JP4171971B2 - 防湿加工用合成樹脂エマルジョン、防湿加工用樹脂組成物および防湿材 - Google Patents
防湿加工用合成樹脂エマルジョン、防湿加工用樹脂組成物および防湿材 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防湿加工用合成樹脂エマルジョン、このエマルジョンを含有してなる防湿加工用樹脂組成物、および、この防湿加工用樹脂組成物を基材上に塗布してなる防湿材に関するものである。さらに詳しくは、紙、不織布、繊維基材、木材等に塗工または含浸することによって、防湿性の層を形成させる防湿加工用樹脂組成物、特に故紙や損紙の回収が容易な防湿加工用樹脂組成物と、これに用いる防湿加工用合成樹脂エマルジョンに関し、特に包装紙の分野に適用されるものであり、防湿材としては、特に防湿紙が挙げられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から防湿紙としては、ポリエチレンラミネ−ト紙や原紙に塩化ビニリデン樹脂を塗工した防湿コ−ト紙などがあり、防湿性能の面で良好であるため包装紙分野に適用されている。
【０００３】
しかしながら、近年、資源の有効利用および公害対策の面から故紙や損紙の回収に際して、紙に再生することが容易か否かという問題がある。この観点からポリエチレンラミネート紙の場合は、樹脂層と紙との解離が困難であり、故紙や損紙を回収しても再生し難いという問題があり、代替防湿紙の開発が強く要求されている。
【０００４】
この代替技術として、アクリル系エマルジョンにワックスをブレンドしてダンボ−ルに塗工する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、アクリル系エマルジョンにワックス系エマルジョンおよび無機系顔料を含有する塗被層が紙基材表面に設けることで、耐ブロッキング性、防滑性を改良しているものもがある（例えば、特許文献２参照。）。また、ガラス転移温度が−７０〜１０℃の共重合体ラテックスの存在下で、ガラス転移温度が０〜５０℃の範囲にあり、上記共重合体よりも高いガラス転移温度の共重合体を生成する単量体を乳化共重合させてなる異相構造ラテックスとワックスを含む防湿性ラテックス系塗工組成物も開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特公平２−１６７１号公報（３−４頁）
【特許文献２】
特開平８−２２６０９６号公報（２−７頁）
【特許文献３】
特開２００２−６０６７５号公報（２−５頁）
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の技術で得られる防湿紙は、耐スベリ性は満足するものであるが、防湿性は、上記塩化ビニリデン樹脂塗工紙や、ポレエチレンラミネート紙に較べて劣っている。また、特許文献２に記載の技術で得られる防湿紙は離解性に優れるが、防湿性、とくに磨耗後の防湿性において十分満足のいく性能が得られない。また、特許文献３に記載の技術は、防湿性、耐ブロッキング性、離解性に一応のバランスはとれているものの、特に耐ブロッキング性においては不十分である。そのため、ポリエチレンラミネ−ト紙以上の防湿性を付与できると共に、故紙と損紙の回収再生が容易な、即ち、再生に際し樹脂層と紙との離解性に優れるエマルジョン系の防湿加工用樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ポリエチレンラミネ−ト紙以上の高防湿性能（ＪＩＳ Ｚ−０２０８）を付与することができ、再生に際し樹脂層と紙との離解性に優れ、耐ブロッキング性、耐スベリ性がよく、ワックスの脱落のない防湿材が得られる塗工安定性に優れる防湿加工用樹脂組成物、この防湿加工用樹脂組成物に含有させる防湿加工用合成樹脂エマルジョン、この防湿加工用樹脂組成物を基材上に塗布してなる防湿材を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、次の知見を得た。
▲１▼合成樹脂エマルジョンのエマルジョン粒子の外殻が硬質であると耐ブロッキング性に優れる。▲２▼アルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体を含む重合体が、軟質で、樹脂層と紙との離解性に優れる。▲３▼エマルジョン粒子が硬質の外殻と軟質の内核を有していることが、耐ブロッキング性と離解性に加えて、防湿性も向上する。▲４▼内核／外殻が化学的に結合している高分子量エマルジョンは、磨耗後の防湿性に優れる。▲５▼前記▲１▼〜▲４▼の性能を有する合成樹脂エマルジョンにワックスと疎水性粉末とを配合した樹脂組成物の保存安定性が良好である。▲６▼前記樹脂組成物を基材に塗工した際に、ワックスの脱落がない。
【０００９】
本発明は、これらの知見を基になされたものである。すなわち、本発明は、脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）とエチレン系不飽和芳香族単量体および／または（メタ）アクリル酸メチル（ａ２）と、前記（ａ２）以外のカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ３）とを含む重合性単量体類（ｘ１）、及び、アルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ４）を含む重合性単量体類（ｘ２）を重合して得られる酸価が２５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（Ａ）を含有する防湿加工用合成樹脂エマルジョンであって、重合体（Ａ）が、前記重合性単量体類（ｘ１）を乳化重合して重合体（Ａ１）を得た後、該重合体（Ａ１）の存在下で、前記重合性単量体類（ｘ２）を重合してなるものである防湿加工用合成樹脂エマルジョンであって、前記重合体（Ａ１）のガラス転移温度が１５〜１００℃であり、前記重合性単量体類（ｘ２）を重合して得られる重合体のガラス転移温度が−５５℃〜−２℃であり、且つ、前記重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０〜３０℃であることを特徴とする防湿加工用合成樹脂エマルジョンを提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記防湿加工用合成樹脂エマルジョンと、ワックス（Ｂ）と、疎水性粉末（Ｃ）を含有することを特徴とする防湿加工用樹脂組成物をも提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記防湿加工用樹脂組成物が、固形分換算で１０〜５０ｇ／ｍ2 となる塗布量で基材上に塗布されていることを特徴とする防湿材をも提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
前記脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）の含有率は、最終的に得られる合成樹脂エマルジョンが高分子量化し防湿性が良好となることから、０.５重量％以上が好ましい。また、離解性が良好となることから２０重量％以下が好ましい。これらの中でも、分子量を増大させ、耐ブロキッング性、防湿性を向上させると共に離解性を良好に維持できる点から脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）の含有率が２〜１５重量％となることが特に好ましい。
【００１３】
エチレン系不飽和芳香族単量体および／または（メタ）アクリル酸メチル（ａ２）の含有率は、耐ブロッキング性が良好となることから１０重量％以上が好ましく、また、防湿性が良好となることから６０重量％以下が好ましい。
【００１４】
前記重合体（Ａ）は、酸価が２５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必須であり、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合では成膜性および離解性が、また１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合では防湿性が、それぞれ低下するため好ましくない。上記の酸価の範囲の中でも、成膜性、離解性と防湿性のバランスに優れるものとなる点から酸価が３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。従って、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ３）は、前記重合体の酸価が上記の範囲となるように調整して添加することが必要である。
【００１５】
前記アルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ４）の含有率は、成膜性、離解性が良好となることから３０重量％以上が好ましく、耐ブロッキング性が良好なことから８０重量％以下が好ましい。
【００１６】
更に、耐ブロッキング性、造膜性に起因する防湿性に優れる点で、脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）と、エチレン系不飽和芳香族単量体および／または（メタ）アクリル酸メチル（ａ２）と、前記（ａ２）以外のカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ３）とを含む重合性単量体類（ｘ１）を乳化重合して得られる重合体（Ａ１）のガラス転移温度が１５〜１００℃であり、さらに該重合体（Ａ１）の存在下でアルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ４）を含む重合性単量体類（ｘ２）を重合して得られる重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０〜３０℃であり、アルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ４）を含む重合性単量体類（ｘ２）を重合して得られる重合体のガラス転移温度が−５５℃〜−２℃である合成樹脂エマルジョンが特に好ましい。なお、ここでいうガラス転移温度とは、下記の式で計算されるガラス転移温度である。なお、下記式のガラス転移温度は絶対温度（°Ｋ）である。
Ｔｇ−１＝ΣＸｉ・Ｔｇｉ−１
ここで重合体は、ｉ＝１〜ｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率で、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度である。モノマーの単独重合体のガラス転移温度は、Polymer Handbook(4th Edition)J.Brandrup,E.H.Immergut,E.A.Grulke著(Wiley Interscience)記載の値を使用した。
【００１７】
