JP4076563B1 - インクジェット記録用紙 - Google Patents

Abstract

【課題】インクジェット記録で染料インク及び顔料インクのいずれを使用した場合においても印字濃度が高く、かつ印字ムラがないインクジェット記録用紙を提供すること。
【解決手段】基材上に、少なくとも１層のインク受容層と、当該インク受容層上に形成された光沢層とを有するインクジェット記録用紙において、前記光沢層がアセトアセチル化ポリビニルアルコール及び保水剤を含有する。前記保水剤としては、セルロース誘導体が好ましく、アルデヒド変性ヒドロキシエチルセルロースがより好ましい。また、前記光沢層上に設けた最表層がジアミン系化合物を含有することが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、水性顔料インクを用いるインクジェット記録に最適なインクジェット記録用紙に関する。

インクジェットプリンタによる記録は、騒音が少なく高速記録が可能であり、かつ多色化が容易なために多方面で利用されている。インクジェット記録に用いるインク中には多量の溶媒が含まれているため速やかに用紙に浸透させる必要があり、当初は上質紙やマット調塗工紙のインクジェット記録用紙が主体であったが、銀塩写真に近い画像が求められるにつれ、いわゆるキャストコート紙等の高光沢インクジェット記録用紙も増加してきている。

一方、従来の主流であった着色剤を使用した染料インクのみでなく、耐水性や耐光性に優れた着色顔料を分散した顔料インクも使用されるため、着色剤の浸透性の高い染料インクと着色顔料が表面に留まりやすい顔料インクの双方に対応したインクジェット記録用紙が要求されている。

これらに対応すべく、特許文献１では、所定の粒子径である微細顔料を塗工し、バインダーとホウ素化合物との架橋反応によりゲル化させて鏡面仕上すること（いわゆるゲル化キャスト法）が開示されている。しかし、ゲル化の際に光沢層の塗工液が凝集することで均一な塗工層が形成できず、したがってインク浸透性にバラツキが生じる問題があった。特にカラーインクジェットプリンタの解像度が向上するにつれ、インク浸透の差異による印字ムラに対する要望が高まっている。
特開２００５−１８６６０４号公報

本発明は、上記現状に鑑み、インクジェット記録で染料インク及び顔料インクのいずれを使用した場合においても印字濃度が高く、かつ印字ムラがないインクジェット記録用紙を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、インク受容層と光沢層とを有するインクジェット記録用紙において、光沢層が含有するバインダーとしてアセトアセチル化ポリビニルアルコールを用い、さらに、光沢層に保水剤を配合することで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、基材上に、少なくとも１層のインク受容層と、当該インク受容層上に形成された光沢層とを有するインクジェット記録用紙であって、
前記光沢層がアセトアセチル化ポリビニルアルコール及び保水剤を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙である。

本発明においては、前記保水剤がセルロース誘導体であることが好ましく、前記セルロース誘導体がアルデヒド変性ヒドロキシエチルセルロースであることがより好ましい。
また、前記光沢層上に設けた最表層がジアミン系化合物を含有することが好ましい。

本発明のインクジェット記録用紙は、インクジェット記録で染料インク及び顔料インクのいずれを使用した場合においても印字濃度が高く、かつ印字ムラがなく、染料インクを使用した場合の表面の曇りを抑制することができるので、鮮明な印面が得られ、さらには用紙表面にひび割れ等が生じにくいものである。

基材に用いるパルプとしては特に限定されないが、例えば、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）や針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）や広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）等の化学パルプ；サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）等の機械パルプ；デインキングパルプ（ＤＩＰ）、ウェストパルプ（ＷＰ）等の化学パルプや機械パルプ由来の古紙パルプ等が挙げられ、これらの中から１種又は２種以上を選択して用いることができる。これらのうち、白色度、平滑性向上の点から、ＬＢＫＰを原料パルプ全量の８０〜１００質量％用いることが好ましい。

