CN113795896A - 稀土类粘结磁铁用复合物、稀土类粘结磁铁、稀土类粘结磁铁的制造方法及树脂组合物 - Google Patents

稀土类粘结磁铁用复合物、稀土类粘结磁铁、稀土类粘结磁铁的制造方法及树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种稀土类粘结磁铁用复合物，其包含含有环氧树脂(A)、酚醛树脂固化剂(B)及固化促进剂(C)的树脂组合物和稀土类粘结磁铁用粉末(D)，环氧树脂(A)包含具有萘结构的环氧树脂，固化促进剂(C)包含四取代鏻·四取代硼酸盐。

Description

稀土类粘结磁铁用复合物、稀土类粘结磁铁、稀土类粘结磁铁 的制造方法及树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种包含稀土类粘结磁铁用粉末和树脂组合物的稀土类粘结磁铁用复合物、使用该稀土类粘结磁铁用复合物制作的稀土类粘结磁铁、使用该稀土类粘结磁铁用复合物制造稀土类粘结磁铁的稀土类粘结磁铁的制造方法、以及用于制作稀土类粘结磁铁用复合物的树脂组合物。
背景技术
稀土类磁铁具有高的磁特性，目前使用于各种领域。稀土类磁铁根据使用的原料粉末、制造方法等，大致分为稀土类烧结磁铁和稀土类粘结磁铁。稀土类烧结磁铁在烧结工序中尺寸变化大，需要后加工等形状上有限制。相对于此，稀土类粘结磁铁在热固化时尺寸变化少，能够维持高尺寸精度，未经加工且呈不同形状，因此形状的自由度大。并且，稀土类粘结磁铁由于在磁铁粉末彼此之间存在作为绝缘体的树脂，因此具有电阻高的优点。
由于稀土类粘结磁铁包含树脂粘合剂，因此成形体密度比合金真密度(例如，钕铁硼系粘结磁铁用粉末的合金真密度为7.6g/cm3)低，通常，即使是粘合剂的量较少的压缩粘结磁铁，磁特性也比烧结磁铁低。另一方面，稀土类粘结磁铁发挥形状自由度、尺寸精度、进而可以与其他部件成形为一体等特征，在广泛的环境下使用的情况正在增加。
然而，在稀土类粘结磁铁中，在与机械强度有关的耐热性方面存在问题。即，稀土类粘结磁铁将树脂用作粘合剂，因此加热时树脂软化而导致机械强度降低，因此在稀土类粘结磁铁在暴露于高温的环境下被使用时，可能导致粘结磁铁破坏。因此，要求一种在置于高温环境下的情况下也能抑制机械强度降低的稀土类粘结磁铁。
在专利文献1中示出：作为稀土类粘结磁铁用粘合剂树脂，通过使用以一定比率包含环氧树脂和聚苯并咪唑的粘合剂树脂，使粘结磁铁在高温下的机械强度提高。并且，在专利文献2中示出：作为稀土类系粘结磁铁的粘合剂树脂，通过使用二氢苯并恶嗪化合物、以及二氢苯并恶嗪化合物和环氧树脂或酚醛树脂的混合物，使粘结磁铁在高温下的机械强度提高。并且，在专利文献3中示出通过使用聚酰胺酰亚胺而提高高温下的机械强度。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-273916号公报
专利文献2：日本特开2001-214054号公报
专利文献3：日本特开2004-31786号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
通过专利文献1的方法得到的粘结磁铁，与未添加聚苯并咪唑的情况相比，加热时的机械强度的降低稍微减少，但是仍不易使用于需要耐热性的用途。并且，由于成形性差，因此稀土类粘结磁铁的成形体密度变低，其结果，对磁铁特性带来不良影响。此外，在该文献的方法中，需要将加热处理分成两个阶段，生产率差。
通过专利文献2的方法得到的粘结磁铁，180℃时的机械强度相对于25℃时的机械强度降低25％。并且，在专利文献3中，也同样显示出180℃时的机械强度相对于25℃时的机械强度降低，降低率高达26％。
因此，本发明的目的在于，提供一种可以制造室温下的机械强度优异且能够抑制高温下的机械强度降低的稀土类粘结磁铁的稀土类粘结磁铁用复合物。本发明的另一目的在于，提供一种使用该稀土类粘结磁铁用复合物制作的稀土类粘结磁铁、使用该稀土类粘结磁铁用复合物制造稀土类粘结磁铁的稀土类粘结磁铁的制造方法、以及用于制作稀土类粘结磁铁用复合物的树脂组合物。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而重复深入研究的结果，发现了稀土类粘结磁铁用复合物包含将特定的环氧树脂、酚醛树脂固化剂及特定的固化促进剂进行配合而成的树脂组合物是至关重要的，并完成了本发明。
即，本发明提供一种稀土类粘结磁铁用复合物，其包含含有环氧树脂(A)、酚醛树脂固化剂(B)及固化促进剂(C)的树脂组合物和稀土类粘结磁铁用粉末(D)，上述环氧树脂(A)包含具有萘结构的环氧树脂，上述固化促进剂(C)包含四取代鏻·四取代硼酸盐。
本发明提供一种稀土类粘结磁铁的制造方法，其包括：第1工序，将环氧树脂(A)、酚醛树脂固化剂(B)及固化促进剂(C)进行配合而制备树脂组合物；第2工序，将稀土类粘结磁铁用粉末(D)与树脂组合物进行混合而制作稀土类粘结磁铁用复合物；第3工序，将稀土类粘结磁铁用复合物压缩成形而制作稀土类粘结磁铁用复合物的压缩成形体；及第4工序，对压缩成形体进行热处理，上述环氧树脂(A)包含具有萘结构的环氧树脂，上述固化促进剂(C)包含四取代鏻·四取代硼酸盐。
本发明提供一种稀土类粘结磁铁，其使用本发明的稀土类粘结磁铁用复合物而制成。
本发明提供一种稀土类粘结磁铁，其使本发明的稀土类粘结磁铁用复合物的压缩成形体固化而制成。
本发明提供一种树脂组合物，其包含环氧树脂(A)、酚醛树脂固化剂(B)及固化促进剂(C)，上述环氧树脂(A)包含具有萘结构的环氧树脂，上述固化促进剂(C)包含四取代鏻·四取代硼酸盐。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可以制造室温下的机械强度优异且能够抑制高温下的机械强度降低的稀土类粘结磁铁的稀土类粘结磁铁用复合物。并且，根据本发明，能够提供一种使用该稀土类粘结磁铁用复合物制作的稀土类粘结磁铁、使用该稀土类粘结磁铁用复合物制造稀土类粘结磁铁的稀土类粘结磁铁的制造方法、以及用于制作稀土类粘结磁铁用复合物的树脂组合物。
具体实施方式
稀土类粘结磁铁用复合物包含含有环氧树脂(A)、酚醛树脂固化剂(B)及固化促进剂(C)的树脂组合物和稀土类粘结磁铁用粉末(D)。以下，对稀土类粘结磁铁用复合物进行详细说明。
[树脂组合物]
树脂组合物具有作为稀土类粘结磁铁用粉末的结合材料的功能。树脂组合物包含环氧树脂(A)、酚醛树脂固化剂(B)及固化促进剂(C)。在树脂组合物中，上述环氧树脂(A)包含具有萘结构的环氧树脂，上述固化促进剂(C)包含四取代鏻·四取代硼酸盐。树脂组合物通过将环氧树脂(A)、酚醛树脂固化剂(B)及固化促进剂(C)进行混合而制作。
[环氧树脂(A)]
