CN105452547B - 剪切纺丝亚微米纤维 - Google Patents

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Abstract

一种包括以下的方法：在沉淀多个聚合物纤维的条件下剪切第一分散介质和第二分散介质；以及以至少300克/小时的速率收集多个聚合物纤维。第一分散介质是包括至少一种聚合物组分的溶液。至少一种聚合物组分包括选自由聚醚酰亚胺均聚物、聚醚酰亚胺共聚物组成的组的聚醚酰亚胺组分，聚醚醚酮均聚物，聚醚醚酮共聚物，聚苯砜均聚物，聚苯砜共聚物，以及它们的组合。通过上述方法生产的产品可以是非织造纸、医疗植入物、超滤器、膜、病号服、电绝缘纸、蜂窝结构和个人卫生用品、透析器、血液、氧合器过滤器、静脉内(IV)过滤器、诊断测试过滤器、和血液/单采血液成分过滤器。

Description

剪切纺丝亚微米纤维
技术领域
本发明总体涉及剪切纺丝(shear spun)亚微米纤维，并且更具体地涉及剪切纺丝亚微米聚合物纤维。
背景技术
聚醚酰亚胺(PEI)纤维用于许多应用和复合结构，其需要不同树脂的各种独特的性能以在必要的环境中执行。许多这些应用需要树脂在合理的生产率下具有比利用纤维生产的常规方法目前可实现的小得多的纤维尺寸。这一直是适用于这些应用的许多这些树脂的引入和测试的障碍。一段时间以来，利用熔纺工艺，PEI已被转化为纤维。这样的工艺能够生产10-20微米范围内的纤维。利用PEI也已尝试熔体喷射，并且目前正在进行的工作是使这种工艺适合于使用PEI。如果可以克服技术障碍，则这可以生产3至10微米范围内的PEI纤维。
聚苯醚(PPE)树脂和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂纤维用于许多应用和复合结构，其需要不同树脂的各种独特的性能以在必要的环境中执行。许多这些应用需要树脂在合理的生产率下具有比利用纤维生产的常规方法目前可实现的小得多的纤维尺寸。这一直是适用于这些应用的许多这些树脂的引入和测试的障碍。利用熔纺工艺，PPE和PBT树脂已被转化为直径下至15至20微米，但尚未用于熔体喷射工艺。
聚碳酸酯(PC)和PC共聚物纤维用于许多应用和复合结构，其需要不同树脂的各种独特的性能以在必要的环境中执行。许多这些应用需要树脂在合理的生产率下具有比利用纤维生产的常规方法目前可实现的小得多的纤维尺寸。这一直是适用于这些应用的许多这些树脂的引入和测试的障碍。一段时间以来，利用熔纺工艺，PC和PC共聚物已被转化为纤维。这能够产生10-20微米范围内的纤维。熔体喷射还已用于一些PC来产生1至10微米范围内的纤维。
所有这些树脂的电纺丝(electro-spinning)是可能的，但树脂的成本和此工艺的缓慢的生产率已使得此方法是不可接受的。此工艺的典型的生产速率是200至300克/小时，以及60米/分钟的线速率。
由于上述原因，在应用如电气用纸、电池隔膜、结构复合材料和过滤纸中，需要产生自剪切纺丝工艺的纳米纤维形式的PEI树脂、聚苯醚(PPE)，如NORYL(TM)树脂或PPO(TM)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)VALOX(TM)树脂、和聚碳酸酯(PC)、以及PC共聚物LEXAN(TM)树脂。
发明内容
各种实施方式涉及一种包括以下的方法：在沉淀多个聚合物纤维条件下剪切第一分散介质和第二分散介质；以及以至少300克/小时的速率收集多个聚合物纤维。第一分散介质可以是包含至少一种聚合物组分的溶液。至少一种聚合物组分可以包括选自由聚醚酰亚胺均聚物、聚醚酰亚胺共聚物组成的组的聚醚酰亚胺组分，聚醚醚酮均聚物，聚醚醚酮共聚物，聚苯砜均聚物，聚苯砜共聚物，以及它们的组合。至少一种聚合物组分可以包括聚苯醚组分、聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物、或它们的组合。
