JP4130477B2 - ハイドロフルオロカーボン組成物 - Google Patents
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Description
関連出願の相互参照
本出願は、米国仮出願第６０／０２９，９７１号（１９９６年１１月４日出願）の利益を請求するものである。
発明の技術分野
本発明は、フルオロエタン、２-フルオロプロパンまたはtert-ブチルフルオリドを含有する組成物の発見に関する。これらの組成物は、単一成分として、またはテトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ヘキサフルオロプロパン、炭化水素もしくはジメチルエーテルの少なくとも１つと共に用いると有用である。
これらの組成物は、エアゾール噴射剤、冷媒、洗浄剤、ポリオレフィンおよびポリウレタンの発泡剤、冷媒、熱伝達媒体、気体誘電体、消火剤、動力循環作動流体（power cycle working fluids）、重合媒体、粒状物質除去流体、キャリヤー流体、バフがけ用研磨剤および排除乾燥剤（displacement drying agents）として有用である。
発明の背景
フッ素化炭化水素には、エアゾール噴射剤、発泡剤、冷媒のような多くの用途がある。これらの化合物としては、トリクロロフルオロメタン（CFC-11）、ジクロロジフルオロメタン（CFC-12）およびクロロジフルオロメタン（HCFC-22）が挙げられる。
近年、大気中に放出された特定の種類のフッ素化炭化水素が、成層圏のオゾン層によくない影響を与え得ることが指摘されている。この提言はいまだ完全に立証されたわけではないが、国際的な同意のもと、特定のクロロフルオロカーボン（CFC）およびハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）の使用および製造の制御へ向けての動きがある。
また、大気（ambient）オゾンおよび地表レベルのスモッグの発生の一因となる炭化水素よりも有意に低い光化学的反応性を有するエアゾール噴射剤および発泡剤への要求もある。これら化合物は、典型的には、低VOC（揮発性有機化合物）または非VOCと呼ばれている。
したがって、冷却の用途において許容され得る性能を依然として持ちながらも、既存の冷媒よりも低い潜在的オゾン減少能（ozone depletion potential）を有する冷媒の開発への要求がある。ハイドロフルオロカーボン（HFC）がCFCおよびHCFCの代替物として提案されてきた。この理由は、HFCが塩素を有さず、それゆえ潜在的オゾン減少能がゼロであるからである。
冷却の用途では、冷媒は、シャフトシール部、ホース連結部、はんだ付けした結合部および破損したライン部にける漏出により作動中に損失することが多い。さらに、その冷媒は、冷却装置のメンテナンス操作の際に大気へ放出される可能性もある。冷媒が単一成分でもアゼオトロープ性またはアゼオトロープ様の組成物でもない場合、冷却装置から大気中へ漏れたり放出したときに冷媒組成が変化する可能性がある。この冷媒組成の変化により、冷媒が可燃性になったり、冷却性能が低下したりすることがある。
したがって、冷媒として単一のフッ素化炭化水素、または一つ以上のフッ素化炭化水素を含むアゼオトロープ性またはアゼオトロープ様組成物を使用するのが望ましい。
低VOCあるいは非VOCとして分類されるフッ素化炭化水素はまた、地表レベルの汚染に重大に影響を与えないため、エアゾール噴射剤または発泡剤としても有用である。
フッ素化炭化水素はまた、洗浄剤、または例えば電気回路板の洗浄用溶剤としても使用され得る。蒸気脱脂操作では、洗浄剤が通常再蒸留され最終すすぎ洗浄のために再利用されるという理由から、洗浄剤はアゼオトロープ性またはアゼオトロープ様であることが望ましい。
フッ素化炭化水素を含むアゼオトロープ性またはアゼオトロープ様組成物はまた、独立気泡性のポリウレタン系、フェノール系および熱可塑性発泡体の製造における発泡剤、熱伝達媒体、気体誘電体、消火剤または動力循環作動流体（例えば、熱ポンプ用）としても有用である。またこれらの組成物は、重合反応用の不活性媒体、金属表面から粒状物を除去するための流体として、例えば金属部品上に潤滑剤の薄膜を設けるために使用され得るキャリヤー流体として、または金属のような研磨表面からバフがけ用研磨化合物を除去するためのバフがけ研磨剤としても使用され得る。それらはまた、（例えば、宝石または金属部品から）水を除去するための排除乾燥剤として、塩素型展開剤を含む慣用の回路製造技術のレジスト展開液として、またはクロロハイドロカーボン（例えば1,1,1-トリクロロエタンもしくはトリクロロエチレン）と共に用いる場合のフォトレジスト用ストリッパーとしても使用される。
発明の概要
本発明は、フルオロエタン、２-フルオロプロパンまたはtert-ブチルフルオリドを含む組成物の発見に関する。これらの組成物は、潜在的オゾン減少能（ODP）がゼロであり、潜在的地球温暖化能が低く、しかも炭化水素類よりもVOCが低い。これらの組成物はまた、単一成分として、またはテトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ヘキサフルオロプロパン、炭化水素またはジメチルエーテルの少なくとも１つと共に用いると有用である。これらの組成物は、エアゾール噴射剤、冷媒、洗浄剤、ポリオレフィンおよびポリウレタンの発泡剤、熱伝達媒体、気体誘電体、消火剤、動力循環作動流体、重合媒体、粒状物質除去流体、キャリヤー流体、バフがけ用研磨剤および排除乾燥剤として使用される。
さらに、本発明は、アゼオトロープ性またはアゼオトロープ様組成物を形成するのに有効な量のフルオロエタン、２-フルオロプロパンまたはtert-ブチルフルオリドと、第二の成分であるテトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ヘキサフルオロプロパン、炭化水素またはジメチルエーテルとを含む二成分系のアゼオトロープ性またはアゼオトロープ様の組成物の発見に関する。アゼオトロープは冷媒としては非常に望ましいが、エアゾール噴射剤には必ずしも必要ではない。
本発明の組成物には、以下の成分が含まれる。
１． フルオロエタン（HFC-161，すなわちCH3CH2F、沸点＝−38℃）、
２． 1,1,2,2-テトラフルオロエタン（HFC-134、すなわちCHF2CHF2、沸点＝−20℃）、
３． 1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC-134a、すなわちCF3CH2F、沸点＝−26℃）、
４． 1,1-ジフルオロエタン（HFC-152a、すなわちCH3CHF2、沸点＝−25℃）、
５． 2-フルオロプロパン（HFC-281ea、すなわちCH3CHFCH3、沸点＝−11℃）、
６． tert-ブチルフルオリド（HFC-3-10-1sy、すなわち（CH3）3CF、沸点＝12℃）、
７． 1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236ea、すなわちCF3CHFCHF2、沸点＝６℃）、
８． 1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236fa、すなわちCF3CH2CF3、沸点＝−１℃）、
９． ジメチルエーテル（DME、すなわちCH3OCH3、沸点＝−25℃）、
10． ブタン（CH3CH2CH2CH3、沸点＝−0.5℃）、
11． イソブタン（（CH3）3CH、沸点＝−12℃）、
12． プロパン（CH3CH2CH3、沸点＝−42℃）、
