印刷中又は印刷後に行うことができる。好ましい態様において、加熱は印刷中及び印刷後の両時点で行う。加熱は、流体が非吸収性基材上に拡がり、同時にその蒸発を促進するのを助けるであろう。加熱は、膨潤のメカニズムにより非吸収性基材中へのインク成分の浸透を助けることもできる。印刷中の加熱工程は、印刷工程中に非吸収性基材が高温まで加熱されるように、加熱手段を用いて達成することができる。基材は、好ましくは３０℃〜９０℃、更に好ましくは、４０℃〜７０℃まで加熱される。印刷後の加熱工程の際は、印刷された基材を加熱手段を用いて高温まで加熱するが、基材は５０℃〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃の範囲の温度まで加熱される。各種方法、例えば、光照射、ホットエア源又は電気ヒータを用いて、加熱手段として使用できる。印刷中の加熱工程のためには、電気ヒータ又は赤外ランプが好ましい。印刷後の加熱工程のためには、光照射、例えば、赤外ランプが好ましい。場合により、赤外線吸収材料を本発明のインク中に用いて、赤外線ランプによる加熱を助けることができる。

以下の例により本発明の有用性を説明する。

顔料分散体の調製
マゼンタ顔料分散体は以下を含有する：ポリマービーズ３００ｇ、平均直径５０μｍ（粉砕媒体）；キナクリドンマゼンタ顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）３０ｇ；Ｏｌｅｏｙｌメチルタウリン、（ＯＭＴ）カリウム塩９ｇ及び脱イオン水２０８ｇ；並びにＰｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（登録商標）（Ｚｅｎｅｃａ製の殺生剤）０．２ｇ。２Ｌの二重壁容器（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ製）中で高エネルギー媒体粉砕機（Ｍｏｒｅｈｏｕｓｅ−Ｃｏｗｌｅｓ Ｈｏｃｈｍｅｙｅｒ製）を用いて前記成分を粉砕した。粉砕機を約８時間室温で稼動させた。この分散体を、４〜８μｍのＫＩＭＡＸ（登録商標）Ｂｕｃｈｎｅｒ Ｆｕｎｎｅｌ（ＶＷＲ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）を介して粉砕物をろ過することにより、粉砕媒体から分離した。粉砕の最後に、追加の水を分散体に添加して、顔料が最終分散体全体の約１０．０重量％、そして殺生剤が最終分散体全体の約２３０重量ｐｐｍになるようにした。粒径は、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＩＩ Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ粒子分析機（ＵＰＡ）（Ｌｅｅｄｓ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ製）により測定するものとして、約３０ｎｍであった。

ポリマー分散体の調製
比較ポリマー分散体１（ＰＣ−１：アクリレート）の調製
脱イオン水６００ｇ、Tｒｉｔｏｎ７７０（登録商標）界面活性剤３．６ｇを、機械的攪拌機及び窒素導入口を備えた１Lの三口丸底フラスコに投入した。この溶液に窒素を３０分間パージし、恒温槽中で６０℃まで加熱した。スチレン３６．０ｇ、ブチルメタクリレート９０．０ｇ及びメタクリル酸５４．０ｇを添加し、次いで３分間攪拌した。１０％過硫酸ナトリウム溶液１６．４ｇ及び１０％メタ重亜硫酸ナトリウム溶液５．５ｇを添加して重合を開始させた。重合を１時間続け次いで更に１時間６０℃で加熱した。温度を５０℃まで下げ、次いでｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０％）及びホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム（１０％）の各々１ｍＬを後添加した。親水性モノマーの含有量は総ポリマーの３０重量％であった。このラテックスを冷却ろ過した。この分散体は２２．２重量％の固形分を含有した。

比較ポリマー分散体２（ＰＣ−２：水溶性）の調製
水溶性ポリマーＪｏｎｒｅｚ ＩＪ−４６５５（登録商標）を、２５％固形分のスチレンアクリルポリマー溶液として、Ｗｅｓｔｖａｃｏから入手した。このポリマー中の親水性成分の含有量は、滴定により約４０重量％であると評価された。

本発明のポリマー分散体１（Ｐ−１）の調製
脱イオン水１６０ｇを機械的攪拌機を備えた５００ｍLの一口丸底フラスコに投入した。このフラスコには、まず最初に窒素を２０分間フラッシュし、その後４０℃の恒温槽中に浸した。その後、過硫酸カリウム０．２５ｇ、メタ重亜硫酸ナトリウム０．３５ｇ、Ｔｒｉｔｏｎ７７０（３０％有効）２．０ｇ、エチルアクリレート４．０ｇ、塩化ビニリデン３６．０ｇをフラスコに添加した。重合反応を更に１２時間続けた。このラテックスを冷却ろ過した。最終のポリマーラテックス分散体は１３．５２重量％の固形分を含有し、平均粒径は０．０５６ミクロンであった。このポリマーは親水性モノマーを含有しなかった。このポリマー分散体をポリマー分散体１（Ｐ−１）とした。

