JP4051762B2 - 中空糸膜の製膜方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中空糸膜の製膜方法に関するものである。さらに詳しくは、中空糸膜製膜工程において、インラインで連続的に中空糸膜を製膜する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高分子からなる中空糸は、様々な目的や用途に開発され使用されている。特に、中空糸状の高分子膜は精密濾過膜、限界濾過膜、逆浸透膜、気体分離膜、窒素富化膜、酸素富化膜、血液浄化膜、人工腎臓、人工肺などの様々な用途で実用化されている。これらの中空糸は、一般的に湿式紡糸法、乾式紡糸法、乾湿式紡糸法、溶融紡糸法で製糸される。
【０００３】
上述のように、中空糸の製造方法は様々なものがあるが、例えば、乾湿式紡糸法では、二重環式構造からなる紡糸口金からポリマー流体を吐出させ、凝固浴での凝固の後、洗浄後、巻取られる。特に乾燥方法については、特開平02-237624にはソルビタン脂肪酸エステル系，グリセリン脂肪酸エステル系，しょ糖脂肪酸エステル系などの食品添加可能な非イオン界面活性剤を原液に混和し、次に口金から吐出して糸束にするが、その際、中空糸膜を均一に乾燥させるためにマイクロ波を用いて，混和された非イオン界面活性剤の融点以上に加熱する方法が記載されている。
【０００４】
また特開昭63-277251にはポリスルホンと膨潤剤を混合した原液を支持体上に流延後凝固浴に浸漬する工程で得られた平膜にポリオキシエチレン系界面活性剤の水溶液に浸漬した後、高周波乾燥することを特徴とした技術が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらは膜を均一に乾燥させるための技術であると記載されているがこれらの技術では、マイクロ波を制御することが不十分であるため、高出力での照射を行うと膜が部分的に変性したりちじれたりするため小出力での照射しかできず、乾燥時間が長くかかったり大量の糸束では処理し難いという短所を有していた。また、界面活性剤の洗浄が容易ではなく、特に血液浄化療法・透析療法などの医療用途への展開は難しかった。
【０００６】
本発明の目的は、膜を部分的に変性させたりちじれさせたりさせることなく高出力でマイクロ波を照射させ、短時間で大量の中空糸膜を乾燥させることを可能にし、特に連続糸に対しても適用できるようにすることである。また界面活性剤の使用を抑え血液浄化療法・透析療法などの医療用途への展開も可能にすることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の中空糸膜の製膜方法は、膜内部に注入液を有する中空糸膜に対し、水蒸気による湿熱処理を行いつつ、マイクロ波を照射して中空糸膜を乾燥することを特徴とする。
【０００８】
中空糸膜が糸束状であること、走行状態・連続糸であること、水によって容易に除去される保湿剤が付着していることなどの実施態様を含んでいる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる中空糸膜の膜構成ポリマーは特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、フッ素系樹脂、再生セルロース、ポリアクリルニトリル、ポリアミドなどの熱可塑性高分子による骨格構造を有することが好ましい。とりわけ、ガラス転移点が１５０℃を超えるポリマーであると水蒸気により膜構造が変化する可能性が少なく、すなわち膜透過特性を変化させることなく高出力でマイクロ波を照射させ、かつ湿熱処理温度を高めることができるため、乾燥を高速に行うことが可能であり特に好ましい。逆にガラス転移点が１００℃程度またはそれ以下のポリマーを用いると熱による膜構造変化が起きやすくそのため乾燥速度を高速に行い難くなる傾向がある。また、膜構成ポリマーとしてポリビニルピロリドンや、ポリアルキレングリコールの様な親水性ポリマーを製膜原液に混在させることも、中空糸に親水性を付与することから好ましい。
【００１０】
