JP4047286B2 - ナノ繊維ウエブの製造方法及び製造装置 - Google Patents

ナノ繊維ウエブの製造方法及び製造装置 Download PDF

Info

Publication number
JP4047286B2
JP4047286B2 JP2003578623A JP2003578623A JP4047286B2 JP 4047286 B2 JP4047286 B2 JP 4047286B2 JP 2003578623 A JP2003578623 A JP 2003578623A JP 2003578623 A JP2003578623 A JP 2003578623A JP 4047286 B2 JP4047286 B2 JP 4047286B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nozzle
yarn
air
polymer solution
discharging
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2003578623A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2005520068A (ja
Inventor
ヨン ミン キム
ヨン ビン スン
ライ サン ジャン
キョン リゥル アン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JP2005520068A publication Critical patent/JP2005520068A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4047286B2 publication Critical patent/JP4047286B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/08—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating
    • D04H3/16—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating with bonds between thermoplastic filaments produced in association with filament formation, e.g. immediately following extrusion
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/26—Formation of staple fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D01D5/0038—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion the fibre formed by solvent evaporation, i.e. dry electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0061—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0061—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus
    • D01D5/0069—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus characterised by the spinning section, e.g. capillary tube, protrusion or pin
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/12—Stretch-spinning methods
    • D01D5/14—Stretch-spinning methods with flowing liquid or gaseous stretching media, e.g. solution-blowing
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/38—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising unsaturated nitriles as the major constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/02—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of yarns or filaments
    • D04H3/03—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of yarns or filaments at random
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/608—Including strand or fiber material which is of specific structural definition
    • Y10T442/614—Strand or fiber material specified as having microdimensions [i.e., microfiber]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)

