JP4081411B2 - シリコン鋳造用鋳型およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコン鋳造用鋳型およびその製造方法に関し、特に太陽電池などを形成するための多結晶シリコン鋳造用鋳型およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から太陽電池を形成するための半導体基板の一種として多結晶シリコンが用いられている。このような多結晶シリコンは、通常、分割可能な黒鉛製の容器の内表面に刷毛もしくはへらを使用して離型材を塗布した鋳型内に、高温度で加熱溶融させたシリコン融液を注湯して凝固させることによって形成したり、鋳型内に入れたシリコン原料を一旦溶解した後、再び凝固させることによって形成したりしている。
【０００３】
この離型材としては、一般に、窒化珪素、炭化珪素、酸化珪素などの粉末を、適当なバインダーと溶剤とから構成される溶液中に混合・攪拌してスラリーとし、これを容器の内壁に塗布もしくはスプレーなどの手段でコーティングすることが公知の技術として知られている。（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
ところが、窒化珪素を黒鉛製鋳型の内表面に上記手段で塗布しシリコンを鋳造する場合、このような方法で作られた窒化珪素膜は脆弱であることから、シリコン融液を注湯する際に、またその後の凝固の際に、窒化珪素膜が破損して鋳型にシリコン融液が接触し、鋳型がシリコンのインゴットに付着して脱型する際にシリコンのインゴットに欠けが発生するという問題があった。また、鋳型内に入れたシリコン原料を溶解する際に、窒化珪素膜が破損するという問題もあった。
【０００５】
また、離型材として、二酸化珪素を黒鉛製鋳型の内表面に塗布してシリコンを鋳造することも提案されているが、二酸化珪素は黒鉛と付着性がよく、また二酸化珪素とシリコンのインゴットも付着性がよいために、二酸化珪素が鋳型に付着して鋳型の再使用ができなくなったり、鋳型が離型材を介してシリコンのインゴットに付着し、脱型するときにシリコンのインゴットの一部に欠けが発生したりするという問題があった。
【０００６】
このような問題を解決するために、一層目に二酸化珪素を塗布して黒鉛製鋳型との付着性を確保し、二層目に二酸化珪素と窒化珪素の混合物を塗布し、さらに三層目に窒化珪素を塗布してシリコン融液との離型性を確保することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。ところが、このように離型材を三層構造に塗布すると、それぞれの層に対応する離型材を調合して塗布しなければならず、離型材の塗布と調合に手間がかかるという問題がある。
【０００７】
また、鋳型に塗布するスラリー状の離型材は、通常、水やアルコールなどの溶剤と塗布成形用バインダーさらには流動性を高めるための添加材などを、適宜、混合・攪拌して作製される。このような成形用バインダーの中で最も利用されている材料としてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）があり、接着性に優れることから粉体の接着・結合に好適に用いられている。
【０００８】
このＰＶＡのような成形用バインダーを用いた場合、成形（塗布）後は、その後の加熱や融液との接触中に熱分解生成物が融液中に混入するのを防ぐために、酸化雰囲気中で６００℃程度の温度で脱脂する必要がある。ＰＶＡは３００℃付近で急激に熱分解を起こしてＣＯなどにガス化する結果、９０％程度までは急速に除去することができるが、残り１０％は５００℃以上の温度に加熱してもなかなか除去されず、カーボン残渣として残ってしまうことが多い。
【０００９】
また、離型材をカーボン系鋳型材に塗布した場合、酸化雰囲気中で高温脱脂を行うと、鋳型材が酸化するため、消耗が進む。その結果、耐久性が落ちてシリコンインゴットの製造コストを増大させてしまうという問題がある。
【００１０】
一方、脱脂を不活性雰囲気中で実施すると、有機高分子の熱分解反応が急速に進行する結果、水素原子が引き抜かれてＣＨが直線状に並び、それが環状になってベンゼンその他環状化合物になる。さらに脱水素反応を繰り返して大きく縮合し炭素の多い煤へと成長してしまう。一旦、煤として安定化してしまうと熱分解で除去することは困難であるため、離型材中や離型材表面に付着したままシリコン融液と接触することになる。融液と接触した煤あるいは融液中に溶け込んだ炭素は、太陽電池特性を低下させるばかりでなく、析出してインゴットを切断・スライスする際に加工不良を生む原因となる場合が多い。
【００１１】
このように成形用バインダーとしてＰＶＡを用いることで、多くの問題が生ずるが、塗布性・接着性を兼ね備えているという点でＰＶＡを超える有機バインダーは見出されていないのが実状である。
【００１２】
このような事情から、発明者らは、鋳型の内表面に離型材を塗布してシリコン融液を注湯するシリコンの鋳造法において、窒化珪素と二酸化珪素粉末を２８：７２〜７５：２５の重量比率で混合したものをプラズマ溶射機を用いてコーティングするシリコンの鋳造法を提案した（特許文献２参照）。この方法により、鋳型がシリコンのインゴットに付着することによって発生するシリコンの欠けを防止することができるとともに、従来使用していた有機バインダーを除去する脱バインダー工程を省略することができ、シリコンインゴット製作コストを削減することができるようになった。
【００１３】
【特許文献１】
特開平７−２０６４１９号公報
【００１４】
【特許文献２】
特開２００２−２９２４４９号公報
【００１５】
【非特許文献１】
15th Photovoltaic Spesialists Conf. (1981)、 P576~P580、 "A NEW DIRECTIONAL SOLIDIFICATION TECHNIQUEFOR POLYCRYSTALLINE SOLAR GRADE SILICON"
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らが特許文献２で開示したプラズマ溶射は、コーティング材料を加熱により溶融もしくは軟化させ、微粒子状にして加速し被覆対象物表面に衝突させて扁平に潰れた粒子を凝固・堆積させることにより皮膜を形成するコーティング技術である。この場合、液滴や粒子が皮膜生成の単位であるため、ＣＶＤやＰＶＤなどのコーティングプロセスに比べて皮膜の生成が格段に速いとはいえ、コーティング速度は一パスで数粒子層分にしかならず、離型材としての機能を有するために必要な数十〜数百μｍに達するには数十パスを要するという問題があった。
【００１７】
また、供給した粉体粒子の全てが有効に溶射層としてコーティングされるわけではなく、一般的には５０％程度の効率が限界であり、原料費の無駄が多くコスト削減を行う上で大きなネックとなっていた。
【００１８】
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、離型材に起因するシリコンインゴットの特性や歩留まりの低下を招くことのない、シリコン鋳造用鋳型と、それを短時間でまた生産コストを抑えて形成する方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のシリコン鋳造用鋳型は、内表面に離型材層を設けた鋳型内部のシリコン融液を凝固させるシリコン鋳造用鋳型において、前記離型材層は、窒化珪素と二酸化珪素を含むとともに、鋳型に接する側に設けられた下地層とシリコン融液に接する側に設けられたコーティング層とを有し、前記離型材層の密度は、前記下地層よりも前記コーティング層の方が高く、該コーティング層の密度は２ｇ／ｃｍ ３ 以上３ｇ／ｃｍ ３ 以下であることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明のシリコン鋳造用鋳型は、内表面に離型材層を設けた鋳型内部のシリコン融液を凝固させるシリコン鋳造用鋳型において、前記離型材層は、窒化珪素と二酸化珪素を含むとともに、鋳型に接する側に設けられた下地層とシリコン融液に接する側に設けられたコーティング層とを有し、前記離型材層の密度は、前記下地層よりも前記コーティング層の方が高く、前記下地層の密度は０．０１ｇ／ｃｍ ３ 以上２ｇ／ｃｍ ３ 以下であることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明のシリコン鋳造用鋳型は、内表面に離型材層を設けた鋳型内部のシリコン融液を凝固させるシリコン鋳造用鋳型において、前記離型材層は、窒化珪素と二酸化珪素を含むとともに、鋳型に接する側に設けられた下地層とシリコン融液に接する側に設けられたコーティング層とを有し、前記離型材層の密度は、前記下地層よりも前記コーティング層の方が高く、前記下地層の密度は０．０１ｇ／ｃｍ ３ 以上２ｇ／ｃｍ ３ 以下であり、前記コーティング層の密度は２ｇ／ｃｍ ３ 以上３ｇ／ｃｍ ３ 以下であることを特徴とする。