マイクロ波の出力は高いことが好ましいが、乾燥機に導入する中空糸膜の単位時間あたりの量により最適値は異なる。最近のポリスルホン系の透析用中空糸膜のように空腔率３００％を越えるような膜では例えば毎分２００糸条を４０ｍ乾燥するためには２ｋｗ程度の出力のマイクロ波で十分である。市販のマイクロ波導波管は５ｋｗのものまで存在しており、この出力に関しては求める処理能力から適宜判断すればよい。
【００１１】
マイクロ波とともに用いる水蒸気は、マイクロ波の照射斑を抑え高出力時にも膜を部分的に変性させたりちじれさせたりさせることを防ぐ役目を担っている。この温度も、高温にすればそれだけ中空糸膜の乾燥は高速に行われ好ましいが、膜構成ポリマーの耐熱性を考慮することが好ましい。即ち、水蒸気とするため、常圧であれば１００℃以上とするが、通常ガラス転移点が１５０℃以上のポリマーであればポリマーのガラス転移点付近が制御しやすく使いやすい領域であり、特にポリマーのガラス転移点より１０℃以下が制御しやすく使いやすい領域である。
１５０℃を越えると、特に注入液により中空形状を形成した中空糸膜においては膜内の注入液が昇温するまでに、膜外表面での昇温が速くなり中空糸膜潰れの原因になる傾向がある。
【００１２】
処理時間については、きわめて短時間で可能であるが、マイクロ波の出力と中空糸膜量によって変化する。一例を挙げると通常、１．６ｍ2 の膜であれば、マイクロ波出力２ＫＷ、高温蒸気１３０℃で、３０分程度かかる。温度を上げ、マイクロ波出力を上げればさらに短縮できるが、最適値を求めればよい。連続糸については、８０糸条毎分４０ｍの条件で、マイクロ波出力２ＫＷ、高温蒸気１３０℃で、約５分で乾燥できる。条件を強めれば、さらに短縮できる。
【００１３】
中空糸膜は糸束状である場合、複数本を同時に処理することができ、高い生産性を有するという観点から好ましい形態である。またこの場合、中空糸膜は例えばモジュールに組み込むための長さに切断されていても本発明の効果を効果的に発揮することができ、好ましい。
【００１４】
本発明では、中空糸膜が走行状態である場合、即ち、口金吐出された中空糸膜を連続工程で乾燥処理することも、途中でプロセスを分断する場合に起こる中空糸膜の屑発生がなく、好ましい。
【００１５】
また、中空糸膜が連続糸である場合も本発明においては好適に製膜可能である。即ち、本発明において連続糸であるとは、乾燥処理に供する中空糸膜が少なくともモジュール形態に加工する長さよりも長く、好ましくは１０ｍ以上、さらに好ましくは５０ｍ以上の長さの中空糸膜を意味する。この場合、連続生産が容易になり、生産性が高くなるとともに中空糸膜の屑発生が少なくなるという効果がある。
【００１６】
用いる中空糸膜の状態は水に濡れているだけでなく例えばグリセリン水溶液のような保湿剤に浸漬され濡れていることが、透水性能保持の点で好ましい。
【００１７】
本発明の中空糸膜の製膜方法は、注入液を用いて製膜する場合に特に効果的である。即ち、中空糸膜を通常の乾燥機の中で連続糸条のままもしくは両開口部を密封して乾燥すると、外表面から徐々に昇温し乾燥するため、注入液により中空形状を形成した中空糸膜においては膜内の注入液が昇温するまでに膜外表面での昇温が速くなり注入液が浸み出ていきその結果中空糸膜内部が陰圧になり中空糸膜潰れが頻発する。しかし、本発明の製膜方法によれば、マイクロ波によって膜内部の注入液が効率よく昇温され水蒸気圧が高まり中空糸膜内部が陽圧になることで膜を介して注入液が濾過押し出されることでさらに高速に乾燥が行え、かつ中空糸膜内圧が高くなることで中空形状が保持されむしろ真円度が高くなる効果を有する。
【００１８】
本発明の製膜方法は、除去の難しい界面活性剤を使用すること無く製膜できることから、水処理（特に浄水）用途や、医療用途における血液浄化膜にも用いることができる。また、大量処理が可能なため、通常産業用途の限外濾過膜、精密濾過膜や逆浸透膜などの用途にも有効に用いられる。
【００１９】
以下、実施例によってさらに詳細に説明する。
【００２０】
【実施例】
実施例１
ポリスルホン１７wt％、ポリビニルピロリドン（Ｋ９０）３wt％をジメチルアセトアミド８０wt％に加え、８０℃、８時間加熱溶解し、製膜原液とした。
【００２１】