前記重合体（Ａ１）の重合率は、特に限定されないが、重合率８０重量％以上であることが好ましい。
【００１８】
得られた重合体（Ａ１）を、例えば、後述の塩基性化合物を用いてｐＨを６．０〜８．０に中和した後、該重合体（Ａ１）の存在下でのアルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ４）を含む重合性単量体類（ｘ２）の重合率は、脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）の残存する二重結合を主体とした架橋反応により、先述の内核−外殻の化学的結合ができ、高分子量になることから、通常９８重量％以上となるようにおこなうことが好ましい。
【００１９】
脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）、エチレン系不飽和芳香族単量体および／または（メタ）アクリル酸メチル（ａ２）、前記（ａ２）以外のカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ３）とを含む重合性単量体類（ｘ１）の重合においては、さらに、後述の共重合可能な他のビニル系単量体（ａ５）を共重合させることができる。また、重合性単量体類（ｘ１）の重合においては、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ３）が存在しないと乳化重合が不安定であり、このような重合方法では安定な重合体が得られにくく、塗工安定性の良くない防湿加工用樹脂組成物となる。
【００２０】
また、重合体（Ａ１）存在下での（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ４）を含む単量体類（ｘ２）の重合において、共重合可能な他のビニル系単量体（ａ５）を共重合させることもできる。また、前記（Ａ１）存在下で、単量体類（ｘ２）を重合する際に、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ３）を共重合するのは、重合系を不安定化するので好ましくない。なお、１段目反応と２段目反応において、必要に応じ用いる共重合可能な他のビニル系単量体（ａ５）は、同一でも、異なっていてもよく、また、１段目反応と２段目反応のどちらか一方のみで、用いてもよい。
【００２１】
前記脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）としては、例えば、１，２−ブタジェン、１，３−ブタジェン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられ、なかでも１，２−ブタジェン、１，３−ブタジェンが好ましい。
【００２２】
前記エチレン系不飽和芳香族単量体および／または（メタ）アクリル酸メチル（ａ２）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等が挙げられ、これらの中でもスチレン、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００２３】
また、前記（ａ２）以外のカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ３）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびその無水物、フマル酸、イタコン酸、不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル（例えば、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノノルマルブチル）等が挙げられる。
【００２４】
更に、アルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ４）としては、例えば、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アルリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられ、なかでもアルキル基の炭素原子数が４〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体が好ましく、高い防湿性能と離解性が得られる点から、アクリル酸−２−エチルヘキシルが特に好ましい。
【００２５】
更にまた、必要に応じて併用する共重合可能な他のビニル系単量体（ａ５）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の如きビニルエステル；塩化ビニリデン臭化ビニリデン等のビニリデンハライド；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチレル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルミド等が挙げられる。
【００２６】
上記乳化重合をおこなう際に使用する乳化剤としては、各種の陰イオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤などを使用することができるが、これらのうちでも、防湿性をより高めるためには反応性乳化剤を用いることが好ましい。この反応性乳化剤を用いることによりソープフリー型の合成樹脂エマルジョンが得られる。
【００２７】
上記反応性乳化剤としては、例えば、スチレンスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソ−ダ、各種エチレン性不飽和基を有する乳化剤などを挙げることができる。
【００２８】
また、本発明の防湿加工用合成樹脂エマルジョンとしては、後記するワックス（Ｂ）のエマルジョンとの相溶性が良好な点から、乳化剤のイオン性、非イオン性を該ワックス（Ｂ）のエマルジョンと一致させることが好ましい。例えば、ワックス（Ｂ）のエマルジョンに陰イオン性界面活性剤を使用すれば合成樹脂エマルジョンも陰イオン性界面活性剤を使用したものが好ましい。
【００２９】
乳化剤の使用量としては、高い防湿性を発現させることができる点から、合成樹脂エマルジョンの固形分換算で１００重量部に対して、乳化剤の有効成分が０．１〜３重量部の範囲が好ましい。
【００３０】
本発明の防湿加工用合成樹脂エマルジョンを製造するに際しては、前記した単量体混合物、あるいは前記した重合体および単量体混合物を、フリ−ラジカル発生触媒、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水性触媒、tert−ブチルハイドロパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサイド等の油性触媒の存在下で乳化重合を行なえばよい。
【００３１】
また、ラジカル重合に通常用いられる添加剤、例えば、連鎖移動剤、エチレンジアミン四酢酸（塩）、ｐＨ調整のためのアルカリ物質等を必要に応じて使用することができる。
【００３２】
合成樹脂エマルジョンの最低造膜温度（ＭＦＴ）としては、特に制限はないが、皮膜形成性を考慮すれば５０℃以下が好ましい。
【００３３】
本発明の重合体（Ａ１）および合成樹脂エマルジョン（Ａ）の重合反応は、重合性単量体を、それぞれの反応段階で反応容器に全量仕込んで行ってもよく、また滴下してもよい。さらに一部を仕込んだ後、残量を滴下してもよい。本発明の防湿加工用合成樹脂エマルジョンは、重合反応終了後に未中和の酸基を塩基性化合物により中和して、ｐＨを６．０〜９．０に調整することにより安定化することができる。中和に用いる塩基性化合物は、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、アミノメチプロパノール等のアルコールアミン類；モルホリン、またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン類、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基性化合物が使用できる。本発明の合成樹脂エマルジョンは、未反応モノマーの臭気を低減する等のため、例えば、ストリッピング等の方法によって、必要とされる固形分含量に濃縮されて使用することが好ましい。
【００３４】
また、重合にあたって、シード重合法をとることもでき、シード用エマルジョンの組成等は限定されるものではない。
【００３５】
本発明の防湿加工用樹脂組成物は、前記防湿加工用合成樹脂エマルジョンと、ワックス（Ｂ）と、疎水性粉末（Ｃ）とを含有する樹脂組成物である。
【００３６】
ここで用いるワックス（Ｂ）としては、各種のワックスが使用でき、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス等が挙げられるが、なかでもパラフィンワックスが好ましい。
【００３７】
上記パラフィンワックスは、石油から分離され、精製された結晶性パラフィンであり、主としてノルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィン等の構造のものがあるが、これらのなかでもノルマルパラフィンを９０重量％以上含むもの、例えば、ノルマルパラフィンを９０重量％以上含み、イソパラフィンとシクロパラフィンは１０重量％未満となっているものが、防湿性に優れる点で好ましい。また、パラフィンワックスの炭素原子数は、特に制限はないが、２０〜３５のものが好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０〜７０℃の範囲で変化するが、本発明の防湿加工用樹脂組成物を基材に塗布した後の乾燥工程において基材にしみ込まず、ワックスが塗膜の表面にブリードし高い防湿性を発揮するためには、融点が４５〜６５℃であることが好ましい。さらに、パラフィンワックスの分子量は、特に制限がないが、数平均分子量で３３０〜４８０あることが防湿性を発揮する上で好ましい。
【００３８】
パラフィンワックスの形態としては、固形状またはこの固形状のものを乳化分散したエマルジョン状のものが挙げられ、いずれの形態も使用することができるが、合成樹脂エマルジョン等との相溶性の点でエマルジョン状のものが好ましい。
【００３９】
パラフィンワックスの市販品としては、例えば、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１５０〔以上、日本精蝋(株)製〕等の固形状パラフィンワックス；ＥＭＵＳＴＥＲ ０１３５、０１３６、０３８４〔以上、日本精蝋(株)製〕、ハリックス ＷＥ２００〔ハリマ化成(株)製〕、セロゾール ４２８、Ｂ−４６０、Ｂ−６０８、Ｂ−９８２、６８６〔以上、中京油脂(株)製〕等のエマルジョン状パラフィンワックスなどが挙げられる。
【００４０】