本発明のポリマー分散体２（Ｐ−２：ポリエステル）の調製
ＳｏｌｉｄＡＱ−５５（登録商標）ポリエステルイオノマーを、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入し、次いで加熱及び攪拌しながら水に添加して、濃度が３０％固形分のＡＱ−５５分散体を得た。このポリマー中のイオン性親水性モノマーの含有量は、１０重量％未満であると評価された。このポリマー分散体をポリマー分散体２（Ｐ−２）とした。

本発明のポリマー分散体３（Ｐ−３：ポリウレタン）の調製
Ｗ−２４０（登録商標）は、固形分３０％の水性分散体としてＣｒｏｍｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購買した自己架橋性ポリウレタンであった。このポリマー中の親水性モノマーの重量％は、滴定により１０％未満であると評価された。このポリマー分散体をポリマー分散体３（Ｐ−３）とした。

インク配合物
本発明インク１（Ｉ−１）
インク−１を調製するために、マゼンタ顔料分散体（１０％有効）４．３６ｇ、Ｓｉｌｗｅｔ（登録商標）Ｌ−７６０８（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐ．）０．２ｇ、ジエチレングリコール２．０ｇ及びジ（プロピレングリコール）メチルエーテル（Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＤＰＭ）１．０ｇ、２−ピロリドン０．６ｇ及びポリマー分散体１（１３．５２％有効）３．２５ｇを蒸留水と共に添加して、インクの最終重量を２０．０ｇとした。最終インクは、２．１８％のＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、１．０％のＳｉｌｗｅｔ（登録商標）Ｌ−７６０８、１０．０％のジエチレングリコール、５％のジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、３％のピロリドン及び２．２％のポリマー分散体−１を含有した。この溶液を、３μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターを介してろ過した。

本発明インク−２（Ｉ−２）
ポリマー分散体１の代わりにポリマー分散体２（３０．０％有効）１．４６ｇを使用して、最終インクが総インクの２．２重量％のポリマー分散体２を含有するようにした以外はインク−１と同様に、本発明インク−２を調製した。

本発明インク−３（Ｉ−３）
ポリマー分散体１の代わりにポリマー分散体３（３０．０％有効）１．４６ｇを使用して、最終インクが総インクの２．２重量％のポリマー分散体３を含有するようにした以外はインク−１と同様に、本発明インク−３を調製した。

比較インク−１（Ｃ−１：高親水性含有量のアクリルラテックス）
ポリマー分散体１の代わりに比較ポリマー分散体ＰＣ−１（２２．２％有効）１．９８ｇを使用した以外は本発明インク−１と同様に、比較インク−１を調製した。最終インクは２．２重量％の比較ポリマー分散体ＰＣ−１を含有した。

比較インク−２（Ｃ−２：水溶性ポリマー）
ポリマー分散体１の代わりに比較ポリマー分散体ＰＣ−２（２５％有効）１．７６ｇを使用した以外は比較インク−１と同様に、比較インク−２を調製した。最終インクは２．２重量％の比較ポリマー分散体ＰＣ−２を含有した。

比較インク−３（Ｃ−３：ポリマー含まない）
ポリマー分散体１の代わりに蒸留水２．９ｇを使用して、最終インクがポリマーラテックスを含有しないようにした以外は本発明インク−１と同様に、比較インク−３を調製した。

インクの噴射性（Ｆｉｒａｂｉｌｉｔｙ）試験
本発明インクを、Ｅｐｓｏｎ８８０の空カートリッジ中に充填し、Ｅｐｓｏｎ８８０インクジェットプリンターで、前記インクを用いて、印刷を行った。本発明インクのすべては、Ｅｐｓｏｎ８８０プリンターから良好に噴射し、ノズル詰まりは見られなかった。このインクをプリンター中に４８時間滞留させ、前記印刷試験を反復した。すべてのノズルが、最小の洗浄サイクルで噴射させたが、本発明インクについてなんら問題はなかった。

