JP4121296B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、耐熱変形性に優れ、シルバーストリークの発生が少ない樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、透明性や耐熱性に優れた樹脂組成物として、ポリアリレートとポリカーボネートとの混合物が公知となっている（特開昭４８−５４１５８号公報、特公昭５０−２７０６１号公報、特開昭５８−８３０５０号公報）。しかし、このような樹脂組成物は、条件によっては溶融加工時に発泡現象を引き起こしやすく、成形品上にシルバーストリーク(単に、「シルバー」ともいう)を発生することがわかっている。シルバーストリークとは、射出成形における成形不良現象であって、成形品表面に樹脂の流動方向に沿って発生する、銀白色の筋のことを指す。成形材料として、この現象が発生することは、致命的な欠点であり、樹脂組成物の応用範囲を狭めていた。
【０００３】
この対策として、特公平５−６５５４２号公報には、全カルボキシル基含有量を１０^-5当量／ｇ以下とする樹脂組成物が開示されている。確かに、上記に開示された組成物の場合、発泡がある程度防止され、シルバーストリーク発生もある程度防止されるが、その効果はいまだ不十分であり、成形品の形状によっては、シルバーストリークが発生する場合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題を解決し、シルバーストリーク発生の抑制された、透明性および耐熱変形性に優れる樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかるポリアリレートとポリカーボネートからなる樹脂組成物よりシルバーストリークの発生を抑制するために鋭意検討を行ったところ、本発明に至った。すなわち本発明は、以下の樹脂組成物をその要旨とするものである。ポリアリレート成分（Ａ）９５〜５質量％とポリカーボネート成分（Ｂ）５〜９５質量％とを合わせて１００質量％となるようにしたポリマー樹脂組成物１００質量部と、下記化学構造式で表される、グリシジル基を有するシリコーン化合物（Ｃ）０．０１〜１質量部からなる樹脂組成物であって、ポリアリレート成分（Ａ）を構成する芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸およびイソフタル酸からなり、二価フェノールが２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであることを特徴とする透明性に優れ、シルバーストリークの発生が少ない樹脂組成物。
【０００６】
【化２】
【０００７】
（式中、ａ、ｂは０以上の整数、またｍ、ｎは、ｍ＋ｎ＝３を満たすような０以上の整数である。）
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明の樹脂組成物の構成成分（Ａ）〜（Ｃ）について説明する。
【０００９】
（Ａ）ポリアリレート
本発明に使用するポリアリレートは、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、二価フェノールまたはその誘導体とよりなるポリエステルであり、溶液重合、溶融重合、界面重合などの方法により製造される。
【００１０】
本発明に用いられるポリアリレートを構成する芳香族ジカルボン酸としては、二価フェノールと反応して重合体を与えるものであればいかなるものでも良く、１種、または２種以上混合して用いられる。好ましい芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸などがあげられるが、溶融加工性および総合的性能の点から、好ましくは重量比でテレフタル酸／イソフタル酸＝７／３〜０／１０、さらに好ましくは、５／５〜０／１０である。
【００１１】
本発明に用いられるポリアリレートを構成する二価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ハイドロキノンなどがあげられる。これらの中でも、特に、ビスフェノールＡが材料の入手のしやすさ、反応性、経済性などの観点から好ましい。
【００１２】
これらの二価フェノールは単独で用いてもよく、また混合物であってもよい。また、これらの二価フェノールはパラ置換体であるが、他の異性体を使用してもよく、さらにこれらの二価フェノールにエチレングリコール、プロピレングリコールなどを少量併用してもよい。
【００１３】
（Ｂ）ポリカーボネート
本発明で使用するポリカーボネートは４，４’−ジオキシジアリ−ルアルカン系ポリカーボネートであり、たとえばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン等の４，４’−ジオキシフェニルアルカンとホスゲンあるいはジフェニルカーボネートより得られるものである。このようなポリカーボネートはすでに公知の溶融重合、溶液重合、界面重合など各種方法により製造される。これらの中でも、特に、ビスフェノールＡとホスゲンあるいはジフェニルカーボネートを用いたポリカーボネートが、材料の入手のしやすさ、反応性、経済性などの観点から好ましい。
【００１４】
市販のポリカーボネートの具体例としては、日本ＧＥプラスチックス製レキサンＯＱ１０２０Ｃ（粘度平均分子量１５，０００）、住友ダウ製カリバー２００−３０（粘度平均分子量１７，０００）、三菱エンジニアリングプラスチックス製ノバレックス７０２２Ａ（粘度平均分子量２２，０００）などが挙げられる。
【００１５】
特に上記のポリアリレート又はポリカーボネートは、いずれも、テトラクロロエタン１００ｍｌに試料１．０ｇを溶解し、温度２５℃の条件で測定した対数粘度が０．６０以下のものがよく、このようなポリアリレート又はポリカーボネートは、例えば分子量調節剤を適宜使用することにより得られる。