上記パラフィンワックスの使用量は、合成樹脂エマルジョンの樹脂固形分１００重量部に対して０．３〜１０重量部の範囲が好ましいが、なかでも、融点が４５〜６５℃のパラフィンワックスを、合成樹脂エマルジョン（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して０．３〜１０重量部の範囲で用いることが、防湿性、耐スベリ性に優れる点で好ましい。
【００４１】
本発明の防湿加工用樹脂組成物で用いる疎水性粉末（Ｃ）としては、各種の疎水性粉末が使用でき、例えば、無機系物質としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、カオリン、雲母、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ等の無機粉末が、有機系物質としては、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、石油系ロジン、ロジンエステル等の無機粉末が、それぞれ挙げられる。なかでも、耐ブロッキング性、造膜性、防湿性に優れ、表面状態の良好な防湿材が得られる点から、平均粒子径が０．５〜５０μｍであるものが好ましい。これらの中でも、炭酸カルシウム粉末、水酸化アルミニウム粉末、前記有機系粉末がとくに好ましい。また、これらは互いに併用してもよい。
【００４２】
また、疎水性粉末（Ｃ）の使用量は、耐ブロッキング性、皮膜形成性に優れる点から合成樹脂エマルジョンの樹脂固形分１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲が好ましい。
【００４３】
防湿加工用合成樹脂エマルジョンと、ワックス（Ｂ）と、疎水性粉末（Ｃ）とを組み合わせて本発明の防湿加工用樹脂組成物を得る方法としては、特に限定はなく、例えば、合成樹脂エマルジョンにワックス（Ｂ）と疎水性粉末（Ｃ）とを混合してもよいし、ワックス（Ｂ）および／または疎水性粉末（Ｃ）の存在下で防湿加工用合成樹脂エマルジョンを乳化重合してもよい。
【００４４】
本発明の防湿加工用樹脂組成物は、必要に応じて、上記各成分の他に、界面活性剤、多価アルコ−ル、増粘剤等を添加することができる。
【００４５】
界面活性剤および多価アルコールは、防湿紙を再生する場合の離解性を向上させるために使用するものである。
【００４６】
前記界面活性剤としては、例えば、市販品として、エマルゲン１０５、１０８、１０９Ｐ、１２０、１２３Ｐ、７０５、７０７、７０９、エマ−ル、エマ−ル２Ｆ、ネオペレックスＦ２５〔以上、花王(株)製〕、ノイゲンＥＡ−８０、１２０、１４０、１４２、１６０、１７０、１９０Ｄ、ネオコ−ルＹＳＫ、Ｐ〔以上、第一工業製薬(株)製〕等が挙げられる。
【００４７】
また、多価アルコ−ルとしては、例えば、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００４８】
増粘剤としては、例えば、ポリビニ−ルアルコ−ル、ポリアクリル酸ソ−ダ塩、及びアンモニウム塩、ポリエチレンオキサイド系増粘剤等が挙げられる。
【００４９】
本発明の防湿加工用樹脂組成物を、基材に塗布又は含浸させることにより、防湿材が得られる。
【００５０】
基材としては、紙、不織布、繊維基材、木材などが挙げられる。
基材に塗布し又は含浸する方法としては、各種コ−タ−による塗工、含浸機による含浸加工、サイズプレスによる加工等、多種多様な加工方法を用いることができる。
【００５１】
基材への塗工量としては、乾燥性や高い防湿性を得る点で、固形分換算で１０〜５０ｇ／ｍ2となるよう塗工するのが好ましく、より好ましい塗工量は２０〜３０ｇ／ｍ2である。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、例中の部および％はすべて重量基準である。
【００５３】
実施例１
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に、水９０部、反応性乳化剤Ｓ−１８０〔花王(株)製不飽和アルキル硫酸塩〕０．７部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．０５部、ブタジエン５部、スチレン１０部およびメタアクリル酸１５部を仕込み、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．０６部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なった。この時点での重合率は９１．６％であった。この重合体のガラス転移温度は、８７℃である。ついで、水５６部を加え、２５％アンモニア水でｐＨを７．７に調整した後、Ｓ−１８０を０．８部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．１１部、スチレン１７部およびアクリル酸２−エチルヘキシル５３部を仕込み、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．１４部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なって合成樹脂エマルジョンを得た。得られた合成樹脂エマルジョンは、重合率９９．２％であった。次いで、２５％アンモニア水でｐＨを９．０に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分４４．５％の合成樹脂エマルジョン（以下、Ｅｍ−Ａという）を得た。Ｅｍ−Ａのガラス転移温度は、０℃、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、スチレン１７部およびアクリル酸２−エチルヘキシル５３部の重合体のガラス転移温度は、−２６℃である。
【００５４】
実施例２
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に、水８４部、Ｓ−１８０を１部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．０６部、ブタジエン５部、スチレン３０部およびメタクリル酸７部を仕込み、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．０８部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なった。この時点での重合率は９４．１％であった。この重合体のガラス転移温度は７４℃である。ついで、水４７部を加え、２５％アンモニア水でｐＨを８．０に調整した後、ニューコール２７１Ａを０．７部、エチレンジアミン四酢酸０．０９部、スチレン２３部およびアクリル酸２−エチルヘキシル３５部を仕込み、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．１２部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なって合成樹脂エマルジョンを得た。得られた合成樹脂エマルジョンは、重合率９５．４％であった。次いで、２５％アンモニア水でｐＨを９．０に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分４４．７％の合成樹脂エマルジョン（以下、Ｅｍ−Ｂという）を得た。Ｅｍ−Ｂのガラス転移温度は２２℃、酸価は４７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、スチレン１７部およびアクリル酸２−エチルヘキシル５３部の重合体のガラス転移温度は、−８℃である。
【００５５】
実施例３
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に、水１０５部、Ｓ−１８０を１部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．０６部、ブタジエン１２部、メタアクリル酸メチル２０部およびアクリル酸１０部を仕込み、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．０８部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なった。この時点での重合率は９４．８％であった。この重合体のガラス転移温度は１８℃である。ついで、水４１部を加え、２５％アンモニアでｐＨを７．８に調整した後、ニューコール２７１Ａ０．７部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．０９部、メタアクリル酸メチル２４部およびアクリル酸−２−エチルヘキシル３４部を仕込み、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．１２部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なって合成樹脂エマルジョンを得た。得られた合成樹脂エマルジョンは、重合率９９．１％であった。次いで、２５％アンモニア水でｐＨを９．０に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分４４．３％の合成樹脂エマルジョン（以下、Ｅｍ−Ｃという）を得た。Ｅｍ−Ｃのガラス転移温度は６℃、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、メタアクリル酸メチル２４部およびアクリル酸−２−エチルヘキシル３４部の重合体のガラス転移温度は、−４℃である。
【００５６】
実施例４
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に、水１４０部、Ｓ−１８０を１．２部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．０８部、ブタジエン７部、メタアクリル酸メチル２３部およびメタアクリル酸２０部を仕込み、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．１部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なった。この時点での重合率は９３．７％であった。この重合体のガラス転移温度は８９℃である。ついで、水２７部を加え、２５％アンモニアでｐＨを７．７に調整した後、ニューコール２７１Ａを０．６部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．０．０８部、アクリル酸２−エチルヘキシル５０部を仕込み、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．１部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なって合成樹脂エマルジョンを得た。得られた合成樹脂エマルジョンは、重合率９９．１％であった。次いで、２５％アンモニア水でｐＨを９．０に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分４４．３％の合成樹脂エマルジョン（以下、Ｅｍ−Ｄという）を得た。Ｅｍ−Ｄのガラス転移温度は３℃、酸価は１３４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリル酸−２−エチルヘキシル５０部の重合体のガラス転移温度は、−５０℃である。