Description

本発明はエレクトロ−ブローン出糸（electro-blown spinning）による超極細ナノ繊維の製造装置及び製造方法に係り、特に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の両方を使用でき、溶液加熱が必須的でなく、絶縁方法の具現が容易なナノ繊維の製造装置及び製造方法に関する。ここで、“エレクトロ−ブローン（electro-blown）”とは、ナノ繊維を出糸する間に高電圧を印加しつつ圧縮空気を噴射することを意味し、“エレクトロ−ブローン出糸”とは、エレクトロ−ブローン法を用いた出糸を意味する。
一般に、不織布はその多様な用途によって全世界的に需要が益々増大しており、その製造方法も様々な形態に展開されている。
このうち極細繊維より一歩進んだ超極細ナノ繊維よりなる不織布（以下、‘ナノ繊維ウェブ’と称する）の製造技術の開発のためにアメリカを中心に多くの研究がなされている。これらの技術は今だ初期段階に商用化されたことがなく、既存の技術は極細糸（数μｍ）を製造する段階に留まっている。既存の極細繊維技術では製造が不可能な数〜数百ｎｍ直径のナノ繊維は従来の極細糸と比較できないほど単位体積当り表面積が広く多様な表面特性、構造及び複合成分のナノ繊維の製造が可能なので、既存の極細糸の応用製品が有する限界物性克服及び新機能製品の創出が可能である。
このような製造技術を用いたナノ繊維は環境産業用超高精密濾過材、電気電子産業用素材、医療用生体材料、高性能複合材料としての用途展開が可能であることが知られている。
今までの極細繊維を製造する技術はフラッシュ出糸法、静電出糸法、メルトブローン出糸法のような三つの方法に区分されるが、本出願人が出願した“超極細単繊維の製造方法”という名称の韓国特許出願第１０−２００１−３１５８６号、第１０−２００１−３１５８７号においてこれらの技術について言及した。
ところで、韓国特許出願第１０−２００１−３１５８６号においてメルトブローン出糸法と静電出糸法を有機的に結合してナノメータースケールのナノ繊維を高い生産性及び収率で大量製造できることが判明した。図３は本技術の説明のための工程概略図であって、熱可塑性ポリマーをホッパー１０を通して圧出機１２に供給した後溶融してポリマー溶融液を製造してから、出糸口金１４に搬送して出糸ノズル１６を通して加熱空気と共に電界内に出糸させる。前記電界は電圧が印加されている出糸ノズル１６とコレクター１８との間に形成される。吸込みのための送風機２０が設けられたコレクター１８上に出糸された単繊維をウェブ状に捕集する。
そして、本願の韓国特許出願第１０−２００１−３１５８７号ではフラッシュ出糸法と静電出糸法を有機的に結合してナノメータースケールのナノ繊維を高い生産性及び収率で大量製造できることを開示したが、図４は本技術の説明のための工程概略図である。貯蔵タンク２２に貯留されたポリマー溶液を圧力ポンプ２４を利用して出糸口金２６に搬送させ、減圧オリフィス２８を経て出糸ノズル３０を介して電界内に出糸させる。この電界は電圧が印加されている出糸ノズル３０とコレクター３２との間に形成される。吸込送風機３４が設けられたコレクター３２上に出糸された単繊維をウェブ状に捕集する。
このような二つの技術でナノ繊維よりなるナノ繊維ウェブを製造できることが分かる。
しかし、前述した技術は絶縁方法の具現が容易でなく、採択できる樹脂に限りがあり、加熱が必須的であるという点などの限界を抱えている。
本発明は前述した問題点を解決するために案出されたもので、その目的は熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の両方を使用でき、溶液加熱が必須的ではなく、絶縁方法の具現が容易なナノ繊維の製造方法を提供するところにある。
本発明の他の目的は前述した製造方法を具現するためのナノ繊維の製造装置を提供するところにある。
前述した目的を達成するための本発明に係るナノ繊維の製造方法は、所定溶媒に溶解されたポリマー溶液を出糸ノズルに搬送させ、前記ポリマー溶液を高電圧が印加された出糸ノズルを介して吐出させながら前記出糸ノズルの下部に圧縮空気を噴射させ、下部の接地された吸気コレクター上に出糸するものである。
前述した他の目的を達成するための本発明に係るナノ繊維の製造装置は、ポリマー溶液を製造するための貯蔵槽と、該貯蔵槽から搬送されたポリマー溶液が吐出される出糸ノズルと、該出糸ノズルの下部に圧縮空気が噴射されるエアノズルと、前記出糸ノズルに高電圧を印加する電圧付与手段と、前記出糸ノズルから吐出された出糸繊維をウェブ状に捕集するための接地されたコレクターとよりなる。
図１は前述したような製造装置及び製造方法の説明のためのナノ繊維の製造装置の構成図であり、図２ａ及び図２ｂは出糸ノズルとエアノズルの説明のためのノズル構成図である。図１から図２ｂを通して本発明のナノ繊維の製造方法を詳述する。
貯蔵槽１００はポリマー溶液製造のためのもので、ポリマーと溶媒の配合を通してポリマー溶液を製造する。本発明において使用可能なポリマーは熱可塑性樹脂だけに制限されず、熱硬化性樹脂などのほとんどの合成樹脂が使用できる。
使用可能なポリマーとして、ポリイミド、ナイロン、ポリアラミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリプロピレン、ポリアニリン、ポリエチレンオキシド、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）、ポリスチレン、ＰＶＣ（ポリビニルクロライド）、ポリビニルアルコール、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフロライド）、ポリビニルブチレンおよびこれらの共重合物または誘導体化合物である。
これらポリマーによって溶媒を選択してポリマー溶液を製造する。前記貯蔵槽１００のポリマー溶液の搬送のため、図１の装置では貯蔵槽１００に圧縮空気や窒素ガスを吹き込んで加圧する構造を選択したが、ポンプなどのように公知の搬送方法を用いることができ、搬送方法に別に制限はない。前記ポリマー溶液には該当ポリマーと相容性のある樹脂、可塑剤、紫外線安定剤、架橋剤、硬化剤、反応開始剤などの添加剤を混合させうる。殆んどのポリマーの溶解に別に加温は要らないが、溶解反応を補助するために加熱が必要になる場合もある。
前記貯蔵槽１００のポリマー溶液は絶縁され高電圧が印加された出糸口金１０２の出糸ノズル１０４を通して吐出される。前記出糸ノズル１０４の両側に位置したエアノズル１０６を通して空気加熱装置１０８で加熱された圧縮空気が噴射される。
前記出糸口金１０２の構造において出糸ノズル１０４とエアノズル１０６部分の構造説明のための図２ａ及び図２ｂを参照する。図２ａは出糸ノズル１０４の両側にナイフエッジ状のエアノズル１０６を有するもので、図１に示したものと同様な構造である。図２ａに示す出糸ノズル１０４において、ポリマー溶液は出糸ノズル１０４の上部を通ってその内部に流れ込んで下部に形成された毛細管を経ながら注入される。以上のような構造の多数本の出糸ノズル１０４が一定間隔で一列に配置され、この出糸ノズル１０４の配列と平行に両側にナイフエッジ状のエアノズル１０６が設けられているので、多数本の出糸ノズル１０４でナノ繊維を出糸できる利点を有する。各部分の望ましい寸法はエアノズル１０６の間隔であるエアギャップ（ａ）は０．１〜５ｍｍの範囲以内に使用可能であり、特に０．５〜２ｍｍが望ましい。エアノズル１０６の下端毛細管直径（ｄ）は０．１〜２．０ｍｍ、特に０．２〜０．５ｍｍが望ましく、エアノズル１０６の下端毛細管の長さと直径の比（Ｌ／ｄ）は１〜２０の値なら使用可能であり、特に２〜１０の範囲が望ましい。そして、エアノズル１０６の下部と出糸ノズル１０４の下部との高さの差であるノズル突出部（ｅ）は出糸ノズル１０４の汚染を防止する役割を果たすもので、その値は−５〜１０ｍｍが望ましく、０〜１０ｍｍが特に望ましい。
図２ｂにおいて、出糸ノズル１０４は図２ａの構造と同一であり、エアノズル１０６は出糸ノズル１０４を円形に取り囲む円筒形の構造に出糸されるナノ繊維の周りにエアノズル１０６からの圧縮空気が均一に噴射されるので、図２ａの構造、すなわちナイフエッジ状より配向に利点を有しうる。多数本の出糸ノズル１０４が必要な場合、出糸口金にこのような構造の出糸ノズル１０４とエアノズル１０６を配列すれば良いが、その作製過程に図２ａの構造より多くの努力が必要である。
再び図１に戻り、前記出糸口金１０２の出糸ノズル１０４から吐出されたポリマー溶液は下部の吸気コレクター１１０上にウェブ状に捕集される。前記コレクター１１０は接地された状態であり、吸気のために送風機１１２がエア捕集管１１４を通して空気を吸い込むように構成して、出糸ノズル１０４とコレクター１１０との高電圧と送風機１１２の吸込によって吸気がなされるようになる。送風機が吸い込む空気には溶媒が含まれていて溶媒回収装置（ＳＲＳ：Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ、図示せず）を通してリサイクルされるよう構成することが望ましい。この溶媒回収装置は公知のものを採択して使用できる。
このような製造工程のための構成において、電圧が印加される部分や接地される部分が他の部分と明らかに区分されていることから、絶縁方法の具現が容易になる。
前記エアノズル１０６を通した圧縮空気噴射と吸気コレクター１１０を通した吸気によって本発明の最大の長所であるノズル汚染の最小化が図れる。上述したところでは明白には述べていないが、メルトブローン出糸法以外の出糸法による製造工程では、ノズル汚染は、深刻な妨害要因として働く。本発明は圧縮空気噴射と吸気を通してこれを最小化することができる。そして、前記ノズル突出部（ｅ）がノズル汚染を無くすさらに望ましい役割を果たす。前記ノズル突出部（ｅ）の調節によって噴射される圧縮空気がノズルを綺麗にする役割を共に果たせるようにするからである。
また、前記コレクター上に所定の基材を設け、前記基材上にウェブ状に出糸された繊維を捕集して複合化する方法を採択して高性能フィルタ、ワイパーなどで使用するよう構成することができる。前記基材としてはメルトブローン不織布、スパンボンド不織布、ニードルパンチング及びスパンレース不織布などの不織布や織物、編物、紙などが含まれ、ナノ繊維が基材に追加できるのであれば、これに限ることなく使用することができる。
本発明の工程条件は次の通りである。
前記出糸口金１０２に印加される電圧は１ｋＶ〜３００ｋＶの範囲が望ましく、１０〜１００ｋＶが特に望ましい。前記ポリマー溶液の吐出圧力は０．０１〜２００ｋｇ／ｃｍ2範囲で使用でき、特に０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ2の範囲が望ましいが、これより高吐出量を実現できて大量生産に適している。静電出糸法と比較して０．１〜５ｃｃ／ｍｉｎ・ｈｏｌｅの高吐出量でポリマー溶液を吐き出せる。
前記エアノズル１０６に噴射される圧縮空気の流速は１０〜１０，０００ｍ／ｍｉｎ、特に１００〜３，０００ｍ／ｍｉｎ範囲が望ましい。空気の温度は常温ないし３００℃、特に常温ないし１００℃の範囲が望ましい。また出糸ノズル１０４の下部と吸気コレクター１１０との間隔（ＤＣＤ：Die to Collector Distance）は１〜２００ｃｍ、特に１０〜５０ｃｍが望ましい。
以下、本発明の望ましい実施例を通して本発明をさらに詳述する。
濃度２０重量％のポリマー溶液が、ポリマーとしてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、溶液としてＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて準備され、図１に示されたようなナイフエッジ状に出糸口金１０２により出糸された。そのポリマー溶液は次の条件、すなわち、出糸ノズルの直径は約０．２５ｍｍ、そのノズルのＬ／ｄは１０、ＤＣＤは２００ｍｍ、出糸圧は６ｋｇ／ｃｍ2、印加電圧は５０ｋＶ、に従って出糸された。
下記の実施例に使用された製造装置は図１の構造であるナイフエッジ状の出糸口金であった。出糸ノズルの直径は０．２５ｍｍであり、そのノズルのＬ／ｄは１０、ＤＣＤは実施例１〜３の場合それぞれ相違し、実施例４〜１０の場合３００ｍｍに合わせ、出糸ノズルの数５００個、ダイの幅は７５０ｍｍ、ノズル突出部（ｅ）は約０〜３ｍｍ、エアノズルの圧縮空気流速は３００〜３，０００ｍ／ｍｉｎの範囲内に維持した。
Figure 0004047286
実施例１の場合、流動性と出糸性は良好であったもののウェブの形成が不良であり、実施例２と３の場合、流動性と出糸性及びウェブの形成が良好であり、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真で検討してみたところ直径分布が約５００ｎｍ〜２μｍと測定された。特に実施例３の場合、直径分布が５００ｎｍ〜１．２μｍであって均一に分布されていることを確認できた。比較例１の場合、ＰＡＮ２５％溶液製造が難しくて結果が得られなかった。
Figure 0004047286
前記表２は実施例４〜１０の条件とその結果を示したもので、使用ポリマーとしてはナイロン６６、使用溶媒はギ酸（formic acid）であり、ポリマー溶液濃度は２５％、前記表２の直径分布はＳＥＭ写真の検討結果として均一な直径のナノ繊維が不規則的に配列されたウェブ状に得られた。
本発明によれば、繊維直径が数ナノメーターから数百ナノメーターのナノ繊維でウェブを構成できるようにし、静電出糸法と比較して高吐出量を有するためナノ繊維ウェブを大量生産できる。また、ポリマー溶液を使用するためポリマーに加熱する必要性が低まり、熱可塑性及び熱硬化性樹脂の両方を使用できるという長所を有する。
さらに、エレクトロ−ブローン出糸工程に使用される装置構成において、出糸口金の絶縁が容易であり、吸気を通して溶剤回収が可能である。
本発明のナノ繊維の製造装置の構成図である。 図２ａはナイフエッジ状のエアノズルを有する出糸口金の断面図、図２ｂは円筒形のエアノズルを有する出糸口金の断面図である。 メルトブローン出糸法と静電出糸法を有機的に結合してナノ繊維を製造する工程の概略図である。 フラッシュ出糸法と静電出糸法を有機的に結合してナノ繊維を製造する工程の概略図である。