HFC-161（CAS登録No.353-36-6）およびHFC-281ea（イソプロピルフルオリド、CAS登録No.420-26-8）は、GrosseおよびLinのJ. Org. Chem.,第３巻，26〜32頁（1938）に報告されているように、フッ化水素とエチレンおよびプロピレンとの反応によりそれぞれ製造されている。
2-フルオロ-2-メチルプロパン（t-ブチルフルオリド、HFC-3-10-1y、CAS登録No.[353-61-7]）は、Milos Hudlickyによる「Chemistry of Organic Fluorine Compounds」第2版.,1976の689頁で述べられているt-ブチルアルコールと水系フッ化水素との反応により製造可能である。
【図面の簡単な説明】
図1は、−14.15℃におけるHFC-161／HFC-134a混合物についての気／液平曲線のグラフである。
図２は、−0.05℃におけるHFC-161／HFC-152a混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図３は、−10℃におけるHFC-161／HFC-281ea混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図４は、−20℃におけるHFC-161／HFC-3-10-1sy混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図５は、−20℃におけるHFC-161／ブタン混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図６は、−10℃におけるHFC-161／イソブタン混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図７は、０℃におけるHFC-161／DME混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図８は、−10℃におけるHFC-281ea／HFC-134a混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図９は、−10.01℃におけるHFC-281ea／HFC-152a混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図10は、０℃におけるHFC-281ea／HFC-3-10-1sy混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図11は、−10℃におけるHFC-281ea／プロパン混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図12は、−9.95℃におけるHFC-281ea／ＤＭＥ混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図13は、−21.7℃におけるHFC-3-10-1sy／HFC-134混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図14は、０℃におけるHFC-3-10-1sy／HFC-134a混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図15は、０℃におけるHFC-3-10-1sy／HFC-152a混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図16は、−1.7℃におけるHFC-3-10-1sy／HFC-236ea混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図17は、−2.5℃におけるHFC-3-10-1sy／HFC-236fa混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図18は、０℃におけるHFC-3-10-1sy／ブタン混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図19は、０℃におけるHFC-3-10-1sy／イソブタン混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図20は、−20℃におけるHFC-3-10-1sy／プロパン混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図21は、−10℃におけるHFC-3-10-1sy／DME混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
詳細な説明
本発明は以下の組成物に関する。
（ａ） フルオロエタン（HFC-161）；
（ｂ） 2-フルオロプロパン（HFC-281ea）；
（ｃ） tert-ブチルフルオリド（HFC-3-10-1sy）；
（ｄ） HFC-161と1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC-134a）；HFC-161と1,1-ジフルオロエタン（HFC-152a）；HFC-161と2-フルオロプロパン（HFC-281ea）；HFC-161とtert-ブチルフルオリド（HFC-3-10-1sy）；HFC-161とブタン；HFC-161とイソブタン；もしくはHFC-161とジメチルエーテル（DME）；
（ｅ） HFC-281eaとHFC-134a；HFC-281eaとHFC-152a；HFC-281eaとHFC-3-10-1sy；HFC-281eaとプロパン；もしくはHFC-281eaとDME；または
（ｆ） HFC-3-10-1syと1,1,2,2-テトラフルオロエタン（HFC-134）；HFC-3-10-1syとHFC-134a；HFC-3-10-1syとHFC-152a；HFC-3-10-1syと1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236ea）；HFC-3-10-1syと1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236fa）；HFC-3-10-1syとブタン；HFC-3-10-1syとイソブタン；HFC-3-10-1syとプロパン；もしくはHFC-3-10-1syとDME。
上記組成物の各々の成分の1〜99重量％は、エアゾール噴射剤、冷媒、洗浄剤、ポリオレフィンおよびポリウレタンの発泡剤、冷媒、熱伝達媒体、気体誘電体、消火剤、動力循環作動流体、重合媒体、粒状物質除去流体、キャリヤー流体、バフがけ用研磨剤および排除乾燥剤として有用である。さらに本発明はまた、アゼオトロープ性またはアゼオトロープ様組成物を形成するのに有効な量の上記混合物の各々のアゼオトロープ性またはアゼオトロープ様組成物の発見に関する。
「アゼオトロープ性」組成物とは、単一物質として挙動をする、2つ以上の物質の定沸点液状混合物を意味する。アゼオトロープ性組成物を特性づける一つの方法は、液体の部分蒸発または蒸留により生じる蒸気が、該蒸気を蒸発または蒸留させる液体と同じ組成を有すること、すなわち混合物が組成変化することなしに蒸留／還流することである。定沸点組成物はアゼオトロープ性として特性づけられる。何故ならば、定沸点組成物は、同一組成の非アゼオトロープ性混合物と比較した場合に最大または最小のいずれかの沸点を示すためである。
アゼオトロープ様組成物とは、単一物質として挙動する、定沸点または実質的に定沸点の、２つ以上の物質の液状混合物を意味する。アゼオトロープ様組成物を特性づける一つの方法は、液体の部分蒸発または蒸留により生じる蒸気が、該蒸気を蒸発または蒸留させる液体と実質的に同じ組成を有すること、すなわち混合物が実質的に組成変化することなしに蒸留／還流することである。アゼオトロープ様組成物を特性づける他の方法は、特定温度における該組成物の泡立ち点蒸気圧と露点蒸気圧とが実質的に同一である。
