JP4154561B2

JP4154561B2 - 二次電池

Info

Publication number: JP4154561B2
Application number: JP2001322187A
Authority: JP
Inventors: 繁之岩左; 謙太郎中原; 森岡　　由紀子; 次郎入山; 正春佐藤
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2001-10-19
Filing date: 2001-10-19
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2021-10-19
Also published as: CN1326268C; WO2003036743A1; KR20040048963A; US20040248004A1; CN1605132A; TW564567B; KR100606170B1; US7544441B2; JP2003123759A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二次電池に関するものであり、特にエネルギー密度が高く、高容量で安定性に優れた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコン、携帯電話など小型あるいは携帯電子機器の急速な市場拡大に伴い、これらに用いられる電池に対して軽量化、容量化に対する要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体としてその電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が盛んに開発されている。なかでも、リチウムイオン二次電池は安定性に優れたエネルギー密度の大きな高容量電池として種々の電子機器に利用されている。このようなリチウムイオン二次電池は活物質として正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムといったリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素を用いたものであり、これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。
【０００３】
しかしながら、このリチウムイオン二次電池は特に正極に比重の大きな金属酸化物を用いているため、単位質量当たりの電池容量は充分とは言えず、より軽量の電極材料を用いて高容量電池を開発しようとする試みが検討されてきた。例えば、米国特許第４，８３３，０４８号公報、および特許第２７１５７７８号公報にはジスルフィド結合を有する有機化合物を正極に用いた電池が開示されている。これはジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化学的酸化還元反応を電池の原理として利用したものである。この電池は硫黄や炭素といった比重の小さな元素を主成分とする電極材料から構成されているため、高エネルギー密度の大容量電池という点において一定の効果を奏している。しかし、解離した結合が再度結合する効率が小さいことや活物質の電解液への拡散のため、充放電サイクルを重ねると容量が低下しやすいという欠点がある。
【０００４】
一方、同じく有機化合物を利用した電池として、導電性高分子を電極材料に用いた電池が提案されている。これは導電性高分子に対する電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした電池である。ここで述べるドープ反応とは、導電性高分子の酸化もしくは還元によって生ずる荷電ソリトンやポーラロン等のエキシトンを、対イオンによって安定化させる反応のことである。一方、脱ドープ反応とはその逆反応に相当し、対イオンによって安定化されたエキシトンを電気化学的に酸化もしくは還元する反応のことを示している。米国特許第４，４４２，１８７号公報には、このような導電性高分子を正極もしくは負極の材料とする電池が開示されている。この電池は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されたものであり、高容量電池として開発が期待された。しかし、導電性高分子には、酸化還元によって生じるエキシトンがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが相互作用するという性質がある。これは発生するエキシトンの濃度に限界をもたらすものであり、電池の容量を制限するものである。このため、導電性高分子を電極材料とする電池では軽量化という点では一定の効果を奏しているものの、大容量という点からは不充分である。
【０００５】
以上述べてきたように、高容量電池を実現するために、遷移金属含有活物質を利用しない様々な電池の提案がなされている。しかし、エネルギー密度が高く、高容量で安定性に優れた電池は未だ得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記で述べたように、正極に遷移金属酸化物を用いるリチウムイオン電池では、元素の比重が大きいため、現状を上回る高容量電池の製造が原理的に困難であった。このため、高容量電池を実現するために、遷移金属含有活物質を利用しない様々な電池の提案がなされているが、エネルギー密度が高く、高容量で安定性に優れた電池は未だ得られていない。本発明は、エネルギー密度が高く、高容量で充放電サイクルの安定性に優れた新規な二次電池を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは鋭意研究の結果、前記課題は、電極の活物質として式（１）、式（２）、式（４）、または式（５）で表される化合物を用いることにより解決できることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、少なくとも正極、負極、電解質を構成要素とする二次電池において、
正極および負極の少なくとも一方の活物質が、式（１）、式（２）、式（４）、および式（５）で表されるラジカル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする二次電池である。
【０００９】
【化１１】