【００１６】
さらに、ポリアリレート又はポリカーボネートの対数粘度は低ければ低い程、両者を含む樹脂組成物の溶融加工温度を低下させる点で望ましいが、極端に低くなると熱変形温度を低下させたり、衝撃強度等の機械的性質を損なうことになり好ましくない。このような点から、本発明に使用するポリアリレート又はポリカーボネートの対数粘度は０．４０以上であることが好ましい。
【００１７】
（Ｃ）グリシジル基を含有するシリコーン化合物
本発明に使用するグリシジル基を含有するシリコーン化合物は、前記化学構造式で表わされる化合物で、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、などが挙げられ、特に３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００１８】
次に、本発明の樹脂組成物を構成する各成分の構成割合について説明する。
本発明の樹脂組成物の構成成分（Ａ）と（Ｂ）の質量比は、９５／５〜５／９５である必要があり、好ましくは９０／１０〜１０／９０である。（Ａ）が９５％を超えると、樹脂組成物の加工温度が高くなりすぎるために、熱により着色しやすくなる。また、（Ｂ）が９５％を超えると、十分な耐熱性が維持できない。
【００１９】
成分（Ｃ）であるグリシジル基を含有するシリコーン化合物は、成分（Ａ）、（Ｂ）からなる樹脂組成物１００質量部に対し、０．０１〜１質量部、好ましくは０．１〜０．５質量部で配合される。配合割合が、０．０１質量部未満であると、シルバーストリーク抑制効果が不十分であり、また１質量部を超えると、熱安定性が低下し、かえってシルバーストリークが発生しやすくなる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物には、必要により他の公知の添加剤、例えば、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤、抗菌剤、帯電防止剤、ガラス繊維や炭素繊維などの繊維状補強剤、また、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルクなどの充填剤を添加することができる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物の製造には、任意の方法が採用される。（Ａ）、（Ｂ）２成分に関しては、それぞれの重合体を得た後、混合してもよいし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の共重合体を重合により製造してもよい。また、（Ｃ）成分については、（Ａ）成分または／および（Ｂ）成分からなる樹脂組成物に混練してもよいし、（Ａ）、（Ｂ）いずれかの成分の重合時、または（Ａ）、（Ｂ）成分の共重合体の重合時に添加してもよい。
【００２２】
（Ａ）、（Ｂ）成分の共重合体は、公知の芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法により製造することができる。すなわち、芳香族ジカルボン酸および／またはその誘導体、芳香族ジヒドロキシ化合物および／またはその誘導体、ならびに、ジアリールカーボネートまたはホスゲンから、溶融重合、溶液重合、界面重合などの任意の方法により製造される。
【００２３】
混練の手法としては、例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られる樹脂組成物は、そのまま又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形品にすることができる。樹脂組成物への各配合成分の分散を高めて安定した特性を得るためには、溶融押出において二軸押出機を使用することが好ましい。
【００２４】
溶融押出や成形における樹脂温度をシリコーン化合物の分解開始温度以上に高く設定すると、得られる樹脂組成物の熱安定性が低下するとともに、良好な色調のペレットや成形品が得られないため、樹脂温度がシリコーン化合物の分解開始温度以下、好ましくは２８０〜３８０℃になるように温度設定を行なうとよい。
【００２５】
本発明の組成物は、成形品とした場合の外観に加えて、耐熱性、透明性を兼ね備えており、自動車のターンシグナルランプレンズ、ハイマウントストップランプレンズ、エクステンションリフレクター、リフレクターなどのランプ周辺部品、照明器具のリフレクターやカバー、光ディスクドライブのバネ機構部品などの用途に用いることができる。
【００２６】
【作用】
グリシジル基を有するシリコーン化合物による、透明性向上やシルバーストリーク抑制の機構は定かではないが、本シリコーン化合物が、成分（Ａ）ないし成分（Ｂ）の末端基と反応してこれを封鎖し、組成物を安定化させるためと推定される。
【００２７】
【実施例】
次に実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
なお、実施例と比較例に使用した原材料は、次の通りである。
（Ａ）ポリアリレート樹脂
数平均分子量２１，０００のポリアリレート樹脂（ユニチカ製、商品名Ｕパウダー Ｌタイプ）を使用した。
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂
ポリカーボネート樹脂として、日本ＧＥプラスチックス製レキサンＯＱ１０２０Ｃ（粘度平均分子量１５，０００の）を使用した。
また、芳香族ポリエステルカーボネートとして、日本ＧＥプラスチックス製、商品名レキサンＰＰＣ４７０１（成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝７５／２５、成分（Ａ）中の芳香族ジカルボン酸混合比はテレフタル酸／イソフタル酸＝７／９３）を使用した。
（Ｃ）グリシジル基を含有するシリコーン化合物