この原液を外径０．３ｍｍ、内径０．２ｍｍの２重環状口金（１０錘）から芯液として水を吐出させ１本ずつに分繊を行ったまま毎分３５ｍの速度で５００ｍｍ・３５℃・湿度８０％の乾式部を通過の後、３０℃の水からなる凝固浴中に浸漬し中空糸膜を形成した。その後も連続的に３５℃の水からなる洗浄槽、４０％グリセリン水溶液からなる保湿剤付着槽を経て乾燥処理装置（マイクロ波、蒸気過熱）内を水蒸気温度を１３０℃、または１５０℃に設定し供給しつつ、出力１ＫＷでマイクロ波を照射させた。乾燥装置内を４５秒、１００秒、１５０秒、２００秒まで中空糸膜を滞留させ乾燥処理を施した。
【００２２】
この際の、抱液率の変化を測定した。結果を図１及び２に示した。抱液率は、処理後の３５ｍ長１０糸条分の中空糸膜の重量Ｇ１（ｇ）を３５ｍ長１０糸条分のグリセリンを除去して乾燥させた糸束重量Ｇ２（ｇ）の比（Ｇ１−Ｇ２）／Ｇ２（％）で表した。約３分で、ほぼ水分の乾燥は終了し中空糸膜にはグリセリン濃厚溶液が付着した状態になった。湿熱蒸気の温度が１５０℃の方が若干乾燥は早く行えた。中空糸膜の潰れは光学顕微鏡下で観察したが全水準で生じていなかった。
【００２３】
実施例２
実施例１と同様に中空糸膜を製膜し、今度は１０本を束ねて分繊を行わずに実験した。この結果も、実施例１と同等の乾燥時間でほぼ水分の乾燥が終了することが分かった。同様に中空糸膜の潰れは光学顕微鏡下で観察したが全水準で生じていなかった。
【００２４】
比較例１
実施例１と同様に中空糸膜を製膜し、マイクロ波の代わりに熱風乾燥機の中を通過させ中空糸膜の乾燥を行った。乾燥機の温度を１５０℃に設定したとき乾燥機内滞留時間を２００秒にしても抱液率は１５０％であり乾燥効率が悪く、中空糸膜の潰れを光学顕微鏡下で観察したところ、多発していた。
【００２５】
比較例２
実施例２と同様に中空糸膜を製膜し、湿熱処理を行わずにマイクロ波だけを照射し中空糸膜の乾燥を行った。この結果、実施例１と同等の乾燥時間でほぼ水分の乾燥が終了することが分かったが、同様に光学顕微鏡下の観察で中空糸膜の潰れは見られなかったが全水準で一部中空糸膜が変質し若干褐色化していた。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、中空糸膜を部分的に変性させたりちじれさせたりさせることなく、短時間で大量の中空糸膜を乾燥させることを可能にし、特に連続糸に対しても潰れを生じさせず適用できる。また界面活性剤の使用を抑えることができ、血液浄化療法・透析療法などの医療用途への展開も可能にすることにある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 湿熱温度１３０℃での中空糸膜抱液率の変化を示したグラフである。
【図２】 湿熱温度１５０℃での中空糸膜抱液率の変化を示したグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、中空糸膜の製膜方法に関するものである。さらに詳しくは、中空糸膜製膜工程において、インラインで連続的に中空糸膜を製膜する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高分子からなる中空糸は、様々な目的や用途に開発され使用されている。特に、中空糸状の高分子膜は精密濾過膜、限界濾過膜、逆浸透膜、気体分離膜、窒素富化膜、酸素富化膜、血液浄化膜、人工腎臓、人工肺などの様々な用途で実用化されている。これらの中空糸は、一般的に湿式紡糸法、乾式紡糸法、乾湿式紡糸法、溶融紡糸法で製糸される。
【０００３】
上述のように、中空糸の製造方法は様々なものがあるが、例えば、乾湿式紡糸法では、二重環式構造からなる紡糸口金からポリマー流体を吐出させ、凝固浴での凝固の後、洗浄後、巻取られる。特に乾燥方法については、特開平02-237624にはソルビタン脂肪酸エステル系，グリセリン脂肪酸エステル系，しょ糖脂肪酸エステル系などの食品添加可能な非イオン界面活性剤を原液に混和し、次に口金から吐出して糸束にするが、その際、中空糸膜を均一に乾燥させるためにマイクロ波を用いて，混和された非イオン界面活性剤の融点以上に加熱する方法が記載されている。
【０００４】
また特開昭63-277251にはポリスルホンと膨潤剤を混合した原液を支持体上に流延後凝固浴に浸漬する工程で得られた平膜にポリオキシエチレン系界面活性剤の水溶液に浸漬した後、高周波乾燥することを特徴とした技術が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらは膜を均一に乾燥させるための技術であると記載されているがこれらの技術では、マイクロ波を制御することが不十分であるため、高出力での照射を行うと膜が部分的に変性したりちじれたりするため小出力での照射しかできず、乾燥時間が長くかかったり大量の糸束では処理し難いという短所を有していた。また、界面活性剤の洗浄が容易ではなく、特に血液浄化療法・透析療法などの医療用途への展開は難しかった。