【００１０】
（式（１）において、Ｘ₁およびＸ₂はそれぞれ独立して式（３）で表される基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基またはシアノ基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。）
【００１１】
【化１２】

【００１２】
（式（２）において、Ｘ₁は式（３）で表される基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基またはシアノ基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ₉は式（３）で表される基を表す。）
【００１３】
【化１３】

【００１４】
（式（３）において、Ｒ₁₀はアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表す。）
【００１５】
【化１４】

【００１６】
（式（４）において、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基またはハロゲン原子を表し、ｎは自然数を表す。）
【００１７】
【化１５】

【００１８】
（式（５）において、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。）
また本発明は、活物質の電極反応を利用する二次電池において、
正極および負極の少なくとも一方の電極反応が式（１）、式（２）、式（４）、または式（５）で表されるラジカル化合物を反応物もしくは生成物とする電極反応であることを特徴とする二次電池である。
【００１９】
【化１６】

【００２０】
（式（１）において、Ｘ₁およびＸ₂はそれぞれ独立して式（３）で表される基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基またはシアノ基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。）
【００２１】
【化１７】

【００２２】
（式（２）において、Ｘ₁は式（３）で表される基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基またはシアノ基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ₉は式（３）で表される基を表す。）
【００２３】
【化１８】

【００２４】
（式（３）において、Ｒ₁₀はアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表す。）
【００２５】
【化１９】

【００２６】
（式（４）において、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基またはハロゲン原子を表し、ｎは自然数を表す。）
【００２７】
【化２０】

【００２８】
（式（５）において、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。）
本発明においては、前記活物質が、正極活物質であることが好ましい。
【００２９】
また、前記電極反応が、正極における電極反応であることが好ましい。
【００３０】
前記電極反応が正極における電極反応である場合、前記電極反応が、前記ラジカル化合物と電解質カチオンとの結合を生成する放電反応と、該放電反応の逆反応による充電反応であることができる。このとき、前記電解質カチオンが、リチウムイオンであることが好ましい。
【００３１】
また、前記電極反応が正極における電極反応である場合、前記電極反応が、前記ラジカル化合物と電解質アニオンとの結合を開裂する放電反応と、該放電反応の逆反応による充電反応であることもできる。
【００３２】
本発明は、上記の化合物が電極活物質として優れていることを見出したことに基づいてなされたものである。これら化合物は、炭素、窒素、水素、酸素からなり、質量の小さい元素のみから構成することができる。このため、活物質の質量を小さくできるため、これを用い電池を作製した場合、質量当たりのエネルギー密度が大きな電池が得られる。また、本発明の二次電池の電極反応は、式（１）、式（２）、式（４）、または式（５）で表される化合物（以下場合により、ニトロキシルラジカル化合物という。）の酸化還元反応であるが、副反応がほとんどおこらず、１００％の割合で可逆におこる安定した反応であり、さらに活物質の電解液などへの拡散による活物質の減少がおこりにくいため、サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。
【００３３】
電池において電極活物質は電極反応により酸化もしくは還元されるため、電極活物質は出発状態と酸化もしくは還元状態の二つの状態を取る。本発明では活物質は出発状態と酸化もしくは還元された状態の何れかの状態で、式（１）、式（２）、式（４）、または式（５）で表される構造をとる。
【００３４】
充放電のメカニズムとしては、活物質であるニトロキシルラジカルを有する化合物が、電極反応によってラジカルの状態とイオンの状態との間で可逆的に変化して電荷を蓄積、放出する。また、本発明では、正極、もしくは負極での電極反応に、前記ニトロキシルラジカル化合物が直接寄与しており、これらを活物質材料として用いる電極は正極もしくは負極のいずれかに限定されるものではない。ただし、エネルギー密度の観点から、特に正極の電極活物質として用いることが好ましい。本発明において、電解質カチオンは特に限定されないが、高容量が得られるという点から特にリチウムイオンが好ましい。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明では活物質として式（１）で表される化合物を用いることができる。
【００３６】
【化２１】