前記化学構造式においてａ＝３、ｂ＝０、ｍ＝３、ｎ＝０としたグリシジル基を含有するシリコーン化合物（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＧＥ東芝シリコーン製、商品名ＴＳＬ８３５０）、また、同式においてａ＝３、ｂ＝０、ｍ＝２、ｎ＝１とした、グリシジル基を含有するシリコーン化合物（３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ＧＥ東芝シリコーン製、商品名ＴＳＬ８３５５）を使用した。また、比較として、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン製、商品名ＴＳＬ８３７５）を使用した。
【００２９】
また、実施例と比較例における試験方法は、次の通りである。
（１）シルバー発生臨界射出速度
ペレット状の樹脂組成物を、１３０℃で８時間以上熱風乾燥した後、３６mmφ射出成形機（東芝機械製 商品名ＩＳ−１００Ｅ−ｉ３Ａ）に試験片金型を取り付けて、シリンダー温度３６０℃、金型温度１１０℃に設定し、図１に示す成形品を射出成形した。この際に、低射出速度から徐々に射出速度を上げて成形を行い、シルバーが発生したときの射出速度を「シルバー発生臨界射出速度（％）」とした。成形品を射出成形する場合、射出速度（％）が速いほど、シルバーストリークが発生しやすいので、この数値が大きいほど成形性が良好であることを意味する。
（２）光学特性
ペレット状樹脂組成物を、１３０℃で８時間以上熱風乾燥した後、３６mmφ射出成形機（東芝機械製 商品名ＩＳ−１００Ｅ−ｉ３Ａ）に試験片金型を取り付けて、シリンダー温度３６０℃、金型温度１１０℃に設定し、厚さ２．０ｍｍ、５０．０ｍｍ×９０．０ｍｍの平板試験片（光学特性評価用）を成形し、日本電色工業（株）製の色差計 ＳＺ−Σ９０を用い、この試験片のイエローインデックス（ＹＩ）及びヘイズ値（Ｈｚ）を測定した。なお、イエローインデックスは、黄色味の程度を示す指標であり、小さいほど色調が良好である。また、ヘイズ値は透明性の尺度を表すもので、空気のヘイズ値は０％であり、ヘイズ値が小さいほど透明性が良好である。
（３）熱変形温度
ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に記載の方法に基づき、荷重１．８６ＭＰａで測定した。
【００３０】
実施例１〜９及び比較例１〜５
ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂を、熱風循環式乾燥機を用いて１２５℃で８時間以上乾燥を行い、表１に示した配合割合でシリコーン化合物と混合後、３７ｍｍφ２軸押出機（東芝機械製 商品名ＴＥＭ−３７ＢＳ）を使用し、バレル温度３１０℃にて溶融混練を行った。ダイスから取り出されるストランドを冷却切断して長さ３〜６ｍｍ、直径２〜４ｍｍのペレット状の樹脂組成物を得た。なお、比較例２では、混練中に分解発泡現象が起こったため、溶融した樹脂組成物をストランド化できず、ペレットが得られなかった。
【００３１】
実施例１０
ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂を用いる代わりに、芳香族ポリエステルカーボネート樹脂を用いた以外は他の実施例と同様にしてペレット状の樹脂組成物を得た。
【００３２】
実施例１〜１０の結果を表１に、比較例１〜５の結果を表２にまとめて示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
表１の結果から、実施例１〜１０では、シルバー発生臨界射出速度が十分高く、すなわち、幅広い成形条件でシルバーストリークの発生が抑制されていることがわかる。同時に、色調、透明性、耐熱変形性も十分満足できるものであった。
【００３６】
これに対して、表２に示した各比較例では次のような問題点があった。
比較例１では、シリコーン化合物の添加量が少なかったため、シルバーが発生しやすく、色調も悪かった。
比較例２では、シリコーン化合物の添加量が多すぎたため、混練時に組成物が分解発泡を起こし、樹脂ペレットが得られなかった。
比較例３では、シリコーン化合物の種類が本発明の範囲のものではなかったため、シルバーが発生しやすく、色調も悪かった。
比較例４では、シルバー発生は抑制されていたが、ポリアリレートの配合量が少なかったため、耐熱性が不十分であった。
比較例５では、ポリアリレートの配合量が多かったため、十分な耐熱性は有していたが、シルバーの抑制効果が不十分であり、また色調に問題があった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、シルバーストリークの発生が少なく、透明性、耐熱変形性に優れる樹脂組成物が提供され、これを用いて、優れた外観を備えた成形品とすることができ、各種の用途に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の組成物の射出成形において、シルバー発生臨界射出速度の評価に用いる成形品の形状である。（単位：ｍｍ）

Claims (1)

1. ポリアリレート成分（Ａ）９５〜５質量％とポリカーボネート成分（Ｂ）５〜９５質量％とを合わせて１００質量％となるようにしたポリマー樹脂組成物１００質量部と、下記化学構造式で表される、グリシジル基を有するシリコーン化合物（Ｃ）０．０１〜１質量部からなる樹脂組成物であって、ポリアリレート成分（Ａ）を構成する芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸およびイソフタル酸からなり、二価フェノールが２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであることを特徴とする透明性に優れ、シルバーストリークの発生が少ない樹脂組成物。
   （式中、ａ、ｂは０以上の整数、またｍ、ｎは、ｍ＋ｎ＝３を満たすような０以上の整数である。）