环氧树脂(A)例如是在一个分子中具有两个以上环氧基的树脂。环氧树脂(A)包含具有萘结构的环氧树脂。作为具有萘结构的环氧树脂，可以举出例如在萘骨架上键合有缩水甘油基的环氧树脂。具有萘结构的环氧树脂可以是2官能型、3官能型或4官能型。具有萘结构的环氧树脂中的萘骨架的数量能够设为一个以上，但是优选设为两个以上。并且，该萘骨架的数量的上限能够设为8个。通过在树脂组合物中包含具有萘结构的环氧树脂，能够抑制高温下的粘结磁铁的机械强度降低。
作为具有萘结构的环氧树脂，从室温及高温下的机械强度更优异的观点考虑，可以举出例如萘二环氧化合物、亚萘基醚型环氧树脂、萘酚醛清漆型环氧树脂、萘二环氧化合物的亚甲基键合二聚体、萘单环氧化合物和萘二环氧化合物的亚甲基键合体等。作为具有萘结构的环氧树脂，具体而言，可以举出HP-4032、HP-4032D、HP-4700、HP-4750、EXA-7311-G4、EXA-7734-G4、EXA-9540(DIC Corporation制造、商品名称)等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
环氧树脂(A)可以含有除了具有萘结构的环氧树脂以外的其他环氧树脂。为了充分发挥具有萘结构的环氧树脂的性能，具有萘结构的环氧树脂的含量相对于环氧树脂(A)的总量能够设为30质量％以上，也可以设为50质量％以上、75质量％以上、90质量％以上，实质上可以是100质量％(环氧树脂(A)由具有萘结构的环氧树脂组成)。
作为环氧树脂(A)可以含有的其他环氧树脂，可以举出例如联苯型环氧树脂、茋型环氧树脂、二苯甲烷型环氧树脂、含硫原子型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、水杨醛型环氧树脂、以及萘酚类与酚类的共聚型环氧树脂等。并且，作为其他环氧树脂，可以举出芳烷型酚醛树脂的环氧化物、双酚型环氧树脂、醇类缩水甘油醚型环氧树脂、对二甲苯和/或间二甲苯改性酚醛树脂的缩水甘油醚型环氧树脂、萜烯改性酚醛树脂的缩水甘油醚型环氧树脂、环戊二烯型环氧树脂、多环芳香环改性酚醛树脂的缩水甘油醚型环氧树脂、含萘环酚醛树脂的缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油型或甲基缩水甘油型环氧树脂、脂环型环氧树脂、卤化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、三羟甲基丙烷型环氧树脂及将烯烃键通过过乙酸等过酸进行氧化而得到的线状脂肪族环氧树脂等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
联苯型环氧树脂若为具有联苯骨架的环氧树脂，则不受特别的限定，例如是烷基取代或未取代的联苯酚的环氧树脂。
茋型环氧树脂若为具有茋骨架的环氧树脂，则不受特别的限定，例如是茋系酚类等二缩水甘油醚型环氧树脂。
二苯甲烷型环氧树脂若为具有二苯甲烷骨架的环氧树脂，则不受特别的限定。
含硫原子型环氧树脂若为含硫原子的环氧树脂，则不受特别的限定。
酚醛清漆型环氧树脂是将酚醛清漆树脂进行了环氧化的树脂，通过使酚类和/或萘酚类和具有醛基的化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而得到。作为酚类，可以举出例如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A及双酚F等。作为萘酚类，可以举出例如α-萘酚、β-萘酚及二羟基萘等。作为具有醛基的化合物，可以举出例如甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛及水杨醛等。作为所酚醛清漆型环氧树脂，可以举出例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂及邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
双环戊二烯型环氧树脂若为将具有双环戊二烯骨架的化合物作为原料进行了环氧化的环氧树脂，则不受特别的限定。
水杨醛型环氧树脂若为将具有水杨醛骨架的化合物作为原料的环氧树脂，则不受特别的限制。
萘酚类与酚类的共聚型环氧树脂若为将具有萘酚骨架的化合物及具有酚骨架的化合物作为原料的环氧树脂，则不受特别的限定。
作为芳烷型酚醛树脂的环氧化物，可以举出例如酚芳烷基树脂及萘酚芳烷基树脂等环氧化物等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为双酚型环氧树脂，可以举出例如将双酚A、双酚F及双酚S等作为原料的环氧树脂。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
醇类缩水甘油醚型环氧树脂例如是丁二醇、聚乙二醇及聚丙二醇等缩水甘油醚型环氧树脂。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
缩水甘油酯型环氧树脂例如是邻苯二甲酸、间苯二甲酸及四氢邻苯二甲酸等羧酸类缩水甘油酯型环氧树脂。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
缩水甘油型或甲基缩水甘油型环氧树脂例如是将与苯胺及异氰脲酸等的氮原子键合的活性氢由缩水甘油基取代的缩水甘油型或甲基缩水甘油型环氧树脂。
作为脂环型环氧树脂，可以举出例如将分子内的烯烃键进行环氧化而得到的乙烯基环己烯二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯及2-(3,4-环氧)环己基-5,5-螺(3,4-环氧)环己烷-间-二恶烷等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
在上述环氧树脂中，从耐水性、耐溶剂性及耐油性的观点考虑，更优选联苯型环氧树脂、茋型环氧树脂、二苯甲烷型环氧树脂、含硫原子型环氧树脂及芳烷型酚醛树脂的环氧化物。作为更优选的芳烷型酚醛树脂的环氧化物，可以举出例如酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂及联苯型酚芳烷基树脂等芳烷型酚醛树脂的环氧化物等。该芳烷型酚醛树脂的环氧化物若为由苯酚及甲酚等酚类和/或萘酚及二甲基萘酚等萘酚类和二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯及其衍生物等合成的酚醛树脂作为原料的环氧树脂，则不受特别的限定。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
在上述环氧树脂中，从高温机械强度的观点考虑，更优选酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、水杨醛型环氧树脂、以及萘酚类与酚类的共聚型环氧树脂。作为更优选的酚醛清漆型环氧树脂，可以举出例如将苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆及萘酚酚醛清漆等酚醛清漆型酚醛树脂利用缩水甘油醚化等方法进行了环氧化的环氧树脂等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