【００３７】
【化２２】

【００３８】
式（１）において、Ｘ₁、Ｘ₂は、同一であっても異なっていてもよく、式（３）で表される基（式（３）においてＲ₁₀はアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基を表す）、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基を表す。Ｘ₁、Ｘ₂は、より具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘプチル基などの三級アルキル基、２−（２−フェニル）プロピル基、２−（２−トリル）プロピル基、２−（２−フルオロフェニル）プロピル基、２−（２−クロロフェニル）プロピル基、２−（２−ブロモフェニル）プロピル基、２−（２−ヨ−ドフェニル）プロピル基などのフェニル基置換三級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基，オクチルオキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基等を表す。また、Ｒ₁からＲ₈は同一であっても異なっていてもよく、水素原子もしくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基を表す。Ｘ₁、Ｘ₂が、式（３）で表される基でＲ₁₀がアルキル基の場合、また、アルコキシ基の場合、そのアルキル基、アルコキシ基の炭素数は１から８が好ましい。また、Ｒ₁からＲ₈がアルキル基の場合も同様に、そのアルキル基の炭素数は１から８が好ましい。これは、それより大きな炭素数の場合、分子量が大きくなり、活物質の重さあたりの電池容量密度が小さくなる点で不利だからである。
【００３９】
式（１）で表される化合物の具体的な化合物の例としては、化学式（６）から（９）に示す化合物が挙げられる。
【００４０】
【化２３】

【００４１】
【化２４】

【００４２】
【化２５】

【００４３】
【化２６】

【００４４】
また、本発明では活物質として式（２）で表される化合物を用いることができる。
【００４５】
【化２７】

【００４６】
式（２）において、Ｘ₁は、式（３）で表される基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基またはシアノ基を表す。Ｘ₁、より具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘプチル基などの三級アルキル基、２−（２−フェニル）プロピル基、２−（２−トリル）プロピル基、２−（２−フルオロフェニル）プロピル基、２−（２−フルオロフェニル）プロピル基、２−（２−クロロフェニル）プロピル基、２−（２−ブロモフェニル）プロピル基、２−（２−ヨ−ドフェニル）プロピル基などのフェニル基置換三級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基，オクチルオキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基等を表す。また、Ｒ₁からＲ₄は同一であっても異なっていてもよく、水素原子もしくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基を表す。Ｒ₉は式（３）で表される基を表すが、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘプチル基などの三級アルキル基、２−（２−フェニル）プロピル基、２−（２−トリル）プロピル基、２−（２−フルオロフェニル）プロピル基、２−（２−フルオロフェニル）プロピル基、２−（２−クロロフェニル）プロピル基、２−（２−ブロモフェニル）プロピル基、２−（２−ヨ−ドフェニル）プロピル基などのフェニル基置換三級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基，オクチルオキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基等を表す。式（２）で表される化合物の具体的な化合物の例としては、化学式（１０）から（１４）に示す化合物が挙げられる。Ｘ₁が、式（３）で表される基でＲ₁₀がアルキル基の場合、また、アルコキシ基の場合、そのアルキル基、アルコキシ基の炭素数は１から８が好ましい。また、Ｒ₁からＲ₄がアルキル基の場合も同様に、そのアルキル基の炭素数は１から８が好ましい。これは、それより大きな炭素数の場合、分子量が大きくなり、活物質の重さあたりの電池容量密度が小さくなる点で不利だからである。
【００４７】
【化２８】

【００４８】
【化２９】

【００４９】
【化３０】

【００５０】
【化３１】

【００５１】
【化３２】

【００５２】
また、本発明では活物質として式（４）で表される化合物を用いることもできる。
【００５３】
【化３３】

【００５４】
式（４）において、Ｒ₁₁からＲ₁₄は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基，オクチルオキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基等を表す。Ｒ₁₁からＲ₁₄が、アルキル基の場合、もしくはアルコキシ基の場合、そのアルキル基、アルコキシ基の炭素数は１から８が好ましい。これは、それより大きな炭素数の場合、分子量が大きくなり、活物質の重さあたりの電池容量密度が小さくなる点で不利だからである。式（４）で表される化合物の具体的な化合物の例としては、化学式（１５）から（１９）に示す化合物が挙げられる。
【００５５】
【化３４】