【００２２】
さらに、前記コーティング層は、厚みが５μｍ以上２ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００２３】
また、前記下地層は、厚みが０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００２４】
さらに、本発明のシリコン鋳造用鋳型においては、鋳型の本体として、黒鉛を主成分として含む材料を用いることが望ましく、これによって、本発明の作用効果を最大限に発揮できるので、安価な黒鉛材料を用いても酸化によって消耗することがなく、長い寿命の鋳型を得ることが可能となる。
【００２５】
そして、本発明のシリコン鋳造用鋳型の製造方法は、鋳型の内表面に窒化珪素粉体と二酸化珪素粉体との混合粉体を含む溶液を塗布、乾燥して下地層を形成する第１の工程と、窒化珪素粉体と二酸化珪素粉体とを含む混合粉体を原料としてプラズマ溶射法によってコーティング層を形成する第２の工程とを含む。この製造方法を用いることによって、下地層の離型材層は塗布により低密度の層となり、コーティング層の離型材層はプラズマ溶射により高密度の層となる。したがって、簡単に再現性良く、かつ短時間で本発明のシリコン鋳造用鋳型を得ることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を添付図面に基づき説明する。図１は、本発明にかかるシリコン鋳造用鋳型を説明する図である。図１（ａ）は、シリコン鋳造用鋳型の一例を示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−ａ方向の断面図である。
【００２７】
鋳型１は、例えば黒鉛などからなり、一つの底部材１ａと四つの側部材１ｂを組み合わせた分割と組み立てが可能な分割型鋳型などで構成される。なお、底部材１ａと側部材１ｂは、ボルト（不図示）などで固定することによって分割可能に組み立てられたり、底部材１ａと側部材１ｂが丁度嵌まる枠部材（不図示）で固定することによって分割可能に組み立てられる。
【００２８】
鋳型１の内表面は、何回も繰り返して使用することができるように後述する構成を有する離型材層２が設けられている。
【００２９】
この鋳型１の中には、シリコン融液が注湯され、その後、冷却し凝固させた後、脱型しシリコンインゴットを得る。具体的には、鋳型１を７．０〜９０Ｔｏｒｒに減圧したアルゴン（Ａｒ）雰囲気中に置き、鋳型１をシリコン融液と同程度か若干低い温度で加熱してシリコン融液を注湯する。また鋳型１内にシリコン原料を入れ、直接溶解してもよい。しかる後、鋳型１の底部から徐々に降温させてシリコン融液を鋳型１の底部から徐々に凝固させる。最後に鋳型１を分割してシリコンのインゴットを脱型する。なお、脱型後、鋳型１は再度、離型材層２で被覆し、複数回繰り返し使用することができる。
【００３０】
本発明のシリコン鋳造用鋳型においては、鋳型１の内表面を被覆する離型材層２の密度が、鋳型１と接している部分よりも、シリコン融液と接する部分の方が高いことを特徴とする。このようにすることにより、離型材層２が鋳型１と接している部分は密度が低いので、層自体が脆く、脱型しやすくなる。そして、離型材層２がシリコン融液と接する部分は、密度が高いので、層自体が固く、離型材層２を構成する成分がシリコン融液に溶けこんだり、混入したりしにくくなる。
【００３１】
このような離型材層２としては、窒化珪素、炭化珪素、酸化珪素などの既知の離型材を用いることができ、鋳型１と接している部分よりも、シリコン融液と接する部分の方を高密度となるように形成すれば、上述の本発明の効果を奏する。このような構造を得るため、図１（ｂ）に示すように、離型材層２を密度の低い下地層２ａと密度の高いコーティング層２ｂとを含むように構成し、鋳型１側を下地層２ａとし、シリコン融液側をコーティング層２ｂとすることが望ましい。
【００３２】
さらに、離型材層２としては、窒化珪素と二酸化珪素とを含んでなるものを用いれば、窒化珪素は脆弱であり、二酸化珪素は付着性を有することから、これら２つの材料を含んでなる離型材層２は、脆弱性と付着性を兼ね備えたものとなり、窒化珪素の作用により鋳型１からシリコンのインゴットを脱型することが容易となり、同時に、二酸化珪素の作用により離型材層２からシリコン融液への溶けこみや混入を防ぐことができる。
【００３３】
さらに、このとき、窒化珪素と二酸化珪素の重量比が１：９〜９：１となるようにすれば、鋳型１からシリコンインゴットの脱型しやすさと、離型材層２の構成成分がシリコン融液への溶けこみや混入を防止するバランスを最適に保つことができる。なお、窒化珪素と二酸化珪素の重量比は、２８：７２〜７５：２５とすることがより望ましく、鋳型１とシリコンのインゴットとの付着によって発生するシリコンの欠けを抑止する効果をさらに高めることができる。
【００３４】
また、離型材層２として上述の窒化珪素と二酸化珪素とを含む混合物を用いて、図１（ｂ）に示すようにシリコン融液と接する側にコーティング層２ｂを設ける場合、コーティング層２ｂの密度を２ｇ／ｃｍ３以上３ｇ／ｃｍ３以下とし、その厚みは５μｍ以上２ｍｍ以下とすることが望ましい。このような構成とすれば、離型材層２を構成するコーティング層２ｂから離型材の成分がシリコン融液に溶けこんだり、混入したりしたりすることを充分に抑制することができる。
【００３５】
コーティング層２ｂの密度が２ｇ／ｃｍ３未満の場合、コーティング層２ｂが多孔質となり、強度が低く、シリコン融液と接触する面積が増えるなどの理由から、離型材の成分がシリコン融液に溶けこんだり、混入したりしやすくなる。また、コーティング層２ｂの密度が、３ｇ／ｃｍ３を超えても作用効果の上では差し支えないが、上述の窒化珪素と二酸化珪素とを含む混合物をこの密度にして離型材層２を形成するためには、１５００℃を超える高温に加熱する必要があるため、形成が難しいという問題がある。
【００３６】
さらに、コーティング層２ｂの厚みが５μｍ未満のときは、脱型しにくくなるという問題がある。また、コーティング層２ｂは厚くても離型材としての効果を充分に発揮するが、限度を超えて厚くしようとすると作業時間がかかり生産性が低下することから、２ｍｍ以下とすることが望ましい。また、本発明の目的は短時間でまた生産コストを抑えてシリコン鋳造用鋳型を形成する方法を提供することにあり、形成時間のかかるコーティング層２ｂは極力薄くすることが望ましい。これらの観点からコーティング層２ｂの厚みは、１０〜２５μｍの範囲とすることがより望ましい。
【００３７】
また、離型材層２として上述の窒化珪素と二酸化珪素とを含む混合物を用いて、図１（ｂ）に示すように鋳型１と接する側に下地層２ａを設ける場合、下地層２ａの密度は０．０１ｇ／ｃｍ３以上、２ｇ／ｃｍ３以下となるようにし、その厚みが０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下とすることが望ましい。このような構成とすれば、離型材層２を構成する下地層２ａが鋳型１から剥離することを抑止するとともに、シリコンインゴットを脱型しやすい鋳型１を得ることができる。この下地層２ａの密度が２ｇ／ｃｍ３を超えると、層自体が緻密な層となるため固くなり、シリコンインゴットを脱型しにくくなる。この下地層２ａの密度は、できる限り低くすることが望ましいが、この密度を低くするためには、塗布の工程で用いる離型材のスラリー粘度が低下させる必要があるので、被覆する工程で液垂れをおこし、層の厚みが不均一になったり、厚みを確保するために繰り返し被覆する必要が生じたりするため、作業性が低下するという問題がある。また、下地層２ａの密度が小さすぎると非常に脆くなって、コーティング層２ｂを形成するためのプラズマ溶射時の衝撃に耐えることができず、溶射時に下地層２ａの剥離が発生するという問題があるため、０．０１ｇ／ｃｍ３以上とすることが望ましい。
【００３８】
さらに、下地層２ａの厚みが０．２ｍｍ未満のときは、離型材層２全体の厚みが薄くなってしまい、シリコン融液が鋳型１に付着して脱型できなくなったり、シリコンインゴットに欠けが発生する場合があり、離型材としての本来の役割を果たすことができないという問題がある。また１ｍｍを超えると離型材層２と鋳型１の付着性が低下し、シリコン融液中に離型材が混入してしまうという問題がある。より好ましくは、下地層２ａの厚みは、０．４〜０．８ｍｍである。
【００３９】