联苯型环氧树脂进一步优选为由下述通式(II)表示的环氧树脂。在由下述通式(II)表示的环氧树脂中，作为市售的环氧树脂，可以举出例如YX-4000H(MitsubishiChemical Corporation制造、商品名称：将R8中氧原子取代的位置设为4及4’位时的3,3’,5,5’位是甲基且除此以外是氢原子)及YL-6121H(Mitsubishi Chemical Corporation制造、商品名称：所有R8是氢原子的4,4’-双(2,3-环氧丙氧基)联苯、所有R8是氢原子的情况及将R8中氧原子取代的位置设为4及4’位时的3,3’,5,5’位是甲基且除此以外是氢原子)等。
Figure BDA0003339414480000071
在式(II)中，R8表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为4～18的芳基，分别全部可以相同或不同，n为平均值，表示0～20的整数、小数或带小数。
茋型环氧树脂进一步优选为由下述通式(III)表示的环氧树脂。在由下述通式(III)表示的环氧树脂中，市售的环氧树脂例如是ESLV-210(Sumitom o Chemical Co.,Ltd.、商品名称：将R9中氧原子取代的位置设为4及4’位时的3,3’,5,5’位是甲基且除此以外是氢原子，R10全部是氢原子的情况和3,3’,5,5’位中三个是甲基、一个是叔丁基且除此以外是氢原子、R10全部是氢原子的情况的混合产品)等。
Figure BDA0003339414480000072
在式(III)中，R9及R10分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～18的1价有机基团，分别全部可以相同或不同，n为平均值，表示0～20的整数、小数或带小数。
“碳原子数为1～18的1价有机基团”意味着选自由具有1～18个碳原子数且可取代或未取代的脂肪族烃基、脂肪族烃氧基、羰基、氧基羰基及羰基氧基、以及具有6～18个碳原子数且可以取代或未取代的芳香族烃基及芳香族烃氧基组成的组中的至少一种有机基团。
作为上述脂肪族烃氧基，可以举出例如、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丙氧基、环己氧基、环戊氧基、烯丙氧基及乙烯氧基等与上述脂肪族烃基键合有氧原子的结构的氧基、以及将它们由烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基及卤原子等取代的基团等。
作为上述芳香族烃氧基，可以举出例如苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、甲氧基苯氧基、丁氧基苯氧基及苯氧基苯氧基等与上述芳香族烃基键合有氧原子的结构的氧基等、以及将它们由烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基及卤原子等取代的基团等。
作为上述羰基，可以举出例如甲酰基、乙酰基、乙基羰基、丁酰基、环己基羰基及烯丙基羰基等脂肪族烃羰基、苯基羰基及甲基苯基羰基等芳香族烃羰基等、以及将它们由烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基及卤原子等取代的基团等。
作为上述氧基羰基，可以举出例如甲氧羰基、乙氧羰基、丁氧羰基、烯丙氧基羰基及环己氧基羰基等脂肪族烃氧基羰基、苯氧羰基及甲基苯氧羰基等芳香族烃氧基羰基等、以及将它们由烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基及卤原子等取代的基团等。
作为上述羰基氧基，可以举出例如甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丁基羰基氧基、烯丙基羰基氧基及环己基羰基氧基等脂肪族烃羰基氧基、苯基羰基氧基及甲基苯基羰基氧基等芳香族烃羰基氧基等、以及将它们由烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基及卤原子等取代的基团等。
关于通式(II)及(III)和以下通式(IV)～(XI)中的R8～R21及R37～R41，“分别全部可以相同或不同”意味着例如式(II)中的8～88个R8全部可以相同或不同。关于其他R9～R21及R37～R41，也意味着式中包含的各自的数量全部可以相同或不同。并且，R8～R21及R37～R41分别可以相同或不同。例如，R9和R10全部可以相同或不同。并且，在本说明书中，关于其他“分别全部可以相同或不同”的部分，也意味着与上述相同。
二苯甲烷型环氧树脂进一步优选为由下述通式(IV)表示的环氧树脂。在由下述通式(IV)表示的环氧树脂中，市售的环氧树脂例如是YSLV-80XY(NIP PON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制造、商品名称：R11全部是氢原子，并且将R12中氧原子取代的位置设为4及4’位时的3,3’,5,5’位是甲基且除此以外是氢原子)等。
Figure BDA0003339414480000091
在式(IV)中，R11及R12分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～18的1价有机基团，分别全部可以相同或不同，n为平均值，表示0～20的整数、小数或带小数。
含硫原子型环氧树脂进一步优选为由下述通式(V)表示的环氧树脂。在由下述通式(V)表示的环氧树脂中，市售的环氧树脂例如是YSLV-120TE(NIP PON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制造、商品名称：将R13中氧原子取代的位置设为4及4’位时的3,3’位是叔丁基、6,6’位为甲基、除此以外是氢原子)等。
Figure BDA0003339414480000092
在式(V)中，R13表示氢原子或碳原子数为1～18的1价有机基团，分别全部可以相同或不同，n为平均值，表示0～20的整数、小数或带小数。
将苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆等酚醛清漆型酚醛树脂利用缩水甘油醚化等方法进行了环氧化的环氧树脂，进一步优选为由下述通式(VI)表示的环氧树脂。在由下述通式(VI)表示的环氧树脂中，作为市售的环氧树脂，可以举出例如ESCN-190、ESCN-195(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造、商品名称：均为R14全部是氢原子、R15是甲基、i＝1)等。
