JP4071783B2 - Ｍｎ−Ｚｎフェライトの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、積層チップ部品、積層チップトランス、積層チップインダクタに用いられるＭｎ−Ｚｎフェライトの製造方法に関するものである。

従来、積層チップ部品には内部電極としてＡｇを用い、磁性材料と非磁性材料をＡｇの融点以下約９００℃で同時焼結していた。このため、磁性材料としてはＮｉＣｕＺｎ系フェライト、非磁性材料はＣｕＺｎ系フェライトが用いられていた。

しかしながら、ＮｉＣｕＺｕ系フェライトでは、高い初透磁率及び高い飽和磁束密度を得ることはできず、用途が限られていた。一方、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトは、高い初透磁率及び高い飽和磁束密度を得ることはできるが、焼結温度が１３００℃と高く、融点の低いＡｇとの同時焼結は不可能であった。

このような観点から、焼結温度を低下させたＭｎ−Ｚｎフェライトの製造方法に関する提案が、たとえば特許文献１に示すように従来からなされている。
特開２０００−７７２２４号公報

前記の特許文献１の発明は、焼成雰囲気を炭酸ガスまたは水素含有炭酸ガス雰囲気とし、焼結工程を２段階に分け、前段工程と後段工程とで酸素濃度を制御することにより８００℃以上１１００℃未満での焼結を実現している。しかしながらこの方法では、高い飽和磁束密度は得られるものの、９００℃前後での焼結により初透磁率は１７５０以下である。また、焼結工程も２段階となり複雑になっている。更に、特許文献１の請求項では記述していないが、発明の詳細な説明の記載によれば、仮焼粉は水素を含む炭酸ガス中で処理したものか共沈粉を用いている。

すなわち、特許文献１の発明では、共沈法によって製造した共沈粉のようにスピネル単相化した原料粉を使用することに加えて、前記のような２段階の焼結工程を実施することで、高い飽和磁束密度を得ているが、このような共沈粉は、乾式法による原料粉に比較して製造工程が複雑で、コストも高いという欠点があった。

また、特許文献１には、スピネル化率を高めるために、水素含有炭酸ガス中で８５０℃、１時間の仮焼処理を施すことも記載されているが、８５０℃もの高温で仮焼処理した原料粉は特許文献１のような２段階の本焼結工程を施したとしても、積層部品を考慮した９００℃以下の本焼結温度では、１００ｋＨｚでの透磁率１５００以上を得ることはできなかった。

本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであって、その目的は、共沈法はもとより乾式法などで製造した原料粉を使用した場合であっても、一連の低温焼結と本焼結工程によって、積層チップ製品に要求される性能を満足した製品を得ることのできるＭｎ−Ｚｎフェライト製造方法を提供することにある。

前記の目的を達成するために、本発明のＭｎ−Ｚｎフェライトの製造方法は、Ｍｎ−Ｚｎ原料混合粉に、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）を前記原料混合粉の０．０２５〜０．０７５ｗｔ％を含有させた粉体を焼結材料として、この焼結材料を所定の形状に成形して成形体を作成し、この成形体を６００℃以上７５０℃以下の炭酸ガスまたは水素含有炭酸ガスの雰囲気で低温焼結処理した後、前記成形体を８００℃以上９１０℃以下の炭酸ガスまたは水素含有炭酸ガスの雰囲気で本焼結することを特徴とする。

本発明のＭｎ−Ｚｎフェライトの製造方法の他の特徴は、前記本焼結処理において、前記成形体を８００℃以上９１０℃未満の炭酸ガスまたは水素含有炭酸ガスの雰囲気で焼結することを特徴とする。

本発明のＭｎ−Ｚｎフェライトの製造方法のさらに他の特徴は、前記焼結材料が、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）をＭｎ−Ｚｎ原料混合粉またはＭｎ−Ｚｎ原料を混合して仮焼後粉砕した粉体の０．０２５〜０．０７５ｗｔ％含有することを特徴とする。

前記のような構成を有する本発明のＭｎ−Ｚｎフェライトの製造方法では、本焼結処理の前段に７５０℃以下の低温焼結処理を実施することにより、スピネル化していない仮焼粉であってもスピネル化が可能となり、なお且つ焼結が促進しないので粉体のみがスピネル化する。この後、本焼結温度である８００℃以上９１０℃未満の温度において焼結を促進させ、特性の良いＭｎ−Ｚｎフェライトを製造することが可能となる。また、焼結材料が、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）を０．０２５〜０．０７５ｗｔ％含有しているので、積層チップ製品に要求される１００ｋＨｚでの透磁率を１５００以上、磁界１６００Ａ／ｍでの飽和磁束密度５１５ｍＴ以上を得ることが可能になる。

以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。
（１）組成
一般的に初透磁率μｉは、（Ａ）式で表され、飽和磁化Ｍ_ｓが大きく、磁気異方性定数Ｋ_１と磁歪定数λが小さい組成が望まれる。