鋳型１の材質としては、黒鉛を主成分として含むものを用いることが望ましい。その理由としては、安価であるとともに、上述の本発明にかかる窒化珪素と二酸化珪素とを含む混合物を離型材層２として用いたときに、本発明の効果を十分に発揮することができるからである。また、通常の黒鉛以外に炭素繊維によって強化した黒鉛材料を用いてもよい。なお、黒鉛以外に石英などを用いることもできるが、鋳型１を石英で形成する場合は、底部材１ａと側部材１ｂを一体で成形したものを用いることが望ましい。
【００４０】
次に、上述の本発明のシリコン鋳造用鋳型の製造方法について述べる。
【００４１】
まず、第１の工程として、黒鉛製の鋳型１の内表面に、窒化珪素粉体と二酸化珪素粉体との混合粉体を含む溶液を塗布、乾燥して、離型材層２を構成する下地層２ａを形成する。
【００４２】
この窒化珪素粉体と二酸化珪素粉体との混合粉体を含む溶液は、次のようにして作製する。まず、窒化珪素と二酸化珪素とを所定重量比で、例えば１０重量％以下程度のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液に混合し、撹拌すれば、粉体である窒化珪素と二酸化珪素をスラリー状とすることができるので、鋳型１に塗布することが容易となる。なお、窒化珪素の粉体としては、０．４〜０．６μｍ程度の平均粒径を有するものが用いられる。また、二酸化珪素の粉体としては、２０μｍ程度の平均粒径を有するものが用いられる。このような窒化珪素と二酸化珪素の粉体を、各々の重量比が１：９から９：１の範囲となるように秤量し、５〜１５重量％程度のＰＶＡ水溶液に混合、撹拌して離型材の混合物スラリーを得る。
【００４３】
上述の方法によって得られた離型材スラリーを鋳型１の内表面に塗布、乾燥することによって、本発明のシリコン鋳造用鋳型の離型材層２の下地層２ａを形成することができる。なお、塗布の方法としては、刷毛、へらなどを用いたり、スプレー法などを用いたりすることが可能であるが、生産性の観点から、一度の塗布で塗布厚を確保できる刷毛を用いることが望ましい。さらに乾燥方法としては、ホットプレート、オーブンなどの従来周知の方法を用いることができる。
【００４４】
また、下地層２ａの厚さは、塗布、乾燥の工程を繰り返すことによって、調整することができる。そして、下地層２ａの厚さは、０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下となるように調整することが望ましい。その理由は次のように考えられる。このような塗布によって形成された下地層２ａは、ＰＶＡなどの有機バインダーによって結合しているだけであり、相互の結合力は強くない。したがって、厚さが１ｍｍを超えると、後述する第２の工程において、プラズマ溶射によってコーティング層２ｂを形成する際に、高速粒子の衝撃によって、下地層２ａの表面が破壊・脱落する恐れがあるからである。さらに、部分的に脱落した下地層２ａの上に溶射によるコーティング層２ｂが形成され、離型材層２の表面形状の凹凸が激しくなってしまい、好ましくないという問題もある。また、厚さが０．２ｍｍ未満のときは、離型材層２の全体の厚みが不足するため、離型材としての機能を十分果たすことができず、実際の鋳造の際にシリコン融液が鋳型１に融着してしまうことがある。
【００４５】
上述の第１の工程において形成された離型材層２の下地層２ａは、ＰＶＡなどの有機バインダーによって緩やかに結合され、密度の低い層となるので、離型材層２の鋳型１に接する側を低密度とした本発明の構造とすることができる。
【００４６】
なお、下地層２ａの密度は、０．０１ｇ／ｃｍ３以上２ｇ／ｃｍ３以下とすることが望ましいが、下地層２ａの密度を調整するためには、有機バインダーのＰＶＡの濃度を調整したり、使用する窒化珪素と二酸化珪素粉末の平均粒径を調整したり、形状を調整したりすればよい。例えば、下地層２ａの密度を減少させるためには、有機バインダー濃度を上昇させる、粉末の平均粒径を大きくする、線形度を上げるなどの操作が効果的である。
【００４７】
なお、線形度とは粒子１粒の最大長と面積（最大の断面積）の比率であり（（絶対最大長）２／面積）＊π／４で表す。真円の場合は線形度は１となり、楕円の場合は扁平率が高くなるほど線形度は大きくなる。線形度は走査型レーザー顕微鏡で測定することができる。
【００４８】
次に、第２の工程として、窒化珪素粉体と二酸化珪素粉体とを含む混合粉体を原料として、プラズマ溶射法によりコーティング層２ｂを形成する。プラズマ溶射法を行うプラズマ溶射機は、プラズマ流中に各種粉末材料を送り溶融噴射して皮膜を形成する装置である。溶射温度は３２０００°Ｋに及ぶプラズマ気流中の１００００℃前後の温度帯を使用し溶融粒子の噴射速度はマッハ１に達しており、極めて高品質で緻密な皮膜層が形成される。
【００４９】
通常、窒化珪素は約１９００℃（１ａｔｍ ｉｎ Ｎ２）で昇華分解してしまうため、単体では液相を作らずプラズマ溶射による皮膜層を形成することができないが、比較的低温でガラス層を形成する二酸化珪素を混合することにより、窒化珪素粉体は溶融した二酸化珪素中に溶け込んだ状態で基材に融着し急速に冷却され固着する。
【００５０】
プラズマ溶射に用いる混合粉体は次のようにして作製する。窒化珪素粉体と二酸化珪素粉体とを所定重量比で、例えば１０重量％以下程度のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液などの有機バインダーの溶液に混合・撹拌し、粉体である窒化珪素と二酸化珪素をスラリー状とする。その後、これをスプレードライ、フリーズドライなどの周知の手法を用いて造粒し、混合粉体を作製する。
【００５１】
なお、すでに第１の工程において述べたように、このプラズマ溶射によって下地層２ａの上にコーティング層２ｂを形成する場合、下地層２ａの塗布量は１ｍｍ以内とすることが望ましい。これは下地層２ａは有機バインダーであるＰＶＡによって緩やかに結合しているだけであるため、１ｍｍ以上の厚みの下地層２ａを塗布すると、プラズマ溶射による高速粒子の衝撃に耐えることができず、下地層２ａの表面が破壊・脱落してしまうという問題が発生するからである。さらに、部分的に脱落した下地層２ａの上にプラズマ溶射によるコーティング層２ｂが形成されると、完成した離型材層２の表面形状は凹凸が激しく好ましくないという問題もある。
【００５２】
一方、下地層２ａの厚みが１ｍｍ以下の場合は、溶射の衝撃によって下地層２ａが部分的に破壊するが、破壊され飛散した下地層２ａを構成していた粉体は、軟化した二酸化珪素に取り込まれ、急速凝固してコーティング層２ｂを形成するため、完成後の離型材層２の表面には大きな凹凸は生ぜず、実質的な使用には全く問題がない。
【００５３】
通常、プラズマ溶射法は粉体の使用効率が低く、皮膜の形成速度が遅いという問題があるが、本発明の方法によれば、プラズマ溶射時に下地層２ａ自体を破壊飛散させ、これをコーティング層２ｂの原料として用いることができる。したがって、被覆対象物の表面側で原料の粉体を供給する効果を得ることができ、皮膜形成速度を著しく向上させることが可能となる。例えば、通常のプラズマ溶射法では、１パスあたり２０μｍ程度の皮膜形成速度であるが、本発明の場合、１パスあたり４０μｍ程度の皮膜形成速度を得ることができ、コーティング層２ｂを短時間で所望の厚さに形成することができる。
【００５４】
なお、コーティング層２ｂは、必要な厚さとなるまで、プラズマ溶射を繰り返すことができる。そして、コーティング層２ｂの厚さは、５μｍ以上２ｍｍ以下となるように調整することが望ましい。
【００５５】
上述の第２の工程において形成された離型材層２のコーティング層２ｂは、プラズマ溶射によって、高密度の層となるので、離型材層２のシリコン融液側に接する側を高密度とした本発明の構造とすることができる。
【００５６】
なお、コーティング層２ｂの密度は、２ｇ／ｃｍ３以上３ｇ／ｃｍ３以下とすることが望ましいが、この密度を調整するためには、使用する窒化珪素と二酸化珪素粉末の平均粒径を調整したり、形状を調整したりすればよい。例えば、コーティング層２ｂの密度を減少させるためには、粉末の平均粒径を大きくする、線形度を上げるなどの操作が効果的である。
【００５７】
また、本発明の製造方法によれば、離型材層２に含まれる有機バインダーは、プラズマ溶射の際に、超高温に熱せられた原料粉体が衝突して、一気に分解が進行するので、離型材層２中には有機バインダー成分はほとんど残存しない。したがって、形成された離型材層２から有機バインダーを除去するために、酸化雰囲気中あるいは不活性雰囲気中で高温脱脂する必要がない。したがって、黒鉛からなる鋳型１が酸化消耗したり、脱脂しきれなかったカーボン残渣がシリコン融液中に溶け出したりする恐れがない。
【００５８】
なお、本発明の実施形態は上述の例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることはもちろんである。