Claims (4)

  1. ポリマー溶液を出糸ノズルに搬送させ、
    前記ポリマー溶液を、約１〜３００ｋＶに印加された、０ . １〜５ｃｃ／ｍｉｎ・ｈｏｌｅの吐出量の出糸ノズルを介して吐出させながら前記出糸ノズルの下端に隣接して位置付けられたエアーノズルを介して圧縮空気を噴射させて、ナノ繊維を形成し、
    前記出糸ノズルの下部の接地された吸気コレクターに、ナノ繊維ウエブの形態で、ナノ繊維を収集する、
    工程を含むことを特徴とする絶縁の具現が容易で且つノズル汚染を最小化できるナノ繊維ウエブの製造方法。
  2. 前記ポリマーはポリイミド、ナイロン、ポリアラミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリプロピレン、ポリアニリン、ポリエチレンオキシド、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）、ポリスチレン、ＰＶＣ（ポリビニルクロライド）、ポリビニルアルコール、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフロライド）、ポリビニルブチレンおよびこれらの共重合物または誘導体化合物よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. ポリマー溶液を製造するための貯蔵槽と、
    前記貯蔵槽に連結された入口部分と前記貯蔵槽から供給されたポリマー溶液が吐出するための少なくとも１つの出糸ノズルとを備えた出糸口金と、
    前記出糸ノズルの下端に隣接して配置された、圧縮空気が噴射されるエアーノズルと、
    前記出糸ノズルに連結された、前記出糸ノズルに約１〜３００ｋＶの電荷を印加することができる高電圧印加手段と、
    前記出糸ノズルから吐出された出糸繊維をウエブ状で捕集するための接地された吸気コレクターと、
    を含むことを特徴とする絶縁の具現が容易で且つノズル汚染を最小化できるナノ繊維ウエブの製造装置。
  4. さらに、前記吸気コレクターが前記出糸ノズルの下の出糸空間から空気を吸引する送風機を具備することを特徴とする請求項３に記載のナノ繊維ウエブの製造装置。
JP2003578623A 2002-03-26 2002-11-20 ナノ繊維ウエブの製造方法及び製造装置 Expired - Lifetime JP4047286B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020020016489A KR100549140B1 (ko) 2002-03-26 2002-03-26 일렉트로-브로운 방사법에 의한 초극세 나노섬유 웹제조방법
PCT/KR2002/002165 WO2003080905A1 (en) 2002-03-26 2002-11-20 A manufacturing device and the method of preparing for the nanofibers via electro-blown spinning process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005520068A JP2005520068A (ja) 2005-07-07
JP4047286B2 true JP4047286B2 (ja) 2008-02-13

Family

ID=28450079

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003578623A Expired - Lifetime JP4047286B2 (ja) 2002-03-26 2002-11-20 ナノ繊維ウエブの製造方法及び製造装置

Country Status (8)

Country Link
US (4) US7618579B2 (ja)
EP (1) EP1495170B1 (ja)
JP (1) JP4047286B2 (ja)
KR (1) KR100549140B1 (ja)
CN (1) CN100334269C (ja)
AU (1) AU2002354313A1 (ja)
DE (1) DE60234869D1 (ja)
WO (1) WO2003080905A1 (ja)

