JP4116690B2 - 希土類ボンド磁石用組成物および希土類ボンド磁石 - Google Patents
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Description
本発明は、希土類ボンド磁石用組成物および希土類ボンド磁石に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
希土類系永久磁石は、その優れた磁気特性から一般家電製品や通信・音響機器、医療機器、一般産業機器にいたる幅広い分野で応用されつつある。
【0003】
その中でも希土類ボンド磁石は、磁性粉と結合樹脂とを含む磁石用組成物を用いて成形するため、焼結タイプの磁石に比べ寸法精度が高く、複雑な形状に成形することができ、品質や性能の均一性が高い。また、歩留まりが良く、機械加工性が良好である等の利点を有する。
【0004】
このような希土類ボンド磁石に用いられる結合樹脂としては、熱硬化性、熱可塑性、ゴム系等が挙げられるが、熱硬化性樹脂を用いた圧縮成形磁石は磁性粉末の充填率を高くすることができるため、高い磁気特性を得ることができる。熱硬化性樹脂の中でも特にエポキシ系樹脂は、強い接着力を有し、成形性、耐候性、耐薬品性に優れる等の特性を有している。
【0005】
ところで、従来希土類ボンド磁石の結合樹脂として一般的に用いられているビスフェノールA型やノボラック型エポキシ樹脂を用いた磁石は、実用上の磁気特性を維持し得る使用限界温度が約150℃程度であり、高温環境下(150℃を超える高温)における減磁率が大きく、熱的特性は十分なものではなかった。
【0006】
また、エポキシ系樹脂は取扱性の良さ等の理由から常温(25℃)で固体状の樹脂が用いられていた。しかし、固体状樹脂を用いる場合、磁石粉末や硬化剤等、他の磁石用組成物と混合した場合、各成分が均一に分散した磁石用組成物を調製することは困難である。不均一な磁石用組成物から製造されたボンド磁石は、機械的強度に劣り磁石特性も不安定であるという問題があった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、磁性の熱的安定性および機械的強度に優れた希土類ボンド磁石を提供すること、および、かかる希土類ボンド磁石を製造することができるとともに取扱性に優れた希土類ボンド磁石用組成物を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記(1)〜(2)の本発明により達成される。
【0009】
(1) 主として希土類磁石粉末と結合樹脂とを含む希土類ボンド磁石用組成物であって、
前記結合樹脂は、分子内にナフタレン環を2つ有する常温で固形状のナフタレン系エポキシ樹脂(B)を主成分とし、分子内にナフタレン環を1つ有する常温で液状のナフタレン系エポキシ樹脂(A)を1〜30wt%含むナフタレン系エポキシ樹脂であり、
前記ナフタレン系エポキシ樹脂(A)は、下記一般式( II )で表されるものであり、
前記ナフタレン系エポキシ樹脂(B)は、下記一般式( IV )で表されるものであり、
硬化剤として、前記ナフタレン系エポキシ樹脂100wt%に対し1〜5wt%のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体を含むことを特徴とする希土類ボンド磁石用組成物。
【化3】
【化4】
【0010】
(2) 上記(1)に記載の希土類ボンド磁石用組成物を用いて製造されてなることを特徴とする希土類ボンド磁石。
【0025】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の希土類ボンド磁石用組成物および希土類ボンド磁石について詳細に説明する。
【0026】
A.希土類ボンド磁石用組成物
まず、本発明の希土類ボンド磁石用組成物について説明する。
【0027】
本発明の希土類ボンド磁石用組成物は、主として希土類磁石粉末と結合樹脂とを含むものであって、結合樹脂としてナフタレン系エポキシ樹脂を用いることを特徴とする。
【0028】
結合樹脂としてナフタレン系エポキシ樹脂を用いることにより、ナフタレン骨格の剛直性やナフタレン骨格間に働く凝集力に起因して、その硬化物は機械的特性、耐薬品性、耐候性、耐熱性等に優れるとともに、磁性の熱的特性が安定した磁石を得ることができる。また、他のエポキシ樹脂に比べて高いガラス転移点を有するため、特に耐熱性等に優れている。
【0029】
前記ナフタレン系エポキシ樹脂は分子内に有するナフタレン環の数が相異なる2種以上のナフタレン系エポキシ樹脂を含むものである。このように異なる樹脂を組合わせて用いることにより、ナフタレン系エポキシ樹脂およびその硬化物の物理的・化学的特性を任意に調節可能で、用途に応じた特性を得ることができる。また、磁石用組成物の分散性、取扱性等を向上させることが可能となる。
【0030】
なお、ここで「ナフタレン系エポキシ樹脂」とは、ナフタレンまたはナフタレン誘導体をベースとしたエポキシ樹脂であって、モノマー、プリポリマー、ポリマーを含む固体、半固体、液体状の有機物質を意味する。