当技術分野では、組成物の50重量％が例えば蒸発や沸騰によって除去された後で、最初の組成物と該最初の組成物の50重量％が除去された後で残存する組成物との間の蒸気圧の差が絶対単位で測定した場合に約10％未満であるならば、該組成物はアゼオトロープ様であると認識する。絶対単位とは、圧力の尺度、例えばpsia，大気圧、バール、トル、ダイン／cm2、水銀のミリメーター、水のインチ、および該技術で周知の他の等価の用語を意味する。アゼオトロープ性が存在するならば、最初の組成物と該最初の組成物の50重量％が除去された後の残存する組成物との間には蒸気圧の差はない。
したがって、本発明に包含されるものは、有効な量の
（ａ） HFC-161と1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC-134a）；HFC-161と1,1-ジフルオロエタン（HFC-152a）；HFC-161と2-フルオロプロパン（HFC-281ea）；HFC-161とtert-ブチルフルオリド（HFC-3-10-1sy）；HFC-161とブタン；HFC-161とイソブタン；もしくはHFC-161とジメチルエーテル（DME）；
（ｂ） HFC-281eaとHFC-134a；HFC-281eaとHFC-152a；HFC-281eaとHFC-3-10-1sy；HFC-281eaとプロパン；もしくはHFC-281eaとDME；または
（ｃ） HFC-3-10-1syと1,1,2,2-テトラフルオロエタン（HFC-134）；HFC-3-10-1syとHFC-134a；HFC-3-10-1syとHFC-152a；HFC-3-10-1syと1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236ea）；HFC-3-10-1syと1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236fa）；HFC-3-10-1syとブタン；HFC-3-10-1syとイソブタン；HFC-3-10-1syとプロパン；もしくはHFC-3-10-1syとDME；
との組成物であって、最初の組成物の50重量％が蒸発または沸騰により除去されて残りの組成物を形成した後で、該最初の組成物と該残り組成物と間の蒸気圧差が10％またはそれ未満となるようになっている該組成物を包含する。
アゼオトロープ性である組成物では、通常、最大沸騰アゼオトロープ（maximum boiling azeotrope）では、特定の圧力下で該圧力下での該組成物の各単一成分よりも高い沸点を有し、かつ特定の温度で該温度での該組成物の各単一成分よりも低い蒸気圧を有し、最小沸騰アゼオトロープ（minimum boiling azeotrope）では、特定の圧力下では該圧力下での該組成物の各単一成分よりも低い沸点を有し、かつ特定の温度にて該温度での該組成物の各単一成分よりも高い蒸気圧を有する、というアゼオトロープ点付近のある範囲の組成物がある。各単一成分よりも高いまたは低い沸点ならびに蒸気圧は組成物の分子間の予想外の分子間力に起因し、該分子間力はファンデルワールス力および水素結合のような斥力および引力の組合わせであり得る。
特定圧力下で最大もしくは最小の沸点を有する、または特定温度にて最大もしくは最小の蒸気圧を有する組成物の範囲は、50重量％を蒸発させた場合に蒸気圧の変化が約10％未満である組成物の範囲と同一範囲であってもよいし同一範囲でなくてもよい。特定の圧力下で最大もしくは最小の沸点を、または特定の温度にて最大もしくは最小の蒸気圧を有する組成物の範囲が、50重量％を蒸発させた場合に蒸気圧の変化が約10％未満である組成物の範囲よりも広い場合には、実際上定沸騰ではない分子間力を有する冷媒組成物が該冷媒組成物の成分と比較して予想外のキャパシティまたは効果の増大を示し得る点において、上記の予想外の分子間力はそれでもなお重要と考えられる。本発明の実質的に定沸騰のアゼオトロープ性またはアゼオトロープ様組成物は以下のものを含む。
本発明の目的のために、「有効な量」とは、組み合わせた場合に、その結果としてアゼオトロープ性またはアゼオトロープ様組成物を形成する本発明組成物の各成分の量と定義する。この定義には各成分の量が含まれ、それらの量は、アゼオトロープ性またはアゼオトロープ様組成物がその異なる圧力下で、しかし可能な異なる沸点を有して存在する限りにおいて、該組成物に付加される圧力に応じて様々に変えることができる。
したがって、有効な量とは、本明細書中で記載されている以外の温度または圧力においてアゼオトロープ性またはアゼオトロープ様組成物を形成する本発明の組成物の各々の成分の量（例えば、重量％で表わし得るようなもの）を含む。
この議論の目的のために、アゼオトロープ性または定−沸騰とはまた、本質的にアゼオトロープ性または本質的に一定の沸騰も意味しようとするものである。つまり、これらの用語の意味に含まれるものは、上記の真のアゼオトロープだけではなく、同一成分を異なる比率で含む他の組成物（これらは他の温度および圧力下では真のアゼオトロープである）、ならびに、同じアゼオトロープ系の一部でありかつ特性においてアゼオトロープ様である等価の組成物である。当技術分野において十分理解されているように、上記のアゼオトロープと同一成分を含み、冷却および他の用途に対して本質的に同等の性質を示し、しかし定沸騰特性または沸騰の際に凝離する傾向も分別される傾向もない点において真のアゼオトロープ組成物と本質的に同等の性質を示すある範囲の組成物がある。
実際、以下の幾つかの基準のいずれかにより、所定の条件に応じて多様な外観を示し得る定沸点混合物を特性づけることが可能である。
＊ この組成物は、A、B、C（およびD...）のアゼオトロープとして定義することができる。何故ならば、「アゼオトロープ」なる用語はまさに、同時に定義的でも限定的でもあり、定沸点組成物であるというこの特有の組成物には有効な量のA、B、C（およびD...）が必要であるからである。
＊ 当業者であれば、異なる圧力下では所与のアゼオトロープの組成が少なくともある程度変化し、圧力が変化すれば沸点の温度がある程度変化することは周知である。つまり、A、B、C（およびD...）のアゼオトロープとは、特有のタイプの関係を表わすものであるが、この場合、温度および／または圧力に応じて組成は変化する。したがって、固定された組成ではなく、組成の範囲を用いてアゼオトロープを定義する場合が多い。
＊ この組成物は、A、B、C（およびD...）の特定の重量％の関係またはモル％の関係として定義できる。しかし、そのような具体的な値はある特定の関係を示しているにすぎないこと、および実際には、A、B、C（およびD...）で表わされる一連のそのような関係が存在し、圧力の影響により異なることが理解される。
＊ A、B、C（およびD...）のアゼオトロープは、所定の圧力下での沸点を特徴とするアゼオトロープとして該組成物を定義することによって特性づけることができ、したがって、具体的な数量的組成（これは利用可能な分析装置により限定され、該装置による厳密なものにすぎない）により本発明の範囲を過度に限定せずに特性を同定する。
本発明のアゼオトロープ性またはアゼオトロープ様組成物は、所望の量の混合（mixing or combining）などの如何なる慣用の方法によっても調製することが可能である。好ましい方法は、所望の成分の量を秤量し、次いでそれらを適切な容器内で混合することである。
本発明を説明する具体的な実施例を以下に示す。実施例において特に記載しないかぎり、全てのパーセントは重量％である。これらの実施例は説明のためのものにすぎず、本発明の範囲をどのようにも限定しようとするものではないと理解すべきである。
実施例１
相の研究
相の研究（phase study）から、以下の組成物が、記載の全ての温度においてアゼオトロープ性であることが判る。