Figure BDA0003339414480000093
在式(VI)中，R14及R15分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～18的1价有机基团，分别全部可以相同或不同，i为0～3的整数，n为平均值，表示0～20的整数、小数或带小数，i分别全部可以相同或不同。
双环戊二烯型环氧树脂进一步优选为由下述通式(VII)表示的环氧树脂。在由下述通式(VII)表示的环氧树脂中，市售的环氧树脂例如是HP-7200(DIC Corporation制造、商品名称：i＝0)等。
Figure BDA0003339414480000101
在式(VII)中，R16表示氢原子或碳原子数为1～18的1价有机基团，分别全部可以相同或不同，i为0～3的整数，n为平均值，表示0～20的整数、小数或带小数，i分别全部可以相同或不同。
水杨醛型环氧树脂进一步优选为将具有水杨醛骨架的化合物与具有酚性羟基的化合物的酚醛清漆型酚醛树脂等水杨醛型酚醛树脂进行了缩水甘油醚化的环氧树脂等水杨醛型环氧树脂，例如是由下述通式(VIII)表示的环氧树脂。在由下述通式(VIII)表示的环氧树脂中，作为市售的环氧树脂，可以举出例如EPPN-502H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造、商品名称)及i＝0、k＝0的1032H60(Mitsubishi Chemical Corporation制造、商品名称)等。
Figure BDA0003339414480000102
在式(VIII)中，R17及R18分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～18的1价有机基团，分别全部可以相同或不同，i为0～3的整数，k为0～4的整数，n为平均值，表示0～20的整数、小数或带小数，i及k分别全部可以相同或不同。
萘酚类与酚类的共聚型环氧树脂进一步优选为将使用了具有萘酚骨架的化合物及具有酚骨架的化合物的酚醛清漆型酚醛树脂进行了缩水甘油醚化的环氧树脂，例如是由下述通式(IX)表示的环氧树脂。在由下述通式(IX)表示的环氧树脂中，市售的例如是NC-7300(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造、商品名称：R21为甲基，i＝1，j＝0、k＝0)等。
Figure BDA0003339414480000111
在式(IX)中，R19～R21表示碳原子数为1～18的1价有机基团，分别全部可以相同或不同。i分别独立地表示0～3的整数，j分别独立地为0～2的整数，k分别独立地表示0～4的整数。l及m分别是平均值，是0～10的数，(l+m)表示0～10的数。由式(IX)表示的环氧树脂的末端是下述式(IX-1)或(IX-2)中的任一个，在式(IX)上键合式(IX-1)或(IX-2)的末端结构的情况下，在经由亚甲基的情况下，n为1，在不经由亚甲基的情况下，n为0。
Figure BDA0003339414480000112
作为由上述通式(IX)表示的环氧树脂，可以举出随机包含l个结构单元及m个结构单元的无规共聚物、交替包含的交替共聚物、有规律地包含的共聚物、以嵌段状包含的嵌段共聚物，可以单独使用其中任一种，也可以组合使用两种以上。
是酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯型酚芳烷基树脂等芳烷型酚醛树脂的环氧化物，优选是将由苯酚及甲酚等酚类和/或萘酚及二甲基萘酚等萘酚类和二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯及其衍生物等合成的酚醛树脂进行了缩水甘油醚化的环氧化物，例如是由下述通式(X)及(XI)表示的环氧树脂。在由下述通式(X)表示的环氧树脂中，市售的环氧树脂例如是NC-3000(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造、商品名称：i＝0、R38是氢原子)及CER-3000(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造、商品名称：i＝0，R38是氢原子的环氧树脂与通式(II)的所有R8是氢原子的环氧树脂以质量比80:20混合而成的环氧树脂)等。并且，在由下述通式(XI)表示的环氧树脂中，市售的环氧树脂例如是ESN-175(NIPPON STEELChemical&Material Co.,Ltd.、商品名称：i＝0、j＝0、k＝0)等。
Figure BDA0003339414480000121
在式(X)及(XI)中，R37～R41分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～18的1价有机基团，分别全部可以相同或不同，i为0～3的整数，j为0～2的整数，k为0～4的整数，n为平均值，表示0～20的整数、小数或带小数，i、j及k分别全部可以相同或不同。
上述通式(II)～(XI)中的n为平均值，优选为0～20的整数、小数或带小数。若n为0～20，则成分(A)的熔融粘度变高，因此稀土类粘结磁铁用复合物熔融成形时的粘度也变高，能够抑制引起成形性变差。一个分子中的平均值n更优选设定在0～10的范围内。
在由上述通式(II)～(XI)表示的环氧树脂中，从高温机械强度的观点考虑，更优选的环氧树脂是由上述通式(VI)～(VIII)表示的环氧树脂。
[酚醛树脂固化剂(B)]
作为用作酚醛树脂固化剂(B)的酚醛树脂，可以举出例如作为固化剂通常使用的在一个分子中具有两个以上酚性羟基的酚醛树脂。作为这种酚醛树脂，可以举出例如双环戊二烯型酚醛树脂、水杨醛型酚醛树脂、苯甲醛型酚与芳烷型酚的共聚型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂等。并且，作为酚醛树脂，可以举出在一个分子中具有两个酚性羟基的化合物、芳烷型酚醛树脂、萘型酚醛树脂、对二甲苯和/或间二甲苯改性酚醛树脂、三聚氰胺改性酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、双环戊二烯型萘酚树脂、环戊二烯改性酚醛树脂、多环芳香环改性酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、三苯基甲烷型酚醛树脂、以及将其中两者以上进行共聚而得到的酚醛树脂等。另外，作为芳烷型酚醛树脂，可以举出例如酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂及联苯型酚芳烷基树脂等芳烷型酚醛树脂。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。另外，作为在一个分子中具有两个酚性羟基的化合物，可以举出例如间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F及取代或未取代的联苯酚等。