【００５９】
例えば、上述の説明ではこのコーティング層２ｂは、下地層２ａの上に直接形成させたが、これに限るものではなく、下地層２ａとの間にさらに別の層を介在させても構わない。また、下地層２ａ、あるいはコーティング層２ｂを作製する途中で条件を変更して、多層構造としてもよい。
【００６０】
また、上述の説明では、離型材層２として、下地層２ａ、コーティング層２ｂを備える例について、説明を行ったが、これに限るものではなく、例えば、最初から最後までプラズマ溶射などの方法によって離型材層２の形成を行ってもよい。ただし、作製条件を制御して、離型材層２が鋳型１側で密度が小さく、シリコン融液側で密度が大きくなるようにする必要がある。
【００６１】
さらに、上述の説明では、離型材層２を構成する材料として、窒化珪素と二酸化珪素の組合せによって説明を行ったが、これに限るものではなく、窒化珪素や二酸化珪素の単体を材料として用いても良い。
【００６２】
【実施例】
平均粒径０．５μｍの窒化珪素粉末と平均粒径２０μｍの二酸化珪素粉末と８．７％のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液とを、重量比にして１：１：２の割合で攪拌混合してスラリー状にした離型材の混合溶液を得た。これを黒鉛製の鋳型１の内表面に刷毛で塗布しホットプレートに載せて乾燥した。この操作を所定回数行い、下地層２ａを得た。
【００６３】
その後、平均粒径０．５μｍの窒化珪素粉末と平均粒径２０μｍの二酸化珪素粉末およびＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を秤量し、重量比にして２０：７：４の比率でスプレードライ法により造粒して作製した混合粉体をプラズマ溶射機で下地層２ａの表面に所定の厚さとなるまでコーティング層２ｂを形成し、離型材層２を形成した。
【００６４】
この方法によって形成した離型材層２に含まれる下地層２ａおよびコーティング層２ｂを切り出し、アルキメデス法によって密度をそれぞれ５箇所ずつ測定したところ、下地層２ａは平均１．５ｇ／ｃｍ３、コーティング層２ｂは２．２ｇ／ｃｍ３であり、鋳型１側が低密度、シリコン融液側が高密度となった本発明のシリコン鋳造用鋳型にかかる離型材層２が得られていることがわかった。
【００６５】
さらに、上述の条件を用いて、下地層２ａの厚みについては、刷毛による塗布および乾燥の回数を変えることにより、２５０、５００、７５０、１０００、１５００、２０００μｍと変化させた。また、溶射によるコーティング層２ｂの厚みについては、プラズマ溶射のパス数を変化させることにより、３、５、１０、２５、５０μｍと変化させた。
【００６６】
このようにして得られた本発明にかかるシリコン鋳造用鋳型を用いて、次のようにして、シリコンのインゴットを作製し、評価を行った。
【００６７】
まず、鋳型１を８０Ｔｏｒｒに減圧したアルゴン雰囲気中に置き、黒鉛ヒータを使って１０００℃に加熱した状態で鋳型１内にシリコン融液７０ｋｇを注湯して７時間かけて徐々に凝固させた。冷却後固化したシリコンのインゴットを鋳型から取り出し、離型材と鋳型の融着の有無、シリコンのインゴットと鋳型の融着の有無について調べた。この結果を表１に示す。評価結果は、◎：全く問題なし、○：顕著な融着は見られない、△：若干の融着もしくはコーティング層の凹凸が見られる（許容範囲）、×：不可（融着顕著もしくはコーティング層の凹凸顕著）、で表示した。
【００６８】
【表１】
表１から、本発明の範囲内のシリコン鋳造用鋳型により評価した場合、全て許容範囲内の結果が得られることがわかった。下地層２ａの厚みが１５００μｍを超えると、部分的な融着が発生したり、コーティング層２ｂ表面の凹凸形状が現れてくることがわかる。さらに、下地層２ａ厚みが２５０〜１０００μｍの範囲内であっても、コーティング層２ｂ厚みが３μｍと小さい場合には緻密なコーティング層２ｂが形成されず、離型材中へのシリコン融液の若干の浸入が見られた。以上の実験結果から、下地層２ａ厚みを２５０〜１０００μｍの間に設定しコーティング層２ｂ厚みを５μｍ以上とすることが望ましいことがわかった。また、下地層２ａ厚みを５００μｍとしコーティング層２ｂ厚みを１０〜２５μｍにした時が最も最良の結果が得られた。
【００６９】
次に、本発明の範囲外のシリコン鋳造用鋳型を作製するため、有機バインダーのＰＶＡ濃度を下げ、使用する窒化珪素と二酸化珪素粉末の平均粒径を微細にして作製した離型材のスラリーを用いて下地層２ａを刷毛塗りにより形成した後、平均粒径を大きくした窒化珪素と二酸化珪素粉末を用いてスプレードライ法により作製した造粒粉末を用いてプラズマ溶射によりコーティング層２ｂを溶射した。
【００７０】
この方法によって形成した離型材層２に含まれる下地層２ａおよびコーティング層２ｂの密度をそれぞれ５箇所ずつ測定したところ、下地層２ａは平均２．５ｇ／ｃｍ３、コーティング層２ｂは１．８ｇ／ｃｍ３であり、本発明の範囲外のシリコン鋳造用鋳型となっていた。
【００７１】
この鋳型を用いて上述の評価を行ったところ、低密度のコーティング層２ｂ中にシリコンが奥深く侵入し、下地層２ａにまで到達していた。一方、下地層２ａは鋳型材と一体化して一部で固着し脱型が困難であった。さらにコーティング層２ｂを貫通し、鋳型材と一体化した下地層２ａにまで達した部分では、シリコンと鋳型材の熱収縮量差に起因するシリコン割れが発生していた。
【００７２】
さらに、従来法である、離型材のスラリーを鋳型の内表面に塗布するだけの方法、プラズマ溶射だけの方法により、離型材層２を作製した。これらの方法により作製された離型材層２の密度が鋳型１側、シリコン融液側でほぼ同じとなっていることを確認した。そして、本発明の範囲外の試料を用いて上述の評価を行ったところ、塗布だけの方法では、シリコンと鋳型１の融着が発生した。また、プラズマ溶射だけの方法では、特に問題は生じなかったが、本発明と比べて、離型材層２を形成するのに、多大な時間を要し、コストがかかることがわかった。
【００７３】
【発明の効果】
以上のように、本発明のシリコン鋳造用鋳型によれば、脱型しやすく離型材がシリコン融液に溶けこんだり、混入したりしにくくなるので、離型材に起因するシリコンインゴットの特性や歩留まりの低下を招くことがない。
【００７６】
さらに、本発明の請求項４にかかるシリコン鋳造用鋳型によれば、離型材層からシリコン融液への溶けこみ、混入を有効に抑止し、最適な状態に保つことができる。
【００７７】
また、本発明の請求項５にかかるシリコン鋳造用鋳型によれば、離型材層が鋳型から剥離することを有効に抑止し、鋳型から脱型のしやすさを最適な状態に保つことができる。
【００７８】
そして、本発明の請求項６にかかるシリコン鋳造用鋳型によれば、シリコンインゴットを脱型するときのしやすさと、離型材層からシリコン融液への溶けこみや混入を防止するバランスを最適に保つことができる。
【００７９】
さらに、本発明の請求項７にかかるシリコン鋳造用鋳型によれば、本発明の作用効果を最大限に発揮できるので、安価な黒鉛材料を用いても酸化によって消耗することがなく、長い寿命の鋳型を得ることが可能となる。
【００８０】
また、本発明の請求項８にかかるシリコン鋳造用鋳型の製造方法によれば、簡単に再現性良く、かつ短時間で本発明のシリコン鋳造用鋳型を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるシリコン鋳造用鋳型を説明する図であり、（ａ）はシリコン鋳造用鋳型の一例を示す斜視図であり、（ｂ）はＡ−ａ方向の断面図である。
【符号の説明】
１：鋳型
１ａ：底部材
１ｂ：側部材
２：離型材層
２ａ：下地層
２ｂ：コーティング層
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコン鋳造用鋳型およびその製造方法に関し、特に太陽電池などを形成するための多結晶シリコン鋳造用鋳型およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から太陽電池を形成するための半導体基板の一種として多結晶シリコンが用いられている。このような多結晶シリコンは、通常、分割可能な黒鉛製の容器の内表面に刷毛もしくはへらを使用して離型材を塗布した鋳型内に、高温度で加熱溶融させたシリコン融液を注湯して凝固させることによって形成したり、鋳型内に入れたシリコン原料を一旦溶解した後、再び凝固させることによって形成したりしている。
【０００３】
この離型材としては、一般に、窒化珪素、炭化珪素、酸化珪素などの粉末を、適当なバインダーと溶剤とから構成される溶液中に混合・攪拌してスラリーとし、これを容器の内壁に塗布もしくはスプレーなどの手段でコーティングすることが公知の技術として知られている。（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