インク印刷信頼性試験
本発明インクをインクバッグに充填し、加熱可能なプリントドラムを有するＢｒｏｔｈｅｒ圧電プリントヘッドを備えたインクジェットインク取付け装置を用いて試験した。インク液滴体積を時間に対して測定して印刷の信頼性を測定した。２．５４ｃｍ（１インチ、１”）×２５．４ｃｍ（１０インチ、１０”）の非吸収性ビニル基材、多目的インクジェットキャストビニル（ＭＰＩ １００５＃２２６、Ａｖｅｒｙ Ｇｒａｐｈｉｃｓ製）をプリントドラム上に載置した。このドラムは、印刷中５０℃に保った。１．７７８ｃｍ（０．７インチ、７”）×９．１６ｃｍ（４インチ、４”）のＤｍａ濃度パッチ印刷ターゲットに印刷した。印刷後、試料を更に９０℃まで１分間赤外線ランプを用いて加熱した。インク組成物の２０ｐＬインク液滴を、プリントヘッドから７，５００液滴／秒で少なくとも１時間、連続的に噴射させると、ノズルの支障又はインク液滴の誤方向も生じることなく良好な試験結果が得られた。

耐久性試験
試験試料の調製
非吸収性ビニル基材、多目的インクジェットキャストビニル（ＭＰＩ １００５＃２２６、Ａｖｅｒｙ Ｇｒａｐｈｉｃｓ製）を、サイズが１４×２５ｃｍになるように裁断し、次いで約４０℃に加熱したコーテイングブロック上に置いた。前記インクを、圧縮ハウスエアに連結したエアブラッシ（Ｐａａｓｃｈｅ Ｓｉｒｂｒｕｓｈ Ｓｅｔ Ｈ−３，Ｐａａｓｃｈｅ Ａｉｒｂｒｕｓｈ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈａｒｗｏｏｄ Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＩＬ製）中に充填した。エアブラッシの圧力を約２０ポンドに調整して円滑なインク流を得た。これらのインクを、前記の加熱ビニル基材上に噴射した。均一なインク塗膜が得られた。次に選択された試料を９０℃で１分間赤外ランプを用いて加熱した。

乾燥時耐摩擦性試験
インクを施した領域において一定圧力下で乾燥Ｑ−ｔｉｐを用いて試料を４回擦ることにより、乾燥時耐摩擦性試験を行った。処理した試料領域でのカラー損失及びＱ−ｔｉｐへのカラー転写を目視試験し、乾燥時耐摩擦性の程度を以下のように０〜５にランク付けした：

０：最良、カラー損失及び／又はカラー転写なし；
１：カラー損失及び／又はカラー転写はほとんど目視されない；
２：目視量のカラー損失及び／又はカラー転写あり；
３：幾分のカラー損失及びカラー転写あり；
４：大量のカラー損失及びカラー転写あり；
５：最悪、ほとんど完全にカラー損失及びカラー転写される。

湿潤時耐摩擦性試験
約２．５４ｃｍ直径の水滴をインク塗布試料表面上に５分間置き、その後過剰の水をペーパータオルで拭き取ることにより、湿潤時耐摩擦性試験を行った。前記処理領域を、次に一定圧力下で３．５ｃｍ直径域を乾燥ペーパ−タオルで４回擦った。処理試料領域でのカラー損失及びペーパータオルへのカラー転写を目視試験して、前記同様０が最良、５が最悪として０〜５のランク付けを行った。乾燥時及び湿潤時の耐摩擦性試験の両結果を表Ｉに示す。

前表から、インク中に本発明ポリマーラテックスが存在すると、ポリマーラテックスを含まないインクと比較して、乾燥時及び湿潤時の両条件下で画像耐久性が有意に向上することが明らかである。本発明インクは、更に比較インクと比較して画像耐久性に優れていることを示す。