実施例２
蒸気漏出の影響
容器に特定した温度にて初期の組成物を充填し、組成物の初期の蒸気圧を測定する。温度を一定に保ちながら組成物を容器から漏出させ、これを初期の組成物の50重量％が取り除かれるまで行い、この時点で容器に残存する組成物の蒸気圧を測定する。結果を以下にまとめる。
この実施例の結果から、これらの組成物がアゼオトロープ性またはアゼオトロープ様であることが判る。何故ならば、初期の組成物の50重量％が取り除かれた時、残存する組成物の蒸気圧は25℃の温度において初期の組成物の蒸気圧の約10％以内であるからである。
実施例３
−20℃における蒸気漏出の影響
HFC-3-10-1syおよびHFC-236faの組成物について−20℃にて漏出試験を行う。結果を以下にまとめる。「Ａ」とはHFC-3-10-1syを表わし、「Ｂ」とはHFC-236faを表わす。
これらの結果から、HFC-3-10-1syとHFC-236faとの組成物が異なる温度でアゼオトロープ性またはアゼオトロープ様であるが、成分の重量％は温度が変化するのに伴って異なることが判る。
実施例４
蒸気圧およびカウリ−ブタノール値
本発明の化合物の蒸気圧を以下に示す。このデータから、これらの化合物が、今日エアゾール配合物で広く用いられている炭化水素の有用な代用品であることが示される。HFC-281eaとイソブタン、ならびにHFC-161とプロパンはほぼ同一の蒸気圧を有する。本発明の化合物についてのカウリ（Kauri）−ブタノール値もまた、それぞれに対応する炭化水素よりも高い。このことは、これらの化合物がより良好な溶剤相溶性ならびにエアゾール樹脂および他の活性成分との相溶性を有することを示している。
実施例５
VOC（揮発性有機化合物）の予測
本発明の化合物について、R. Atkinsonの官能基（group）反応性方法論（出典：Kwok, E.S.C.,およびR. Atkinson,”Estimation of Hydroxyl Radical Reaction Rate Constants for Gas-Phase Organic Compounds using a Structure-Reactivity Relationship: An Update”, Final Report to CMA Contract No. ARC-8.0-OR, 1994）を用いて、動的速度（kinetic rate）の尺度を実験（Jet Propulsion Laboratories）により測定するか、または予測した。エタンを基準とする絶対温度２９８度での動的速度が1.0未満である場合には、化合物は潜在的な非VOCであると考えることができる。結果を下記の表に示す。
本発明の化合物は、現在エアゾールにおいて広く用いられている炭化水素であるプロパン、ブタンおよびイソブタンと比較して、有意に低減した光化学（ヒドロキシル基）反応性を有する。本発明の化合物をエアゾールに用いれば、地表レベルのスモッグを顕著に低減できる。HFC-161およびHFC-3-10-1syは、それらの反応性がエタンより低いので、非VOCに分類することができた。そしてHFC-281eaは、その炭化水素類似体であるイソブタンよりも反応性が著しく低い。
実施例６
55％VOCヘアスプレー試作品
本発明に従う55％VOC（揮発性有機化合物）ヘアスプレーを以下のように配合する。
この混合物にエタノールおよび本発明の噴射剤を添加して、55％VOC配合物を得る。
各混合物の蒸気圧は配合処方に応じて異なる。この実施例は例示のためのものであり、最適化された系を示すものではない。
実施例７
55％VOCヘアスプレー試作品
本発明に従う２種類の55％VOCヘアスプレーを以下のように配合する。
これらの混合物に、以下の本発明の組成物の１つを30.00重量％添加して、55％VOC配合物を得る。
各混合物の蒸気圧は配合処方に応じて異なるかもしれない。この実施例は例示のためのものであり、最適化された系を示すものではない。HEC-281eaを含有する配合物は、炭化水素を含有する配合物よりも地表レベルのスモッグに対する影響が少ない。この理由は、HFC-281eaが有意に低い光化学的反応性を有するからである。
実施例８
フレグランス試作品
本発明に従うフレグランスを以下のように配合する。
この混合物に本発明の以下の混合物の１つを１２．０重量％添加する。
各混合物の蒸気圧は処方に応じて異なるかもしれない。この実施例は例示のためのものであり、最適化された系を示すものではない。HEC-281eaを含有する配合物は、炭化水素を含有する配合物よりも地表レベルのスモッグに対する影響が少ない。この理由は、HFC-281eaが有意に低い光化学的反応性を有するからである。
実施例９
エアゾール耐汗剤試作品
本発明に従う60％VOCエアゾール耐汗剤を以下のように配合する。
この混合物に以下の本発明の混合物の１つを75.0重量％添加して、60％VOC配合物を得る。
本発明の組成物を用いれば、空気清浄剤用、家庭用消毒剤用、殺虫噴射剤用およびスプレー塗料用に同様の配合物を開発することも可能である。
実施例10
ヘアスプレー試作品
以下の実施例は、下記の表に示すように、広く用いられているハイドロフルオロカーボン噴射剤HFC-152a（CH3CHF2）と比較した場合の、ヘアスプレーにおける本特許発明の有効性を実証するものである。配合物は完全な相溶性を示す単一相であった。くせ付け（tack）および乾燥時間、カールの垂下、ならびに火炎広がり試験（flame extension test）を用いて性能を評価した。カールの垂下は、スプレーした５分後のカールの延び率（percent lengthening）を測定する。火炎の広がりは、各配合物の引火性を決めるために測定した。結果から、各配合物が、それらが最適化されていないという事実にもかかわらず、80％以上のカール保持率、良好なくせ付けおよび乾燥時間、ならびに許容し得る火炎広がりを達成したことがわかる。
実施例11
空気清浄剤試作品
空気清浄剤の引火性および相溶性を試験するために、本発明の組成物を下記の表に示すように配合して空気清浄剤とした。配合物は完全な相溶性を示す単一相であった。火炎の広がりを測定したところ、これは望ましい最大値である18インチよりも低いものであった。配合物は良好なスプレーパターンおよび射出性を示した。
実施例12
フレグランス試作品
フレグランスの引火性および相溶性を試験するために、本発明の組成物を下記の表に示すように配合してフレグランスとした。配合物は完全な相溶性を示す単一相であった。次に火炎の広がりを測定したところ、これは望ましい最大値である18インチよりも低いものであった。配合物は良好なスプレーパターンおよび射出性を示した。
実施例13
貯蔵安定性
下記の表に示す組成物を調製し、スズ板製エアゾール缶に充填した。缶を数ヶ月間にわたってオーブンに華氏１２０度で入れるか室温（２１〜２３℃）で保持した。
表に示すように、噴射剤組成物は、腐蝕防止剤がなくても配合溶媒中で良好な安定性を示した。
実施例14
下記の表に各種冷媒の性能を示す。データは以下の条件に基づく。
エバポレーター温度 華氏 ４５．０度（ ７．２℃）
冷却器温度 華氏１３０．０度（５４．４℃）
サブ冷却 華氏 １５．０度（ ８．３℃）
リターンガス 華氏 ６５．０度（１８．３℃）
コンプレッサーの効率は７５％である。
冷却キャパシティーは、定容量（固定排除量）が3.5立方フィート／分および75％の体積効率のコンプレッサーに基づく。キャパシティーとは、循環させた冷媒のポンド当たりの、エバポレーター内の冷媒のエンタルピーの変化、すなわち、エバポレーター内の冷媒により奪われる熱（毎分当たり）を意味するものである。性能係数（COP）とは、該キャパシティーとコンプレッサーの仕事との比を意味するものである。それは、冷媒のエネルギー効率の尺度である。