从耐水性、耐溶剂性及耐油性的观点考虑，酚醛树脂固化剂(B)优选为芳烷型酚醛树脂及苯甲醛型酚与芳烷型酚的共聚型酚醛树脂。并且，从高温机械强度的观点考虑，酚醛树脂固化剂(B)优选为双环戊二烯型酚醛树脂、水杨醛型酚醛树脂及酚醛清漆型酚醛树脂。另外，作为酚醛清漆型酚醛树脂，可以举出苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆等酚醛清漆型酚醛树脂。将这些芳烷型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、水杨醛型酚醛树脂、苯甲醛型酚与芳烷型酚的共聚型酚醛树脂、以及酚醛清漆型酚醛树脂，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
并且，不需要酚醛树脂固化剂(B)全部是上述优选的酚醛树脂，酚醛树脂固化剂(B)的一部分可以是上述优选的酚醛树脂。在该情况下，为了在酚醛树脂固化剂(B)中发挥酚醛树脂的性能，酚醛树脂固化剂(B)中的上述优选的酚醛树脂的含量相对于酚醛树脂固化剂(B)的质量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上。
芳烷型酚醛树脂若为由酚类和/或萘酚类和二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯及其衍生物等合成的酚醛树脂，则不受特别的限定。芳烷型酚醛树脂优选为由下述通式(XII)～(XIV)表示的酚醛树脂。
Figure BDA0003339414480000141
在式(XII)～(XIV)中，R22～R28分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～18的1价有机基团，分别全部可以相同或不同，i为0～3的整数，k为0～4的整数，j为0～2的整数，n为平均值，表示0～20的整数、小数或带小数，i、j、k及n分别全部可以相同或不同。
在由上述通式(XII)表示的酚醛树脂中，市售的酚醛树脂例如是MEH-7851(MEIWAPLASTIC INDUSTRIES,LTD.、商品名称：i＝0、R23全部是氢原子)等。
在由上述通式(XIII)表示的酚醛树脂中，市售的酚醛树脂可以举出例如XLC(Mitsui Chemicals,Inc.制造、商品名称：i＝0、k＝0)、XL-225(MitsuiChemicals,Inc.制造、商品名称)及MEH-7800(MEIWA PLASTIC INDUSTRIES,LTD.制造、商品名称)等。
在由上述通式(XIV)表示的酚醛树脂中，市售的酚醛树脂例如是SN-170(NIPPONSTEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制造、商品名称：j＝0、R27的k＝0、R28的k＝0)等。
双环戊二烯型酚醛树脂若为将具有双环戊二烯骨架的化合物用作原料的酚醛树脂，则不受特别的限定。双环戊二烯型酚醛树脂优选为由下述通式(XV)表示的酚醛树脂。在由下述通式(XV)表示的酚醛树脂中，市售的酚醛树脂例如是DPP(ENEOS Holdings,Inc.制造、商品名称：i＝0)等。
Figure BDA0003339414480000151
在式(XV)中，R29表示氢原子或碳原子数为1～18的1价有机基团，分别全部可以相同或不同，i为0～3的整数，n为平均值，表示0～20的整数、小数或带小数，i分别全部可以相同或不同。
水杨醛型酚醛树脂若为将具有水杨醛骨架的化合物用作原料的酚醛树脂，则不受特别的限定。水杨醛型酚醛树脂优选为由下述通式(XVI)表示的酚醛树脂。在由下述通式(XVI)表示的酚醛树脂中，市售的酚醛树脂例如是MEH-7500(MEIWA PLASTIC INDUSTRIES,LTD.制造、商品名称：i＝0、k＝0)等。
Figure BDA0003339414480000152
在式(XVI)中，R30及R31分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～18的1价有机基团，分别全部可以相同或不同，i为0～3的整数，k为0～4的整数，n为平均值，表示0～20的整数、小数或带小数，i及k分别全部可以相同或不同。
苯甲醛型与芳烷型的共聚型酚醛树脂若为将具有苯甲醛骨架的化合物用作原料的酚醛树脂与芳烷型酚醛树脂的共聚型酚醛树脂，则不受特别的限定。苯甲醛型与芳烷型的共聚型酚醛树脂优选为由下述通式(XVII)表示的酚醛树脂。在由下述通式(XVII)表示的酚醛树脂中，市售的酚醛树脂例如是HE-510(AIR WATER INC制造、商品名称：i＝0、k＝0、q＝0)等。
Figure BDA0003339414480000161
在式(XVII)中，R32～R34分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～18的1价有机基团，分别全部可以相同或不同，i为0～3的整数，k为0～4的整数，q为0～5的整数，l、m分别为平均值且0～21的整数、小数或带小数，(l+m)表示1～21的正数，i分别全部可以相同或不同。
作为酚醛清漆型酚醛树脂，可以举出例如使苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、苯基苯酚及氨基苯酚等酚类和/或α-萘酚、β-萘酚及二羟基萘等萘酚类和甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛及水杨醛等醛类在酸性催化剂下缩合或共缩合而得到的酚醛树脂等。酚醛清漆型酚醛树脂若为使上述酚类和/或上述萘酚类和上述醛类在酸性催化剂下缩合或共缩合而得到的酚醛树脂，则不受特别的限定。酚醛清漆型酚醛树脂优选为由下述通式(XVII I)表示的酚醛树脂。在由下述通式(XVIII)表示的酚醛树脂中，市售的酚醛树脂可以举出例如TAMANOL758、759(Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造、商品名称：i＝0、R35全部是氢原子)及HP-850N(Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造、商品名称)等。
Figure BDA0003339414480000162