【００５６】
【化３５】

【００５７】
【化３６】

【００５８】
【化３７】

【００５９】
【化３８】

【００６０】
上述の式中、ｎは自然数を表す。式（４）で表される化合物において分子量はとくに限定されない。
【００６１】
また、本発明では活物質として式（５）で表される化合物を用いることもできる。
【００６２】
【化３９】

【００６３】
（式（５）において、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基，オクチルオキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基等を表す。）Ｒ₁₅からＲ₁₈が、アルキル基の場合、もしくはアルコキシ基の場合、そのアルキル基、アルコキシ基の炭素数は１から８が好ましい。これは、それより大きな炭素数の場合、分子量が大きくなり、活物質の重さあたりの電池容量密度が小さくなる点で不利だからである。式（５）で表される化合物の具体的な化合物の例としては、化学式（２０）から（２３）に示す化合物が挙げられる。
【００６４】
【化４０】

【００６５】
【化４１】

【００６６】
【化４２】

【００６７】
【化４３】

【００６８】
前記ニトロキシルラジカル化合物の合成法としては、対応するアミン化合物をｍ−クロロ過安息香酸などの過安息香酸類、過酸化水素水等の酸化剤により、酸化することにより得ることができる（反応式（Ｉ））。たとえば、式（８）の構造をもつ４、４'−ジメトキシジフェニルニトロキシドの合成は、対応するアミンである４、４'−ジメトキシジフェニルアミンを過安息香酸で酸化することにより得ることができる[（１９６４年、テトラヒドロンレター、第３９４５頁（Tetrahydron Letters, P3945, 1964）]に記載されている。他の化合物に関しても、同様に対応するアミンの酸化により得ることができる。
【００６９】
【化４４】