各种实施方式涉及用于从聚醚酰亚胺组分来形成短纤维的方法，所述聚醚酰亚胺组分选自(i)聚醚酰亚胺均聚物、(ii)聚醚酰亚胺共聚物、以及(iii)它们的组合。所述方法可以包括：在分散介质中沉积聚醚酰亚胺组分在溶剂中的溶液以及剪切分散介质，以致将溶液形成为聚醚酰亚胺纤维，其具有可以大于1,000,000:1、10,000:1、500:1、100:1或10:1的长径比，以及范围从50纳米至5微米，优选0.05至2微米的直径，其不溶于分散介质；以及收集如此形成的多个聚醚酰亚胺纤维。上述方法可以进一步包括将收集的纤维形成为非织造料片(非织造网，非织造织物，non-woven web)的步骤。其它实施方式包括形成和收集聚碳酸酯和聚苯醚(在其他之中)的纤维，以及使非织造料片用于各种产品。
各种实施方式涉及用于从聚合物组分形成短纤维的方法，所述聚合物组分选自由聚碳酸酯组分、聚碳酸酯共聚物组分、以及它们的组合组成的组。上述方法可以包括在分散介质中沉积聚合物组分在溶剂中的溶液并剪切分散介质以致将溶液形成为根据本发明的聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚或其它纤维，其具有大于10至大于1,000,000的长径比，和范围从50纳米至5微米，优选0.05至2微米的直径，其不溶于分散介质；以及收集如此形成的多个纤维。上述方法可以进一步包括将收集的纤维形成为非织造料片的步骤。
各种实施方式涉及通过上述方法生产的产品。产品可以是非织造纸(无纺纸，non-woven paper)、医疗植入物、超滤器(ultra-fine filter)、膜、病号服、电绝缘纸、蜂窝结构和个人卫生用品、透析器、血液、氧合器过滤器(oxygenator filter)、静脉内(IV)过滤器、诊断测试过滤器、和血液/单采血液成分过滤器(机采过滤器，apheresis filter)。产品可以是包含初生丝(spun filament)和至少一种其它纤维的复合非织造产品。产品可以是粘附于轧制薄板产品的复合非织造产品。产品可以是粘附于片材或薄膜的至少一种的复合非织造产品。
附图说明
参照以下描述和所附权利要求以及附图，本发明的这些和其它特征、方面、和优点将变得更好理解，其中：
图1：示出溶液纺丝(solution spun)至亚微米范围内的平均纤维直径的PEI树脂，ULTEM(TM)；
图2：是根据本公开的某些实施方式可用于制造纳米纤维的装置或系统的实施例的截面图；
图3A：是SEM显微照片，放大率为1000X，示出根据实施例1的样品的纤维形态；
图3B：是针对根据实施例1的样品获得的纤维直径测量结果的直方图；
图4A：是SEM显微照片，放大率为2000X，示出根据实施例2的样品的纤维形态；
图4B：是针对根据实施例2的样品获得的纤维直径测量结果的直方图；
图5A：是SEM显微照片，放大率为3000X，示出根据实施例3的样品的纤维形态；
图5B：是针对根据实施例3的样品获得的纤维直径测量结果的直方图；
图6A：是SEM显微照片，放大率为500X，示出根据实施例4的样品的纤维形态；
图6B：是针对根据实施例4的样品获得的纤维直径测量结果的直方图；
图7A：是SEM显微照片，放大率为900X，示出根据实施例5的样品的纤维形态；
图7B：是针对根据实施例5的样品获得的纤维直径测量结果的直方图；
图8：示出将PPO6130(TM)溶液剪切纺丝成亚微米纤维的结果的实施例；
图9A：是SEM显微照片，放大率为4000X，示出根据实施例6的样品的纤维形态；
图9B：是针对根据实施例6的样品获得的纤维直径测量结果的直方图；
图10A：是SEM显微照片，放大率为4000X，示出根据实施例7的样品的纤维形态；
图10B：是针对根据实施例7的样品获得的纤维直径测量结果的直方图；
图11A：是SEM显微照片，放大率为3500X，示出根据实施例8的样品的纤维形态；
图11B：是针对根据实施例8的样品获得的纤维直径测量结果的直方图；
图12A：是SEM显微照片，放大率为1200X，示出根据实施例9的样品的纤维形态；
图12B：是针对根据实施例9的样品获得的纤维直径测量结果的直方图；
图13A：是SEM显微照片，放大率为1300X，示出根据实施例10的样品的纤维形态；以及