Families Citing this family (215)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6743273B2 (en) 2000-09-05 2004-06-01 Donaldson Company, Inc. Polymer, polymer microfiber, polymer nanofiber and applications including filter structures
KR100549140B1 (ko) 2002-03-26 2006-02-03 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 일렉트로-브로운 방사법에 의한 초극세 나노섬유 웹제조방법
WO2004027140A1 (en) 2002-09-17 2004-04-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Extremely high liquid barrier fabrics
KR100543489B1 (ko) * 2002-11-07 2006-01-23 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 일렉트로-브로운 방사법에 의한 초극세 나노섬유 제조장치및 제조방법
WO2005026398A2 (en) * 2003-09-05 2005-03-24 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Nanofibers, and apparatus and methods for fabricating nanofibers by reactive electrospinning
US7662332B2 (en) * 2003-10-01 2010-02-16 The Research Foundation Of State University Of New York Electro-blowing technology for fabrication of fibrous articles and its applications of hyaluronan
JP4676962B2 (ja) 2003-10-22 2011-04-27 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ナノファイバーの多孔質繊維シート
KR100578764B1 (ko) 2004-03-23 2006-05-11 김학용 상향식 전기방사장치 및 이를 이용하여 제조된 나노섬유
US7297305B2 (en) 2004-04-08 2007-11-20 Research Triangle Institute Electrospinning in a controlled gaseous environment
JP5031559B2 (ja) 2004-06-17 2012-09-19 コリア リサーチ インスティチュート オブ ケミカル テクノロジー フィラメント束状の長繊維及びその製造方法
US20060012084A1 (en) * 2004-07-13 2006-01-19 Armantrout Jack E Electroblowing web formation process
US7887311B2 (en) * 2004-09-09 2011-02-15 The Research Foundation Of State University Of New York Apparatus and method for electro-blowing or blowing-assisted electro-spinning technology
US7846374B2 (en) * 2004-11-05 2010-12-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blowing gases in electroblowing process
EP2311543B1 (en) 2004-11-05 2015-07-01 Donaldson Company, Inc. Aerosol separator
US8057567B2 (en) 2004-11-05 2011-11-15 Donaldson Company, Inc. Filter medium and breather filter structure
US7235122B2 (en) 2004-11-08 2007-06-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Filtration media for filtering particulate material from gas streams
US20060135020A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Weinberg Mark G Flash spun web containing sub-micron filaments and process for forming same
US8808608B2 (en) * 2004-12-27 2014-08-19 E I Du Pont De Nemours And Company Electroblowing web formation process
US7585451B2 (en) * 2004-12-27 2009-09-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electroblowing web formation process
US20060137317A1 (en) 2004-12-28 2006-06-29 Bryner Michael A Filtration media for filtering particulate material from gas streams
MX2007009400A (es) 2005-02-04 2007-08-16 Donaldson Co Inc Separador de aerosol y metodo.
US7717975B2 (en) 2005-02-16 2010-05-18 Donaldson Company, Inc. Reduced solidity web comprising fiber and fiber spacer or separation means
EP1858618B1 (en) 2005-02-22 2009-09-16 Donaldson Company, Inc. Aerosol separator
US7601659B2 (en) 2005-04-01 2009-10-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Dewatering fabrics
US7628941B2 (en) * 2005-04-19 2009-12-08 Polymer Group, Inc. Process and apparatus for forming uniform nanofiber substrates
WO2007003199A1 (en) * 2005-07-05 2007-01-11 Millimed A/S An electrospinning apparatus and process
CA2897320A1 (en) 2005-07-28 2007-01-28 Nanocomp Technologies, Inc. Systems and methods for formation and harvesting of nanofibrous materials
US7582247B2 (en) * 2005-08-17 2009-09-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electroblowing fiber spinning process
US7465159B2 (en) 2005-08-17 2008-12-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fiber charging apparatus
US8921244B2 (en) 2005-08-22 2014-12-30 The Procter & Gamble Company Hydroxyl polymer fiber fibrous structures and processes for making same
US7112389B1 (en) 2005-09-30 2006-09-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Batteries including improved fine fiber separators
US7170739B1 (en) 2005-09-30 2007-01-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical double layer capacitors including improved nanofiber separators
US8689985B2 (en) * 2005-09-30 2014-04-08 E I Du Pont De Nemours And Company Filtration media for liquid filtration
JP4598083B2 (ja) * 2005-12-12 2010-12-15 パナソニック株式会社 静電噴霧装置及び静電噴霧方法
JP4975327B2 (ja) * 2006-01-25 2012-07-11 株式会社Ｅｓｐｉｎｅｘ 口金およびこれを用いたナノ繊維の製造方法
EP2545976B1 (en) 2006-02-13 2016-08-03 Donaldson Company, Inc. Web comprising fine fiber and reactive, adsorptive or absorptive particulate
US8303874B2 (en) * 2006-03-28 2012-11-06 E I Du Pont De Nemours And Company Solution spun fiber process
US20100136865A1 (en) * 2006-04-06 2010-06-03 Bletsos Ioannis V Nonwoven web of polymer-coated nanofibers
US10041188B2 (en) * 2006-04-18 2018-08-07 Hills, Inc. Method and apparatus for production of meltblown nanofibers
WO2007121458A2 (en) * 2006-04-18 2007-10-25 Hills, Inc. Method and apparatus for production of meltblown nanofibers
KR100699315B1 (ko) * 2006-04-20 2007-03-26 재단법인 전주기계산업리서치센터 나노섬유 제조를 위한 전기 방사장치
DE602007003379D1 (de) * 2006-07-31 2009-12-31 Du Pont Polyarenazol-mikrofilamente und verfahren zu ihrer herstellung
CA2656470A1 (en) * 2006-07-31 2008-02-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Nonwoven web comprising polyarenazole microfibers and process for making same
CN100457985C (zh) * 2006-08-21 2009-02-04 福建师范大学 静电纺丝仪
US20080070463A1 (en) 2006-09-20 2008-03-20 Pankaj Arora Nanowebs
US20110092122A1 (en) * 2006-11-03 2011-04-21 Conley Jill A Wind resistant and water vapor permeable garments
US8470722B2 (en) 2006-11-03 2013-06-25 E I Du Pont De Nemours And Company Breathable waterproof fabrics with a dyed and welded microporous layer
US20080104738A1 (en) * 2006-11-03 2008-05-08 Conley Jill A Liquid water resistant and water vapor permeable garments
US20080113575A1 (en) * 2006-11-09 2008-05-15 Davis Michael C Solvent stripping process
US7842626B2 (en) 2006-11-13 2010-11-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Partially fluorinated compositions and surface active agents
US7473658B2 (en) 2006-11-13 2009-01-06 E. I. Du Pont Nemours And Company Partially fluorinated amino acid derivatives as gelling and surface active agents
US8361180B2 (en) * 2006-11-27 2013-01-29 E I Du Pont De Nemours And Company Durable nanoweb scrim laminates
US7592415B2 (en) * 2006-12-18 2009-09-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Infrared solvent stripping process
US8361365B2 (en) * 2006-12-20 2013-01-29 E I Du Pont De Nemours And Company Process for electroblowing a multiple layered sheet
EP2103723B1 (en) * 2007-01-09 2014-03-12 University of Yamanashi Microfilament manufacturing method and manufacturing apparatus
CN101007443B (zh) * 2007-01-26 2010-09-01 北京化工大学 纳米纤维增韧碳纤维树脂基复合材料的制备方法
CZ2007108A3 (cs) 2007-02-12 2008-08-20 Elmarco, S. R. O. Zpusob a zarízení pro výrobu vrstvy nanocástic nebo vrstvy nanovláken z roztoku nebo tavenin polymeru
US7942948B2 (en) 2007-03-05 2011-05-17 Bha Group, Inc. Filter element including a composite filter media
US20080315465A1 (en) 2007-03-05 2008-12-25 Alan Smithies Method of manufacturing composite filter media
US20090071114A1 (en) * 2007-03-05 2009-03-19 Alan Smithies Gas turbine inlet air filtration filter element
US7927540B2 (en) * 2007-03-05 2011-04-19 Bha Group, Inc. Method of manufacturing a composite filter media
US20080217241A1 (en) * 2007-03-05 2008-09-11 Alan Smithies Composite filter media and methods of manufacture
US8308834B2 (en) * 2007-03-05 2012-11-13 Bha Group, Inc. Composite filter media
US8765255B2 (en) 2007-03-06 2014-07-01 E I Du Pont De Nemours And Company Breathable waterproof garment
US8038013B2 (en) * 2007-03-06 2011-10-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Liquid filtration media
US7993523B2 (en) 2007-03-06 2011-08-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Liquid filtration media