【００７０】
本発明の電池において活物質は固体状態であっても、また、電解質へ溶解または分散した状態であってもよい。ただし、固体状態で用いる場合、電解液への溶解による容量低下が少ないため、電解液に対し不溶性または低溶解性のものが好ましい。また、本発明の電池のおいて活物質である前記ニトロキシルラジカル化合物は、単独で用いることができるが、二種類以上を組み合わせて用いても良い。また、他の活物質と組み合わせて用いても良い。
【００７１】
本発明の電池は正極または負極の一方の電極反応、または両方の電極反応における活物質として前記ニトロキシルラジカル化合物を用いるが、このうち、一方の電極反応にのみ活物質として用いる場合、もう一方の電極に電池の活物質として従来公知のものが利用できる。
【００７２】
例えば負極に前記ニトロキシルラジカル化合物を用いる場合には、正極として金属酸化物粒子、ジスルフィド化合物、および導電性高分子等が用いられる。ここで、金属酸化物としては例えばＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ_XＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムあるいはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、あるいはＬｉ_XＶ₂Ｏ₅（０＜ｘ＜２）等が、ジスルフィド化合物としてはジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が、また、導電性高分子にはポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。本発明ではこれらの正極材料を単独、もしくは組み合わせて使用することもできる。また、従来公知の活物質と前記ニトロキシルラジカル化合物とを混合して複合活物質として用いてもよい。
【００７３】
一方、前記ニトロキシルラジカル化合物を正極に用いた場合には負極としてグラファイトや非晶質カーボン、リチウム金属やリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、導電性高分子等を用いることができる。これらの形状としては特に限定されず、例えばリチウム金属では薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であっても良い。また、これらの負極活物質を単独、もしくは組み合わせて使用できる。また、従来公知の活物質と前記ニトロキシルラジカル化合物を組み合わせて用いても良い。
【００７４】
前記ニトロキシルラジカル化合物を用いて電極を形成する場合に、インピーダンスを低下させる目的で、補助導電材やイオン伝導補助材を混合させることもできる。これらの材料としては、補助導電材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられ、イオン伝導補助材としては高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。
【００７５】
電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。
【００７６】
電極反応をより潤滑に行うために、酸化還元反応を助ける触媒を用いることもできる。このような触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオン錯体等が挙げられる。
【００７７】
負極集電体、正極集電体として、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔や金属平板、メッシュ状電極、炭素電極等を用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。一方、上記の正極、および負極が接触しないように多孔質フィルムからなるセパレーターや不織布を用いることもできる。
【００７８】
本発明において、電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０^-5〜１０^-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。電解質塩として、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。
【００７９】
また，電解液に溶剤を用いる場合、溶剤としては例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。
【００８０】
さらに、本発明では電解質として固体電解質を用いることもできる。これら固体電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、高分子化合物のみをそのまま用いても良い。
【００８１】
本発明において、電池の形状は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。電池形状としては、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等で作製されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて様々な方法を用いることができる。例えば、活物質に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させたのちに、対極、セパレータを挟んで積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。スラリー化のための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系炭化水素等が挙げられる。
【００８３】
電池を製造する際には、活物質として前記ニトロキシルラジカル化合物そのものを用いて電池を製造する場合と、電極反応によって前記ニトロキシルラジカル化合物に変化する化合物を用いて電池を製造する場合とがある。このような電極反応によって前記ニトロキシルラジカル化合物に変化する化合物の例としては、アニオンとリチウムイオンやナトリウムイオンといった電解質カチオンとからなるリチウム塩やナトリウム塩、あるいは、カチオンとＰＦ₆ ^-やＢＦ₄ ^-といった電解質アニオンとからなる塩などが挙げられる。
【００８４】
本発明に於いて、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は二次電池の製造方法として従来公知の方法を用いることができる。
【００８５】
【実施例】
以下、本発明の詳細について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８６】
（実施例１）
下記に示した化学式（Ａ）の構造を有する化合物〈Ａ〉５０ｍｇ、グラファイト粉末２００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダ２５ｍｇを測り採り、メノウ乳鉢を用い混練する。１０分ほど乾式混合して得られた混合体を、圧力を掛けてローラー延伸により、厚さ約２００μｍの薄膜とした。これを、真空中８０℃で一晩乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、コイン電池用電極として成型した。
【００８７】
次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませる。電解液としては、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７）を用いた。電解液を含浸させた電極は、正極集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータを積層する。さらに負極となるリチウム張り合わせ銅箔を積層し、絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせる。こうして作られた積層体は、かしめ機によって圧力を加え、密閉型のコイン型電池とした。
【００８８】
以上のように作製した正極活物質として化合物〈Ａ〉、負極活物質として金属リチウムを用いた電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。つづいて、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．２Ｖ付近で２時間一定となり、その後急激に低下した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．０〜２．５Ｖの範囲で充放電を１０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．２Ｖ付近で電圧が一定になることを確認した。
【００８９】
【化４５】

【００９０】
（実施例２）
実施例１と同様に、但し化合物〈Ａ〉の代わりに下記の化学式（Ｂ）の構造を有する化合物〈Ｂ〉２５ｍｇを用い、コイン電池用電極を作製した。この電極を用い、実施例１と同様に、電解液（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂（１ｍｏｌ／ｌ）含有エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（３：７））、セパレーター、正極集電体、負極（金属リチウム）、負極集電体を用いて密閉型コイン電池を組みたてた。
【００９１】
以上のように作製した正極活物質として化合物〈Ｂ〉、負極活物質として金属リチウムを用いた電池を用いて、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。つづいて、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．１Ｖで約１００分間一定となり、その後急激に低下した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．０〜２．５Ｖの範囲で充放電を１０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．１Ｖ付近で電圧が一定になることを確認した。
【００９２】
【化４６】