在式(XVII)中，R35及R36分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～18的1价有机基团，分别全部可以相同或不同，i为0～3的整数，k为0～4的整数，n为平均值，表示0～20的整数、小数或带小数，i分别全部可以相同或不同。
上述通式(XII)～(XVIII)中的n优选在0～20的范围内。若n在0～20的范围内，则使苯酚固化剂(B)的熔融粘度不会变得过高，能够优化树脂组合物的成形性。平均值n更优选在0～10的范围内。
在稀土类粘结磁铁用复合物中，环氧树脂(A)与酚醛树脂固化剂(B)的配合比率以所有酚醛树脂的羟基当量相对于所有环氧树脂的环氧当量的比率(酚醛树脂中的羟基数/环氧树脂中的环氧基数)优选为0.5～2.0，更优选为0.7～1.5，进一步优选为0.8～1.3。若上述比率为0.5～2.0，则环氧树脂充分固化，固化物的耐热性变得良好。
[固化促进剂(C)]
固化促进剂(C)包含四取代鏻·四取代硼酸盐。四取代鏻·四取代硼酸盐是由下述式(I-0)表示的化合物。
Figure BDA0003339414480000171
在式(I-0)中，R51～R58分别独立地表示碳原子数为1～18的有机基团，全部可以相同或不同。
记载为上述通式(I-0)的R51～R58的“碳原子数1～18的有机基团”意味着包含选自由具有1～18个碳原子数且可取代或未取代的脂肪族烃基、脂肪族烃氧基、羰基、氧基羰基及羰基氧基、以及具有6～18个碳原子数且可取代或未取代的芳香族烃基及芳香族烃氧基组成的组中的至少一种有机基团。
作为上述取代或未取代的脂肪族烃基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、烯丙基及乙烯基等脂肪族烃基、以及将它们由烷基、烷氧基、芳基、羟基、氨基及卤原子等取代的基团等。
并且，上述取代或未取代脂肪族烃基中也包含取代或未取代的脂环式烃基。作为取代或未取代的脂环式烃基，可以举出例如环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基及环己烯基等、以及将它们由烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基、氨基及卤原子等取代的基团等。
作为上述取代或未取代的芳香族烃基，可以举出例如苯基及甲苯基等芳基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基及叔丁基苯基等烷基取代芳基、以及甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基及叔丁氧基苯基等烷氧基取代芳基等，也可以是将它们进一步由烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基及卤原子等取代的基团。
上述脂肪族烃氧基、上述羰基、氧基羰基、羰基氧基、芳香族烃氧基可以举出例如由上述式(III)说明的基团。
在上述通式(I-0)中，R51～R54可以是取代或未取代的脂肪族烃基，R55～R58可以是取代或未取代的芳香族烃基。
作为四取代鏻·四取代硼酸盐，基团而言，可以举出四丁基鏻/四苯基硼酸盐、正丁基三苯基鏻·四苯基硼酸盐、四苯基鏻·四苯基硼酸盐、三甲基苯基鏻·四苯基硼酸盐、二乙基甲基苯基鏻·四苯基硼酸盐、二烯丙基甲基苯基鏻·四苯基硼酸盐、(2-羟乙基)三苯基鏻·四苯基硼酸盐、乙基三鏻·四苯基硼酸盐、对二甲苯双(三苯基鏻·四苯基硼酸盐)、四苯基鏻·四乙基硼酸盐、四苯基鏻·三乙基苯基硼酸盐、四苯基鏻·四丁基硼酸盐等。其中，从容易抑制高温下成形体的强度降低且保存稳定性优异的观点考虑，优选四丁基鏻·四苯基硼酸盐。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
固化促进剂(C)可以包含除了上述以外的公知的固化促进剂。在固化促进剂(C)包含除了上述以外的固化促进剂的情况下，相对于固化促进剂(C)的质量，上述固化促进剂的含量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上。若上述固化促进剂的含量为30质量％以上，则能够使稀土类粘结磁铁用复合物的树脂组合物充分固化。
树脂组合物中的固化促进剂(C)的配合量若能够实现固化促进效果，则不受特别的限制。然而，从树脂组合物吸湿时的固化性及流动性改善的观点考虑，相对于100质量份的环氧树脂(A)，固化促进剂(C)的配合量优选为0.1～30质量份，更优选为1～15质量份。若固化促进剂(C)的配合量为0.1～30质量份，则树脂组合物以适当的固化速度进行固化。上述配合量的固化促进剂(C)例如在将环氧树脂(A)及酚醛树脂固化剂(B)进行混合时一起配合。
如上所述，树脂组合物通过将环氧树脂(A)、酚醛树脂固化剂(B)及固化促进剂(C)进行配合而得到。固化促进剂(C)作为与环氧树脂(A)及酚醛树脂固化剂(B)配合时的结构、与环氧树脂(A)和/或酚醛树脂固化剂(B)反应的结构中的任一种或混合物而存在，其结构可以通过核磁共振装置(NMR)等方法进行分析。
[稀土类粘结磁铁用粉末(D)]
稀土类粘结磁铁用粉末(D)若为稀土类磁铁粉末，则不受特别的限定。作为稀土类粘结磁铁用粉末(D)，可以举出例如钐-钴系稀土类粘结磁铁用粉末、钕铁硼系稀土类粘结磁铁用粉末及钐铁氮化化合物系稀土类粘结磁铁用粉末等。稀土类粘结磁铁用粉末(D)例如通过急冷凝固法制造。在急冷凝固法中，将磁铁合金熔液排放到旋转水冷辊的表面，由此使磁铁合金熔液急冷并凝固而制作急冷合金。然后，通过粉碎急冷合金而制作稀土类粘结磁铁用粉末(D)。并且，可以使用通过HDDR(Hydrogenation Disproportionation Desorption Recombination：氢化歧化解吸复合)法制作的稀土类粘结磁铁用粉末(D)。
适当的稀土类粘结磁铁用粉末(D)的每个粉末的粒子的形状优选为扁平形状(例如，粉末粒子的形状纵横比＝短径/长径为0.3以下)。作为这种粉末，可以举出例如在国际公开第2006/064794号小册子及国际公开第2006/101117号小册子中记载的含Ti纳米复合磁铁用粉末、以及在美国专利第4802931号说明书等中记载的稀土类系急冷合金粉末。若将具有扁平形状的稀土类粘结磁铁用粉末使用于稀土类粘结磁铁用复合物，则当压缩成形时，稀土类粘结磁铁用粉末相对井然有序地层叠。由此，在稀土类粘结磁铁用粉末之间不易产生空隙及树脂积存，容易高密度地填充稀土类粘结磁铁用粉末。从而，稀土类粘结磁铁用粉末(D)优选具有扁平形状。
稀土类系粘结磁铁用粉末(D)的平均粒径优选为1～200μm，更优选为2～100μm。在本说明书中，稀土类系粘结磁铁用粉末(D)的平均粒径能够由激光衍射法粒度分布测定器测定。
[稀土类粘结磁铁用复合物的制造方法]