パルプのカナダ標準濾水度（フリーネス）は３５０〜５００ｍｌとすることが好ましい。３５０ｍｌ未満では基材のクッション性が低下し、反光沢面の印刷適性が低下する傾向がある。５００ｍｌを超えると、基材の強度が低下し、ギロチン断裁時に紙粉が発生しやすくなる。

前記基材は、ＪＩＳ Ｐ ８２５１に準じた灰分率が１０〜２０重量％となるように、填料を含有することが好ましい。填料は、平滑性向上によりオフセット印刷でのムラを改善し、葉書用途として使用するための不透明度を向上させ、さらにはパルプの繊維間結合を抑え基材に空隙を生じさせることでクッション性を向上させ、インクジェットプリンタにおける搬送ギアによる穴開きや、連続印字時の搬送ロール押し付けによって反光沢面−光沢面の擦れによる光沢面への傷を低減することができる。上記灰分率が１０重量％未満では通信面にキズ入りが見られる場合があり、２０重量％を超えると反光沢面印刷時にブランケットに紙粉が付着しやすくなり、断裁時には紙粉が発生しやすくなる。

前記填料としては特に限定されないが、酸化チタン、クレー、タルク、炭酸カルシウム等が挙げられる。

オフセット印刷時の表面強度向上や紙粉低減の観点から、前記基材は、酸化澱粉、アセチル化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の各種澱粉を、内添及び／又は表面塗工によって含有することが好ましい。基材中の含有量は１〜１０ｇ／ｍ^２が好ましい。

前記基材は、その他の添加薬品として、紙力増強剤、内添サイズ剤、外添サイズ剤、歩留向上剤等、公知のものを含むことができる。

前記基材上には、インクを吸収して乾燥させるため、顔料及びバインダーを含む少なくとも１層のインク受容層を設ける。
前記顔料としては特に限定されないが、例えば、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム、タルク、炭酸マグネシウム、過硫酸バリウム、珪酸マグネシウム等の無機顔料が挙げられる。特に非晶質シリカは細孔容積が大きいためインク吸収性が良好であり、好ましい。

前記顔料の粒子径としては特に限定されないが、コールカウンター法による平均２次粒子径が１〜１０μｍの範囲が好ましい。１μｍ未満では層内の空隙がなくインク吸収性が低下する傾向があり、１０μｍを超えると層内の空隙が大きく印刷ムラが発生する傾向がある。

前記顔料を基材に接着させるバインダーとしては特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、酸化澱粉、エーテル化澱粉、アクリル酸エステル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、これらのうち少なくとも１種類以上を選択して使用することができる。特にスチレン−アクリル酸共重合体は塗料が増粘することなく光沢層の塗液に対する強度が得られるため好ましい。インク受容層におけるバインダー含有量を顔料１００重量部に対して有効成分基準で２０〜７０重量部とすることが、インク吸収性、表面強度の点で好ましい。

前記インク受容層の塗工量は特に限定されないが、例えば、乾燥重量で５〜１５ｇ／ｍ^２程度である。

前記インク受容層上には、顔料及びバインダーを含む光沢層を設ける。
光沢層に含まれる顔料としては、前記インク受容層と同様の顔料を使用することができるが、特に、気相法により生成された非晶質シリカが、顔料インクの定着性が良好で好ましい。粒子の大きさは特に限定されないが、長径は１００〜２００ｎｍ程度でよい。その他の顔料としてはコロイダルシリカ、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム、タルク、炭酸マグネシウム、過硫酸バリウム、珪酸マグネシウム等を使用することができる。

本発明では、光沢層中のバインダーとしてアセトアセチル化ポリビニルアルコールを使用することで、最表層の塗工液との架橋反応性が良好となり、均一な塗工面を形成することができる。アセトアセチル化ポリビニルアルコールとは、アセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコールであり、なかでも、ケン化度９８％以上の完全ケン化、重合度２０００以上の高粘度のものが、ゲル化が容易で好ましい。