【0031】
また、前記ナフタレン系エポキシ樹脂は、分子内にナフタレン環を1つ有するナフタレン系エポキシ樹脂(A)と、分子内にナフタレン環を2つ有するナフタレン系エポキシ樹脂(B)とを含むものである。
【0032】
分子内にナフタレン環を1つ有するナフタレン系エポキシ樹脂(A)(以下、「樹脂(A)」という。)は、磁石用組成物の粘度を低下させる傾向があるため作業性が向上する。また磁石粉末、硬化剤および添加剤等と混合して磁石用組成物を調製する場合、分散性を向上させ、均一な組成物を容易に得ることができるため、機械的強度に優れたボンド磁石を製造することができる。
【0035】
樹脂(A)は、下記式( II )で表されるものである。
【0036】
【化2】
【0037】
これにより、ナフタレン系エポキシ樹脂および磁石用組成物の調製や磁石成形作業においてより適した特性を得ることができる。
【0038】
また、樹脂(A)は室温付近で液状の樹脂である。これにより、磁石用組成物の分散性がより向上するため成形性もよく、結合樹脂の比率を低減させることができる。したがって、磁石の磁気特性および機械的強度の向上等、上記効果を一層顕著に発揮させることができる。
【0039】
上記ナフタレン系エポキシ樹脂は、前述したように、分子内にナフタレン環を2つ有するナフタレン系エポキシ樹脂(B)(以下、「樹脂(B)」という。)を含むものである。
【0040】
樹脂(B)は、上記のナフタレン骨格の剛直性や凝集力による硬化物の接着強度、機械的特性、耐薬品性、耐候性、耐熱性等をより一層向上させることに寄与する。
【0043】
樹脂(B)は、下記式( IV )で表されるものである。
【0044】
【化4】
【0045】
樹脂(B)は、一般に樹脂(A)よりも高分子量であって高粘性樹脂であるため、樹脂(A)と組み合わせて用いることにより、磁石用組成物は均一性により優れるとともに、取扱性、成形性に優れたものとすることができる。
【0046】
樹脂(A)の含有量はナフタレン系エポキシ樹脂中1〜30wt%であり、特に、10〜20wt%であるのが好ましい。樹脂(A)が1wt%未満である場合、磁石用組成物の分散性・均一性が十分に得られない場合があり、このような組成物から製造される磁石の熱的特性は不十分である。一方、30wt%を超えると磁石用組成物の流動性が大きくなり過ぎて成形性が悪くなり、磁石の熱的特性を低下させるおそれがある。
【0047】
ナフタレン系エポキシ樹脂の含有量は磁石用組成物中0.5〜6wt%であることが好ましく、1.5〜5wt%がより好ましい。樹脂量が少なすぎる場合、磁石の機械的強度が十分に得られないおそれがあり、多すぎる場合には磁石粉末の含有量が相対的に減少し磁気特性が低下するおそれがある。
【0048】
本発明の磁石用組成物は結合樹脂を硬化させるための硬化剤を含有するものである。これにより速やかに硬化反応を進行させることができる。また、硬化剤の選択により硬化物(ボンド磁石)の機械的特性、耐熱性等を任意に調節することができる。
【0050】
本発明の磁石用組成物においては、硬化剤として、触媒型硬化剤であるイミダゾール系(イミダゾールおよびイミダゾール誘導体)触媒を用いる。
【0051】
イミダゾール誘導体として使用し得る代表的なものとしては、例えば2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン等が挙げられる。
【0052】
また、これらのイミダゾール誘導体のシアノエチル誘導体として、例えば1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール等が挙げられる。イミダゾール誘導体のトリアジン誘導体としては、例えば2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−(2’−ウンデシルイミダゾリル)−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシ−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−ビニル−s−トリアジン等が挙げられる。イミダゾール誘導体のヒドロキシ誘導体としては、例えば2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−4,5−ジ(2−シアノエトキシ)メチルイミダゾール等が挙げられる。
【0053】
さらに、イミダゾール誘導体のイソシアヌル酸付加物、トリメリテイト付加物、クロライド化合物、塩酸塩、水和物、金属塩等が挙げられる。
【0054】
これらのイミダゾール系硬化剤を用いた硬化物は、良好な耐熱性および耐薬品性を有し、したがってボンド磁石の熱的特性、耐薬品性を向上させることができる。
【0055】
イミダゾール系硬化剤は、磁石粉末の触媒作用と相俟ってエポキシ系樹脂の硬化反応を促進させる硬化促進剤としても働くため、硬化がより速やかに進行する。