稀土类粘结磁铁用复合物例如如下制造。首先，通过将环氧树脂(A)、酚醛树脂固化剂(B)及固化促进剂(C)进行混合而制备树脂组合物(第1工序)。然后，通过将稀土类粘结磁铁用粉末(D)与树脂组合物进行混合(第2工序)而能够制作稀土类粘结磁铁用复合物。在第2工序中，例如在用有机溶剂稀释树脂组合物之后，将稀土类粘结磁铁用粉末(D)和用有机溶剂稀释的树脂组合物进行混合。然后，通过在混合中使有机溶剂挥发，能够制作包含稀土类粘结磁铁用粉末(D)和包覆稀土类粘结磁铁用粉末(D)的树脂组合物的稀土类粘结磁铁用复合物。有机溶剂用于降低树脂组合物的粘度，以提高混炼时的操作性及流动性。从操作性方面考虑，在树脂组合物的稀释中使用的有机溶剂优选为在常温下成为气体的挥发性有机溶剂。作为可优选使用的有机溶剂，可以举出例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯、甲苯及二甲苯等。从安全性、操作性等观点考虑，最优选甲乙酮。
在树脂组合物中，还可以配合除了环氧树脂(A)、酚醛树脂固化剂(B)及固化促进剂(C)以外的其他成分。例如，在树脂组合物中，可以配合偶联剂、弹性体改性剂、填料、阻燃剂等。
(偶联剂)
为了提高树脂组合物与稀土类粘结磁铁用粉末的密合性，根据需要，可以将环氧硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷及乙烯基硅烷等硅烷系化合物、钛系化合物、铝螯合物类和铝/锆系化合物等公知的偶联剂配合于树脂组合物。
(弹性体改性剂)
为了提高树脂组合物与稀土类粘结磁铁用粉末的密合性，为了树脂组合物的强韧化以及为了降低树脂成分的内部应力，根据需要，可以将液状橡胶改性剂、橡胶粒径改性剂、核壳粒径改性剂、硅酮系改性剂及氨基甲酸酯预聚物改性剂等弹性体改性剂配合于树脂组合物。
(填料)
从树脂组合物的吸水性、尺寸稳定性、耐化学性、机械强度提高及热膨胀系数提高等观点考虑，可以将二氧化硅、碳酸钙、高岭土、氧化钛、硫酸钡、氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁、滑石及云母等填料配合于树脂组合物。
(阻燃剂)
树脂组合物的环境安全性、可回收性、成形加工性及低成本化的观点考虑，可以将溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、水和金属化合物系阻燃剂、硅酮系阻燃剂、含氮化合物、受阻胺化合物、有机金属化合物及芳香族工程塑料等阻燃剂配合于树脂组合物。并且，根据需要，还可以将阻燃助剂配合于树脂组合物。
[稀土类粘结磁铁用粉末与树脂组合物的质量比]
相对于稀土类粘结磁铁用粉末及树脂组合物的总质量(稀土类粘结磁铁用复合物的总量)的树脂组合物的比例优选为0.2～20质量％，更优选为0.4～5质量％。若上述比例为0.2～20质量％，则能够同时实现稀土类粘结磁铁的实用强度和磁特性。
为了减少后述压缩成形中的模具损伤，可以在稀土类粘结磁铁用复合物中添加硬脂酸钙等润滑剂。
在优选实施方式中，稀土类粘结磁铁用复合物中的树脂组合物以90％以上的包覆率包覆稀土类粘结磁铁用粉末的粒子。若包覆率小于90％，则因未被树脂组合物包覆的稀土类粘结磁铁用粉末的粒子彼此接触而导致导通，无法得到高电阻值的概略提高。包覆率的上限为100％。
[稀土类粘结磁铁的制造方法]
稀土类粘结磁铁的制造方法包括：工序(第1工序及第2工序)，制作上述稀土类粘结磁铁用复合物；工序(第3工序)，将稀土类粘结磁铁用复合物压缩成形而制作稀土类粘结磁铁用复合物的压缩成形体；及工序(第4工序)，对压缩成形体进行热处理。
在将稀土类粘结磁铁用复合物压缩成形的工序(第3工序)中，优选在500～2500MPa的压力下，更优选在1400～2000MPa的压力下将稀土类粘结磁铁用复合物压缩成形而制作稀土类粘结磁铁用复合物的压缩成形体。若上述压力为500～2500MPa，则能够使稀土类粘结磁铁致密，并且能够获得实用磁特性，并且能够减轻模具负荷。
压缩成形体的密度相对于稀土类粘结磁铁用粉末的粒子的真密度的比率优选为75～86％，更优选为80～86％。若上述比率为75～86％，能够制造磁特性良好且机械强度高的稀土类粘结磁铁。
在对压缩成形体进行热处理的工序(第4工序)中，优选在150～400℃下，更优选在175～350℃下对压缩成形体进行热处理。若热处理温度为150～400℃，则能够制造树脂组合物充分固化的稀土类粘结磁铁。并且，热处理时间优选为1分钟～4小时，更优选为5分钟～3小时。
[稀土类粘结磁铁]
稀土类粘结磁铁使用稀土类粘结磁铁用复合物通过稀土类粘结磁铁的制造方法制造。即，可以说稀土类粘结磁铁使用稀土类粘结磁铁用复合物而制成，具体而言，可以说使稀土类粘结磁铁用复合物的压缩成形体固化(热固化)而制成。
[稀土类粘结磁铁中的树脂组合物固化物的玻璃化转变温度]
树脂组合物固化物(热固化物)的玻璃化转变温度优选为150℃以上，更优选为175℃以上，进一步优选为200℃以上。若树脂组合物固化物的玻璃化转变温度为150℃以上，则能够得到耐热性优异的稀土类粘结磁铁。另外，玻璃化转变温度例如在动态粘弹性测定中为tanδ成为峰值的温度。
[稀土类粘结磁铁的弹性模量的比率]
150℃下的稀土类粘结磁铁的弹性模量相对于50℃下的稀土类粘结磁铁的弹性模量的比率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。若上述弹性模量的比率为70％以上，则可以说是耐热性优异的稀土类粘结磁铁。另外，作为测定弹性模量的方法，可以举出三点弯曲试验、动态粘弹性测定等。
[稀土类粘结磁铁的相对密度]
稀土类粘结磁铁的密度相对于稀土类粘结磁铁用粉末的粒子的真密度的比率(相对密度)优选为70％以上，更优选为80％，进一步优选为90％以上。若上述比率为70％以上，则可以说是具有优异的磁特性的稀土类粘结磁铁。并且，上述比率优选为95％以下。
[稀土类粘结磁铁的抗压强度]
稀土类粘结磁铁在室温下的抗压强度优选为150MPa以上，更优选为160MPa以上，进一步优选为170MPa以上。若上述抗压强度为150MPa以上，则可以说是室温下的机械强度优异的稀土类粘结磁铁。稀土类粘结磁铁在150℃下的抗压强度优选为100MPa以上，更优选为150MPa以上，进一步优选为160MPa以上。若上述抗压强度为100MPa以上，则可以说是能够抑制高温下的机械强度降低的稀土类粘结磁铁。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但是本发明的范围不受以下所示实施例的限制。
[各种原料的准备]
为了制备稀土类粘结磁铁用复合物而准备了以下原料。
(具有萘结构的环氧树脂)
HP-4700(DIC Corporation制造、商品名称、环氧当量142)
HP-4750(DIC Corporation制造、商品名称、环氧当量161)
EXA-9540(DIC Corporation制造、商品名称、环氧当量214)
EXA-7311-G4(DIC Corporation制造、商品名称、环氧当量278)