アセトアセチル化ポリビニルアルコールの配合量としては特に限定されないが、顔料１００重量部に対して有効成分基準で５〜５０重量部が好ましく、１０〜４０重量部がより好ましい。アセトアセチル化ポリビニルアルコールの配合量が少なすぎると、インク受容層への顔料の定着性が低下し紙粉が発生しやすくなり、多すぎるとバインダーの被膜によりインク吸収性が低下する傾向がある。

本発明では、光沢層の塗工液中に、さらに保水剤を配合する。これによって、紙中へのバインダー成分の浸透が抑制されるのみでなく、アセトアセチル化ポリビニルアルコールのゲル化が促進される。光沢層中に保水剤を配合する利点として、塗工液がインク受容層、もしくは、原紙に吸収されないために、ひび割れの抑制につながることがある。また、アセトアセチル化ポリビニルアルコールと保水剤を併用することで、塗工面のひび割れや、染料インクでの印字時に表面の曇り（ヘイズ）を抑制することもできる。

本発明において保水剤とは、塗工液の保水力を向上させる高分子化合物であり、塗工液の紙中への浸透を調整することができる。具体的には、特に限定されないが、ポリアクリル酸系、ポリウレタン系、ポリアクリルアミド系、セルロース誘導体系、バイオガム系、グアガム誘導体系等が挙げられる。なかでもセルロース誘導体が、保水効果が高く均一な塗工面を形成することができるので好ましい。

セルロース誘導体とは、セルロースが持つ水酸基をエステル化又はエーテル化したもの、及び、その変性物を指し、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、これらの各種変性物（例えば、アルデヒド変性物、カチオン変性物、アルキル変性物等）が挙げられる。特にアルデヒド変性ヒドロキシエチルセルロースはアセトアセチル化ポリビニルアルコールのゲル化を促進するため、顔料インクにおいて印字濃度を高めることができる。

保水剤の配合量としては特に限定されないが、顔料１００重量部に対して有効成分基準で０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。保水剤の配合量が少なすぎると、塗工層表面のバインダーが被膜化しインク吸収性が低下する傾向がある。逆に多すぎると塗工液が増粘して、均一な塗工層形成が困難となり印字ムラが発生しやすくなる。

前記光沢層の塗工量は特に限定されないが、例えば、乾燥重量で５〜１５ｇ／ｍ^２程度である。

本発明では、光沢層上に、これをゲル化させることを目的として最表層を塗工することが好ましい。最表層の塗工液（凝固液）は、光沢層中のアセトアセチル化ポリビニルアルコール中の水酸基と架橋反応させるため、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては特に限定されないが、例えば、ホウ素化合物、エポキシ化合物、グリシジル化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、クロム化合物等が挙げられ、なかでも、ゲル化反応が早いホウ素化合物が好ましい。

ホウ素化合物としては特に限定されないが、例えば、ホウ砂（Ｎａ_２［Ｂ_４Ｏ_５（ＯＨ）_４］・８Ｈ_２Ｏ）；ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）；オルトホウ酸塩、二ホウ酸塩、四ホウ酸塩等の各種ホウ酸塩等を使用することができるが、速やかに架橋反応を起こし、均一な塗工層を形成することができるため、ホウ砂、及び、ホウ酸が好ましい。

さらには、アセトアセチル化ポリビニルアルコール中のアセトアセチル基と架橋反応させるため、最表層には、多価金属化合物、アルデヒド化合物、エポキシ化合物、メチロール化合物等を配合することができるが、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、四塩化チタン、乳酸チタン、テトライソプロピルチタネート、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、クロムミョウバン、カリウムミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、塩化コバルト、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、酢酸クロム、酢酸バリウム等の多価金属化合物がアセトアセチル化ポリビニルアルコールとの反応性が早いため好ましく、特に塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_２）は速やかにゲル化され、均一な塗工層を形成することができ、好ましい。