その他の化合物
例えば沸点が−60℃から＋60℃の脂肪族炭化水素類、沸点が−60℃から＋60℃のハイドロフルオロカーボンアルカン類、沸点が−60℃から＋60℃のハイドロフルオロプロパン類、沸点が−60℃から＋60℃のハイドロカーボンエステル類、沸点が−60℃から＋60℃のハイドロクロロフルオロカーボン類、沸点が−60℃から＋60℃のハイドロフルオロカーボン類、沸点が−60℃から＋60℃のハイドロクロロカーボン類、クロロカーボン類およびパーフルオロ化化合物のような他の化合物が、上記のアゼオトロープ性またはアゼオトロープ様組成物に添加することが可能であり、この場合、該組成物の特性[定沸騰（constant boiling）挙動を含む]を実質的に変化させない。
本発明の新規な組成物には、該組成物の目的とする用途に悪影響を及ぼさない限り、様々な目的で、滑剤、腐蝕防止剤、界面活性剤、安定化剤、色素および他の適切な材料のような添加剤を添加してもよい。好ましい滑剤としては、分子量が250より大きいエステル類が挙げられる。
本出願は、米国仮出願第６０／０２９，９７１号（１９９６年１１月４日出願）の利益を請求するものである。
発明の技術分野
本発明は、フルオロエタン、２-フルオロプロパンまたはtert-ブチルフルオリドを含有する組成物の発見に関する。これらの組成物は、単一成分として、またはテトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ヘキサフルオロプロパン、炭化水素もしくはジメチルエーテルの少なくとも１つと共に用いると有用である。
これらの組成物は、エアゾール噴射剤、冷媒、洗浄剤、ポリオレフィンおよびポリウレタンの発泡剤、冷媒、熱伝達媒体、気体誘電体、消火剤、動力循環作動流体（power cycle working fluids）、重合媒体、粒状物質除去流体、キャリヤー流体、バフがけ用研磨剤および排除乾燥剤（displacement drying agents）として有用である。
発明の背景
フッ素化炭化水素には、エアゾール噴射剤、発泡剤、冷媒のような多くの用途がある。これらの化合物としては、トリクロロフルオロメタン（CFC-11）、ジクロロジフルオロメタン（CFC-12）およびクロロジフルオロメタン（HCFC-22）が挙げられる。
近年、大気中に放出された特定の種類のフッ素化炭化水素が、成層圏のオゾン層によくない影響を与え得ることが指摘されている。この提言はいまだ完全に立証されたわけではないが、国際的な同意のもと、特定のクロロフルオロカーボン（CFC）およびハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）の使用および製造の制御へ向けての動きがある。
また、大気（ambient）オゾンおよび地表レベルのスモッグの発生の一因となる炭化水素よりも有意に低い光化学的反応性を有するエアゾール噴射剤および発泡剤への要求もある。これら化合物は、典型的には、低VOC（揮発性有機化合物）または非VOCと呼ばれている。
したがって、冷却の用途において許容され得る性能を依然として持ちながらも、既存の冷媒よりも低い潜在的オゾン減少能（ozone depletion potential）を有する冷媒の開発への要求がある。ハイドロフルオロカーボン（HFC）がCFCおよびHCFCの代替物として提案されてきた。この理由は、HFCが塩素を有さず、それゆえ潜在的オゾン減少能がゼロであるからである。
冷却の用途では、冷媒は、シャフトシール部、ホース連結部、はんだ付けした結合部および破損したライン部にける漏出により作動中に損失することが多い。さらに、その冷媒は、冷却装置のメンテナンス操作の際に大気へ放出される可能性もある。冷媒が単一成分でもアゼオトロープ性またはアゼオトロープ様の組成物でもない場合、冷却装置から大気中へ漏れたり放出したときに冷媒組成が変化する可能性がある。この冷媒組成の変化により、冷媒が可燃性になったり、冷却性能が低下したりすることがある。
したがって、冷媒として単一のフッ素化炭化水素、または一つ以上のフッ素化炭化水素を含むアゼオトロープ性またはアゼオトロープ様組成物を使用するのが望ましい。
低VOCあるいは非VOCとして分類されるフッ素化炭化水素はまた、地表レベルの汚染に重大に影響を与えないため、エアゾール噴射剤または発泡剤としても有用である。
フッ素化炭化水素はまた、洗浄剤、または例えば電気回路板の洗浄用溶剤としても使用され得る。蒸気脱脂操作では、洗浄剤が通常再蒸留され最終すすぎ洗浄のために再利用されるという理由から、洗浄剤はアゼオトロープ性またはアゼオトロープ様であることが望ましい。
フッ素化炭化水素を含むアゼオトロープ性またはアゼオトロープ様組成物はまた、独立気泡性のポリウレタン系、フェノール系および熱可塑性発泡体の製造における発泡剤、熱伝達媒体、気体誘電体、消火剤または動力循環作動流体（例えば、熱ポンプ用）としても有用である。またこれらの組成物は、重合反応用の不活性媒体、金属表面から粒状物を除去するための流体として、例えば金属部品上に潤滑剤の薄膜を設けるために使用され得るキャリヤー流体として、または金属のような研磨表面からバフがけ用研磨化合物を除去するためのバフがけ研磨剤としても使用され得る。それらはまた、（例えば、宝石または金属部品から）水を除去するための排除乾燥剤として、塩素型展開剤を含む慣用の回路製造技術のレジスト展開液として、またはクロロハイドロカーボン（例えば1,1,1-トリクロロエタンもしくはトリクロロエチレン）と共に用いる場合のフォトレジスト用ストリッパーとしても使用される。
発明の概要
本発明は、フルオロエタン、２-フルオロプロパンまたはtert-ブチルフルオリドを含む組成物の発見に関する。これらの組成物は、潜在的オゾン減少能（ODP）がゼロであり、潜在的地球温暖化能が低く、しかも炭化水素類よりもVOCが低い。これらの組成物はまた、単一成分として、またはテトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ヘキサフルオロプロパン、炭化水素またはジメチルエーテルの少なくとも１つと共に用いると有用である。これらの組成物は、エアゾール噴射剤、冷媒、洗浄剤、ポリオレフィンおよびポリウレタンの発泡剤、熱伝達媒体、気体誘電体、消火剤、動力循環作動流体、重合媒体、粒状物質除去流体、キャリヤー流体、バフがけ用研磨剤および排除乾燥剤として使用される。
さらに、本発明は、アゼオトロープ性またはアゼオトロープ様組成物を形成するのに有効な量のフルオロエタン、２-フルオロプロパンまたはtert-ブチルフルオリドと、第二の成分であるテトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ヘキサフルオロプロパン、炭化水素またはジメチルエーテルとを含む二成分系のアゼオトロープ性またはアゼオトロープ様の組成物の発見に関する。アゼオトロープは冷媒としては非常に望ましいが、エアゾール噴射剤には必ずしも必要ではない。
本発明の組成物には、以下の成分が含まれる。
１． フルオロエタン（HFC-161，すなわちCH3CH2F、沸点＝−38℃）、
２． 1,1,2,2-テトラフルオロエタン（HFC-134、すなわちCHF2CHF2、沸点＝−20℃）、
３． 1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC-134a、すなわちCF3CH2F、沸点＝−26℃）、
４． 1,1-ジフルオロエタン（HFC-152a、すなわちCH3CHF2、沸点＝−25℃）、
５． 2-フルオロプロパン（HFC-281ea、すなわちCH3CHFCH3、沸点＝−11℃）、
６． tert-ブチルフルオリド（HFC-3-10-1sy、すなわち（CH3）3CF、沸点＝12℃）、