μｉ∝Ｍ_ｓ ^２／(ａＫ_１＋ｂλσ)………（Ａ）
ａ，ｂ：定数、σ：応力

焼結用原料としては（Ａ）式を満足するようなＦｅ，Ｍｎ，Ｚｎであればよく、酸化鉄がＦｅ_２Ｏ_３換算で５０〜６０モル％であり、酸化マンガンがＭｎＯ換算で２０〜３０モル％、酸化亜鉛がＺｎＯ換算で２０〜３０モル％であれば良い。また、本発明においては、焼結中の結晶化促進による結晶粒径増大化のため、メタホウ酸リチウム(ＬｉＢＯ_２)を含有することが好ましい。ＬｉＢＯ_２の含有量は、(Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＭｎＯ＋ＺｎＯ)の合計量を１００重量部とした場合に、０．０２５〜０．２重量％であることが好ましい。

（２）焼結工程
(２−１)低温焼結処理工程
低温処理工程は成形体を７５０℃以下の温度で行う。この工程の目的は、乾式法や湿式法で作製した粉体はα−Ｆｅ_２Ｏ_３を含有しており、焼結時余分な酸素が抜けるときにフェライト内に残され空隙となり、磁気特性を低下させる原因となる。これを防止するため低温で処理をおこなうことによりスピネル化し、焼結時余分な酸素の発生がなく、従って空隙の発生を防止することができる。処理温度が７５０℃を超えると、ネック形成が進行し、十分空隙が除去されないまま内部に残り磁気特性を低下させる原因となる。

この工程で特に重要なのが雰囲気であり、還元雰囲気中で行う必要がある。不活性ガスとしてＨ_２含有ＣＯ_２，Ａｒ，Ｎ_２等が好ましく、Ｈ_２の流量の割合として本焼結時における割合よりも２〜２０倍多い値が必要である。この理由は、本焼結温度よりもかなり低温であるためスピネル化が遅いので、Ｈ_２の流量の割合を増加させることにより短時間でスピネル化をおこなうためである。

（２−２）本焼結工程
本焼結工程の温度は８００〜９１０℃未満で行う。本発明は、積層チップ部品、積層チップトランス、積層チップインダクタに用いられることを考慮すると、焼結は内部電極であるＡｇの融点９６１℃以下で行う必要がある。実際には、品質の安定性を考慮し、上限は９１０℃が望ましい。この工程で特に重要なのが雰囲気であり、還元雰囲気中で行う必要がある。不活性ガスとしてＣＯ_２，Ａｒ，Ｎ_２等が好ましく、還元ガスとしてＨ_２，ＣＯ等が望ましくその流量の割合として、不活性ガスに対する体積％を０．１〜４ｖｏｌ％に制御することが重要である。

（１）第１実施例
α−Ｆｅ_２Ｏ_３，Ｍｎ_３Ｏ_４，ＺｎＯ粉末を原料として、最終のＭｎ−Ｚｎフェライトの組成がＦｅ_２Ｏ_３:ＭｎＯ:ＺｎＯ=５３．８８:２３．７９:２２．３３(ｍｏｌ％)となるように配合し、ボールミルを用いて混合した後、空気中で８００℃−４５分間、ロータリーキルンで仮焼処理をした。この仮焼粉に０．０５ｗｔ％のＬｉＢＯ_２（メタホウ酸リチウム）を添加し、３２時間ボールミル粉砕を行った。このときの粉砕粉のＢＥＴ径は約１２ｍ^２／ｇである。

これに、純水を１０ｗｔ％加え造粒粉とし、プレス機を用い成形密度３．０ｇ／ｃｍ^３、外形１６ｍｍ、内径８ｍｍ、高さ１ｍｍのリングコアを作成した。

この成形体を図１に示すグラフの条件により、４５０℃までは脱バインダーのため空気中で、それ以降は水素含有炭酸ガス中で焼成した。すなわち、４５０℃以降は、炭酸ガスと、本焼結時よりも２〜２０倍多い水素を供給して温度を上昇させ、７００℃で３時間の低温焼結処理を行い、この低温焼結処理が終了した時点で水素の供給を減少させると共に温度を上昇させ、９００℃に達した後４０分で水素の供給を停止する。その後は、炭酸ガス雰囲気において、９００℃、４時間２０分の本焼結処理を実施し、得られた焼結体の焼結密度をアルキメデス法により測定した後、その磁気特性を測定した。測定した結果を表１（Ｎｏ．１〜７）に示す。

表１から明らかなように、第１段の低温焼結温度を６００〜７５０℃にすることにより５．０５ｇ／ｃｍ^３以上の焼結密度を得ることができ、１００ｋＨｚでの透磁率を１５００以上、磁界１６００Ａ／ｍでの飽和磁束密度５１５ｍＴ以上を得ることができた。