(不具有萘结构的环氧树脂)
EPPN-502H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造、商品名称、环氧当量170)
(酚醛树脂)
HP-850N(Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造、商品名称、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、羟基当量108)
SN-395(NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制造、商品名称、萘型酚醛树脂、羟基当量105)
(固化促进剂：四取代鏻·四取代硼酸盐)
PX-4PB(四丁基鏻·四苯基硼酸盐、HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO.,Ltd.制造、商品名称)
(磁铁用粉末)
NdFeB(NEW FAVOR INDUSTRY CO.,Ltd.制造、平均粒径100μm)
SmFeN-1(NICHIA CORPORATION制造、平均粒径2μm、球状粉末)
SmFeN-2(Sumiko Kunitomi Denshi Co.,Ltd.制造、平均粒径2μm)
[稀土类粘结磁铁用复合物的制备]
(实施例1)
在300ml圆底烧瓶中，加入1.70gHP-4700、1.30gHP-850N、0.0852gPX-4PB及30ml丙酮，在室温下搅拌并溶解了各原料。对其进而加入97gNdFeB粉末，在搅拌30分钟之后，由蒸发器蒸馏除去丙酮。在液状物消失之后，使混合原料总量在特氟龙片(特氟龙为注册商标)上扩展，并由减压干燥机在室温下干燥了24小时。将干燥后的块体破碎，进而由减压干燥机在室温下干燥24小时，从而得到复合物粉。
(其他实施例及比较例)
将原料及其配合量如表1所示变更，除此以外，以与实施例1相同的方式得到复合物粉。
[试验片的制作]
使用11mmφ、高度8mm的模具，将各例中得到的复合物粉末约5g压缩成形为圆柱状。成形压力设为2000MPa。将成形体从模具卸下，在200℃下加热固化10分钟而设为试验片。
[抗压强度试验]
使用万能压缩试验机AG-10TRB(SHIMADZU CORPORATION、商品名称)从试验片的高度方向施加压缩压力，测定出试验片破坏时的压缩压力的最大值作为室温下的抗压强度。十字头速度设为0.5mm/分钟。并且，在用加热器将试验片加热为150℃之后，与室温同样地测定出150℃下的抗压强度。将结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003339414480000251

Claims (16)

1.一种稀土类粘结磁铁用复合物，其包含含有环氧树脂(A)、酚醛树脂固化剂(B)及固化促进剂(C)的树脂组合物和稀土类粘结磁铁用粉末(D)，
所述环氧树脂(A)包含具有萘结构的环氧树脂，
所述固化促进剂(C)包含四取代鏻·四取代硼酸盐。
2.根据权利要求1所述的稀土类粘结磁铁用复合物，其中，
相对于所述稀土类粘结磁铁用粉末(D)及所述树脂组合物的总质量的所述树脂组合物的比例为0.2～20质量％。
3.根据权利要求1或2所述的稀土类粘结磁铁用复合物，其中，
所述环氧树脂(A)还包含选自由联苯型环氧树脂、茋型环氧树脂、二苯甲烷型环氧树脂、含硫原子型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、水杨醛型环氧树脂、以及萘酚类与酚类的共聚型环氧树脂组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的稀土类粘结磁铁用复合物，其中，
所述酚醛树脂固化剂(B)包含选自由双环戊二烯型酚醛树脂、水杨醛型酚醛树脂、苯甲醛型酚与芳烷型酚的共聚型酚醛树脂、以及酚醛清漆型酚醛树脂组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的稀土类粘结磁铁用复合物，其中，
所述酚醛树脂固化剂(B)的羟基当量相对于所述环氧树脂(A)的环氧当量的比率为0.5～2.0。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的稀土类粘结磁铁用复合物，其中，
所述固化促进剂(C)的配合量相对于所述环氧树脂(A)100质量份为0.1～30质量份。
7.一种稀土类粘结磁铁的制造方法，其包括：
第1工序，将环氧树脂(A)、酚醛树脂固化剂(B)及固化促进剂(C)进行混合而制备树脂组合物；
第2工序，将稀土类粘结磁铁用粉末(D)与所述树脂组合物进行混合而制作稀土类粘结磁铁用复合物；
第3工序，将所述稀土类粘结磁铁用复合物压缩成形而制作所述稀土类粘结磁铁用复合物的压缩成形体；及
第4工序，对所述压缩成形体进行热处理，
所述环氧树脂(A)包含具有萘结构的环氧树脂，
所述固化促进剂(C)包含四取代鏻·四取代硼酸盐。
8.根据权利要求7所述的稀土类粘结磁铁的制造方法，其中，
在所述第3工序中，在500～2500MPa的压力下将所述稀土类粘结磁铁用复合物压缩成形。
9.根据权利要求7或8所述的稀土类粘结磁铁的制造方法，其中，
在所述第4工序中，在150～400℃下对所述压缩成形体进行热处理。
10.一种稀土类粘结磁铁，其使用权利要求1至6中任一项所述的稀土类粘结磁铁用复合物而制成。
11.一种稀土类粘结磁铁，其使权利要求1至6中任一项所述的稀土类粘结磁铁用复合物的压缩成形体固化而制成。
12.根据权利要求10或11所述的稀土类粘结磁铁，其中，
稀土类粘结磁铁中的所述树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度为150℃以上。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的稀土类粘结磁铁，其中，
150℃下的所述稀土类粘结磁铁的弹性模量相对于50℃下的所述稀土类粘结磁铁的弹性模量的比率为70％以上。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的稀土类粘结磁铁，其150℃下的抗压强度为100MPa以上。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的稀土类粘结磁铁，其中，
稀土类粘结磁铁的密度相对于稀土类粘结磁铁用粉末的粒子的真密度的比率为70％以上。
16.一种树脂组合物，其包含环氧树脂(A)、酚醛树脂固化剂(B)及固化促进剂(C)，所述环氧树脂(A)包含具有萘结构的环氧树脂，所述固化促进剂(C)包含四取代鏻·四取代硼酸盐。
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