【0056】
また、イミダゾール系硬化剤は低温下では反応が遅く、加熱により急速に硬化する潜在性硬化剤として作用する。このためエポキシ樹脂の可使時間が長くなり、磁石粉末とエポキシ樹脂との混練物を大量に製造・保存することが可能となる利点がある。ここで、「可使時間」とは磁石粉末と結合樹脂とを混練した場合に、樹脂が硬化せずに混練時の状態をそのまま維持可能な時間を意味する。
【0057】
さらに、イミダゾール系は脂肪族アミン系に比べて揮発性が低く、毒性も低いため作業時の安全性を向上させることができる。
【0058】
前記硬化剤の添加量は、ナフタレン系エポキシ樹脂100wt%に対し1〜5wt%である。硬化剤の添加量が1wt%未満であるとボンド磁石の熱的特性、耐薬品性、機械的強度が十分に得られない場合があり、一方、5wt%を超えると成形時に樹脂の浸出し等の問題を生じ、さらに磁石の密度が低下して十分な機械的強度が得られないおそれがある。
【0059】
本発明で使用し得る希土類磁石粉末としては特に限定されず、いかなるものも使用することができる。例えば、Nd2 Fe14B等のようなNd−Fe−B系、Nd−Nb−Fe−B系、Nd−Dy−Fe−B系、Nd−Fe−Co−B系等の希土類−Fe−B系、SmCo5等の希土類−コバルト系、その他Sm−Fe−N系、Nd−Fe−Ti−N系、Nd−Fe−V−N系、Pr−Fe−B系、Nd−Pr−Fe−B系、Ce−Nd−Fe−B系、Ce−Pr−Nd−Fe−B系等の磁石粉末が挙げられ、これらを単独または2種以上を混合して用いることができるが、耐熱性等の点からNd−Fe−B系またはNd−Nb−Fe−B系がとくに好ましい。
【0060】
さらに、上記の他、使用し得る希土類元素としてはY、La、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、ミッシュメタル等が挙げられ、これらを1種または2種以上含むことができる。
【0061】
遷移金属としては上記の他、Ni等を使用することができる。さらに、磁石の磁気特性を向上させるために、磁石粉末中には、必要に応じ、B、Al、Mo、Cu、Ga、Si、Ti、Ta、Zr、Hf、Ag、Zn等を含有させることも可能である。
【0062】
希土類磁石粉末が、Nd−Fe−BまたはNd−Nb−Fe−B系等の希土類−Fe−B系の場合、液体急冷法による合金粉末の使用が特に好ましい。液体急冷法は、所定組成の合金を高周波溶解炉等を用いて溶解し、得られた溶湯を高速回転する銅またはアルミ製のロールに吹き付けて急冷し、厚さ数十μmのリボンを作製する。このリボンに容体化処理および時効処理等の適当な熱処理を施した後、例えばスタンプミル、ボールミル等による乾式あるいは湿式粉砕を行って磁石粉末を作製する方法である。この方法により得られる磁石粉末の平均粒径は0.5〜300μm程度が好ましい。
【0063】
本発明の磁石用組成物は、上記の磁石粉末、結合樹脂の他に必要に応じてSi系、Ti系等のカップリング剤、3級アミン類、イミダゾール類、有機金属化合物、有機過酸化物等の硬化促進剤、共硬化剤、希土類磁石粉末の酸化を防止する酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤、軟化剤、無機または有機充填剤、補強剤を含有してもよく、これらを1種または2種以上を組合わせて添加することができる。
【0064】
B.希土類ボンド磁石の製造方法
本発明の希土類ボンド磁石の製造方法は、主として希土類磁石粉末と結合樹脂とを含む希土類ボンド磁石用組成物を調製する工程と、該組成物を磁石形状に成形する工程とを有する。
【0065】
磁石用組成物については上述の通りである。
【0066】
[磁石用組成物の調製]
上述したナフタレン系エポキシ樹脂(結合樹脂)、希土類磁石粉末、硬化剤、添加剤等を混合することにより磁石用組成物を調製する。
【0067】
混合方法は特に限定されず、まず、例えばメチルエチルケトンなどの有機溶媒にナフタレン系エポキシ樹脂、硬化剤、酸化防止剤等の添加剤を溶解する。次に磁石粉末と混合した後乾燥して組成物を得る湿式法や、リボンブレンダー、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機中で所定組成物成分を一括混合する乾式法等が挙げられる。このようにして得られる磁石用組成物は適度な流動性を有し、取扱性に優れている。
【0068】
また、有機溶媒として使用し得る代表的なものとしては、上記メチルエチルケトンの他、アセトン、メチルイソブチルケトン、ブタノンなどのケトン化合物、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のシアン化炭化水素化合物、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の直鎖状および分枝状炭化水素化合物、およびこれらのアルキル置換誘導体、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素およびこれらのアルキル置換誘導体、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族化合物およびこれらのアルキル置換誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等の脂肪酸カルボン酸エステル類、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【0069】