【００９３】
（実施例３）
実施例１と同様に、但し化合物〈Ａ〉の代わりに下記の化学式（Ｃ）の構造を有する化合物〈Ｃ〉２５ｍｇを用い、コイン電池用電極を作製した。この電極を用い、実施例１と同様に、電解液（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂（１ｍｏｌ／ｌ）含有エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（３：７））、セパレーター、正極集電体、負極（金属リチウム）、負極集電体を用いて密閉型コイン電池を組みたてた。
【００９４】
以上のように作製した正極活物質として化合物〈Ｃ〉、負極活物質として金属リチウムを用いた電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。つづいて、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は２．８Ｖで約９０分間一定となり、その後急激に低下した。電圧が２．０Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を１０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に２．８Ｖ付近で電圧が一定になることを確認した。
【００９５】
【化４７】

【００９６】
（実施例４）
実施例１と同様に、但し化合物〈Ａ〉の代わりに下記の化学式（Ｄ）の構造を有する高分子化合物〈Ｄ〉２５ｍｇを用い、コイン電池用電極を作製した。この電極を用い、実施例１と同様に、電解液（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂（１ｍｏｌ／ｌ）含有エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（３：７））、セパレーター、正極集電体、負極（金属リチウム）、負極集電体を用いて密閉型コイン電池を組みたてた。
【００９７】
以上のように作製した正極活物質として高分子化合物〈Ｄ〉、負極活物質として金属リチウムを用いた電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。つづいて、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、４．５時間３．０Ｖで電圧は一定となり、その後急激に低下した。電圧が２．０Ｖまで低下したところで再び充電を行った。さらに同様に充放電を繰り返すことによりサイクル試験を行った。充放電範囲４．０〜２．０Ｖ、評価温度は２０℃とした。この試験の結果、１回めの放電容量（正極の重量あたり）は、１４４ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は１４１ｍＡｈ／ｇであった。（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９８％だった。
【００９８】
【化４８】

【００９９】
（実施例５）
実施例１と同様に、但し化合物〈Ａ〉の代わりに下記の化学式（Ｅ）の構造を有する高分子化合物〈Ｅ〉５０ｍｇを用い、コイン電池用電極を作製した。この電極を用い、実施例１と同様に、電解液（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂（１ｍｏｌ／ｌ）含有エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（３：７））、セパレーター、正極集電体、負極（金属リチウム）、負極集電体を用いて密閉型コイン電池を組みたてた。
【０１００】
以上のように作製した正極活物質として高分子化合物〈Ｅ〉、負極活物質として金属リチウムを用いた電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。つづいて、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、３．８時間３．０Ｖで電圧は一定となり、その後急激に低下した。電圧が２．０Ｖまで低下したところで再び充電を行った。さらに同様に充放電を繰り返すことによりサイクル試験を行った。充放電範囲４．０〜２．０Ｖ、評価温度は２０℃とした。この試験の結果、１回めの放電容量（正極の重量あたり）は、１０６ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は１０５ｍＡｈ／ｇであった。（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９９．１％だった。
【０１０１】
【化４９】

【０１０２】
（実施例６）
実施例１と同様に、但し化合物〈Ａ〉の代わりに下記の化学式（Ｆ）の構造を有する高分子化合物〈Ｆ〉２５ｍｇを用い、コイン電池用電極を作製した。この電極を用い、実施例１と同様に、電解液（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂（１ｍｏｌ／ｌ）含有エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（３：７））、セパレーター、正極集電体、負極（金属リチウム）、負極集電体を用いて密閉型コイン電池を組みたてた。
【０１０３】
以上のように作製した正極活物質として高分子化合物〈Ｆ〉、負極活物質として金属リチウムを用いた電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。つづいて、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、１．５時間２．９Ｖで電圧は一定となり、その後急激に低下した。電圧が２．０Ｖまで低下したところで再び充電を行った。さらに同様に充放電を繰り返すことによりサイクル試験を行った。充放電範囲４．０〜２．０Ｖ、評価温度は２０℃とした。この試験の結果、１回めの放電容量（正極の重量あたり）は、１０４ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は１０３ｍＡｈ／ｇであった。（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９９％だった。
【０１０４】
【化５０】