US20080220676A1 (en) 2007-03-08 2008-09-11 Robert Anthony Marin Liquid water resistant and water vapor permeable garments
US7988860B2 (en) 2007-03-15 2011-08-02 Donaldson Company Inc. Superabsorbent-containing web that can act as a filter, absorbent, reactive layer or fuel fuse
US20080274658A1 (en) 2007-05-02 2008-11-06 Simmonds Glen E Needlepunched nanoweb structures
US8343250B2 (en) * 2007-05-02 2013-01-01 E I Du Pont De Nemours And Company Bag house filters and media
US8679216B2 (en) 2007-06-07 2014-03-25 E I Du Pont De Nemours And Company Process for forming a laminate of a nanoweb and a substrate and filters using the laminate
US9061913B2 (en) 2007-06-15 2015-06-23 Nanocomp Technologies, Inc. Injector apparatus and methods for production of nanostructures
CN101688329B (zh) * 2007-07-11 2012-06-20 松下电器产业株式会社 精细聚合物的制造方法
WO2009009707A1 (en) * 2007-07-11 2009-01-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Infrared solvent stripping process
US10024000B2 (en) 2007-07-17 2018-07-17 The Procter & Gamble Company Fibrous structures and methods for making same
US20090022983A1 (en) 2007-07-17 2009-01-22 David William Cabell Fibrous structures
US7972986B2 (en) 2007-07-17 2011-07-05 The Procter & Gamble Company Fibrous structures and methods for making same
US8852474B2 (en) 2007-07-17 2014-10-07 The Procter & Gamble Company Process for making fibrous structures
US7760486B2 (en) 2007-08-28 2010-07-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aluminum electrolytic capacitors utilizing fine fiber spacers
US8679217B2 (en) 2007-09-07 2014-03-25 E I Du Pont De Nemours And Company Pleated nanoweb structures
US9617669B2 (en) * 2007-10-26 2017-04-11 Kaneka Corporation Method of making polyimide fiber assembly
WO2009062016A1 (en) 2007-11-09 2009-05-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Contamination control garments
CN101854997A (zh) 2007-11-09 2010-10-06 纳幕尔杜邦公司 热稳定型袋式过滤器和介质
WO2009064311A1 (en) * 2007-11-13 2009-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Breathable garment having a fluid drainage layer
DE09702443T1 (de) * 2008-01-18 2011-04-07 MMI-IPCO, LLC, Lawrence Verbundgewebe
KR100981733B1 (ko) 2008-02-19 2010-09-14 한국전자통신연구원 근접장 전기방사법을 이용한 정렬된 나노 구조체의 제조방법
US8282712B2 (en) 2008-04-07 2012-10-09 E I Du Pont De Nemours And Company Air filtration medium with improved dust loading capacity and improved resistance to high humidity environment
CZ301226B6 (cs) * 2008-04-09 2009-12-16 Elmarco S.R.O. Zarízení pro výrobu nanovláken elektrostatickým zvláknováním polymerní matrice
KR101014378B1 (ko) * 2008-04-24 2011-02-15 한승호 플랙시블 연결체가 설치되는 인공어초
EP2279512B1 (en) 2008-05-07 2019-10-23 Nanocomp Technologies, Inc. Carbon nanotube-based coaxial electrical cables and wiring harness
JP5968621B2 (ja) 2008-05-07 2016-08-10 ナノコンプ テクノロジーズ インコーポレイテッド ナノ構造体ベースの加熱装置およびその使用方法
JP6078228B2 (ja) 2008-05-27 2017-02-08 オリバー ディー． ボス， ヒト骨格筋における褐色脂肪細胞前駆体
US7998885B2 (en) 2008-06-30 2011-08-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fine-fiber nonwoven-supported coating structure
US8608998B2 (en) 2008-07-09 2013-12-17 E I Du Pont De Nemours And Company Infrared solvent stripping process
KR101468596B1 (ko) * 2008-07-09 2014-12-05 삼성전자주식회사 자기 조립 유기겔에 기초한 유기 나노섬유 구조와 이를이용한 유기 나노섬유 트랜지스터 및 이들의 제조방법
KR101060866B1 (ko) 2008-07-25 2011-08-31 주식회사 효성 전기방사용 방사 팩 및 이를 이용하는 전기방사장치
US8512432B2 (en) * 2008-08-01 2013-08-20 David Charles Jones Composite filter media
US7922959B2 (en) * 2008-08-01 2011-04-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of manufacturing a composite filter media
US20100059906A1 (en) * 2008-09-05 2010-03-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company High throughput electroblowing process
US8211353B2 (en) 2008-09-05 2012-07-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fiber spinning process using a weakly interacting polymer
TWI347380B (en) * 2008-10-02 2011-08-21 Taiwan Textile Res Inst Electro-spinning apparatus and electro-spinning method
JP5375022B2 (ja) * 2008-10-17 2013-12-25 旭硝子株式会社 繊維の製造方法および触媒層の製造方法
JP5216551B2 (ja) * 2008-11-21 2013-06-19 パナソニック株式会社 ナノファイバ製造装置、ナノファイバ製造方法
US20100127434A1 (en) * 2008-11-25 2010-05-27 Rene Broos Extruding organic polymers
WO2010077718A2 (en) 2008-12-09 2010-07-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Filters for selective removal of large particles from particle slurries
CA2749328A1 (en) * 2009-01-13 2010-07-22 Inserm (Institut National De La Sante Et De La Recherche Medicale) Biomimetic nanofiber web and method and device to manufacture the same
JP5226558B2 (ja) * 2009-02-16 2013-07-03 パナソニック株式会社 ナノファイバ製造装置、ナノファイバ製造方法
WO2010107503A1 (en) 2009-03-19 2010-09-23 Millipore Corporation Removal of microorganisms from fluid samples using nanofiber filtration media
KR101252564B1 (ko) * 2009-07-07 2013-04-09 한국전자통신연구원 근접장 전기방사법을 이용한 전도성 물질의 패터닝 방법 및 나노 물질의 수직 정렬 방법
US20120145632A1 (en) * 2009-07-15 2012-06-14 Konraad Albert Louise Hector Dullaert Electrospinning of polyamide nanofibers
KR101095616B1 (ko) 2009-07-31 2011-12-19 홍국선 세포 배양용 지지체 틀의 성형장치
US20110033673A1 (en) 2009-08-10 2011-02-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Durable nonwoven allergen barrier laminates
US20110033686A1 (en) 2009-08-10 2011-02-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Durable high performance adhesive-bonded allergen barrier laminates and process for making same
JP4763845B2 (ja) * 2009-09-09 2011-08-31 パナソニック株式会社 ナノファイバ製造装置、ナノファイバ製造方法
US8636833B2 (en) 2009-09-16 2014-01-28 E I Du Pont De Nemours And Company Air filtration medium with improved dust loading capacity and improved resistance to high humidity environment
EP2496737A1 (en) 2009-11-02 2012-09-12 The Procter & Gamble Company Fibrous elements and fibrous structures employing same
CA2779611C (en) 2009-11-02 2021-11-23 The Procter & Gamble Company Calendered fibrous structure ply with pore volume distribution
EP2498320B1 (en) * 2009-11-03 2015-07-29 Amogreentech Co., Ltd. Method for manufacturing a heat-resistant and high-strength ultrafine fibrous separation layer
US20110252970A1 (en) 2009-11-19 2011-10-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Filtration Media for High Humidity Environments
US8557444B2 (en) 2009-12-15 2013-10-15 E I Du Pont De Nemours And Company Multi-layer article comprising polyimide nanoweb
US20110139331A1 (en) * 2009-12-15 2011-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for increasing the strength and solvent resistance of polyimide nanowebs
US9475009B2 (en) 2009-12-15 2016-10-25 E I Du Pont De Nemours And Company Filtration method using polyimide nanoweb with amidized surface and apparatus therefor
WO2011091251A2 (en) * 2010-01-22 2011-07-28 Fiber Web, Inc. Meltblown fiber spinning die
KR102124716B1 (ko) * 2010-02-15 2020-06-19 코넬 유니버시티 전기방사 장치 및 이로부터 제조된 나노섬유
KR101166675B1 (ko) 2010-03-24 2012-07-19 김한빛 방사영역에서의 온도와 습도를 조절할 수 있는 나노섬유제조용 전기방사장치
US9631321B2 (en) 2010-03-31 2017-04-25 The Procter & Gamble Company Absorptive fibrous structures
JP5417244B2 (ja) * 2010-04-02 2014-02-12 パナソニック株式会社 ナノファイバ製造装置、ナノファイバ製造方法
WO2011136133A1 (ja) 2010-04-30 2011-11-03 国立大学法人山梨大学 ポリオレフィンナノフィラメント多孔質シートからなる電池用セパレータ
EP2576031A1 (en) 2010-06-03 2013-04-10 DSM IP Assets B.V. Membrane suitable for blood filtration
WO2012003349A2 (en) 2010-07-02 2012-01-05 The Procter & Gamble Company Dissolvable fibrous web structure article comprising active agents
JP5417276B2 (ja) * 2010-07-27 2014-02-12 パナソニック株式会社 ナノファイバ製造装置、ナノファイバ製造方法
JP5285667B2 (ja) * 2010-08-05 2013-09-11 パナソニック株式会社 ナノファイバ製造装置、ナノファイバ製造方法
JP2013541408A (ja) 2010-08-10 2013-11-14 イー・エム・デイー・ミリポア・コーポレイシヨン レトロウイルス除去方法
CZ2010648A3 (cs) 2010-08-30 2012-03-07 Elmarco S.R.O. Zarízení pro výrobu nanovláken
JP5417285B2 (ja) * 2010-08-30 2014-02-12 パナソニック株式会社 ナノファイバ製造装置、ナノファイバ製造方法
JP5647472B2 (ja) * 2010-09-14 2014-12-24 日本バイリーン株式会社 不織布製造装置、不織布の製造方法及び不織布
JP5647498B2 (ja) * 2010-11-26 2014-12-24 日本バイリーン株式会社 不織布製造装置、不織布の製造方法及び不織布