（２）第２実施例
α−Ｆｅ_２Ｏ_３，Ｍｎ_３Ｏ_４，ＺｎＯ粉末を原料として、最終のＭｎ−Ｚｎフェライトの組成がＦｅ_２Ｏ_３:ＭｎＯ:ＺｎＯ=５３．８８:２３．７９:２２．３３(ｍｏｌ％)となるように配合し、ボールミルを用いて混合した後、空気中で８００℃−４５分間、ロータリーキルンで仮焼処理をした。この仮焼粉に０〜０．２ｗｔ％のＬｉＢＯ_２（メタホウ酸リチウム）を添加し、３２時間ボールミル粉砕を行った。このときの粉砕粉のＢＥＴ径は約１２ｍ^２／ｇである。

これに純水を１０ｗｔ％加え造粒粉とし、プレス機を用い成形密度３．０ｇ／ｃｍ^３、外形１６ｍｍ、内径８ｍｍ、高さ１ｍｍのリングコアを作成した。

この成形体を図１に示すグラフの条件により、４５０℃までは脱バインダーのため空気中で、それ以降は水素含有炭酸ガス中で焼成した。得られた焼結体の焼結密度をアルキメデス法により測定した後、磁気特性を測定した。測定した結果を表１（Ｎｏ．８〜１３）に示す。

表１から明らかなように、ＬｉＢＯ_２（メタホウ酸リチウム）の割合を０．０２５〜０．０７５ｗｔ％とすることにより、５．０５ｇ／ｃｍ^３以上の焼結密度を得ることができ、１００ｋＨｚでの透磁率を１５００以上、磁界１６００Ａ／ｍでの飽和磁束密度５１５ｍＴ以上を得ることができた。

（３）第３実施例
α−Ｆｅ_２Ｏ_３，Ｍｎ_３Ｏ_４，ＺｎＯ粉末を原料として、最終のＭｎ−Ｚｎフェライトの組成がＦｅ_２Ｏ_３:ＭｎＯ:ＺｎＯ=５３．８８:２３．７９:２２．３３(ｍｏｌ％)となるように配合し、ボールミルを用いて混合した後、空気中で８００℃−４５分間、ロータリーキルンで仮焼処理をした。この仮焼粉に０．０５ｗｔ％のＬｉＢＯ_２（メタホウ酸リチウム）を添加し３２時間ボールミル粉砕を行った。このときの粉砕粉のＢＥＴ径は約１２ｍ^２／ｇである。

これに、純水を１０ｗｔ％加え造粒粉とし、プレス機を用い成形密度３．０ｇ／ｃｍ^３、外形１６ｍｍ、内径８ｍｍ、高さ１ｍｍのリングコアを作成した。

この成形体を図１に示すグラフの条件により、４５０℃までは脱バインダーのため空気中で、それ以降は水素含有炭酸ガス中で図１の(a)点の７００℃−３時間まで焼成し、その後炭酸ガス中で冷却した。焼成前の粉砕粉、７００℃−３時間焼成、９００℃−５時間焼成（表１の適合例３）のＸ線回折パターンを図２のグラフに、また、７００℃−３時間焼成、９００℃−５時間焼成（表１の適合例３）の電子顕微鏡写真を図３の図面代用写真に示す。

Ｘ線回折パターンから７００℃−３時間でもスピネル化しており、なお且つ焼結が進行していないことがわかる。この効果は、焼成中に本発明の焼結処理を行うことにより、スピネル化したパウダーを用いることと同じ効果を生み出す。なお、本発明の方法は、脱バインダー条件が５５０℃以上の空気中での焼成においても適用可能である。通常、空気中５５０℃での焼成では酸化が起こりスピネル相からα−Ｆｅ_２Ｏ_３相への変化がおこるが、本発明の低温焼結処理を行うことで、スピネル化が可能となる。

本発明の実施形態における焼結条件を示す図。 本発明の第３実施例における各条件下における粉砕粉および成型品のＸ線回折パターンを示す図。 本発明の第３実施例における各条件下における成型品の状態を示す図面代用写真。

Claims (3)

1. Ｍｎ−Ｚｎ原料混合粉に、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）を前記原料混合粉の０．０２５〜０．０７５ｗｔ％を含有させた粉体を焼結材料として、
   この焼結材料を所定の形状に成形して成形体を作成し、この成形体を６００℃以上７５０℃以下の炭酸ガスまたは水素含有炭酸ガスの雰囲気で低温焼結処理した後、
   前記成形体を８００℃以上９１０℃以下の炭酸ガスまたは水素含有炭酸ガスの雰囲気で本焼結することを特徴とするＭｎ−Ｚｎフェライトの製造方法。
2. 前記原料混合粉が、Ｍｎ−Ｚｎ原料を混合して仮焼後粉砕した粉体であることを特徴とする請求項１に記載のＭｎ−Ｚｎフェライトの製造方法。
3. 前記原料混合粉が、Ｍｎ−Ｚｎ原料を共沈法により得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のＭｎ−Ｚｎフェライトの製造方法。