ところが、窒化珪素を黒鉛製鋳型の内表面に上記手段で塗布しシリコンを鋳造する場合、このような方法で作られた窒化珪素膜は脆弱であることから、シリコン融液を注湯する際に、またその後の凝固の際に、窒化珪素膜が破損して鋳型にシリコン融液が接触し、鋳型がシリコンのインゴットに付着して脱型する際にシリコンのインゴットに欠けが発生するという問題があった。また、鋳型内に入れたシリコン原料を溶解する際に、窒化珪素膜が破損するという問題もあった。
【０００５】
また、離型材として、二酸化珪素を黒鉛製鋳型の内表面に塗布してシリコンを鋳造することも提案されているが、二酸化珪素は黒鉛と付着性がよく、また二酸化珪素とシリコンのインゴットも付着性がよいために、二酸化珪素が鋳型に付着して鋳型の再使用ができなくなったり、鋳型が離型材を介してシリコンのインゴットに付着し、脱型するときにシリコンのインゴットの一部に欠けが発生したりするという問題があった。
【０００６】
このような問題を解決するために、一層目に二酸化珪素を塗布して黒鉛製鋳型との付着性を確保し、二層目に二酸化珪素と窒化珪素の混合物を塗布し、さらに三層目に窒化珪素を塗布してシリコン融液との離型性を確保することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。ところが、このように離型材を三層構造に塗布すると、それぞれの層に対応する離型材を調合して塗布しなければならず、離型材の塗布と調合に手間がかかるという問題がある。
【０００７】
また、鋳型に塗布するスラリー状の離型材は、通常、水やアルコールなどの溶剤と塗布成形用バインダーさらには流動性を高めるための添加材などを、適宜、混合・攪拌して作製される。このような成形用バインダーの中で最も利用されている材料としてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）があり、接着性に優れることから粉体の接着・結合に好適に用いられている。
【０００８】
このＰＶＡのような成形用バインダーを用いた場合、成形（塗布）後は、その後の加熱や融液との接触中に熱分解生成物が融液中に混入するのを防ぐために、酸化雰囲気中で６００℃程度の温度で脱脂する必要がある。ＰＶＡは３００℃付近で急激に熱分解を起こしてＣＯなどにガス化する結果、９０％程度までは急速に除去することができるが、残り１０％は５００℃以上の温度に加熱してもなかなか除去されず、カーボン残渣として残ってしまうことが多い。
【０００９】
また、離型材をカーボン系鋳型材に塗布した場合、酸化雰囲気中で高温脱脂を行うと、鋳型材が酸化するため、消耗が進む。その結果、耐久性が落ちてシリコンインゴットの製造コストを増大させてしまうという問題がある。
【００１０】
一方、脱脂を不活性雰囲気中で実施すると、有機高分子の熱分解反応が急速に進行する結果、水素原子が引き抜かれてＣＨが直線状に並び、それが環状になってベンゼンその他環状化合物になる。さらに脱水素反応を繰り返して大きく縮合し炭素の多い煤へと成長してしまう。一旦、煤として安定化してしまうと熱分解で除去することは困難であるため、離型材中や離型材表面に付着したままシリコン融液と接触することになる。融液と接触した煤あるいは融液中に溶け込んだ炭素は、太陽電池特性を低下させるばかりでなく、析出してインゴットを切断・スライスする際に加工不良を生む原因となる場合が多い。
【００１１】
このように成形用バインダーとしてＰＶＡを用いることで、多くの問題が生ずるが、塗布性・接着性を兼ね備えているという点でＰＶＡを超える有機バインダーは見出されていないのが実状である。
【００１２】
このような事情から、発明者らは、鋳型の内表面に離型材を塗布してシリコン融液を注湯するシリコンの鋳造法において、窒化珪素と二酸化珪素粉末を２８：７２〜７５：２５の重量比率で混合したものをプラズマ溶射機を用いてコーティングするシリコンの鋳造法を提案した（特許文献２参照）。この方法により、鋳型がシリコンのインゴットに付着することによって発生するシリコンの欠けを防止することができるとともに、従来使用していた有機バインダーを除去する脱バインダー工程を省略することができ、シリコンインゴット製作コストを削減することができるようになった。
【００１３】
【特許文献１】
特開平７−２０６４１９号公報
【００１４】
【特許文献２】
特開２００２−２９２４４９号公報
【００１５】
【非特許文献１】
15th Photovoltaic Spesialists Conf. (1981)、 P576~P580、 "A NEW DIRECTIONAL SOLIDIFICATION TECHNIQUEFOR POLYCRYSTALLINE SOLAR GRADE SILICON"
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らが特許文献２で開示したプラズマ溶射は、コーティング材料を加熱により溶融もしくは軟化させ、微粒子状にして加速し被覆対象物表面に衝突させて扁平に潰れた粒子を凝固・堆積させることにより皮膜を形成するコーティング技術である。この場合、液滴や粒子が皮膜生成の単位であるため、ＣＶＤやＰＶＤなどのコーティングプロセスに比べて皮膜の生成が格段に速いとはいえ、コーティング速度は一パスで数粒子層分にしかならず、離型材としての機能を有するために必要な数十〜数百μｍに達するには数十パスを要するという問題があった。
【００１７】
また、供給した粉体粒子の全てが有効に溶射層としてコーティングされるわけではなく、一般的には５０％程度の効率が限界であり、原料費の無駄が多くコスト削減を行う上で大きなネックとなっていた。
【００１８】
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、離型材に起因するシリコンインゴットの特性や歩留まりの低下を招くことのない、シリコン鋳造用鋳型と、それを短時間でまた生産コストを抑えて形成する方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のシリコン鋳造用鋳型は、内表面に離型材層を設けた鋳型内部のシリコン融液を凝固させるシリコン鋳造用鋳型において、前記離型材層は、窒化珪素と二酸化珪素を含むとともに、鋳型に接する側に設けられた下地層とシリコン融液に接する側に設けられたコーティング層とを有し、前記離型材層の密度は、前記下地層よりも前記コーティング層の方が高く、該コーティング層の密度は２ｇ／ｃｍ ３ 以上３ｇ／ｃｍ ３ 以下であることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明のシリコン鋳造用鋳型は、内表面に離型材層を設けた鋳型内部のシリコン融液を凝固させるシリコン鋳造用鋳型において、前記離型材層は、窒化珪素と二酸化珪素を含むとともに、鋳型に接する側に設けられた下地層とシリコン融液に接する側に設けられたコーティング層とを有し、前記離型材層の密度は、前記下地層よりも前記コーティング層の方が高く、前記下地層の密度は０．０１ｇ／ｃｍ ３ 以上２ｇ／ｃｍ ３ 以下であることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明のシリコン鋳造用鋳型は、内表面に離型材層を設けた鋳型内部のシリコン融液を凝固させるシリコン鋳造用鋳型において、前記離型材層は、窒化珪素と二酸化珪素を含むとともに、鋳型に接する側に設けられた下地層とシリコン融液に接する側に設けられたコーティング層とを有し、前記離型材層の密度は、前記下地層よりも前記コーティング層の方が高く、前記下地層の密度は０．０１ｇ／ｃｍ ３ 以上２ｇ／ｃｍ ３ 以下であり、前記コーティング層の密度は２ｇ／ｃｍ ３ 以上３ｇ／ｃｍ ３ 以下であることを特徴とする。
【００２２】
さらに、前記コーティング層は、厚みが５μｍ以上２ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００２３】
また、前記下地層は、厚みが０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００２４】
さらに、本発明のシリコン鋳造用鋳型においては、鋳型の本体として、黒鉛を主成分として含む材料を用いることが望ましく、これによって、本発明の作用効果を最大限に発揮できるので、安価な黒鉛材料を用いても酸化によって消耗することがなく、長い寿命の鋳型を得ることが可能となる。
【００２５】