[組成物の成形]
磁石形状への成形方法は特に限定されず、例えば圧縮成形、射出成形、押出成形等が挙げられるが、圧縮成形によることが好ましい。圧縮成形は他の方法に比べて少ない量の結合樹脂で成形することができるため、得られた磁石中の磁石粉末量がそれだけ多くなり、より優れた磁気特性を得ることが可能となる。
【0070】
圧縮成形による成形の場合、調製された磁石用組成物を例えば各種の圧縮成形装置によりプレス成形した後溶媒を除去し、加熱処理を施して結合樹脂を硬化させる。その後磁場中で着磁することによりボンド磁石が得られる。このときのプレス圧は10〜300kgf/cm2程度とし、ナフタレン系エポキシ樹脂の硬化は100〜250℃程度の温度で、0.5時間〜10時間程度加熱することにより行うことが好ましい。
【0071】
C.希土類ボンド磁石
以上のように、本発明の希土類ボンド磁石は、上述の本発明の磁石用組成物を用いて本発明の方法により製造することができる。このような希土類ボンド磁石は、熱的特性および機械的特性に優れている。
【0072】
本発明の希土類ボンド磁石は、日本電子材料工業会規格EMAS−7006による機械的強度が60N/mm2以上であることが好ましい。これにより、磁気特性と機械的強度との相反する磁石特性がともに優れた磁石とすることができる。したがって、このようなボンド磁石は組立ての際、割れや欠けを生じることがなく、とくに小型化の要請の大きい用途、例えば小型モーター、音響機器、OA機器等において広く用いることができる。
【0073】
なお、日本電子材料工業会規格EMAS−7006による機械的強度とは、厚さ3mm、一辺10mmの正方形または直径10mmの円板を、内径φ3.0mmの開孔を有するダイで挟み、φ2.97mmのポンチで1mm/minの速度で荷重をかけたときのせん断強さを意味する。
【0074】
また、本発明の希土類ボンド磁石は、180℃で1000時間経過後における不可逆減磁率が5%以下であることが好ましい。これにより、磁石の熱的特性が優れたものとなる。このような性質により高性能高耐熱性磁石として各種モーター、デバイス等の用途において高い信頼性を実現することができる。
【0075】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例について説明する。
【0076】
(実施例1)
1.希土類ボンド磁石の作製
磁石粉末:Nd2 Fe14Bの組成の合金粉末:97wt%
(商品名:「MQP−O」MQI社製、平均粒径80μm)
結合樹脂:ナフタレン系エポキシ樹脂:3wt%
樹脂(A)(25℃で液状):10wt%(A/A+B)
樹脂(B)(25℃で固体):90wt%(B/A+B)
なお、樹脂(A)および樹脂(B)は、各々表1に示すものを使用した。
【0077】
【表1】
【0078】
硬化剤:1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール(イミダゾール誘導体):2.0wt%(ナフタレン系エポキシ樹脂に対する割合)
[磁石用組成物の調製]
メチルエチルケトンに上記結合樹脂と硬化剤との混合物を溶解し、バインダー溶液を作製した。そこに磁石粉末を添加・混合し、攪拌しながらメチルエチルケトンを揮発させ、磁石用組成物を調製した。
【0079】
[磁石形状への成形]
得られた成形用組成物を金型内において約100kgf/cm2の圧力で磁場中圧縮成形を行った。
【0080】
金型から取出した成形体を窒素雰囲気中180℃×1hr加熱することによりナフタレン系エポキシ樹脂を硬化させ希土類ボンド磁石を得た。
【0081】
比較のために結合樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂を用いて同様にボンド磁石を作製した。
【0082】
2.磁石の熱的特性の評価
上記で作製した各ボンド磁石を180℃の恒温槽において1000時間経過後の不可逆減磁率を測定した。
【0083】
180℃の不可逆減磁率とは、パーミアンス係数が2の形状のボンド磁石を180℃に加熱した後、25℃に冷却したときの表面磁束の減少率を意味する。
【0084】
これらの結果を図1に示す。
【0085】
実施例1の結果から、ナフタレン系エポキシ樹脂(−●−)は、180℃で1000時間経過した後であっても不可逆減磁率が5%以下であり、優れた熱的特性を示すことがわかった。
【0086】