７． 1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236ea、すなわちCF3CHFCHF2、沸点＝６℃）、
８． 1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236fa、すなわちCF3CH2CF3、沸点＝−１℃）、
９． ジメチルエーテル（DME、すなわちCH3OCH3、沸点＝−25℃）、
10． ブタン（CH3CH2CH2CH3、沸点＝−0.5℃）、
11． イソブタン（（CH3）3CH、沸点＝−12℃）、
12． プロパン（CH3CH2CH3、沸点＝−42℃）、
HFC-161（CAS登録No.353-36-6）およびHFC-281ea（イソプロピルフルオリド、CAS登録No.420-26-8）は、GrosseおよびLinのJ. Org. Chem.,第３巻，26〜32頁（1938）に報告されているように、フッ化水素とエチレンおよびプロピレンとの反応によりそれぞれ製造されている。
2-フルオロ-2-メチルプロパン（t-ブチルフルオリド、HFC-3-10-1y、CAS登録No.[353-61-7]）は、Milos Hudlickyによる「Chemistry of Organic Fluorine Compounds」第2版.,1976の689頁で述べられているt-ブチルアルコールと水系フッ化水素との反応により製造可能である。
【図面の簡単な説明】
図1は、−14.15℃におけるHFC-161／HFC-134a混合物についての気／液平曲線のグラフである。
図２は、−0.05℃におけるHFC-161／HFC-152a混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図３は、−10℃におけるHFC-161／HFC-281ea混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図４は、−20℃におけるHFC-161／HFC-3-10-1sy混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図５は、−20℃におけるHFC-161／ブタン混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図６は、−10℃におけるHFC-161／イソブタン混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図７は、０℃におけるHFC-161／DME混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図８は、−10℃におけるHFC-281ea／HFC-134a混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図９は、−10.01℃におけるHFC-281ea／HFC-152a混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図10は、０℃におけるHFC-281ea／HFC-3-10-1sy混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図11は、−10℃におけるHFC-281ea／プロパン混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図12は、−9.95℃におけるHFC-281ea／ＤＭＥ混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図13は、−21.7℃におけるHFC-3-10-1sy／HFC-134混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図14は、０℃におけるHFC-3-10-1sy／HFC-134a混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図15は、０℃におけるHFC-3-10-1sy／HFC-152a混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図16は、−1.7℃におけるHFC-3-10-1sy／HFC-236ea混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図17は、−2.5℃におけるHFC-3-10-1sy／HFC-236fa混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図18は、０℃におけるHFC-3-10-1sy／ブタン混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図19は、０℃におけるHFC-3-10-1sy／イソブタン混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図20は、−20℃におけるHFC-3-10-1sy／プロパン混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
図21は、−10℃におけるHFC-3-10-1sy／DME混合物についての気／液平衡曲線のグラフである。
詳細な説明
本発明は以下の組成物に関する。
（ａ） フルオロエタン（HFC-161）；
（ｂ） 2-フルオロプロパン（HFC-281ea）；
（ｃ） tert-ブチルフルオリド（HFC-3-10-1sy）；
（ｄ） HFC-161と1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC-134a）；HFC-161と1,1-ジフルオロエタン（HFC-152a）；HFC-161と2-フルオロプロパン（HFC-281ea）；HFC-161とtert-ブチルフルオリド（HFC-3-10-1sy）；HFC-161とブタン；HFC-161とイソブタン；もしくはHFC-161とジメチルエーテル（DME）；
（ｅ） HFC-281eaとHFC-134a；HFC-281eaとHFC-152a；HFC-281eaとHFC-3-10-1sy；HFC-281eaとプロパン；もしくはHFC-281eaとDME；または
（ｆ） HFC-3-10-1syと1,1,2,2-テトラフルオロエタン（HFC-134）；HFC-3-10-1syとHFC-134a；HFC-3-10-1syとHFC-152a；HFC-3-10-1syと1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236ea）；HFC-3-10-1syと1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236fa）；HFC-3-10-1syとブタン；HFC-3-10-1syとイソブタン；HFC-3-10-1syとプロパン；もしくはHFC-3-10-1syとDME。
上記組成物の各々の成分の1〜99重量％は、エアゾール噴射剤、冷媒、洗浄剤、ポリオレフィンおよびポリウレタンの発泡剤、冷媒、熱伝達媒体、気体誘電体、消火剤、動力循環作動流体、重合媒体、粒状物質除去流体、キャリヤー流体、バフがけ用研磨剤および排除乾燥剤として有用である。さらに本発明はまた、アゼオトロープ性またはアゼオトロープ様組成物を形成するのに有効な量の上記混合物の各々のアゼオトロープ性またはアゼオトロープ様組成物の発見に関する。
「アゼオトロープ性」組成物とは、単一物質として挙動をする、2つ以上の物質の定沸点液状混合物を意味する。アゼオトロープ性組成物を特性づける一つの方法は、液体の部分蒸発または蒸留により生じる蒸気が、該蒸気を蒸発または蒸留させる液体と同じ組成を有すること、すなわち混合物が組成変化することなしに蒸留／還流することである。定沸点組成物はアゼオトロープ性として特性づけられる。何故ならば、定沸点組成物は、同一組成の非アゼオトロープ性混合物と比較した場合に最大または最小のいずれかの沸点を示すためである。