そして、本発明のシリコン鋳造用鋳型の製造方法は、鋳型の内表面に窒化珪素粉体と二酸化珪素粉体との混合粉体を含む溶液を塗布、乾燥して下地層を形成する第１の工程と、窒化珪素粉体と二酸化珪素粉体とを含む混合粉体を原料としてプラズマ溶射法によってコーティング層を形成する第２の工程とを含む。この製造方法を用いることによって、下地層の離型材層は塗布により低密度の層となり、コーティング層の離型材層はプラズマ溶射により高密度の層となる。したがって、簡単に再現性良く、かつ短時間で本発明のシリコン鋳造用鋳型を得ることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を添付図面に基づき説明する。図１は、本発明にかかるシリコン鋳造用鋳型を説明する図である。図１（ａ）は、シリコン鋳造用鋳型の一例を示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−ａ方向の断面図である。
【００２７】
鋳型１は、例えば黒鉛などからなり、一つの底部材１ａと四つの側部材１ｂを組み合わせた分割と組み立てが可能な分割型鋳型などで構成される。なお、底部材１ａと側部材１ｂは、ボルト（不図示）などで固定することによって分割可能に組み立てられたり、底部材１ａと側部材１ｂが丁度嵌まる枠部材（不図示）で固定することによって分割可能に組み立てられる。
【００２８】
鋳型１の内表面は、何回も繰り返して使用することができるように後述する構成を有する離型材層２が設けられている。
【００２９】
この鋳型１の中には、シリコン融液が注湯され、その後、冷却し凝固させた後、脱型しシリコンインゴットを得る。具体的には、鋳型１を７．０〜９０Ｔｏｒｒに減圧したアルゴン（Ａｒ）雰囲気中に置き、鋳型１をシリコン融液と同程度か若干低い温度で加熱してシリコン融液を注湯する。また鋳型１内にシリコン原料を入れ、直接溶解してもよい。しかる後、鋳型１の底部から徐々に降温させてシリコン融液を鋳型１の底部から徐々に凝固させる。最後に鋳型１を分割してシリコンのインゴットを脱型する。なお、脱型後、鋳型１は再度、離型材層２で被覆し、複数回繰り返し使用することができる。
【００３０】
本発明のシリコン鋳造用鋳型においては、鋳型１の内表面を被覆する離型材層２の密度が、鋳型１と接している部分よりも、シリコン融液と接する部分の方が高いことを特徴とする。このようにすることにより、離型材層２が鋳型１と接している部分は密度が低いので、層自体が脆く、脱型しやすくなる。そして、離型材層２がシリコン融液と接する部分は、密度が高いので、層自体が固く、離型材層２を構成する成分がシリコン融液に溶けこんだり、混入したりしにくくなる。
【００３１】
このような離型材層２としては、窒化珪素、炭化珪素、酸化珪素などの既知の離型材を用いることができ、鋳型１と接している部分よりも、シリコン融液と接する部分の方を高密度となるように形成すれば、上述の本発明の効果を奏する。このような構造を得るため、図１（ｂ）に示すように、離型材層２を密度の低い下地層２ａと密度の高いコーティング層２ｂとを含むように構成し、鋳型１側を下地層２ａとし、シリコン融液側をコーティング層２ｂとすることが望ましい。
【００３２】
さらに、離型材層２としては、窒化珪素と二酸化珪素とを含んでなるものを用いれば、窒化珪素は脆弱であり、二酸化珪素は付着性を有することから、これら２つの材料を含んでなる離型材層２は、脆弱性と付着性を兼ね備えたものとなり、窒化珪素の作用により鋳型１からシリコンのインゴットを脱型することが容易となり、同時に、二酸化珪素の作用により離型材層２からシリコン融液への溶けこみや混入を防ぐことができる。
【００３３】
さらに、このとき、窒化珪素と二酸化珪素の重量比が１：９〜９：１となるようにすれば、鋳型１からシリコンインゴットの脱型しやすさと、離型材層２の構成成分がシリコン融液への溶けこみや混入を防止するバランスを最適に保つことができる。なお、窒化珪素と二酸化珪素の重量比は、２８：７２〜７５：２５とすることがより望ましく、鋳型１とシリコンのインゴットとの付着によって発生するシリコンの欠けを抑止する効果をさらに高めることができる。
【００３４】
また、離型材層２として上述の窒化珪素と二酸化珪素とを含む混合物を用いて、図１（ｂ）に示すようにシリコン融液と接する側にコーティング層２ｂを設ける場合、コーティング層２ｂの密度を２ｇ／ｃｍ３以上３ｇ／ｃｍ３以下とし、その厚みは５μｍ以上２ｍｍ以下とすることが望ましい。このような構成とすれば、離型材層２を構成するコーティング層２ｂから離型材の成分がシリコン融液に溶けこんだり、混入したりしたりすることを充分に抑制することができる。
【００３５】
コーティング層２ｂの密度が２ｇ／ｃｍ３未満の場合、コーティング層２ｂが多孔質となり、強度が低く、シリコン融液と接触する面積が増えるなどの理由から、離型材の成分がシリコン融液に溶けこんだり、混入したりしやすくなる。また、コーティング層２ｂの密度が、３ｇ／ｃｍ３を超えても作用効果の上では差し支えないが、上述の窒化珪素と二酸化珪素とを含む混合物をこの密度にして離型材層２を形成するためには、１５００℃を超える高温に加熱する必要があるため、形成が難しいという問題がある。
【００３６】
さらに、コーティング層２ｂの厚みが５μｍ未満のときは、脱型しにくくなるという問題がある。また、コーティング層２ｂは厚くても離型材としての効果を充分に発揮するが、限度を超えて厚くしようとすると作業時間がかかり生産性が低下することから、２ｍｍ以下とすることが望ましい。また、本発明の目的は短時間でまた生産コストを抑えてシリコン鋳造用鋳型を形成する方法を提供することにあり、形成時間のかかるコーティング層２ｂは極力薄くすることが望ましい。これらの観点からコーティング層２ｂの厚みは、１０〜２５μｍの範囲とすることがより望ましい。
【００３７】
また、離型材層２として上述の窒化珪素と二酸化珪素とを含む混合物を用いて、図１（ｂ）に示すように鋳型１と接する側に下地層２ａを設ける場合、下地層２ａの密度は０．０１ｇ／ｃｍ３以上、２ｇ／ｃｍ３以下となるようにし、その厚みが０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下とすることが望ましい。このような構成とすれば、離型材層２を構成する下地層２ａが鋳型１から剥離することを抑止するとともに、シリコンインゴットを脱型しやすい鋳型１を得ることができる。この下地層２ａの密度が２ｇ／ｃｍ３を超えると、層自体が緻密な層となるため固くなり、シリコンインゴットを脱型しにくくなる。この下地層２ａの密度は、できる限り低くすることが望ましいが、この密度を低くするためには、塗布の工程で用いる離型材のスラリー粘度が低下させる必要があるので、被覆する工程で液垂れをおこし、層の厚みが不均一になったり、厚みを確保するために繰り返し被覆する必要が生じたりするため、作業性が低下するという問題がある。また、下地層２ａの密度が小さすぎると非常に脆くなって、コーティング層２ｂを形成するためのプラズマ溶射時の衝撃に耐えることができず、溶射時に下地層２ａの剥離が発生するという問題があるため、０．０１ｇ／ｃｍ３以上とすることが望ましい。
【００３８】
さらに、下地層２ａの厚みが０．２ｍｍ未満のときは、離型材層２全体の厚みが薄くなってしまい、シリコン融液が鋳型１に付着して脱型できなくなったり、シリコンインゴットに欠けが発生する場合があり、離型材としての本来の役割を果たすことができないという問題がある。また１ｍｍを超えると離型材層２と鋳型１の付着性が低下し、シリコン融液中に離型材が混入してしまうという問題がある。より好ましくは、下地層２ａの厚みは、０．４〜０．８ｍｍである。
【００３９】
鋳型１の材質としては、黒鉛を主成分として含むものを用いることが望ましい。その理由としては、安価であるとともに、上述の本発明にかかる窒化珪素と二酸化珪素とを含む混合物を離型材層２として用いたときに、本発明の効果を十分に発揮することができるからである。また、通常の黒鉛以外に炭素繊維によって強化した黒鉛材料を用いてもよい。なお、黒鉛以外に石英などを用いることもできるが、鋳型１を石英で形成する場合は、底部材１ａと側部材１ｂを一体で成形したものを用いることが望ましい。
【００４０】
次に、上述の本発明のシリコン鋳造用鋳型の製造方法について述べる。
【００４１】
まず、第１の工程として、黒鉛製の鋳型１の内表面に、窒化珪素粉体と二酸化珪素粉体との混合粉体を含む溶液を塗布、乾燥して、離型材層２を構成する下地層２ａを形成する。
【００４２】