【００５７】
比較例１
実施例１と同じ組成で、１段で反応をおこなった。すなわち、攪拌装置を備えた耐圧重合容器に、水１４６部、反応性乳化剤Ｓ−１８０〔花王(株)製不飽和アルキル硫酸塩〕１．５部、エチレンジアミン四酢酸０．１７部、ブタジエン５部、スチレン２７部、アクリル酸−２−エチルヘキシル５３部、およびメタアクリル酸１５部を仕込み、攪拌を開始、反応温度を７０℃に昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．１８部を添加して反応を開始させた。８時間後８０℃に昇温し、５時間後、冷却を行なって合成樹脂エマルジョンを得た。得られた合成樹脂エマルジョンは、重合率９８．６％であった。次いで、２５％アンモニア水でｐＨを９．０に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分５０．１％の合成樹脂エマルジョン（以下、Ｅｍ−ｅという）を得た。Ｅｍ−ｅのガラス転移温度は０℃、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５８】
比較例２
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に、水１８０部、Ｓ−１８０を１．７部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．１１部、ブタジエン１２部、スチレン２９部およびメタアクリル酸３０部を仕込み、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．１４部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なった。この時点での重合率は９７．１％であった。この重合体のガラス転移温度は４８℃である。ついで、水４１部を加え、２５％アンモニアでｐＨを７．８に調整した後、ニューコール２７１Ａ０．３部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．０４部、アクリル酸−２−エチルヘキシル２９部を仕込み、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．０６部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なって合成樹脂エマルジョンを得た。得られた合成樹脂エマルジョンは、重合率９９．１％であった。次いで、２５％アンモニア水でｐＨを９．０に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分４４．３％の合成樹脂エマルジョン（以下、Ｅｍ−ｆという）を得た。Ｅｍ−ｆのガラス転移温度は１２℃、酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリル酸−２−エチルヘキシル２９部の重合体のガラス転移温度は、−５０℃である。
【００５９】
比較例３
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に、水７２部、シード粒子の水分散体（固形分）０．４５部、乳化剤エマール２Ｆペースト〔花王(株)製ラウリル硫酸ソ−ダ塩〕１部を仕込み、８０℃に昇温し、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、α―メチルスチレンダイマー０．１部、ブタジエン２９部、スチレン１１部の混合物を２時間で添加し、同時に水２１部、エマール２Ｆペースト１部、水酸化ナトリウム０．１部、過硫酸カリウム０．７部の混合物を６時間で添加し、さらに１時間反応を継続した。この重合体のガラス転移温度は−５５℃である。ついで、スチレン３５部、アクリル酸２−エチルヘキシル２３部およびアクリル酸２部の混合物を２時間かけて添加し、さらに２時間反応を継続した。ついで、水酸化ナトリウム５％でｐＨを８．０に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分４８％の合成樹脂エマルジョン（以下、Ｅｍ−ｇという）を得た。Ｅｍ−ｇのガラス転移温度は、−１４℃、酸価は１６であり。スチレン３５部、アクリル酸２−エチルヘキシル２３部およびアクリル酸２部の重合体のガラス転移温度は、２４℃である。
【００６０】
実施例５〜１５および比較例４〜７
攪拌装置を備えた容器に、合成樹脂エマルジョンＥｍ−Ａ、Ｅｍ−Ｂ、Ｅｍ−Ｃ、Ｅｍ−Ｄ、Ｅｍ−ｅ、Ｅｍ−ｆまたはＥｍ−ｇ、パラフィンワックスエマルジョン、水酸化アルミニウムＢ１０３、Ｂ１５３、Ｂ３０３またはＢ５３、炭酸カルシウムＳＳ３０を、それぞれが第１表〜第３表に示す固形分重量になるように配合して、本発明と比較対照用の防湿加工用組成物を得た。但し比較例７は、ポリエチレンラミネ−ト紙を用いた。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
（第１表〜第２表の脚注）
・パラフィンワックスエマルジョン；日本精蝋(株)製Ｅ−０１３６（軟化点６１℃のパラフィンワックス含有、固形分含有率４０％）
・水酸化アルミニウムＢ１０３；日本軽金属（株）製水酸化アルミニウム粉末、平均粒子径８μｍ。
・水酸化アルミニウムＢ１５３；日本軽金属（株）製水酸化アルミニウム粉末、平均粒子径１５μｍ。
・水酸化アルミニウムＢ３０３；日本軽金属（株）製水酸化アルミニウム粉末、平均粒子径３０μｍ。
・水酸化アルミニウムＢ５３ ；日本軽金属（株）製水酸化アルミニウム粉末、平均粒子径５０μｍ。
・炭酸カルシウムＳＳ３０；日東粉化（株）製炭酸カルシウム粉末、平均粒子径７．４μｍ。
【００６４】
得られた本発明と比較対照用の防湿加工用樹脂組成物を、それぞれ市販の上質紙（坪量７０ｇ／ｍ2 ）に対して、マイヤ−ロットにより固形分の塗工量が２５ｇ／ｍ2 程度となるように塗工し、熱風乾燥機にて１２０℃、１分間乾燥し、本発明と比較対照用の防湿塗工紙を得た。
【００６５】
このようにして得られた本発明と比較対照用の防湿塗工紙と、市販ポリエチレンラミネ−ト紙について、下記の方法により、塗工量、透湿度、磨耗後の透湿度、摩擦係数、離解性、ブロッキング性を評価した。その結果を第３表〜第５表に測定の結果を示す。
【００６６】
この第３表〜第４表の結果から、比較例６の防湿加工紙は、透湿度が低く、実施例５〜１２の防湿加工紙の透湿度に近いが、特に耐ブロッキング性に劣る。また、比較例４および５の防湿加工紙は、透湿度が実施例５〜１２の防湿加工紙の値よりいずれも高く、防湿性の点でポリエチレンラミネ−ト紙（以下、「ポリラミ紙」と略記する。）の代替防湿紙にはなり得ないことがわかる。
【００６７】
第３表〜第４表の各物性は、以下の試験方法により測定して評価した。
＜評価方法＞
・塗工量；防湿加工紙と防湿加工用樹脂組成物の塗工前の上質紙の、１ｍ2 当たりの重量差を求め、塗工量とした。
【００６８】
・透湿度（ｇ／ｍ2・２４ｈｒ）；ＪＩＳ Ｚ−０２０８に準じた恒温恒湿条件下、４０℃、９０％ＲＨでのカップ法で測定した。
・磨耗後の透湿度（ｇ／ｍ2・２４ｈｒ）；防湿塗工紙の塗工面と非塗工面を合わせ、荷重１０ｋｇをかけ、振盪機を用いて２分間左右に振盪を行って塗工面を磨耗した後、透湿度を上記と同じくＪＩＳ Ｚ−０２０８に準じて測定した。
【００６９】
・摩擦係数；摩擦係数試験法 ＪＩＳ Ｐ−８１４７（水平法）に準じて測定した。
・離解性；５０℃の温水５００ｍｌと３ｃｍ角にカットした塗工紙１０ｇを家庭用ミキサ−ポット中に入れ、５分間攪拌して、樹脂と紙の離解性を下記の基準で目視により判定した。
○：離解性あり、 △：離解性一部なし、 ×：離解性なし。
【００７０】
・ブロッキング性；防湿塗工紙の塗工面とＡ２コート紙を合わせ、温度３５℃、湿度６０％ＲＨで１時間、４０ｋｇ／ｃｍ2 にてプレスを行い、状態を下記の基準で目視により判定した。
○：ブロッキングなし、 △：ブロッキングややあり、 ×：ブロッキングあり。
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】
【００７３】
【発明の効果】
本発明の防湿加工用合成樹脂エマルジョンをワックスおよび疎水性粉末と共に含有してなる防湿加工用樹脂組成物を用いて得られる防湿材、特に防湿紙は、ポリエチレンラミネ−ト紙以上の高防湿性能（ＪＩＳ Ｚ−０２０８）を付与することができ、従来のポリマ−を用いた防湿塗工紙に比べて、防湿性、耐ブロキング性、耐スベリ性に優れ、摩耗後ワックスの脱落が少なく、また、樹脂と紙との離解性が良好で再パルプ化が容易である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、防湿加工用合成樹脂エマルジョン、このエマルジョンを含有してなる防湿加工用樹脂組成物、および、この防湿加工用樹脂組成物を基材上に塗布してなる防湿材に関するものである。さらに詳しくは、紙、不織布、繊維基材、木材等に塗工または含浸することによって、防湿性の層を形成させる防湿加工用樹脂組成物、特に故紙や損紙の回収が容易な防湿加工用樹脂組成物と、これに用いる防湿加工用合成樹脂エマルジョンに関し、特に包装紙の分野に適用されるものであり、防湿材としては、特に防湿紙が挙げられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から防湿紙としては、ポリエチレンラミネ−ト紙や原紙に塩化ビニリデン樹脂を塗工した防湿コ−ト紙などがあり、防湿性能の面で良好であるため包装紙分野に適用されている。
【０００３】
しかしながら、近年、資源の有効利用および公害対策の面から故紙や損紙の回収に際して、紙に再生することが容易か否かという問題がある。この観点からポリエチレンラミネート紙の場合は、樹脂層と紙との解離が困難であり、故紙や損紙を回収しても再生し難いという問題があり、代替防湿紙の開発が強く要求されている。
【０００４】
この代替技術として、アクリル系エマルジョンにワックスをブレンドしてダンボ−ルに塗工する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、アクリル系エマルジョンにワックス系エマルジョンおよび無機系顔料を含有する塗被層が紙基材表面に設けることで、耐ブロッキング性、防滑性を改良しているものもがある（例えば、特許文献２参照。）。また、ガラス転移温度が−７０〜１０℃の共重合体ラテックスの存在下で、ガラス転移温度が０〜５０℃の範囲にあり、上記共重合体よりも高いガラス転移温度の共重合体を生成する単量体を乳化共重合させてなる異相構造ラテックスとワックスを含む防湿性ラテックス系塗工組成物も開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特公平２−１６７１号公報（３−４頁）