アゼオトロープ様組成物とは、単一物質として挙動する、定沸点または実質的に定沸点の、２つ以上の物質の液状混合物を意味する。アゼオトロープ様組成物を特性づける一つの方法は、液体の部分蒸発または蒸留により生じる蒸気が、該蒸気を蒸発または蒸留させる液体と実質的に同じ組成を有すること、すなわち混合物が実質的に組成変化することなしに蒸留／還流することである。アゼオトロープ様組成物を特性づける他の方法は、特定温度における該組成物の泡立ち点蒸気圧と露点蒸気圧とが実質的に同一である。
当技術分野では、組成物の50重量％が例えば蒸発や沸騰によって除去された後で、最初の組成物と該最初の組成物の50重量％が除去された後で残存する組成物との間の蒸気圧の差が絶対単位で測定した場合に約10％未満であるならば、該組成物はアゼオトロープ様であると認識する。絶対単位とは、圧力の尺度、例えばpsia，大気圧、バール、トル、ダイン／cm2、水銀のミリメーター、水のインチ、および該技術で周知の他の等価の用語を意味する。アゼオトロープ性が存在するならば、最初の組成物と該最初の組成物の50重量％が除去された後の残存する組成物との間には蒸気圧の差はない。
したがって、本発明に包含されるものは、有効な量の
（ａ） HFC-161と1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC-134a）；HFC-161と1,1-ジフルオロエタン（HFC-152a）；HFC-161と2-フルオロプロパン（HFC-281ea）；HFC-161とtert-ブチルフルオリド（HFC-3-10-1sy）；HFC-161とブタン；HFC-161とイソブタン；もしくはHFC-161とジメチルエーテル（DME）；
（ｂ） HFC-281eaとHFC-134a；HFC-281eaとHFC-152a；HFC-281eaとHFC-3-10-1sy；HFC-281eaとプロパン；もしくはHFC-281eaとDME；または
（ｃ） HFC-3-10-1syと1,1,2,2-テトラフルオロエタン（HFC-134）；HFC-3-10-1syとHFC-134a；HFC-3-10-1syとHFC-152a；HFC-3-10-1syと1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236ea）；HFC-3-10-1syと1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236fa）；HFC-3-10-1syとブタン；HFC-3-10-1syとイソブタン；HFC-3-10-1syとプロパン；もしくはHFC-3-10-1syとDME；
との組成物であって、最初の組成物の50重量％が蒸発または沸騰により除去されて残りの組成物を形成した後で、該最初の組成物と該残り組成物と間の蒸気圧差が10％またはそれ未満となるようになっている該組成物を包含する。
アゼオトロープ性である組成物では、通常、最大沸騰アゼオトロープ（maximum boiling azeotrope）では、特定の圧力下で該圧力下での該組成物の各単一成分よりも高い沸点を有し、かつ特定の温度で該温度での該組成物の各単一成分よりも低い蒸気圧を有し、最小沸騰アゼオトロープ（minimum boiling azeotrope）では、特定の圧力下では該圧力下での該組成物の各単一成分よりも低い沸点を有し、かつ特定の温度にて該温度での該組成物の各単一成分よりも高い蒸気圧を有する、というアゼオトロープ点付近のある範囲の組成物がある。各単一成分よりも高いまたは低い沸点ならびに蒸気圧は組成物の分子間の予想外の分子間力に起因し、該分子間力はファンデルワールス力および水素結合のような斥力および引力の組合わせであり得る。
特定圧力下で最大もしくは最小の沸点を有する、または特定温度にて最大もしくは最小の蒸気圧を有する組成物の範囲は、50重量％を蒸発させた場合に蒸気圧の変化が約10％未満である組成物の範囲と同一範囲であってもよいし同一範囲でなくてもよい。特定の圧力下で最大もしくは最小の沸点を、または特定の温度にて最大もしくは最小の蒸気圧を有する組成物の範囲が、50重量％を蒸発させた場合に蒸気圧の変化が約10％未満である組成物の範囲よりも広い場合には、実際上定沸騰ではない分子間力を有する冷媒組成物が該冷媒組成物の成分と比較して予想外のキャパシティまたは効果の増大を示し得る点において、上記の予想外の分子間力はそれでもなお重要と考えられる。本発明の実質的に定沸騰のアゼオトロープ性またはアゼオトロープ様組成物は以下のものを含む。
したがって、有効な量とは、本明細書中で記載されている以外の温度または圧力においてアゼオトロープ性またはアゼオトロープ様組成物を形成する本発明の組成物の各々の成分の量（例えば、重量％で表わし得るようなもの）を含む。
この議論の目的のために、アゼオトロープ性または定−沸騰とはまた、本質的にアゼオトロープ性または本質的に一定の沸騰も意味しようとするものである。つまり、これらの用語の意味に含まれるものは、上記の真のアゼオトロープだけではなく、同一成分を異なる比率で含む他の組成物（これらは他の温度および圧力下では真のアゼオトロープである）、ならびに、同じアゼオトロープ系の一部でありかつ特性においてアゼオトロープ様である等価の組成物である。当技術分野において十分理解されているように、上記のアゼオトロープと同一成分を含み、冷却および他の用途に対して本質的に同等の性質を示し、しかし定沸騰特性または沸騰の際に凝離する傾向も分別される傾向もない点において真のアゼオトロープ組成物と本質的に同等の性質を示すある範囲の組成物がある。
実際、以下の幾つかの基準のいずれかにより、所定の条件に応じて多様な外観を示し得る定沸点混合物を特性づけることが可能である。
＊ この組成物は、A、B、C（およびD...）のアゼオトロープとして定義することができる。何故ならば、「アゼオトロープ」なる用語はまさに、同時に定義的でも限定的でもあり、定沸点組成物であるというこの特有の組成物には有効な量のA、B、C（およびD...）が必要であるからである。
＊ 当業者であれば、異なる圧力下では所与のアゼオトロープの組成が少なくともある程度変化し、圧力が変化すれば沸点の温度がある程度変化することは周知である。つまり、A、B、C（およびD...）のアゼオトロープとは、特有のタイプの関係を表わすものであるが、この場合、温度および／または圧力に応じて組成は変化する。したがって、固定された組成ではなく、組成の範囲を用いてアゼオトロープを定義する場合が多い。
＊ この組成物は、A、B、C（およびD...）の特定の重量％の関係またはモル％の関係として定義できる。しかし、そのような具体的な値はある特定の関係を示しているにすぎないこと、および実際には、A、B、C（およびD...）で表わされる一連のそのような関係が存在し、圧力の影響により異なることが理解される。
＊ A、B、C（およびD...）のアゼオトロープは、所定の圧力下での沸点を特徴とするアゼオトロープとして該組成物を定義することによって特性づけることができ、したがって、具体的な数量的組成（これは利用可能な分析装置により限定され、該装置による厳密なものにすぎない）により本発明の範囲を過度に限定せずに特性を同定する。
本発明のアゼオトロープ性またはアゼオトロープ様組成物は、所望の量の混合（mixing or combining）などの如何なる慣用の方法によっても調製することが可能である。好ましい方法は、所望の成分の量を秤量し、次いでそれらを適切な容器内で混合することである。