JP5815228B2 (ja) * 2010-12-06 2015-11-17 トップテック・カンパニー・リミテッドＴＯＰＴＥＣ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 電界紡糸装置及びナノ繊維製造装置
JP5815230B2 (ja) * 2010-12-06 2015-11-17 トップテック・カンパニー・リミテッドＴＯＰＴＥＣ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． ナノ繊維製造装置
US20120318752A1 (en) * 2010-12-20 2012-12-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company High porosity high basis weight filter media
JP5860603B2 (ja) * 2011-03-18 2016-02-16 国立大学法人信州大学 セパレーター製造装置
EP2694196B1 (en) 2011-04-01 2021-07-21 EMD Millipore Corporation Nanofiber containing composite structures
EP2721676A1 (en) 2011-06-17 2014-04-23 E. I. Du Pont de Nemours and Company Improved composite polymer electrolyte membrane
US20130005940A1 (en) 2011-06-29 2013-01-03 E I Du Pont De Nemours And Company Polyimide nanoweb
CN103975100A (zh) * 2011-08-30 2014-08-06 康奈尔大学 金属和陶瓷纳米纤维
CN102409416A (zh) * 2011-08-31 2012-04-11 青岛大学 一种压电陶瓷电源式微型静电纺丝装置
US9469920B2 (en) 2011-10-12 2016-10-18 Korea University Research And Business Foundation Electrospinning device
US8496088B2 (en) 2011-11-09 2013-07-30 Milliken & Company Acoustic composite
US8679200B2 (en) 2011-11-18 2014-03-25 E I Du Pont De Nemours And Company Method for reducing self discharge in an electrochemical cell
US20130133166A1 (en) 2011-11-18 2013-05-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for Reducing Self Discharge in an Electrochemical Cell
US20140357144A1 (en) * 2011-12-19 2014-12-04 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Melt Electrospun Fibers Containing Micro and Nanolayers and Method of Manufacturing
WO2013142769A1 (en) 2012-03-22 2013-09-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for recovering hydrocarbon fluids from a hydraulic fracturing process
WO2013142764A2 (en) 2012-03-22 2013-09-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Produced water treatment in oil recovery
CA2869758A1 (en) 2012-04-09 2013-10-17 Nanocomp Technologies, Inc. Nanotube material having conductive deposits to increase conductivity
WO2013181333A1 (en) 2012-06-01 2013-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company An electrochemical cell comprising a nanoweb comprising nanofibers of a cross-linked polyimide
US9090996B2 (en) * 2012-08-15 2015-07-28 E I Du Pont De Nemours And Company Multizone electroblowing process
US9186608B2 (en) 2012-09-26 2015-11-17 Milliken & Company Process for forming a high efficiency nanofiber filter
US9463594B2 (en) 2013-03-13 2016-10-11 Braden Manufacturing, Llc Method and apparatus for corrugating filter media
CN105188892A (zh) 2013-03-14 2015-12-23 纳幕尔杜邦公司 使用横向流过滤膜从液体流除去颗粒的方法
WO2014160045A1 (en) * 2013-03-14 2014-10-02 Cornell University Electrospinning apparatuses & processes
CN103194808B (zh) * 2013-04-27 2016-03-02 苏州大学 可调节聚合物射流速度的静电纺丝装置
CN103243395A (zh) * 2013-05-12 2013-08-14 吉林农业大学 多流体复合静电纺丝喷头
EP3010853B1 (en) 2013-06-17 2023-02-22 Nanocomp Technologies, Inc. Exfoliating-dispersing agents for nanotubes, bundles and fibers
CN105452547B (zh) * 2013-08-15 2018-03-20 沙特基础全球技术有限公司 剪切纺丝亚微米纤维
US9610588B2 (en) 2013-10-21 2017-04-04 E I Du Pont De Nemours And Company Electret nanofibrous web as air filtration media
US9735410B2 (en) 2013-11-05 2017-08-15 E I Du Pont De Nemours And Company Composite separator for electrochemical cell capable of sustained shutdown
EP3071397B1 (en) * 2013-11-20 2024-04-17 Trusscore Inc. Method for forming composites
CN103628149B (zh) * 2013-11-25 2015-10-14 北京化工大学 一种高压气流辅助喷头自旋转静电纺丝装置
US9446978B2 (en) 2014-02-14 2016-09-20 Charles Douglas Spitler System and method for continuous strand fiberglass media processing
WO2015164227A2 (en) 2014-04-22 2015-10-29 The Procter & Gamble Company Compositions in the form of dissolvable solid structures
CN103952780B (zh) * 2014-05-06 2017-01-25 嘉兴学院 一种静电纺微纳米纤维的负压气流收集方法和装置
US20150325831A1 (en) 2014-05-07 2015-11-12 E I Du Pont De Nemours And Company Polyimide web separator for use in an electrochemical cell
KR101975886B1 (ko) * 2014-06-24 2019-05-07 코오롱인더스트리 주식회사 활성탄소섬유 원단용 필라멘트 웹 타입 전구체 원단 및 그의 제조방법
KR20160134792A (ko) 2014-06-26 2016-11-23 이엠디 밀리포어 코포레이션 개선된 먼지 포집 능력을 갖는 필터 구조
KR20170028351A (ko) 2014-07-07 2017-03-13 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 나노섬유 시트 상에 캐스팅된 막을 포함하는 복합 여과막
US9913504B2 (en) 2014-10-22 2018-03-13 E I Du Pont De Nemours And Company Flame resistant thermal liner, composite fabric, and garment
CN107208336B (zh) 2014-11-21 2020-08-18 纳幕尔杜邦公司 用于呼吸装置和面罩的熔纺过滤介质
CN104451911B (zh) * 2014-11-21 2019-06-14 天津工业大学 一种静电辅助溶液喷射纺丝装置及纺丝方法
CN104452109B (zh) * 2014-12-09 2016-01-06 东华大学 一种高透湿通量的纤维基防水透湿膜的静电纺丝方法及其装置
JP6821575B2 (ja) 2015-02-03 2021-01-27 ナノコンプ テクノロジーズ，インク． カーボンナノチューブ構造体およびその生成のための方法
JP6047786B2 (ja) * 2015-03-26 2016-12-21 エム・テックス株式会社 ナノファイバー製造装置及びナノファイバー製造方法
CN107530639B (zh) 2015-04-17 2021-02-09 Emd密理博公司 使用以切向流过滤模式操作的纳米纤维超滤膜纯化样品中目标生物材料的方法
JP5946565B1 (ja) * 2015-06-23 2016-07-06 紘邦 張本 紡糸口金及び極細繊維製造装置
US10270075B2 (en) 2015-07-09 2019-04-23 E I Du Pont De Nemours And Company Separator having adhesive layer, manufacturing method of the same, and electrochemical device having the same
CN105350183A (zh) * 2015-11-13 2016-02-24 广东工业大学 一种纳米纤维三维支架制备方法及装置
JP6820336B2 (ja) 2015-12-03 2021-01-27 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 繊維状構造体及びこれに関する方法
RU2018133610A (ru) 2016-02-25 2020-03-25 Эйвинтив Спешиалти Матириалз Инк. Нетканые материалы с добавкой, улучшающей барьерные свойства
JP6577889B2 (ja) * 2016-03-16 2019-09-18 株式会社東芝 電界紡糸装置
CN105688533B (zh) * 2016-03-21 2017-10-31 苏州大学 一种空气过滤混合纤维网及其制备方法
US11077325B2 (en) 2016-04-01 2021-08-03 Dupont Safety & Construction, Inc. Flame and particulate resistant knit article
KR101819119B1 (ko) * 2016-04-28 2018-01-16 김철웅 카본필터층이 구비되는 원통형의 일체형 복합정수필터의 제조장치
CN106046631B (zh) * 2016-05-26 2018-03-09 航天材料及工艺研究所 一种静电纺丝法填料规则排列的多层氟醚橡胶制备方法
CN109313902A (zh) * 2016-06-06 2019-02-05 思睿逻辑国际半导体有限公司 语音用户接口
KR102299766B1 (ko) * 2016-06-10 2021-09-07 어센드 퍼포먼스 머티리얼즈 오퍼레이션즈 엘엘씨 용액-방사된 폴리아미드 나노섬유 부직포
US10138574B2 (en) * 2016-10-17 2018-11-27 Fanavaran Nano-Meghyas Company (Ltd) Blowing-assisted electrospinning
US10581082B2 (en) 2016-11-15 2020-03-03 Nanocomp Technologies, Inc. Systems and methods for making structures defined by CNT pulp networks
JP6761748B2 (ja) * 2016-12-12 2020-09-30 花王株式会社 電界紡糸装置及び電界紡糸方法
WO2019066808A1 (en) 2017-09-27 2019-04-04 33005.08 Patent Application Trust SYSTEM FOR NANORETING A SUBSTRATE
CN108166160A (zh) * 2017-12-25 2018-06-15 崇义县威骏高分子功能材料科技有限公司 一种农业园艺用生态环保聚丙烯无纺布的制备工艺
CN108340681B (zh) * 2018-01-31 2019-08-30 华中科技大学 一种电场-流场混合控制的电流体喷印方法及装置
EP3962626A1 (en) 2019-05-01 2022-03-09 Ascend Performance Materials Operations LLC Filter media comprising polyamide nanofiber layer
CN110180400B (zh) * 2019-05-07 2022-04-22 华南理工大学 一种导电纳米纤维过滤膜及其制备方法
AT522881B1 (de) * 2019-10-28 2021-03-15 Itk Innovative Tech By Klepsch Gmbh Vorrichtung zur Herstellung von elektrogesponnenen Polymerkurzfasern
JP2023518394A (ja) * 2020-03-18 2023-05-01 ミレニアム ファーマシューティカルズ， インコーポレイテッド 瘻孔を治療するための装置及び方法
EP4150143A1 (en) * 2020-05-11 2023-03-22 DDP Specialty Electronic Materials US, LLC Sulfonated polystyrene nonwoven
KR102205222B1 (ko) * 2020-07-13 2021-01-20 에너진(주) 멜트블로운 원단 제조용 노즐모듈
CN113046852B (zh) * 2021-03-23 2022-03-08 湖南大学 一种制备核壳空心结构的同轴装置及方法
CN113735767B (zh) * 2021-09-27 2023-12-05 广东工业大学 一种四氢喹啉的合成方法
CN113913954B (zh) * 2021-10-12 2022-11-01 中原工学院 一种基于溶液雾化和静电-气流接替牵伸的极细纳米纤维制备装置及方法
WO2023102465A1 (en) 2021-12-02 2023-06-08 Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc Process for preparation of functionalized fiber
KR102650276B1 (ko) * 2021-12-13 2024-03-22 (주)씨앤투스 클리닝수단을 구비하는 플래시 방사 장치
CN114293322B (zh) * 2021-12-31 2022-12-13 湖北拓盈新材料有限公司 高透湿低渗水复合无纺布的制备方法
KR102691162B1 (ko) * 2022-03-29 2024-08-05 사단법인 캠틱종합기술원 이액형 소재 혼합 전기방사장치
CN114753060B (zh) * 2022-04-18 2023-04-07 江苏大学 定向互联高导热复合薄膜的制备与热压一体化装置及方法
WO2024153975A1 (en) * 2023-01-22 2024-07-25 Javadi Omid Nanofiber separator for lithium-ion baterries