光沢層の柔軟性が向上することによって塗工面のひび割れが抑制されるので、最表層は、ホウ素化合物に加えて、ジアミン系化合物を含有するのが特に好ましい。ジアミン系化合物としては、アミノ基（特に１級アミノ基）を２個有する化合物であれば特に限定されないが、炭素原子に結合した一級アミノ基を２個有する化合物であることが好ましく、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタキシレンジアミン、ノルボルナンジアミン、エチレンジアミン等が挙げられ、特に１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは光沢層がムラになりにくいため好ましい。

前記最表層の塗工量は特に限定されないが、例えば、乾燥重量で０．５〜２ｇ／ｍ^２程度である。

インク受容層、光沢層、及び、最表層の塗工液の塗布方法としては特に限定されないが、例えば、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、コンマコーター、ブレードコーター等の公知の塗工機を用いて塗工することができる。

本発明のインクジェット記録用紙では、銀塩写真並の高い光沢を持たせるため、鏡面仕上げを行うことが好ましい。その方法としては、光沢層用塗料又は最表層用塗料を塗布した塗工層の表面が湿潤状態にある間に、該塗工層を加熱した鏡面に圧接した後、乾燥して行う、いわゆるキャストコート法によることが好ましい。キャストコート法は、一般に、（１）塗工層が湿潤状態にある間に、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着（圧接）して乾燥するウェットキャスト法（直接法）、（２）湿潤状態の塗工層を一旦（半）乾燥した後に再湿潤液により膨潤可塑化（湿潤）させ、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着し乾燥するリウェットキャスト法（再湿潤法）、（３）湿潤状態の塗工層を凝固液等の凝固処理によりゲル状態にして、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着し乾燥するゲル化キャスト法（凝固法）、の３種類に分けることができる。本発明では、ゲル化キャスト法が、塗工層のクラック（ひび割れ）なく光沢層を形成することができ、特に顔料インクの沈み込みが抑制されるため好ましい。

以下に実施例を掲げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
１．基材
原料として広葉樹晒クラフトパルプ１００％のパルプを使用し、フリーネスを３７０ｍｌとした。紙力剤、サイズ剤を絶乾パルプ１ｔに対してそれぞれ有効成分基準で５ｋｇずつ内添し、填料としてタルクを灰分１３重量％となるよう内添した。長網抄紙機で抄造・乾燥後、サイズプレスを用いて酸化澱粉を乾燥重量３．０ｇ／ｍ^２となるよう塗工し、米坪１５７ｇ／ｍ^２の基材を得た。

２．インク受容層
非晶質シリカ（グレース社製、品番：ＥＤ５）１００重量部に対して、バインダーとしてスチレン−アクリル酸共重合樹脂（日本ＮＳＣ社製、品番：ＫＥ３５）３０重量部を含む塗工液を調製し、これを、前記基材の表面に、乾燥重量１０ｇ／ｍ^２となるよう塗工した。なお、各部数は有効成分基準の数字である。（以下も同様）

３．光沢層及び最表層
気相法シリカ（日本アエロジル社製、品番：アエロジル３００）１００重量部に対して、バインダーとしてアセトアセチル化ポリビニルアルコール（日本合成化学社製、品番：ゴーセファイマーＺ４１０、ケン化度９９％、重合度２１００）を２０重量部、及び、保水剤としてアルデヒド変性ヒドロキシエチルセルロース（三昌社製、品番：ＳＡＮＨＥＣ−ＨＨ）を２重量部添加した塗工液を調製し、これを、前記インク受容層の塗工・乾燥後の表面に、光沢層として、乾燥重量１０ｇ／ｍ^２となるよう塗工した。

さらに、ホウ酸（ＳＶＭ社製）、ホウ砂（ＳＶＭ社製）、及び、ジアミン系化合物（三菱ガス化学社製、品番：１，３ＢＡＣ、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）を６：２：１（重量比）の割合で含有する塗工液を調製し、これを光沢層上に乾燥重量１ｇ／ｍ^２となるよう塗工し、ゲル化キャスト法により鏡面仕上げを行った。