【特許文献２】
特開平８−２２６０９６号公報（２−７頁）
【特許文献３】
特開２００２−６０６７５号公報（２−５頁）
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の技術で得られる防湿紙は、耐スベリ性は満足するものであるが、防湿性は、上記塩化ビニリデン樹脂塗工紙や、ポレエチレンラミネート紙に較べて劣っている。また、特許文献２に記載の技術で得られる防湿紙は離解性に優れるが、防湿性、とくに磨耗後の防湿性において十分満足のいく性能が得られない。また、特許文献３に記載の技術は、防湿性、耐ブロッキング性、離解性に一応のバランスはとれているものの、特に耐ブロッキング性においては不十分である。そのため、ポリエチレンラミネ−ト紙以上の防湿性を付与できると共に、故紙と損紙の回収再生が容易な、即ち、再生に際し樹脂層と紙との離解性に優れるエマルジョン系の防湿加工用樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ポリエチレンラミネ−ト紙以上の高防湿性能（ＪＩＳ Ｚ−０２０８）を付与することができ、再生に際し樹脂層と紙との離解性に優れ、耐ブロッキング性、耐スベリ性がよく、ワックスの脱落のない防湿材が得られる塗工安定性に優れる防湿加工用樹脂組成物、この防湿加工用樹脂組成物に含有させる防湿加工用合成樹脂エマルジョン、この防湿加工用樹脂組成物を基材上に塗布してなる防湿材を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、次の知見を得た。
▲１▼合成樹脂エマルジョンのエマルジョン粒子の外殻が硬質であると耐ブロッキング性に優れる。▲２▼アルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体を含む重合体が、軟質で、樹脂層と紙との離解性に優れる。▲３▼エマルジョン粒子が硬質の外殻と軟質の内核を有していることが、耐ブロッキング性と離解性に加えて、防湿性も向上する。▲４▼内核／外殻が化学的に結合している高分子量エマルジョンは、磨耗後の防湿性に優れる。▲５▼前記▲１▼〜▲４▼の性能を有する合成樹脂エマルジョンにワックスと疎水性粉末とを配合した樹脂組成物の保存安定性が良好である。▲６▼前記樹脂組成物を基材に塗工した際に、ワックスの脱落がない。
【０００９】
本発明は、これらの知見を基になされたものである。すなわち、本発明は、脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）とエチレン系不飽和芳香族単量体および／または（メタ）アクリル酸メチル（ａ２）と、前記（ａ２）以外のカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ３）とを含む重合性単量体類（ｘ１）、及び、アルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ４）を含む重合性単量体類（ｘ２）を重合して得られる酸価が２５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（Ａ）を含有する防湿加工用合成樹脂エマルジョンであって、重合体（Ａ）が、前記重合性単量体類（ｘ１）を乳化重合して重合体（Ａ１）を得た後、該重合体（Ａ１）の存在下で、前記重合性単量体類（ｘ２）を重合してなるものである防湿加工用合成樹脂エマルジョンであって、前記重合体（Ａ１）のガラス転移温度が１５〜１００℃であり、前記重合性単量体類（ｘ２）を重合して得られる重合体のガラス転移温度が−５５℃〜−２℃であり、且つ、前記重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０〜３０℃であることを特徴とする防湿加工用合成樹脂エマルジョンを提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記防湿加工用合成樹脂エマルジョンと、ワックス（Ｂ）と、疎水性粉末（Ｃ）を含有することを特徴とする防湿加工用樹脂組成物をも提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記防湿加工用樹脂組成物が、固形分換算で１０〜５０ｇ／ｍ2 となる塗布量で基材上に塗布されていることを特徴とする防湿材をも提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
前記脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）の含有率は、最終的に得られる合成樹脂エマルジョンが高分子量化し防湿性が良好となることから、０.５重量％以上が好ましい。また、離解性が良好となることから２０重量％以下が好ましい。これらの中でも、分子量を増大させ、耐ブロキッング性、防湿性を向上させると共に離解性を良好に維持できる点から脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）の含有率が２〜１５重量％となることが特に好ましい。
【００１３】
エチレン系不飽和芳香族単量体および／または（メタ）アクリル酸メチル（ａ２）の含有率は、耐ブロッキング性が良好となることから１０重量％以上が好ましく、また、防湿性が良好となることから６０重量％以下が好ましい。
【００１４】
前記重合体（Ａ）は、酸価が２５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必須であり、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合では成膜性および離解性が、また１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合では防湿性が、それぞれ低下するため好ましくない。上記の酸価の範囲の中でも、成膜性、離解性と防湿性のバランスに優れるものとなる点から酸価が３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。従って、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ３）は、前記重合体の酸価が上記の範囲となるように調整して添加することが必要である。
【００１５】
前記アルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ４）の含有率は、成膜性、離解性が良好となることから３０重量％以上が好ましく、耐ブロッキング性が良好なことから８０重量％以下が好ましい。
【００１６】
更に、耐ブロッキング性、造膜性に起因する防湿性に優れる点で、脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）と、エチレン系不飽和芳香族単量体および／または（メタ）アクリル酸メチル（ａ２）と、前記（ａ２）以外のカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ３）とを含む重合性単量体類（ｘ１）を乳化重合して得られる重合体（Ａ１）のガラス転移温度が１５〜１００℃であり、さらに該重合体（Ａ１）の存在下でアルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ４）を含む重合性単量体類（ｘ２）を重合して得られる重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０〜３０℃であり、アルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ４）を含む重合性単量体類（ｘ２）を重合して得られる重合体のガラス転移温度が−５５℃〜−２℃である合成樹脂エマルジョンが特に好ましい。なお、ここでいうガラス転移温度とは、下記の式で計算されるガラス転移温度である。なお、下記式のガラス転移温度は絶対温度（°Ｋ）である。
Ｔｇ−１＝ΣＸｉ・Ｔｇｉ−１
ここで重合体は、ｉ＝１〜ｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率で、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度である。モノマーの単独重合体のガラス転移温度は、Polymer Handbook(4th Edition)J.Brandrup,E.H.Immergut,E.A.Grulke著(Wiley Interscience)記載の値を使用した。
【００１７】
前記重合体（Ａ１）の重合率は、特に限定されないが、重合率８０重量％以上であることが好ましい。
【００１８】
得られた重合体（Ａ１）を、例えば、後述の塩基性化合物を用いてｐＨを６．０〜８．０に中和した後、該重合体（Ａ１）の存在下でのアルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ４）を含む重合性単量体類（ｘ２）の重合率は、脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）の残存する二重結合を主体とした架橋反応により、先述の内核−外殻の化学的結合ができ、高分子量になることから、通常９８重量％以上となるようにおこなうことが好ましい。
【００１９】
脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）、エチレン系不飽和芳香族単量体および／または（メタ）アクリル酸メチル（ａ２）、前記（ａ２）以外のカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ３）とを含む重合性単量体類（ｘ１）の重合においては、さらに、後述の共重合可能な他のビニル系単量体（ａ５）を共重合させることができる。また、重合性単量体類（ｘ１）の重合においては、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ３）が存在しないと乳化重合が不安定であり、このような重合方法では安定な重合体が得られにくく、塗工安定性の良くない防湿加工用樹脂組成物となる。
【００２０】
また、重合体（Ａ１）存在下での（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ４）を含む単量体類（ｘ２）の重合において、共重合可能な他のビニル系単量体（ａ５）を共重合させることもできる。また、前記（Ａ１）存在下で、単量体類（ｘ２）を重合する際に、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ３）を共重合するのは、重合系を不安定化するので好ましくない。なお、１段目反応と２段目反応において、必要に応じ用いる共重合可能な他のビニル系単量体（ａ５）は、同一でも、異なっていてもよく、また、１段目反応と２段目反応のどちらか一方のみで、用いてもよい。
【００２１】