【０００６】
本発明の目的は、膜を部分的に変性させたりちじれさせたりさせることなく高出力でマイクロ波を照射させ、短時間で大量の中空糸膜を乾燥させることを可能にし、特に連続糸に対しても適用できるようにすることである。また界面活性剤の使用を抑え血液浄化療法・透析療法などの医療用途への展開も可能にすることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の中空糸膜の製膜方法は、膜内部に注入液を有する中空糸膜に対し、水蒸気による湿熱処理を行いつつ、マイクロ波を照射して中空糸膜を乾燥することを特徴とする。
【０００８】
中空糸膜が糸束状であること、走行状態・連続糸であること、水によって容易に除去される保湿剤が付着していることなどの実施態様を含んでいる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる中空糸膜の膜構成ポリマーは特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、フッ素系樹脂、再生セルロース、ポリアクリルニトリル、ポリアミドなどの熱可塑性高分子による骨格構造を有することが好ましい。とりわけ、ガラス転移点が１５０℃を超えるポリマーであると水蒸気により膜構造が変化する可能性が少なく、すなわち膜透過特性を変化させることなく高出力でマイクロ波を照射させ、かつ湿熱処理温度を高めることができるため、乾燥を高速に行うことが可能であり特に好ましい。逆にガラス転移点が１００℃程度またはそれ以下のポリマーを用いると熱による膜構造変化が起きやすくそのため乾燥速度を高速に行い難くなる傾向がある。また、膜構成ポリマーとしてポリビニルピロリドンや、ポリアルキレングリコールの様な親水性ポリマーを製膜原液に混在させることも、中空糸に親水性を付与することから好ましい。
【００１０】
マイクロ波の出力は高いことが好ましいが、乾燥機に導入する中空糸膜の単位時間あたりの量により最適値は異なる。最近のポリスルホン系の透析用中空糸膜のように空腔率３００％を越えるような膜では例えば毎分２００糸条を４０ｍ乾燥するためには２ｋｗ程度の出力のマイクロ波で十分である。市販のマイクロ波導波管は５ｋｗのものまで存在しており、この出力に関しては求める処理能力から適宜判断すればよい。
【００１１】
マイクロ波とともに用いる水蒸気は、マイクロ波の照射斑を抑え高出力時にも膜を部分的に変性させたりちじれさせたりさせることを防ぐ役目を担っている。この温度も、高温にすればそれだけ中空糸膜の乾燥は高速に行われ好ましいが、膜構成ポリマーの耐熱性を考慮することが好ましい。即ち、水蒸気とするため、常圧であれば１００℃以上とするが、通常ガラス転移点が１５０℃以上のポリマーであればポリマーのガラス転移点付近が制御しやすく使いやすい領域であり、特にポリマーのガラス転移点より１０℃以下が制御しやすく使いやすい領域である。
１５０℃を越えると、特に注入液により中空形状を形成した中空糸膜においては膜内の注入液が昇温するまでに、膜外表面での昇温が速くなり中空糸膜潰れの原因になる傾向がある。
【００１２】
処理時間については、きわめて短時間で可能であるが、マイクロ波の出力と中空糸膜量によって変化する。一例を挙げると通常、１．６ｍ2 の膜であれば、マイクロ波出力２ＫＷ、高温蒸気１３０℃で、３０分程度かかる。温度を上げ、マイクロ波出力を上げればさらに短縮できるが、最適値を求めればよい。連続糸については、８０糸条毎分４０ｍの条件で、マイクロ波出力２ＫＷ、高温蒸気１３０℃で、約５分で乾燥できる。条件を強めれば、さらに短縮できる。
【００１３】
中空糸膜は糸束状である場合、複数本を同時に処理することができ、高い生産性を有するという観点から好ましい形態である。またこの場合、中空糸膜は例えばモジュールに組み込むための長さに切断されていても本発明の効果を効果的に発揮することができ、好ましい。
【００１４】