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US705691A (en) * 1900-02-20 1902-07-29 William James Morton Method of dispersing fluids.
US810426A (en) * 1904-05-14 1906-01-23 Heald Machine Co Grinding-machine.
US2048651A (en) * 1933-06-23 1936-07-21 Massachusetts Inst Technology Method of and apparatus for producing fibrous or filamentary material
US2168027A (en) * 1935-12-07 1939-08-01 Du Pont Apparatus for the production of filaments, threads, and the like
US2160962A (en) * 1936-07-01 1939-06-06 Richard Schreiber Gastell Method and apparatus for spinning
BE534423A (ja) * 1953-12-24
US3825380A (en) * 1972-07-07 1974-07-23 Exxon Research Engineering Co Melt-blowing die for producing nonwoven mats
US3849214A (en) * 1973-10-26 1974-11-19 Westinghouse Electric Corp Cold roller leveling treatment of cube oriented silicon steel to remove coil set
US4011067A (en) 1974-01-30 1977-03-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Filter medium layered between supporting layers
DE3145011A1 (de) * 1981-11-12 1983-05-19 Rheinhold & Mahla Gmbh, 6800 Mannheim Verfahren und vorrichtung zur herstellung von wollefasern
US5122048A (en) * 1990-09-24 1992-06-16 Exxon Chemical Patents Inc. Charging apparatus for meltblown webs
JP2602460B2 (ja) 1991-01-17 1997-04-23 三菱化学株式会社 紡糸ノズル及び該紡糸ノズルを用いた金属化合物の繊維前駆体の製造法ならびに無機酸化物繊維の製造法
JPH06306755A (ja) * 1993-04-20 1994-11-01 Toray Ind Inc メルトブロー不織布の製造方法
JPH0711556A (ja) * 1993-06-21 1995-01-13 Tonen Chem Corp メルトブロー不織布の製造装置
US5498463A (en) * 1994-03-21 1996-03-12 Kimberly-Clark Corporation Polyethylene meltblown fabric with barrier properties
EP0825007B1 (en) * 1996-08-21 2002-05-22 Sumitomo Chemical Company Limited Mold assembly for making multilayer molded article and method of making multilayer molded article using the same
CN1048529C (zh) * 1996-10-21 2000-01-19 山西省化学纤维研究所 利用可纺性物质的溶液制取纤维的气体牵伸纺丝方法及其装置
IL119809A (en) * 1996-12-11 2001-06-14 Nicast Ltd A device for the production of a complex material for filtration and a method for its application
US6106913A (en) * 1997-10-10 2000-08-22 Quantum Group, Inc Fibrous structures containing nanofibrils and other textile fibers
US6110590A (en) * 1998-04-15 2000-08-29 The University Of Akron Synthetically spun silk nanofibers and a process for making the same
US6382526B1 (en) 1998-10-01 2002-05-07 The University Of Akron Process and apparatus for the production of nanofibers
US6267575B1 (en) * 1998-12-11 2001-07-31 Kimberly Clark Worldwide, Inc. Apparatus for the uniform deposition of particulate material in a substrate
US20020042128A1 (en) * 2000-09-01 2002-04-11 Bowlin Gary L. Electroprocessed fibrin-based matrices and tissues
ATE417660T1 (de) 1999-10-29 2009-01-15 Hollingsworth & Vose Co Filtermaterial
CA2396640A1 (en) * 2000-01-28 2001-08-02 Smithkline Beecham Corporation Electrospun pharmaceutical compositions
JP3701837B2 (ja) * 2000-03-30 2005-10-05 ユニ・チャーム株式会社 不織布の製造方法および装置
KR100350361B1 (ko) * 2000-04-26 2002-08-28 한국과학기술연구원 나노미터 크기의 섬유상 고분자로 이루어진 고분자막 및이로부터 얻어진 탄소막
WO2002074189A2 (en) * 2001-03-20 2002-09-26 Nicast Ltd. Electrospinning nonwoven materials with rotating electrode
KR100406981B1 (ko) 2000-12-22 2003-11-28 한국과학기술연구원 전하 유도 방사에 의한 고분자웹 제조 장치 및 그 방법
US6641773B2 (en) * 2001-01-10 2003-11-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Electro spinning of submicron diameter polymer filaments
KR20020063020A (ko) 2001-01-26 2002-08-01 한국과학기술연구원 미세 섬유상 고분자웹의 제조 방법
KR100453670B1 (ko) * 2001-06-07 2004-10-20 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 초극세 단섬유의 제조방법
KR100514572B1 (ko) * 2001-06-07 2005-09-14 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 초극세 단섬유의 제조방법
KR100395696B1 (ko) * 2001-06-07 2003-08-25 주식회사 나노테크닉스 탄화규소 단섬유의 제조방법
WO2003004735A1 (en) 2001-07-04 2003-01-16 Hag-Yong Kim An electronic spinning apparatus, and a process of preparing nonwoven fabric using the thereof
KR100422459B1 (ko) * 2001-07-12 2004-03-22 김학용 섬유기재 상에 나노섬유를 연속적으로 코팅하는 방법
US6520425B1 (en) 2001-08-21 2003-02-18 The University Of Akron Process and apparatus for the production of nanofibers
US6695992B2 (en) 2002-01-22 2004-02-24 The University Of Akron Process and apparatus for the production of nanofibers
KR100549140B1 (ko) 2002-03-26 2006-02-03 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 일렉트로-브로운 방사법에 의한 초극세 나노섬유 웹제조방법
WO2005026398A2 (en) 2003-09-05 2005-03-24 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Nanofibers, and apparatus and methods for fabricating nanofibers by reactive electrospinning
US7662332B2 (en) 2003-10-01 2010-02-16 The Research Foundation Of State University Of New York Electro-blowing technology for fabrication of fibrous articles and its applications of hyaluronan
KR100578764B1 (ko) 2004-03-23 2006-05-11 김학용 상향식 전기방사장치 및 이를 이용하여 제조된 나노섬유