前記脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）としては、例えば、１，２−ブタジェン、１，３−ブタジェン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられ、なかでも１，２−ブタジェン、１，３−ブタジェンが好ましい。
【００２２】
前記エチレン系不飽和芳香族単量体および／または（メタ）アクリル酸メチル（ａ２）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等が挙げられ、これらの中でもスチレン、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００２３】
また、前記（ａ２）以外のカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ３）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびその無水物、フマル酸、イタコン酸、不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル（例えば、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノノルマルブチル）等が挙げられる。
【００２４】
更に、アルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ４）としては、例えば、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アルリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられ、なかでもアルキル基の炭素原子数が４〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体が好ましく、高い防湿性能と離解性が得られる点から、アクリル酸−２−エチルヘキシルが特に好ましい。
【００２５】
更にまた、必要に応じて併用する共重合可能な他のビニル系単量体（ａ５）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の如きビニルエステル；塩化ビニリデン臭化ビニリデン等のビニリデンハライド；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチレル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルミド等が挙げられる。
【００２６】
上記乳化重合をおこなう際に使用する乳化剤としては、各種の陰イオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤などを使用することができるが、これらのうちでも、防湿性をより高めるためには反応性乳化剤を用いることが好ましい。この反応性乳化剤を用いることによりソープフリー型の合成樹脂エマルジョンが得られる。
【００２７】
上記反応性乳化剤としては、例えば、スチレンスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソ−ダ、各種エチレン性不飽和基を有する乳化剤などを挙げることができる。
【００２８】
また、本発明の防湿加工用合成樹脂エマルジョンとしては、後記するワックス（Ｂ）のエマルジョンとの相溶性が良好な点から、乳化剤のイオン性、非イオン性を該ワックス（Ｂ）のエマルジョンと一致させることが好ましい。例えば、ワックス（Ｂ）のエマルジョンに陰イオン性界面活性剤を使用すれば合成樹脂エマルジョンも陰イオン性界面活性剤を使用したものが好ましい。
【００２９】
乳化剤の使用量としては、高い防湿性を発現させることができる点から、合成樹脂エマルジョンの固形分換算で１００重量部に対して、乳化剤の有効成分が０．１〜３重量部の範囲が好ましい。
【００３０】
本発明の防湿加工用合成樹脂エマルジョンを製造するに際しては、前記した単量体混合物、あるいは前記した重合体および単量体混合物を、フリ−ラジカル発生触媒、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水性触媒、tert−ブチルハイドロパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサイド等の油性触媒の存在下で乳化重合を行なえばよい。
【００３１】
また、ラジカル重合に通常用いられる添加剤、例えば、連鎖移動剤、エチレンジアミン四酢酸（塩）、ｐＨ調整のためのアルカリ物質等を必要に応じて使用することができる。
【００３２】
合成樹脂エマルジョンの最低造膜温度（ＭＦＴ）としては、特に制限はないが、皮膜形成性を考慮すれば５０℃以下が好ましい。
【００３３】
本発明の重合体（Ａ１）および合成樹脂エマルジョン（Ａ）の重合反応は、重合性単量体を、それぞれの反応段階で反応容器に全量仕込んで行ってもよく、また滴下してもよい。さらに一部を仕込んだ後、残量を滴下してもよい。本発明の防湿加工用合成樹脂エマルジョンは、重合反応終了後に未中和の酸基を塩基性化合物により中和して、ｐＨを６．０〜９．０に調整することにより安定化することができる。中和に用いる塩基性化合物は、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、アミノメチプロパノール等のアルコールアミン類；モルホリン、またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン類、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基性化合物が使用できる。本発明の合成樹脂エマルジョンは、未反応モノマーの臭気を低減する等のため、例えば、ストリッピング等の方法によって、必要とされる固形分含量に濃縮されて使用することが好ましい。
【００３４】
また、重合にあたって、シード重合法をとることもでき、シード用エマルジョンの組成等は限定されるものではない。
【００３５】
本発明の防湿加工用樹脂組成物は、前記防湿加工用合成樹脂エマルジョンと、ワックス（Ｂ）と、疎水性粉末（Ｃ）とを含有する樹脂組成物である。
【００３６】
ここで用いるワックス（Ｂ）としては、各種のワックスが使用でき、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス等が挙げられるが、なかでもパラフィンワックスが好ましい。
【００３７】
上記パラフィンワックスは、石油から分離され、精製された結晶性パラフィンであり、主としてノルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィン等の構造のものがあるが、これらのなかでもノルマルパラフィンを９０重量％以上含むもの、例えば、ノルマルパラフィンを９０重量％以上含み、イソパラフィンとシクロパラフィンは１０重量％未満となっているものが、防湿性に優れる点で好ましい。また、パラフィンワックスの炭素原子数は、特に制限はないが、２０〜３５のものが好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０〜７０℃の範囲で変化するが、本発明の防湿加工用樹脂組成物を基材に塗布した後の乾燥工程において基材にしみ込まず、ワックスが塗膜の表面にブリードし高い防湿性を発揮するためには、融点が４５〜６５℃であることが好ましい。さらに、パラフィンワックスの分子量は、特に制限がないが、数平均分子量で３３０〜４８０あることが防湿性を発揮する上で好ましい。
【００３８】
パラフィンワックスの形態としては、固形状またはこの固形状のものを乳化分散したエマルジョン状のものが挙げられ、いずれの形態も使用することができるが、合成樹脂エマルジョン等との相溶性の点でエマルジョン状のものが好ましい。
【００３９】
パラフィンワックスの市販品としては、例えば、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１５０〔以上、日本精蝋(株)製〕等の固形状パラフィンワックス；ＥＭＵＳＴＥＲ ０１３５、０１３６、０３８４〔以上、日本精蝋(株)製〕、ハリックス ＷＥ２００〔ハリマ化成(株)製〕、セロゾール ４２８、Ｂ−４６０、Ｂ−６０８、Ｂ−９８２、６８６〔以上、中京油脂(株)製〕等のエマルジョン状パラフィンワックスなどが挙げられる。
【００４０】
上記パラフィンワックスの使用量は、合成樹脂エマルジョンの樹脂固形分１００重量部に対して０．３〜１０重量部の範囲が好ましいが、なかでも、融点が４５〜６５℃のパラフィンワックスを、合成樹脂エマルジョン（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して０．３〜１０重量部の範囲で用いることが、防湿性、耐スベリ性に優れる点で好ましい。
【００４１】
本発明の防湿加工用樹脂組成物で用いる疎水性粉末（Ｃ）としては、各種の疎水性粉末が使用でき、例えば、無機系物質としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、カオリン、雲母、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ等の無機粉末が、有機系物質としては、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、石油系ロジン、ロジンエステル等の無機粉末が、それぞれ挙げられる。なかでも、耐ブロッキング性、造膜性、防湿性に優れ、表面状態の良好な防湿材が得られる点から、平均粒子径が０．５〜５０μｍであるものが好ましい。これらの中でも、炭酸カルシウム粉末、水酸化アルミニウム粉末、前記有機系粉末がとくに好ましい。また、これらは互いに併用してもよい。
【００４２】
また、疎水性粉末（Ｃ）の使用量は、耐ブロッキング性、皮膜形成性に優れる点から合成樹脂エマルジョンの樹脂固形分１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲が好ましい。
【００４３】
防湿加工用合成樹脂エマルジョンと、ワックス（Ｂ）と、疎水性粉末（Ｃ）とを組み合わせて本発明の防湿加工用樹脂組成物を得る方法としては、特に限定はなく、例えば、合成樹脂エマルジョンにワックス（Ｂ）と疎水性粉末（Ｃ）とを混合してもよいし、ワックス（Ｂ）および／または疎水性粉末（Ｃ）の存在下で防湿加工用合成樹脂エマルジョンを乳化重合してもよい。
【００４４】
本発明の防湿加工用樹脂組成物は、必要に応じて、上記各成分の他に、界面活性剤、多価アルコ−ル、増粘剤等を添加することができる。
【００４５】
界面活性剤および多価アルコールは、防湿紙を再生する場合の離解性を向上させるために使用するものである。
【００４６】