本発明では、中空糸膜が走行状態である場合、即ち、口金吐出された中空糸膜を連続工程で乾燥処理することも、途中でプロセスを分断する場合に起こる中空糸膜の屑発生がなく、好ましい。
【００１５】
また、中空糸膜が連続糸である場合も本発明においては好適に製膜可能である。即ち、本発明において連続糸であるとは、乾燥処理に供する中空糸膜が少なくともモジュール形態に加工する長さよりも長く、好ましくは１０ｍ以上、さらに好ましくは５０ｍ以上の長さの中空糸膜を意味する。この場合、連続生産が容易になり、生産性が高くなるとともに中空糸膜の屑発生が少なくなるという効果がある。
【００１６】
用いる中空糸膜の状態は水に濡れているだけでなく例えばグリセリン水溶液のような保湿剤に浸漬され濡れていることが、透水性能保持の点で好ましい。
【００１７】
本発明の中空糸膜の製膜方法は、注入液を用いて製膜する場合に特に効果的である。即ち、中空糸膜を通常の乾燥機の中で連続糸条のままもしくは両開口部を密封して乾燥すると、外表面から徐々に昇温し乾燥するため、注入液により中空形状を形成した中空糸膜においては膜内の注入液が昇温するまでに膜外表面での昇温が速くなり注入液が浸み出ていきその結果中空糸膜内部が陰圧になり中空糸膜潰れが頻発する。しかし、本発明の製膜方法によれば、マイクロ波によって膜内部の注入液が効率よく昇温され水蒸気圧が高まり中空糸膜内部が陽圧になることで膜を介して注入液が濾過押し出されることでさらに高速に乾燥が行え、かつ中空糸膜内圧が高くなることで中空形状が保持されむしろ真円度が高くなる効果を有する。
【００１８】
本発明の製膜方法は、除去の難しい界面活性剤を使用すること無く製膜できることから、水処理（特に浄水）用途や、医療用途における血液浄化膜にも用いることができる。また、大量処理が可能なため、通常産業用途の限外濾過膜、精密濾過膜や逆浸透膜などの用途にも有効に用いられる。
【００１９】
以下、実施例によってさらに詳細に説明する。
【００２０】
【実施例】
実施例１
ポリスルホン１７wt％、ポリビニルピロリドン（Ｋ９０）３wt％をジメチルアセトアミド８０wt％に加え、８０℃、８時間加熱溶解し、製膜原液とした。
【００２１】
この原液を外径０．３ｍｍ、内径０．２ｍｍの２重環状口金（１０錘）から芯液として水を吐出させ１本ずつに分繊を行ったまま毎分３５ｍの速度で５００ｍｍ・３５℃・湿度８０％の乾式部を通過の後、３０℃の水からなる凝固浴中に浸漬し中空糸膜を形成した。その後も連続的に３５℃の水からなる洗浄槽、４０％グリセリン水溶液からなる保湿剤付着槽を経て乾燥処理装置（マイクロ波、蒸気過熱）内を水蒸気温度を１３０℃、または１５０℃に設定し供給しつつ、出力１ＫＷでマイクロ波を照射させた。乾燥装置内を４５秒、１００秒、１５０秒、２００秒まで中空糸膜を滞留させ乾燥処理を施した。
【００２２】
この際の、抱液率の変化を測定した。結果を図１及び２に示した。抱液率は、処理後の３５ｍ長１０糸条分の中空糸膜の重量Ｇ１（ｇ）を３５ｍ長１０糸条分のグリセリンを除去して乾燥させた糸束重量Ｇ２（ｇ）の比（Ｇ１−Ｇ２）／Ｇ２（％）で表した。約３分で、ほぼ水分の乾燥は終了し中空糸膜にはグリセリン濃厚溶液が付着した状態になった。湿熱蒸気の温度が１５０℃の方が若干乾燥は早く行えた。中空糸膜の潰れは光学顕微鏡下で観察したが全水準で生じていなかった。
【００２３】
実施例２
実施例１と同様に中空糸膜を製膜し、今度は１０本を束ねて分繊を行わずに実験した。この結果も、実施例１と同等の乾燥時間でほぼ水分の乾燥が終了することが分かった。同様に中空糸膜の潰れは光学顕微鏡下で観察したが全水準で生じていなかった。
【００２４】
比較例１
実施例１と同様に中空糸膜を製膜し、マイクロ波の代わりに熱風乾燥機の中を通過させ中空糸膜の乾燥を行った。乾燥機の温度を１５０℃に設定したとき乾燥機内滞留時間を２００秒にしても抱液率は１５０％であり乾燥効率が悪く、中空糸膜の潰れを光学顕微鏡下で観察したところ、多発していた。
【００２５】
比較例２