【０１０５】
（参考例）
グラファイト粉末２２５ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダ２５ｍｇを測り採り、メノウ乳鉢を用い混練する。１０分ほど乾式混合して得られた混合体を、圧力を掛けてローラー延伸すると、厚さ２１５μｍの薄型電極板が得られる。薄型電極板は、真空中８０℃で一晩乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、ニトロキシルラジカル化合物を含まないコイン電池用電極を作製した。
【０１０６】
得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７）を用いた。電解液を含浸させた電極は、正極集電体上に置かれ、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータを積層する。さらに負極となるリチウム張り合わせ銅箔を積層し、絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせる。こうして作られた積層体は、かしめ機によって圧力を加えられ、密閉型のコイン型電池を得た。
【０１０７】
以上のように作製した電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。つづいて、０．１ｍＡの定電流で放電を行ったところ、電圧は約３０分で０．８Ｖまで急激に低下した。また、その直後に、０．１ｍＡの定電流で充電を行ったところ、電圧は急激に上昇した。４．０Ｖになった時点で、また再び、放電を行っても、０．８Ｖまで急激に低下した。充放電において、実施例１〜６において見られた電圧平坦部は確認できなかった。
【０１０８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、活物質として式（１）、式（２）、式（４）、または式（５）で表されるベンゼン環が隣接しているニトロキシルラジカルを有する化合物を用いた新規な電池を提案したものである。これにより、電極活物質として重金属を含まない軽くて安全な元素から構成される電池を作製することを可能とするものであり、また、エネルギー密度が高く、高容量で安定性に優れた電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池の構成の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
１負極集電体
２絶縁パッキン
３負極
４セパレータ
５正極
６正極集電体

Claims

少なくとも正極、負極、電解質を構成要素とする二次電池において、
正極および負極の少なくとも一方の活物質が、式（１）、式（２）、式（４）および式（５）で表されるラジカル化合物よりなる群から選ばれる少なとも一つの化合物を含むことを特徴とする二次電池。

（式（１）において、Ｘ₁およびＸ₂はそれぞれ独立して式（３）で表される基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはシアノ基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。）

（式（２）において、Ｘ₁は式（３）で表される基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはシアノ基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ₉は式（３）で表される基を表す。）

（式（３）において、Ｒ₁₀はアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表す。）

（式（４）において、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基またはハロゲン原子を表し、ｎは自然数を表す。）

（式（５）において、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。）
活物質の電極反応を利用する二次電池において、
正極および負極の少なくとも一方の電極反応が式（１）、式（２）、式（４）、および式（５）で表されるラジカル化合物を反応物もしくは生成物とする電極反応であることを特徴とする二次電池。

（式（１）において、Ｘ₁およびＸ₂はそれぞれ独立して式（３）で表される基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基またはシアノ基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。）

（式（２）において、Ｘ₁は式（３）で表される基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基またはシアノ基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ₉は式（３）で表される基を表す。）

（式（３）において、Ｒ₁₀はアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表す。）

（式（４）において、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基またはハロゲン原子を表し、ｎは自然数を表す。）

（式（５）において、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。）
前記活物質が、正極活物質である請求項１または２に記載の二次電池。
前記電極反応が、正極における電極反応である請求項２に記載の二次電池。
前記電極反応が、前記ラジカル化合物と電解質カチオンとの結合を生成する放電反応と、該放電反応の逆反応による充電反応である請求項２または４に記載の二次電池。
前記電極反応が、前記ラジカル化合物と電解質アニオンとの結合を開裂する放電反応と、該放電反応の逆反応による充電反応である請求項２または４に記載の二次電池。
前記電解質カチオンが、リチウムイオンである請求項５に記載の二次電池。