本発明を説明する具体的な実施例を以下に示す。実施例において特に記載しないかぎり、全てのパーセントは重量％である。これらの実施例は説明のためのものにすぎず、本発明の範囲をどのようにも限定しようとするものではないと理解すべきである。
実施例１
相の研究
相の研究（phase study）から、以下の組成物が、記載の全ての温度においてアゼオトロープ性であることが判る。
蒸気漏出の影響
容器に特定した温度にて初期の組成物を充填し、組成物の初期の蒸気圧を測定する。温度を一定に保ちながら組成物を容器から漏出させ、これを初期の組成物の50重量％が取り除かれるまで行い、この時点で容器に残存する組成物の蒸気圧を測定する。結果を以下にまとめる。
実施例３
−20℃における蒸気漏出の影響
HFC-3-10-1syおよびHFC-236faの組成物について−20℃にて漏出試験を行う。結果を以下にまとめる。「Ａ」とはHFC-3-10-1syを表わし、「Ｂ」とはHFC-236faを表わす。
実施例４
蒸気圧およびカウリ−ブタノール値
本発明の化合物の蒸気圧を以下に示す。このデータから、これらの化合物が、今日エアゾール配合物で広く用いられている炭化水素の有用な代用品であることが示される。HFC-281eaとイソブタン、ならびにHFC-161とプロパンはほぼ同一の蒸気圧を有する。本発明の化合物についてのカウリ（Kauri）−ブタノール値もまた、それぞれに対応する炭化水素よりも高い。このことは、これらの化合物がより良好な溶剤相溶性ならびにエアゾール樹脂および他の活性成分との相溶性を有することを示している。
VOC（揮発性有機化合物）の予測
本発明の化合物について、R. Atkinsonの官能基（group）反応性方法論（出典：Kwok, E.S.C.,およびR. Atkinson,”Estimation of Hydroxyl Radical Reaction Rate Constants for Gas-Phase Organic Compounds using a Structure-Reactivity Relationship: An Update”, Final Report to CMA Contract No. ARC-8.0-OR, 1994）を用いて、動的速度（kinetic rate）の尺度を実験（Jet Propulsion Laboratories）により測定するか、または予測した。エタンを基準とする絶対温度２９８度での動的速度が1.0未満である場合には、化合物は潜在的な非VOCであると考えることができる。結果を下記の表に示す。
実施例６
55％VOCヘアスプレー試作品
本発明に従う55％VOC（揮発性有機化合物）ヘアスプレーを以下のように配合する。
実施例７
55％VOCヘアスプレー試作品
本発明に従う２種類の55％VOCヘアスプレーを以下のように配合する。
実施例８
フレグランス試作品
本発明に従うフレグランスを以下のように配合する。
実施例９
エアゾール耐汗剤試作品
本発明に従う60％VOCエアゾール耐汗剤を以下のように配合する。
実施例10
ヘアスプレー試作品
以下の実施例は、下記の表に示すように、広く用いられているハイドロフルオロカーボン噴射剤HFC-152a（CH3CHF2）と比較した場合の、ヘアスプレーにおける本特許発明の有効性を実証するものである。配合物は完全な相溶性を示す単一相であった。くせ付け（tack）および乾燥時間、カールの垂下、ならびに火炎広がり試験（flame extension test）を用いて性能を評価した。カールの垂下は、スプレーした５分後のカールの延び率（percent lengthening）を測定する。火炎の広がりは、各配合物の引火性を決めるために測定した。結果から、各配合物が、それらが最適化されていないという事実にもかかわらず、80％以上のカール保持率、良好なくせ付けおよび乾燥時間、ならびに許容し得る火炎広がりを達成したことがわかる。
空気清浄剤試作品
空気清浄剤の引火性および相溶性を試験するために、本発明の組成物を下記の表に示すように配合して空気清浄剤とした。配合物は完全な相溶性を示す単一相であった。火炎の広がりを測定したところ、これは望ましい最大値である18インチよりも低いものであった。配合物は良好なスプレーパターンおよび射出性を示した。
フレグランス試作品
フレグランスの引火性および相溶性を試験するために、本発明の組成物を下記の表に示すように配合してフレグランスとした。配合物は完全な相溶性を示す単一相であった。次に火炎の広がりを測定したところ、これは望ましい最大値である18インチよりも低いものであった。配合物は良好なスプレーパターンおよび射出性を示した。
貯蔵安定性
下記の表に示す組成物を調製し、スズ板製エアゾール缶に充填した。缶を数ヶ月間にわたってオーブンに華氏１２０度で入れるか室温（２１〜２３℃）で保持した。
実施例14
下記の表に各種冷媒の性能を示す。データは以下の条件に基づく。
エバポレーター温度 華氏 ４５．０度（ ７．２℃）
冷却器温度 華氏１３０．０度（５４．４℃）
サブ冷却 華氏 １５．０度（ ８．３℃）
リターンガス 華氏 ６５．０度（１８．３℃）
コンプレッサーの効率は７５％である。
冷却キャパシティーは、定容量（固定排除量）が3.5立方フィート／分および75％の体積効率のコンプレッサーに基づく。キャパシティーとは、循環させた冷媒のポンド当たりの、エバポレーター内の冷媒のエンタルピーの変化、すなわち、エバポレーター内の冷媒により奪われる熱（毎分当たり）を意味するものである。性能係数（COP）とは、該キャパシティーとコンプレッサーの仕事との比を意味するものである。それは、冷媒のエネルギー効率の尺度である。
例えば沸点が−60℃から＋60℃の脂肪族炭化水素類、沸点が−60℃から＋60℃のハイドロフルオロカーボンアルカン類、沸点が−60℃から＋60℃のハイドロフルオロプロパン類、沸点が−60℃から＋60℃のハイドロカーボンエステル類、沸点が−60℃から＋60℃のハイドロクロロフルオロカーボン類、沸点が−60℃から＋60℃のハイドロフルオロカーボン類、沸点が−60℃から＋60℃のハイドロクロロカーボン類、クロロカーボン類およびパーフルオロ化化合物のような他の化合物が、上記のアゼオトロープ性またはアゼオトロープ様組成物に添加することが可能であり、この場合、該組成物の特性[定沸騰（constant boiling）挙動を含む]を実質的に変化させない。
本発明の新規な組成物には、該組成物の目的とする用途に悪影響を及ぼさない限り、様々な目的で、滑剤、腐蝕防止剤、界面活性剤、安定化剤、色素および他の適切な材料のような添加剤を添加してもよい。好ましい滑剤としては、分子量が250より大きいエステル類が挙げられる。
Claims (5)
- １〜99重量％のフルオロエタンと99〜1重量％の1,1-ジフルオロエタン；
73〜99重量％のフルオロエタンと27〜1重量％の2-フルオロプロパン；
75〜99重量％のフルオロエタンと25〜1重量％のtert-ブチルフルオリド；
52〜99重量％のフルオロエタンと48〜1重量％のイソブタン；または
１〜99重量％のフルオロエタンと99〜1重量％のジメチルエーテル；
のいずれかから選択される組成物であって、
該組成物と該組成物の５０重量％が除去された後で残存する組成物との間の蒸気圧の差が絶対単位で２５℃で測定した場合に１０％未満であることを特徴とする組成物。 - 請求項１に記載の組成物を含むことを特徴とする、エアゾール噴射剤。
- 請求項１に記載の組成物を用いることを含むことを特徴とする、エアゾールの製造方法。
- 請求項１に記載の組成物を濃縮する工程と、次いで冷却しようとする本体の近傍で該組成物を蒸発させる工程とを含むことを特徴とする冷却方法。
- 発泡剤として請求項１に記載の組成物を用いることを含むことを特徴とする、熱硬化性または熱可塑性発泡体の製造方法。
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