前記界面活性剤としては、例えば、市販品として、エマルゲン１０５、１０８、１０９Ｐ、１２０、１２３Ｐ、７０５、７０７、７０９、エマ−ル、エマ−ル２Ｆ、ネオペレックスＦ２５〔以上、花王(株)製〕、ノイゲンＥＡ−８０、１２０、１４０、１４２、１６０、１７０、１９０Ｄ、ネオコ−ルＹＳＫ、Ｐ〔以上、第一工業製薬(株)製〕等が挙げられる。
【００４７】
また、多価アルコ−ルとしては、例えば、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００４８】
増粘剤としては、例えば、ポリビニ−ルアルコ−ル、ポリアクリル酸ソ−ダ塩、及びアンモニウム塩、ポリエチレンオキサイド系増粘剤等が挙げられる。
【００４９】
本発明の防湿加工用樹脂組成物を、基材に塗布又は含浸させることにより、防湿材が得られる。
【００５０】
基材としては、紙、不織布、繊維基材、木材などが挙げられる。
基材に塗布し又は含浸する方法としては、各種コ−タ−による塗工、含浸機による含浸加工、サイズプレスによる加工等、多種多様な加工方法を用いることができる。
【００５１】
基材への塗工量としては、乾燥性や高い防湿性を得る点で、固形分換算で１０〜５０ｇ／ｍ2となるよう塗工するのが好ましく、より好ましい塗工量は２０〜３０ｇ／ｍ2である。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、例中の部および％はすべて重量基準である。
【００５３】
実施例１
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に、水９０部、反応性乳化剤Ｓ−１８０〔花王(株)製不飽和アルキル硫酸塩〕０．７部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．０５部、ブタジエン５部、スチレン１０部およびメタアクリル酸１５部を仕込み、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．０６部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なった。この時点での重合率は９１．６％であった。この重合体のガラス転移温度は、８７℃である。ついで、水５６部を加え、２５％アンモニア水でｐＨを７．７に調整した後、Ｓ−１８０を０．８部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．１１部、スチレン１７部およびアクリル酸２−エチルヘキシル５３部を仕込み、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．１４部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なって合成樹脂エマルジョンを得た。得られた合成樹脂エマルジョンは、重合率９９．２％であった。次いで、２５％アンモニア水でｐＨを９．０に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分４４．５％の合成樹脂エマルジョン（以下、Ｅｍ−Ａという）を得た。Ｅｍ−Ａのガラス転移温度は、０℃、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、スチレン１７部およびアクリル酸２−エチルヘキシル５３部の重合体のガラス転移温度は、−２６℃である。
【００５４】
実施例２
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に、水８４部、Ｓ−１８０を１部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．０６部、ブタジエン５部、スチレン３０部およびメタクリル酸７部を仕込み、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．０８部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なった。この時点での重合率は９４．１％であった。この重合体のガラス転移温度は７４℃である。ついで、水４７部を加え、２５％アンモニア水でｐＨを８．０に調整した後、ニューコール２７１Ａを０．７部、エチレンジアミン四酢酸０．０９部、スチレン２３部およびアクリル酸２−エチルヘキシル３５部を仕込み、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．１２部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なって合成樹脂エマルジョンを得た。得られた合成樹脂エマルジョンは、重合率９５．４％であった。次いで、２５％アンモニア水でｐＨを９．０に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分４４．７％の合成樹脂エマルジョン（以下、Ｅｍ−Ｂという）を得た。Ｅｍ−Ｂのガラス転移温度は２２℃、酸価は４７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、スチレン１７部およびアクリル酸２−エチルヘキシル５３部の重合体のガラス転移温度は、−８℃である。
【００５５】
実施例３
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に、水１０５部、Ｓ−１８０を１部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．０６部、ブタジエン１２部、メタアクリル酸メチル２０部およびアクリル酸１０部を仕込み、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．０８部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なった。この時点での重合率は９４．８％であった。この重合体のガラス転移温度は１８℃である。ついで、水４１部を加え、２５％アンモニアでｐＨを７．８に調整した後、ニューコール２７１Ａ０．７部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．０９部、メタアクリル酸メチル２４部およびアクリル酸−２−エチルヘキシル３４部を仕込み、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．１２部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なって合成樹脂エマルジョンを得た。得られた合成樹脂エマルジョンは、重合率９９．１％であった。次いで、２５％アンモニア水でｐＨを９．０に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分４４．３％の合成樹脂エマルジョン（以下、Ｅｍ−Ｃという）を得た。Ｅｍ−Ｃのガラス転移温度は６℃、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、メタアクリル酸メチル２４部およびアクリル酸−２−エチルヘキシル３４部の重合体のガラス転移温度は、−４℃である。
【００５６】
実施例４
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に、水１４０部、Ｓ−１８０を１．２部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．０８部、ブタジエン７部、メタアクリル酸メチル２３部およびメタアクリル酸２０部を仕込み、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．１部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なった。この時点での重合率は９３．７％であった。この重合体のガラス転移温度は８９℃である。ついで、水２７部を加え、２５％アンモニアでｐＨを７．７に調整した後、ニューコール２７１Ａを０．６部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．０．０８部、アクリル酸２−エチルヘキシル５０部を仕込み、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．１部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なって合成樹脂エマルジョンを得た。得られた合成樹脂エマルジョンは、重合率９９．１％であった。次いで、２５％アンモニア水でｐＨを９．０に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分４４．３％の合成樹脂エマルジョン（以下、Ｅｍ−Ｄという）を得た。Ｅｍ−Ｄのガラス転移温度は３℃、酸価は１３４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリル酸−２−エチルヘキシル５０部の重合体のガラス転移温度は、−５０℃である。
【００５７】
比較例１
実施例１と同じ組成で、１段で反応をおこなった。すなわち、攪拌装置を備えた耐圧重合容器に、水１４６部、反応性乳化剤Ｓ−１８０〔花王(株)製不飽和アルキル硫酸塩〕１．５部、エチレンジアミン四酢酸０．１７部、ブタジエン５部、スチレン２７部、アクリル酸−２−エチルヘキシル５３部、およびメタアクリル酸１５部を仕込み、攪拌を開始、反応温度を７０℃に昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．１８部を添加して反応を開始させた。８時間後８０℃に昇温し、５時間後、冷却を行なって合成樹脂エマルジョンを得た。得られた合成樹脂エマルジョンは、重合率９８．６％であった。次いで、２５％アンモニア水でｐＨを９．０に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分５０．１％の合成樹脂エマルジョン（以下、Ｅｍ−ｅという）を得た。Ｅｍ−ｅのガラス転移温度は０℃、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５８】
比較例２