この窒化珪素粉体と二酸化珪素粉体との混合粉体を含む溶液は、次のようにして作製する。まず、窒化珪素と二酸化珪素とを所定重量比で、例えば１０重量％以下程度のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液に混合し、撹拌すれば、粉体である窒化珪素と二酸化珪素をスラリー状とすることができるので、鋳型１に塗布することが容易となる。なお、窒化珪素の粉体としては、０．４〜０．６μｍ程度の平均粒径を有するものが用いられる。また、二酸化珪素の粉体としては、２０μｍ程度の平均粒径を有するものが用いられる。このような窒化珪素と二酸化珪素の粉体を、各々の重量比が１：９から９：１の範囲となるように秤量し、５〜１５重量％程度のＰＶＡ水溶液に混合、撹拌して離型材の混合物スラリーを得る。
【００４３】
上述の方法によって得られた離型材スラリーを鋳型１の内表面に塗布、乾燥することによって、本発明のシリコン鋳造用鋳型の離型材層２の下地層２ａを形成することができる。なお、塗布の方法としては、刷毛、へらなどを用いたり、スプレー法などを用いたりすることが可能であるが、生産性の観点から、一度の塗布で塗布厚を確保できる刷毛を用いることが望ましい。さらに乾燥方法としては、ホットプレート、オーブンなどの従来周知の方法を用いることができる。
【００４４】
また、下地層２ａの厚さは、塗布、乾燥の工程を繰り返すことによって、調整することができる。そして、下地層２ａの厚さは、０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下となるように調整することが望ましい。その理由は次のように考えられる。このような塗布によって形成された下地層２ａは、ＰＶＡなどの有機バインダーによって結合しているだけであり、相互の結合力は強くない。したがって、厚さが１ｍｍを超えると、後述する第２の工程において、プラズマ溶射によってコーティング層２ｂを形成する際に、高速粒子の衝撃によって、下地層２ａの表面が破壊・脱落する恐れがあるからである。さらに、部分的に脱落した下地層２ａの上に溶射によるコーティング層２ｂが形成され、離型材層２の表面形状の凹凸が激しくなってしまい、好ましくないという問題もある。また、厚さが０．２ｍｍ未満のときは、離型材層２の全体の厚みが不足するため、離型材としての機能を十分果たすことができず、実際の鋳造の際にシリコン融液が鋳型１に融着してしまうことがある。
【００４５】
上述の第１の工程において形成された離型材層２の下地層２ａは、ＰＶＡなどの有機バインダーによって緩やかに結合され、密度の低い層となるので、離型材層２の鋳型１に接する側を低密度とした本発明の構造とすることができる。
【００４６】
なお、下地層２ａの密度は、０．０１ｇ／ｃｍ３以上２ｇ／ｃｍ３以下とすることが望ましいが、下地層２ａの密度を調整するためには、有機バインダーのＰＶＡの濃度を調整したり、使用する窒化珪素と二酸化珪素粉末の平均粒径を調整したり、形状を調整したりすればよい。例えば、下地層２ａの密度を減少させるためには、有機バインダー濃度を上昇させる、粉末の平均粒径を大きくする、線形度を上げるなどの操作が効果的である。
【００４７】
なお、線形度とは粒子１粒の最大長と面積（最大の断面積）の比率であり（（絶対最大長）２／面積）＊π／４で表す。真円の場合は線形度は１となり、楕円の場合は扁平率が高くなるほど線形度は大きくなる。線形度は走査型レーザー顕微鏡で測定することができる。
【００４８】
次に、第２の工程として、窒化珪素粉体と二酸化珪素粉体とを含む混合粉体を原料として、プラズマ溶射法によりコーティング層２ｂを形成する。プラズマ溶射法を行うプラズマ溶射機は、プラズマ流中に各種粉末材料を送り溶融噴射して皮膜を形成する装置である。溶射温度は３２０００°Ｋに及ぶプラズマ気流中の１００００℃前後の温度帯を使用し溶融粒子の噴射速度はマッハ１に達しており、極めて高品質で緻密な皮膜層が形成される。
【００４９】
通常、窒化珪素は約１９００℃（１ａｔｍ ｉｎ Ｎ２）で昇華分解してしまうため、単体では液相を作らずプラズマ溶射による皮膜層を形成することができないが、比較的低温でガラス層を形成する二酸化珪素を混合することにより、窒化珪素粉体は溶融した二酸化珪素中に溶け込んだ状態で基材に融着し急速に冷却され固着する。
【００５０】
プラズマ溶射に用いる混合粉体は次のようにして作製する。窒化珪素粉体と二酸化珪素粉体とを所定重量比で、例えば１０重量％以下程度のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液などの有機バインダーの溶液に混合・撹拌し、粉体である窒化珪素と二酸化珪素をスラリー状とする。その後、これをスプレードライ、フリーズドライなどの周知の手法を用いて造粒し、混合粉体を作製する。
【００５１】
なお、すでに第１の工程において述べたように、このプラズマ溶射によって下地層２ａの上にコーティング層２ｂを形成する場合、下地層２ａの塗布量は１ｍｍ以内とすることが望ましい。これは下地層２ａは有機バインダーであるＰＶＡによって緩やかに結合しているだけであるため、１ｍｍ以上の厚みの下地層２ａを塗布すると、プラズマ溶射による高速粒子の衝撃に耐えることができず、下地層２ａの表面が破壊・脱落してしまうという問題が発生するからである。さらに、部分的に脱落した下地層２ａの上にプラズマ溶射によるコーティング層２ｂが形成されると、完成した離型材層２の表面形状は凹凸が激しく好ましくないという問題もある。
【００５２】
一方、下地層２ａの厚みが１ｍｍ以下の場合は、溶射の衝撃によって下地層２ａが部分的に破壊するが、破壊され飛散した下地層２ａを構成していた粉体は、軟化した二酸化珪素に取り込まれ、急速凝固してコーティング層２ｂを形成するため、完成後の離型材層２の表面には大きな凹凸は生ぜず、実質的な使用には全く問題がない。
【００５３】
通常、プラズマ溶射法は粉体の使用効率が低く、皮膜の形成速度が遅いという問題があるが、本発明の方法によれば、プラズマ溶射時に下地層２ａ自体を破壊飛散させ、これをコーティング層２ｂの原料として用いることができる。したがって、被覆対象物の表面側で原料の粉体を供給する効果を得ることができ、皮膜形成速度を著しく向上させることが可能となる。例えば、通常のプラズマ溶射法では、１パスあたり２０μｍ程度の皮膜形成速度であるが、本発明の場合、１パスあたり４０μｍ程度の皮膜形成速度を得ることができ、コーティング層２ｂを短時間で所望の厚さに形成することができる。
【００５４】
なお、コーティング層２ｂは、必要な厚さとなるまで、プラズマ溶射を繰り返すことができる。そして、コーティング層２ｂの厚さは、５μｍ以上２ｍｍ以下となるように調整することが望ましい。
【００５５】
上述の第２の工程において形成された離型材層２のコーティング層２ｂは、プラズマ溶射によって、高密度の層となるので、離型材層２のシリコン融液側に接する側を高密度とした本発明の構造とすることができる。
【００５６】
なお、コーティング層２ｂの密度は、２ｇ／ｃｍ３以上３ｇ／ｃｍ３以下とすることが望ましいが、この密度を調整するためには、使用する窒化珪素と二酸化珪素粉末の平均粒径を調整したり、形状を調整したりすればよい。例えば、コーティング層２ｂの密度を減少させるためには、粉末の平均粒径を大きくする、線形度を上げるなどの操作が効果的である。
【００５７】
また、本発明の製造方法によれば、離型材層２に含まれる有機バインダーは、プラズマ溶射の際に、超高温に熱せられた原料粉体が衝突して、一気に分解が進行するので、離型材層２中には有機バインダー成分はほとんど残存しない。したがって、形成された離型材層２から有機バインダーを除去するために、酸化雰囲気中あるいは不活性雰囲気中で高温脱脂する必要がない。したがって、黒鉛からなる鋳型１が酸化消耗したり、脱脂しきれなかったカーボン残渣がシリコン融液中に溶け出したりする恐れがない。
【００５８】
なお、本発明の実施形態は上述の例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることはもちろんである。
【００５９】
例えば、上述の説明ではこのコーティング層２ｂは、下地層２ａの上に直接形成させたが、これに限るものではなく、下地層２ａとの間にさらに別の層を介在させても構わない。また、下地層２ａ、あるいはコーティング層２ｂを作製する途中で条件を変更して、多層構造としてもよい。
【００６０】
また、上述の説明では、離型材層２として、下地層２ａ、コーティング層２ｂを備える例について、説明を行ったが、これに限るものではなく、例えば、最初から最後までプラズマ溶射などの方法によって離型材層２の形成を行ってもよい。ただし、作製条件を制御して、離型材層２が鋳型１側で密度が小さく、シリコン融液側で密度が大きくなるようにする必要がある。
【００６１】
さらに、上述の説明では、離型材層２を構成する材料として、窒化珪素と二酸化珪素の組合せによって説明を行ったが、これに限るものではなく、窒化珪素や二酸化珪素の単体を材料として用いても良い。
【００６２】
【実施例】