以下に、本発明の態様を列挙する。
１．水性インクジェットインクが、顔料；総ポリマーの２５重量％未満の親水性モノマーを含有し、水性媒体に分散するが溶解しないポリマーバインダー；少なくとも１種の界面活性剤；及び保湿剤；を含み、そして受容体が非吸収性基材を含む、水性インクジェットインクと受容体の組合わせ。
２．前記顔料と前記ポリマーバインダーの重量比が１：２０〜２０：１である態様１記載の組合わせ。
３．前記顔料と前記ポリマーバインダーの重量比が１：５〜２：１である態様１記載の組合わせ。
４．前記顔料が、インク組成物の１０重量％までを構成する態様１記載の組合わせ。
５．前記顔料が、インク組成物の５重量％までを構成する態様１記載の組合わせ。
６．前記顔料が、０．５ミクロン未満の平均粒径を有する態様１記載の組合わせ。
７．前記界面活性剤が、シリコン化もしくはフッ素化界面活性剤又は両者の混合物である態様１記載の組合わせ。
８．前記ポリマーバインダーが、ポリエステル、アクリルポリマー又はポリウレタンである態様１記載の組合わせ。
９．前記ポリマーバインダーが、ポリウレタンである態様１記載の組合わせ。
１０．前記インクが更に、架橋剤を含む態様１記載の組合わせ。
１１．前記架橋剤が、ジ−もしくはポリアミン、例えば、メラミン、ジ−もしくはポリヒドラジド、イソホロンジアミン、４，７−ジオキサデセン−１，１０−ジアミン又は二塩基酸の誘導体である態様１０記載の組合わせ。
１２．前記架橋剤が、メラミン及びアルデヒドの付加物である態様１０記載の組合わせ。
１３．前記ポリマーバインダーが、架橋剤と反応可能な反応基を少なくとも１個含有する態様１記載の組合わせ。
１４．前記反応基が、アミン、カルボキシ、ヒドロキシ、エポキシ、尿素、ウレタン又は活性カルボニルである態様１３記載の組合わせ。
１５．前記ポリマーバインダーが、−５０℃〜８０℃のＴｇを有する態様１記載の組合わせ。
１６．前記ポリマーバインダーが０．５ミクロン未満の平均粒径を有する態様１記載の組合わせ。
１７．前記ポリマーバインダーが、総ポリマーの１０重量％未満の親水性モノマ−を含有する態様１記載の組合わせ。
１８．前記ポリマーバインダーが、総ポリマーの５重量％未満の親水性モノマーを含有する態様１記載の組合わせ。
１９．前記ポリマーバインダー中のすべてのモノマー単位が疎水性である態様１記載の組合わせ。
２０．前記アクリルポリマーが、アクリル酸、メタクリル酸、クロロメタクリル酸、マレイン酸、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、ビニルスルホンアミド、ナトリウムアクリレート、ナトリウムメタクリレート、アンモニウムアクリレート、アンモニウムメタクリレート、アクリルアミドプロパン−トリエチルアンモニウムクロリド、メタクリルアミドプロパン−トリエチルアンモニウムクロリド、ビニルーピリジン塩酸塩、ナトリウムビニルホスホネート及びナトリウム１−メチルビニルホスホネート、ナトリウムビニルスルホネート、ナトリウム１−メチルビニル−スルホネート及びナトリウムスチレンスルホネート、エチルオキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレンオキシドメタクリレート、メトキシプロピレンオキシドアクリレート、ポリエチレンオキシドメタクリレート、ポリエチレンオキシドアクリレート並びにＮ−ビニルピロリドンからなる群より選ばれる親水性モノマー単位を含む態様８記載の組合わせ。
２１．前記アクリルポリマーが、少なくとも１種のハロゲン化ビニルモノマー単位を含有する態様８記載の組合わせ。
２２．前記ハロゲン化ビニルモノマーが、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン及びクロロメタクリル酸から選ばれる態様２１記載の組合わせ。
２３．前記アクリルポリマーが、ホモポリマー又はコポリマーである態様８記載の組合わせ。
２４．前記コポリマーラテックスが、付加重合可能なエチレン系不飽和モノマーを更に含有する態様２３記載の組合わせ。
２５．前記エチレン系不飽和モノマーが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルアクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ブタジエン、イソプレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、クロロメタクリル酸、マレイン酸、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、ビニルスルホンアミド、ナトリウムアクリレート、ナトリウムメタクリレート、アンモニウムアクリレート、アンモニウムメタクリレート、アクリルアミドプロパン−トリエチルアンモニウムクロリド、メタクリルアミドプロパン−トリエチルアンモニウムクロリド、ビニルーピリジン塩酸塩、ナトリウムビニルホスホネート及びナトリウム１−メチルビニルホスホネート、ナトリウムビニルスルホネート、ナトリウム１−メチルビニル−スルホネート及びナトリウムスチレンスルホネートからなる群より選ばれる態様２４記載の組合わせ。
２６．前記顔料が、自己分散性顔料、カプセル化顔料又は分散剤により分散した顔料である態様１記載の組合わせ。
２７．前記非吸収性基材が、プラスチック、ガラス、セラミック又は金属基材である態様１記載の組合わせ。
２８．前記プラスチック基材が、非処理ビニルである態様２７記載の組合わせ。
２９．前記二塩基酸が、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、ポリアルキルグリコ−ルのジアルキルアミン誘導体、アルキルジ−もしくはトリアミン、エポキシ、ポリイソシアネート、メラミン又はグリコルリルである態様１１記載の組合わせ。
３０．前記活性カルボニルが、アルデヒド又はケトである態様１４記載の組合わせ。

本発明をある好ましい態様を特に参照して詳述したが、本発明の精神及び範囲内で変更及び改変が可能であることが理解されるであろう。

Claims (1)

1. （ｉ）（ａ）顔料、（ｂ）総ポリマーの２５重量％未満の親水性モノマーを含有し、水性媒体に分散するが溶解しないポリマーバインダー、（ｃ）少なくとも１種の界面活性剤及び（ｄ）保湿剤を含んでなり、前記ポリマーバインダーがポリウレタンである水性インクジェットインクと、（ii）非吸収性基材を含んでなる受容体との組合わせ。