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に、水１８０部、Ｓ−１８０を１．７部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．１１部、ブタジエン１２部、スチレン２９部およびメタアクリル酸３０部を仕込み、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．１４部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なった。この時点での重合率は９７．１％であった。この重合体のガラス転移温度は４８℃である。ついで、水４１部を加え、２５％アンモニアでｐＨを７．８に調整した後、ニューコール２７１Ａ０．３部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．０４部、アクリル酸−２−エチルヘキシル２９部を仕込み、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．０６部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なって合成樹脂エマルジョンを得た。得られた合成樹脂エマルジョンは、重合率９９．１％であった。次いで、２５％アンモニア水でｐＨを９．０に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分４４．３％の合成樹脂エマルジョン（以下、Ｅｍ−ｆという）を得た。Ｅｍ−ｆのガラス転移温度は１２℃、酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリル酸−２−エチルヘキシル２９部の重合体のガラス転移温度は、−５０℃である。
【００５９】
比較例３
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に、水７２部、シード粒子の水分散体（固形分）０．４５部、乳化剤エマール２Ｆペースト〔花王(株)製ラウリル硫酸ソ−ダ塩〕１部を仕込み、８０℃に昇温し、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、α―メチルスチレンダイマー０．１部、ブタジエン２９部、スチレン１１部の混合物を２時間で添加し、同時に水２１部、エマール２Ｆペースト１部、水酸化ナトリウム０．１部、過硫酸カリウム０．７部の混合物を６時間で添加し、さらに１時間反応を継続した。この重合体のガラス転移温度は−５５℃である。ついで、スチレン３５部、アクリル酸２−エチルヘキシル２３部およびアクリル酸２部の混合物を２時間かけて添加し、さらに２時間反応を継続した。ついで、水酸化ナトリウム５％でｐＨを８．０に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分４８％の合成樹脂エマルジョン（以下、Ｅｍ−ｇという）を得た。Ｅｍ−ｇのガラス転移温度は、−１４℃、酸価は１６であり。スチレン３５部、アクリル酸２−エチルヘキシル２３部およびアクリル酸２部の重合体のガラス転移温度は、２４℃である。
【００６０】
実施例５〜１５および比較例４〜７
攪拌装置を備えた容器に、合成樹脂エマルジョンＥｍ−Ａ、Ｅｍ−Ｂ、Ｅｍ−Ｃ、Ｅｍ−Ｄ、Ｅｍ−ｅ、Ｅｍ−ｆまたはＥｍ−ｇ、パラフィンワックスエマルジョン、水酸化アルミニウムＢ１０３、Ｂ１５３、Ｂ３０３またはＢ５３、炭酸カルシウムＳＳ３０を、それぞれが第１表〜第３表に示す固形分重量になるように配合して、本発明と比較対照用の防湿加工用組成物を得た。但し比較例７は、ポリエチレンラミネ−ト紙を用いた。
【００６１】
【表１】
【表２】
（第１表〜第２表の脚注）
・パラフィンワックスエマルジョン；日本精蝋(株)製Ｅ−０１３６（軟化点６１℃のパラフィンワックス含有、固形分含有率４０％）
・水酸化アルミニウムＢ１０３；日本軽金属（株）製水酸化アルミニウム粉末、平均粒子径８μｍ。
・水酸化アルミニウムＢ１５３；日本軽金属（株）製水酸化アルミニウム粉末、平均粒子径１５μｍ。
・水酸化アルミニウムＢ３０３；日本軽金属（株）製水酸化アルミニウム粉末、平均粒子径３０μｍ。
・水酸化アルミニウムＢ５３ ；日本軽金属（株）製水酸化アルミニウム粉末、平均粒子径５０μｍ。
・炭酸カルシウムＳＳ３０；日東粉化（株）製炭酸カルシウム粉末、平均粒子径７．４μｍ。
【００６４】
得られた本発明と比較対照用の防湿加工用樹脂組成物を、それぞれ市販の上質紙（坪量７０ｇ／ｍ2 ）に対して、マイヤ−ロットにより固形分の塗工量が２５ｇ／ｍ2 程度となるように塗工し、熱風乾燥機にて１２０℃、１分間乾燥し、本発明と比較対照用の防湿塗工紙を得た。
【００６５】
このようにして得られた本発明と比較対照用の防湿塗工紙と、市販ポリエチレンラミネ−ト紙について、下記の方法により、塗工量、透湿度、磨耗後の透湿度、摩擦係数、離解性、ブロッキング性を評価した。その結果を第３表〜第５表に測定の結果を示す。
【００６６】
この第３表〜第４表の結果から、比較例６の防湿加工紙は、透湿度が低く、実施例５〜１２の防湿加工紙の透湿度に近いが、特に耐ブロッキング性に劣る。また、比較例４および５の防湿加工紙は、透湿度が実施例５〜１２の防湿加工紙の値よりいずれも高く、防湿性の点でポリエチレンラミネ−ト紙（以下、「ポリラミ紙」と略記する。）の代替防湿紙にはなり得ないことがわかる。
【００６７】
第３表〜第４表の各物性は、以下の試験方法により測定して評価した。
＜評価方法＞
・塗工量；防湿加工紙と防湿加工用樹脂組成物の塗工前の上質紙の、１ｍ2 当たりの重量差を求め、塗工量とした。
【００６８】
・透湿度（ｇ／ｍ2・２４ｈｒ）；ＪＩＳ Ｚ−０２０８に準じた恒温恒湿条件下、４０℃、９０％ＲＨでのカップ法で測定した。
・磨耗後の透湿度（ｇ／ｍ2・２４ｈｒ）；防湿塗工紙の塗工面と非塗工面を合わせ、荷重１０ｋｇをかけ、振盪機を用いて２分間左右に振盪を行って塗工面を磨耗した後、透湿度を上記と同じくＪＩＳ Ｚ−０２０８に準じて測定した。
【００６９】
・摩擦係数；摩擦係数試験法 ＪＩＳ Ｐ−８１４７（水平法）に準じて測定した。
・離解性；５０℃の温水５００ｍｌと３ｃｍ角にカットした塗工紙１０ｇを家庭用ミキサ−ポット中に入れ、５分間攪拌して、樹脂と紙の離解性を下記の基準で目視により判定した。
○：離解性あり、 △：離解性一部なし、 ×：離解性なし。
【００７０】
・ブロッキング性；防湿塗工紙の塗工面とＡ２コート紙を合わせ、温度３５℃、湿度６０％ＲＨで１時間、４０ｋｇ／ｃｍ2 にてプレスを行い、状態を下記の基準で目視により判定した。
○：ブロッキングなし、 △：ブロッキングややあり、 ×：ブロッキングあり。
【００７１】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明の防湿加工用合成樹脂エマルジョンをワックスおよび疎水性粉末と共に含有してなる防湿加工用樹脂組成物を用いて得られる防湿材、特に防湿紙は、ポリエチレンラミネ−ト紙以上の高防湿性能（ＪＩＳ Ｚ−０２０８）を付与することができ、従来のポリマ−を用いた防湿塗工紙に比べて、防湿性、耐ブロキング性、耐スベリ性に優れ、摩耗後ワックスの脱落が少なく、また、樹脂と紙との離解性が良好で再パルプ化が容易である。
Claims (12)
- 脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）とエチレン系不飽和芳香族単量体および／または（メタ）アクリル酸メチル（ａ２）と、前記（ａ２）以外のカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ３）とを含む重合性単量体類（ｘ１）、及び、アルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ４）を含む重合性単量体類（ｘ２）を重合して得られる酸価が２５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（Ａ）を含有する防湿加工用合成樹脂エマルジョンであって、重合体（Ａ）が、前記重合性単量体類（ｘ１）を乳化重合して重合体（Ａ１）を得た後、該重合体（Ａ１）の存在下で、前記重合性単量体類（ｘ２）を重合してなるものである防湿加工用合成樹脂エマルジョンであって、前記重合体（Ａ１）のガラス転移温度が１５〜１００℃であり、前記重合性単量体類（ｘ２）を重合して得られる重合体のガラス転移温度が−５５℃〜−２℃であり、且つ、前記重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０〜３０℃であることを特徴とする防湿加工用合成樹脂エマルジョン。
- 前記重合体（Ａ）が、重合性単量体類（ｘ１）を重合率が８０重量％以上となるまで乳化重合して重合体（Ａ１）を得た後、重合性単量体類（ｘ２）を加えて乳化重合したものである請求項１記載の防湿加工用合成樹脂エマルジョン。
- 重合性単量体類（ｘ１）と重合性単量体類（ｘ２）の合計重量に対して、前記脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）の含有量率が、０．５〜２０重量％、エチレン系不飽和芳香族単量体および／または（メタ）アクリル酸メチル（ａ２）の含有量率が１０〜６０重量％である請求項１記載の防湿加工被覆用合成樹脂エマルジョン。
- 重合性単量体混合物（ｘ１）と重合性単量体類（ｘ２）の合計重量に対して、アルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ４）の含有率が３０〜８０重量％である請求項１記載の防湿加工用合成樹脂エマルジョン。
- 脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）２〜１５重量％と、エチレン系不飽和芳香族単量体および／または（メタ）アクリル酸メチル（ａ２）１０〜６０重量％と、前記（ａ２）以外のカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ３）と、アルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ４）を３０〜８０重量％とを重合して得られる酸価が３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（Ａ）よりなる請求項１記載の防湿加工用合成樹脂エマルジョン。
- 請求項１記載の防湿加工用合成樹脂エマルジョンと、ワックス（Ｂ）と、疎水性粉末（Ｃ）を含有することを特徴とする防湿加工用樹脂組成物。
- ワックス（Ｂ）として、融点が４５〜６５℃のパラフィンワックスを、固形分換算で防湿加工用合成樹脂エマルジョン（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して０．３〜１０重量部含有する請求項６記載の防湿加工用樹脂組成物。
- パラフィンワックスがノルマルパラフィンワックスを９０重量％以上含有するものである請求項６または７記載の防湿加工用樹脂組成物。
- 疎水性粉末（Ｃ）を、固形分換算で防湿加工用合成樹脂エマルジョン（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して５〜１００重量部含有する請求項６、７または８記載の防湿加工用樹脂組成物。
- 疎水性粉末（Ｃ）が、無機粉末および／または有機粉末である請求項６、７または８記載の防湿加工用樹脂組成物。
- 疎水性粉末（Ｃ）の平均粒子径０．５〜５０μｍである請求項１０記載の防湿加工用樹脂組成物。
- 請求項６〜１１のいずれかひとつに記載の防湿加工用樹脂組成物が、固形分換算で１０〜５０ｇ／ｍ2となる塗布量で基材上に塗布されていることを特徴とする防湿材。
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