平均粒径０．５μｍの窒化珪素粉末と平均粒径２０μｍの二酸化珪素粉末と８．７％のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液とを、重量比にして１：１：２の割合で攪拌混合してスラリー状にした離型材の混合溶液を得た。これを黒鉛製の鋳型１の内表面に刷毛で塗布しホットプレートに載せて乾燥した。この操作を所定回数行い、下地層２ａを得た。
【００６３】
その後、平均粒径０．５μｍの窒化珪素粉末と平均粒径２０μｍの二酸化珪素粉末およびＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を秤量し、重量比にして２０：７：４の比率でスプレードライ法により造粒して作製した混合粉体をプラズマ溶射機で下地層２ａの表面に所定の厚さとなるまでコーティング層２ｂを形成し、離型材層２を形成した。
【００６４】
この方法によって形成した離型材層２に含まれる下地層２ａおよびコーティング層２ｂを切り出し、アルキメデス法によって密度をそれぞれ５箇所ずつ測定したところ、下地層２ａは平均１．５ｇ／ｃｍ３、コーティング層２ｂは２．２ｇ／ｃｍ３であり、鋳型１側が低密度、シリコン融液側が高密度となった本発明のシリコン鋳造用鋳型にかかる離型材層２が得られていることがわかった。
【００６５】
さらに、上述の条件を用いて、下地層２ａの厚みについては、刷毛による塗布および乾燥の回数を変えることにより、２５０、５００、７５０、１０００、１５００、２０００μｍと変化させた。また、溶射によるコーティング層２ｂの厚みについては、プラズマ溶射のパス数を変化させることにより、３、５、１０、２５、５０μｍと変化させた。
【００６６】
このようにして得られた本発明にかかるシリコン鋳造用鋳型を用いて、次のようにして、シリコンのインゴットを作製し、評価を行った。
【００６７】
まず、鋳型１を８０Ｔｏｒｒに減圧したアルゴン雰囲気中に置き、黒鉛ヒータを使って１０００℃に加熱した状態で鋳型１内にシリコン融液７０ｋｇを注湯して７時間かけて徐々に凝固させた。冷却後固化したシリコンのインゴットを鋳型から取り出し、離型材と鋳型の融着の有無、シリコンのインゴットと鋳型の融着の有無について調べた。この結果を表１に示す。評価結果は、◎：全く問題なし、○：顕著な融着は見られない、△：若干の融着もしくはコーティング層の凹凸が見られる（許容範囲）、×：不可（融着顕著もしくはコーティング層の凹凸顕著）、で表示した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
次に、本発明の範囲外のシリコン鋳造用鋳型を作製するため、有機バインダーのＰＶＡ濃度を下げ、使用する窒化珪素と二酸化珪素粉末の平均粒径を微細にして作製した離型材のスラリーを用いて下地層２ａを刷毛塗りにより形成した後、平均粒径を大きくした窒化珪素と二酸化珪素粉末を用いてスプレードライ法により作製した造粒粉末を用いてプラズマ溶射によりコーティング層２ｂを溶射した。
【００７０】
この方法によって形成した離型材層２に含まれる下地層２ａおよびコーティング層２ｂの密度をそれぞれ５箇所ずつ測定したところ、下地層２ａは平均２．５ｇ／ｃｍ３、コーティング層２ｂは１．８ｇ／ｃｍ３であり、本発明の範囲外のシリコン鋳造用鋳型となっていた。
【００７１】
この鋳型を用いて上述の評価を行ったところ、低密度のコーティング層２ｂ中にシリコンが奥深く侵入し、下地層２ａにまで到達していた。一方、下地層２ａは鋳型材と一体化して一部で固着し脱型が困難であった。さらにコーティング層２ｂを貫通し、鋳型材と一体化した下地層２ａにまで達した部分では、シリコンと鋳型材の熱収縮量差に起因するシリコン割れが発生していた。
【００７２】
さらに、従来法である、離型材のスラリーを鋳型の内表面に塗布するだけの方法、プラズマ溶射だけの方法により、離型材層２を作製した。これらの方法により作製された離型材層２の密度が鋳型１側、シリコン融液側でほぼ同じとなっていることを確認した。そして、本発明の範囲外の試料を用いて上述の評価を行ったところ、塗布だけの方法では、シリコンと鋳型１の融着が発生した。また、プラズマ溶射だけの方法では、特に問題は生じなかったが、本発明と比べて、離型材層２を形成するのに、多大な時間を要し、コストがかかることがわかった。
【００７３】
【発明の効果】
以上のように、本発明のシリコン鋳造用鋳型によれば、脱型しやすく離型材がシリコン融液に溶けこんだり、混入したりしにくくなるので、離型材に起因するシリコンインゴットの特性や歩留まりの低下を招くことがない。
【００７６】
さらに、本発明の請求項４にかかるシリコン鋳造用鋳型によれば、離型材層からシリコン融液への溶けこみ、混入を有効に抑止し、最適な状態に保つことができる。
【００７７】
また、本発明の請求項５にかかるシリコン鋳造用鋳型によれば、離型材層が鋳型から剥離することを有効に抑止し、鋳型から脱型のしやすさを最適な状態に保つことができる。
【００７８】
そして、本発明の請求項６にかかるシリコン鋳造用鋳型によれば、シリコンインゴットを脱型するときのしやすさと、離型材層からシリコン融液への溶けこみや混入を防止するバランスを最適に保つことができる。
【００７９】
さらに、本発明の請求項７にかかるシリコン鋳造用鋳型によれば、本発明の作用効果を最大限に発揮できるので、安価な黒鉛材料を用いても酸化によって消耗することがなく、長い寿命の鋳型を得ることが可能となる。
【００８０】
また、本発明の請求項８にかかるシリコン鋳造用鋳型の製造方法によれば、簡単に再現性良く、かつ短時間で本発明のシリコン鋳造用鋳型を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるシリコン鋳造用鋳型を説明する図であり、（ａ）はシリコン鋳造用鋳型の一例を示す斜視図であり、（ｂ）はＡ−ａ方向の断面図である。
【符号の説明】
１：鋳型
１ａ：底部材
１ｂ：側部材
２：離型材層
２ａ：下地層
２ｂ：コーティング層
Claims (8)
- 内表面に離型材層を設けた鋳型内部のシリコン融液を凝固させるシリコン鋳造用鋳型において、
前記離型材層は、窒化珪素と二酸化珪素を含むとともに、鋳型に接する側に設けられた下地層とシリコン融液に接する側に設けられたコーティング層とを有し、
前記離型材層の密度は、前記下地層よりも前記コーティング層の方が高く、該コーティング層の密度は２ｇ／ｃｍ ３ 以上３ｇ／ｃｍ ３ 以下であることを特徴とするシリコン鋳造用鋳型。 - 内表面に離型材層を設けた鋳型内部のシリコン融液を凝固させるシリコン鋳造用鋳型において、
前記離型材層は、窒化珪素と二酸化珪素を含むとともに、鋳型に接する側に設けられた下地層とシリコン融液に接する側に設けられたコーティング層とを有し、
前記離型材層の密度は、前記下地層よりも前記コーティング層の方が高く、前記下地層の密度は０．０１ｇ／ｃｍ ３ 以上２ｇ／ｃｍ ３ 以下であることを特徴とするシリコン鋳造用鋳型。 - 内表面に離型材層を設けた鋳型内部のシリコン融液を凝固させるシリコン鋳造用鋳型において、
前記離型材層は、窒化珪素と二酸化珪素を含むとともに、鋳型に接する側に設けられた下地層とシリコン融液に接する側に設けられたコーティング層とを有し、
前記離型材層の密度は、前記下地層よりも前記コーティング層の方が高く、前記下地層の密度は０．０１ｇ／ｃｍ ３ 以上２ｇ／ｃｍ ３ 以下であり、前記コーティング層の密度は２ｇ／ｃｍ ３ 以上３ｇ／ｃｍ ３ 以下であることを特徴とするシリコン鋳造用鋳型。 - 前記コーティング層は、厚みが５μｍ以上２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のシリコン鋳造用鋳型。
- 前記下地層は、厚みが０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のシリコン鋳造用鋳型。
- 前記窒化珪素と前記二酸化珪素の重量比が１：９〜９：１であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のシリコン鋳造用鋳型。
- 前記鋳型の本体は、黒鉛を主成分として含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のシリコン鋳造用鋳型。
- 請求項１から７のいずれかに記載のシリコン鋳造用鋳型を製造する方法であって、鋳型の内表面に窒化珪素粉体と二酸化珪素粉体との混合粉体を含む溶液を塗布、乾燥させて下地層を形成する第１の工程と、窒化珪素粉体と二酸化珪素粉体とを含む混合粉体を原料としてプラズマ溶射法によってコーティング層を形成する第２の工程とを含むシリコン鋳造用鋳型の製造方法。
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