実施例２と同様に中空糸膜を製膜し、湿熱処理を行わずにマイクロ波だけを照射し中空糸膜の乾燥を行った。この結果、実施例１と同等の乾燥時間でほぼ水分の乾燥が終了することが分かったが、同様に光学顕微鏡下の観察で中空糸膜の潰れは見られなかったが全水準で一部中空糸膜が変質し若干褐色化していた。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、中空糸膜を部分的に変性させたりちじれさせたりさせることなく、短時間で大量の中空糸膜を乾燥させることを可能にし、特に連続糸に対しても潰れを生じさせず適用できる。また界面活性剤の使用を抑えることができ、血液浄化療法・透析療法などの医療用途への展開も可能にすることにある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 湿熱温度１３０℃での中空糸膜抱液率の変化を示したグラフである。
【図２】 湿熱温度１５０℃での中空糸膜抱液率の変化を示したグラフである。
Claims (5)
- 中空糸膜の製造方法において、膜内部に注入液を有する中空糸膜に対し、水蒸気による湿熱処理を行いつつ、マイクロ波を照射して中空糸膜を乾燥することを特徴とする中空糸膜の製膜方法。
- 中空糸膜が糸束状であることを特徴とする請求項１記載の中空糸膜の製膜方法。
- 中空糸膜が走行状態にあることを特徴とする請求項１または２記載の中空糸膜の製膜方法。
- 中空糸膜が連続糸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中空糸膜の製膜方法。
- 中空糸膜に水によって容易に除去される保湿剤が付着していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の中空糸膜の製膜方法。
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|---|---|---|---|
| JP14585198A JP4051762B2 (ja) | 1998-05-27 | 1998-05-27 | 中空糸膜の製膜方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14585198A JP4051762B2 (ja) | 1998-05-27 | 1998-05-27 | 中空糸膜の製膜方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11332980A JPH11332980A (ja) | 1999-12-07 |
| JP4051762B2 true JP4051762B2 (ja) | 2008-02-27 |
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ID=15394568
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP14585198A Expired - Fee Related JP4051762B2 (ja) | 1998-05-27 | 1998-05-27 | 中空糸膜の製膜方法 |
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| TWI406703B (zh) | 2003-11-17 | 2013-09-01 | Asahi Kasei Medical Co Ltd | Purify blood with hollow fiber membrane and use its blood purifier |
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| CN113663535B (zh) * | 2020-05-13 | 2022-11-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高性能薄层复合膜及其制备方法和应用 |
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1998
- 1998-05-27 JP JP14585198A patent/JP4051762B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH11332980A (ja) | 1999-12-07 |
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