Also Published As

Publication number Publication date
US7618579B2 (en) 2009-11-17
JP2005520068A (ja) 2005-07-07
US9279203B2 (en) 2016-03-08
CN1511200A (zh) 2004-07-07
EP1495170A4 (en) 2006-11-02
AU2002354313A1 (en) 2003-10-08
CN100334269C (zh) 2007-08-29
EP1495170A1 (en) 2005-01-12
WO2003080905A1 (en) 2003-10-02
KR20030077384A (ko) 2003-10-01
US20050067732A1 (en) 2005-03-31
DE60234869D1 (de) 2010-02-04
US20120256355A1 (en) 2012-10-11
KR100549140B1 (ko) 2006-02-03
EP1495170B1 (en) 2009-12-23
US8685310B2 (en) 2014-04-01
US20090325449A1 (en) 2009-12-31
US8178029B2 (en) 2012-05-15
US20100013127A1 (en) 2010-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4047286B2 (ja) ナノ繊維ウエブの製造方法及び製造装置
EP1834020B1 (en) Improved electroblowing web formation process
US20060012084A1 (en) Electroblowing web formation process
US7931456B2 (en) Electroblowing web formation
JP5009100B2 (ja) 極細繊維不織布及びその製造方法、並びにその製造装置
JP5819832B2 (ja) ナノ繊維ウェブを形成するためのノズル、装置、システム及び方法、並びにこの方法によって作製される物品
JP2011508113A (ja) 複合不織布ウェブ並びにこれの製造及び使用方法
KR100543489B1 (ko) 일렉트로-브로운 방사법에 의한 초극세 나노섬유 제조장치및 제조방법
JP5305961B2 (ja) 極細繊維不織布
JP2005131485A (ja) 高性能エアフィルタ
JP5305960B2 (ja) 極細繊維不織布の製造方法、及びその製造装置
KR20140110800A (ko) 하이브리드 복합 나노 부직포

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20050614

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20050614

A072 Dismissal of procedure [no reply to invitation to correct request for examination]

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A073

Effective date: 20060124

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20060524

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060530

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20060830

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20060830

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20060913

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20060904

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070320

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20070619

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20070626

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070919

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20071113

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20071121

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101130

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4047286

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101130

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111130

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111130

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121130

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131130

Year of fee payment: 6

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term