一方、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(―△―)、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(―□―)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(―×―)は、いずれも50時間を経過すると不可逆減磁率が5%を超え、1000時間経過後においては20%を大きく上回る結果となった。
【0087】
したがって、結合樹脂としてナフタレン系エポキシ樹脂を用いることにより、従来のエポキシ系樹脂を用いたものにはない優れた熱的特性をもつ希土類ボンド磁石が得られることがわかった。
【0088】
(実施例2)
1.希土類ボンド磁石の作製
結合樹脂に対する樹脂(A)の割合(wt%)を、0、1、5、10、20、30、40、50、70、100と変化させた以外は実施例1と同様にして希土類ボンド磁石を作製した。
【0089】
2.希土類ボンド磁石の熱的特性および機械的強度の評価
実施例2で得られた各ボンド磁石の機械的強度を測定した。
【0090】
測定は日本電子材料工業会規格EMAS−7006に準拠した打抜きせん断試験により行った。
【0091】
熱的特性の評価は、実施例1と同様に180℃×1000時間経過後の不可逆減磁率の測定により行った。
【0092】
これらの結果を表2に示す。
【0093】
【表2】
【0094】
これらの結果から、樹脂(A)の比率が1〜100wt%の範囲にある場合、いずれも測定値は60N/mm2を超えており、機械的強度に優れるものであることがわかった。
【0095】
また、樹脂(A)の比率が1〜30wt%の範囲にあるとき、不可逆減磁率はいずれも5%以下であり、特に樹脂(A)の比率が10〜20wt%の場合には4%以下であり、機械的強度に優れるのに加え、さらに不可逆減磁率も低く抑えられることがわかった。
【0096】
(実施例3)
1.希土類ボンド磁石の作製
硬化剤として1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾールを使用し、その添加量を種々変えた以外は実施例1と同様にして希土類ボンド磁石を作製した。
【0097】
2.希土類ボンド磁石の機械的強度の評価
実施例3で得られた各希土類ボンド磁石の機械的強度を実施例2と同様にして測定した。
【0098】
結果を図2に示す。
【0099】
(実施例4)
硬化剤としてノボラックフェノール系硬化剤(非触媒型硬化剤)を用い、その添加量を種々変えて実施例3と同様に希土類ボンド磁石を作製した。各磁石の機械的強度について実施例3と同様に評価した。
【0100】
結果を図2に示す。
【0101】
実施例3および実施例4の結果から、触媒型のイミダゾール系硬化剤は、非触媒型硬化剤であるノボラックフェノール系に比べ、ナフタレン系エポキシ樹脂に対して少量の添加量(2wt%程度)で樹脂を強固に硬化させ、機械的強度に優れた磁石が得られることがわかった。
【0102】
一方、ノボラックフェノール系硬化剤は、ナフタレン系エポキシ樹脂に対し50wt%添加したとき磁石は最大の機械的強度を示したが、その添加量が多いため、磁石の機械的強度はイミダゾール系硬化剤を用いた場合の最大値の約80%程度にすぎなかった。
【0103】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の希土類ボンド磁石用組成物によれば、優れた機械的強度および温度特性をもった高性能高耐熱性希土類ボンド磁石を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】希土類ボンド磁石用組成物に用いられる結合樹脂と製造されたボンド磁石の不可逆減磁率との関係を示すグラフである。
【図2】希土類ボンド磁石用組成物に用いられる硬化剤の種類および添加量と製造されたボンド磁石の機械的強度との関係を示すグラフである。
Claims (2)
- 主として希土類磁石粉末と結合樹脂とを含む希土類ボンド磁石用組成物であって、
前記結合樹脂は、分子内にナフタレン環を2つ有する常温で固形状のナフタレン系エポキシ樹脂(B)を主成分とし、分子内にナフタレン環を1つ有する常温で液状のナフタレン系エポキシ樹脂(A)を1〜30wt%含むナフタレン系エポキシ樹脂であり、
前記ナフタレン系エポキシ樹脂(A)は、下記一般式( II )で表されるものであり、
前記ナフタレン系エポキシ樹脂(B)は、下記一般式( IV )で表されるものであり、
硬化剤として、前記ナフタレン系エポキシ樹脂100wt%に対し1〜5wt%のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体を含むことを特徴とする希土類ボンド磁石用組成物。
- 請求項1に記載の希土類ボンド磁石用組成物を用いて製造されてなることを特徴とする希土類ボンド磁石。
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