実施例２は、最表層においてジアミン系化合物を使用せず、ホウ酸（ＳＶＭ社製）及びホウ砂（ＳＶＭ社製）を３：１（重量比）の割合で含有する塗工液を調製した点以外は実施例１と同様である。保水剤としてアルデヒド変性ヒドロキシエチルセルロースの代わりに、比較例３はカルボキシルメチルセルロース（ダイセル化学社製、品番：ＣＭＣ）を使用し、比較例４はポリアクリル酸系（サンノプコ社製、品番：ＳＮシックナー９２６）を使用し、比較例５はポリウレタン系（サンノプコ社製、品番：ＳＮシックナー６２５Ｎ）を使用し、比較例６はポリアクリルアミド系（サンノプコ社製、品番：ＳＮ−４Ｘ４０２７）を使用した点以外は実施例２と同様にした。

比較例１は、バインダーとしてアセトアセチル化ポリビニルアルコールの代わりに、未変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、品番：ＰＶＡ１１７）を使用した点以外は実施例２と同様にした。比較例２は保水剤を配合しなかった点以外は実施例２と同様にした。

測定・評価方法
上記によって製造したインクジェット記録用紙について、以下のとおり測定・評価を行った。結果を以下の表１に示す。

染料インク適性を測定、評価するにあたっては、エプソン社製のインクジェットプリンタ、品番：ＰＭ−Ｇ７３０を使用した。
顔料インク適性を測定、評価するにあたっては、エプソン社製のインクジェットプリンタ、品番：ＰＸ−Ｇ９３０を使用した。

１）曇り（ヘイズ）
印字後の印面の曇りについて下記基準で目視評価した。
◎：全く曇りはなく、鮮明な印面が得られた。
〇：曇りはほとんどなく、良好な印面が得られた。
×：部分的に曇りが見られ、印面がぼやけていた。

２）印字ムラ
ベタ印字部分について、インク濃度ムラの有無を下記基準で目視評価した。
◎：インク濃度のムラは見られず、鮮明な印面であった。
〇：インク濃度ムラがほとんどなく、均一な印面であった。
×：インク濃度ムラが見られ、不均一な印面であった。

３）印字濃度
ベタ印字部分について、印字濃度を下記基準で目視評価した。
◎：インクの沈みがなく、高い印字濃度が得られた。
〇：若干のインク沈みがあるが、十分な印字濃度が得られた。
×：インクの沈みにより印字濃度が低かった。

４）ひび割れ
製造後の用紙についてひび割れを下記基準で、目視及び２５倍拡大鏡によって評価した。
◎：目視及び拡大鏡でひび割れは確認できなかった。
〇：拡大鏡ではわずかに見えたが、目視では確認できなかった。
×：目視でひび割れが見えた。

表１の結果から、実施例１〜２では、染料インクを用いた場合に印面の曇りや印字ムラがなく良好な印面が得られ、顔料インクを用いた場合にも印字濃度が高く、印字ムラがなく良好な印面が得られた。また、用紙上のひび割れもほぼ確認することができなかった。バインダーとしてアセトアセチル化ポリビニルアルコールを使用しなかった比較例１や、保水剤を使用しなかった比較例２、アルデヒド変性ヒドロキシエチルセルロースを使用しなかった比較例３〜６では、上記のような良好な結果を得ることはできなかった。

Claims (2)

1. 基材上に、少なくとも１層のインク受容層と、当該インク受容層上に形成された光沢層と、当該光沢層上にゲル化キャスト法で設けた最表層とを有するインクジェット記録用紙であって、
   前記光沢層がアセトアセチル化ポリビニルアルコール及びアルデヒド変性ヒドロキシエチルセルロースを含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
2. 前記光沢層上に設けた最表層がジアミン系化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用紙。