图13B：是针对根据实施例10的样品获得的纤维直径测量结果的直方图。
应当理解的是，各种实施方式并不限于附图所示的安排和功用性。
具体实施方式
利用剪切纺丝工艺，根据各种实施方式，PEI树脂可以溶液纺丝至亚微米范围内的纤维直径。
通过参照以下本发明的优选实施方式的详细描述以及其中包括的实施例，可以更容易地理解本发明。无论是否明确指出，本文中的所有数值假定通过术语“约”修饰。术语“约”一般是指数量范围，本领域技术人员将认为其相当于引用值(即，具有相同的功能或结果)。在许多情况下，术语“约”可以包括被四舍五入到最近有效数字的数值。
各种实施方式涉及在应用如电气用纸、电池隔膜、结构复合材料、和滤纸中产生自剪切纺丝工艺的纳米纤维形式的聚醚酰亚胺(PEI)，如ULTEM(TM)树脂。其它实施方式涉及在应用如电气用纸、电池隔膜、结构复合材料和过滤纸中产生自剪切纺丝工艺的纳米纤维形式的聚苯醚(PPE)，如NORYL(TM)树脂或PPO(TM)树脂，和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)VALOX(TM)树脂。各种实施方式涉及在应用如电气用纸、电池隔膜、结构复合材料、和滤纸中产生自剪切纺丝工艺的纳米纤维形式的聚碳酸酯(PC)和PC共聚物LEXANTM树脂。
利用剪切纺丝工艺，这些材料可以溶液纺丝至亚微米范围内的纤维直径。即使纤维直径的较小减小也导致树脂表面积的大幅增加，从而增加个别树脂带给应用的性能好处。利用这种方法，每种这些树脂家族已被转化成亚微米纤维。此方法所带来的好处是超细纤维的合理的生产量，从而使得能够以经济上可行的方法来生产它们。非常高的生产率和线速度是大于电纺丝的数量级，并且与湿法造纸过程相容。
此过程的输出是具有受控长度的散短纤维。然后这种纤维可以用于下游湿法或干法非织造工艺，或作为涂层喷涂在另一基板或卷制良好的产品(rolled good product)上。这些方法用来产生应用如膜、电池隔膜、过滤介质、复合材料、电气用纸、和蜂窝纸。
各种实施方式涉及包括以下的方法：在沉淀多个聚合物纤维条件下剪切第一分散介质和第二分散介质；以及以至少300克/小时的速率收集多个聚合物纤维。第一分散介质可以是包含至少一种聚合物组分的溶液。至少一种聚合物组分可以包括选自由聚醚酰亚胺均聚物、聚醚酰亚胺共聚物组成的组的聚醚酰亚胺组分，聚醚醚酮均聚物，聚醚醚酮共聚物，聚苯砜均聚物，聚苯砜共聚物，以及它们的组合。至少一种聚合物组分可以包括选自由聚苯醚组分、聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物、以及它们的组合组成的组的一种。至少一种聚合物组分可以包括聚碳酸酯组分、聚碳酸酯共聚物组分、或它们的组合。可以在具有下限和/或上限的范围内的纺丝速率下操作上述方法。上述范围可包含或排除下限和/或上限。下限和/或上限可以选自300、500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000、9500、10000、11000、12000、13000、14000、15000、16000、17000、18000、19000、20000、21000、22000、23000、24000、25000、26000、28000、和30000克/小时。例如，根据某些优选实施方式，可以在至少7000克/小时的纺丝速率下操作上述方法。
多个聚合物纤维中的每个可以具有在具有下限和/或上限的范围内的长径比。上述范围可包含或排除下限和/或上限。下限和/或上限可以选自10、100、1000、5000、10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000、100000、120000、140000、160000、180000、200000、250000、300000、350000、400000、450000、500000、600000、700000、800000、900000、950000、和1000000。例如，根据某些优选实施方式，多个聚合物纤维中的每个可以具有大于10至小于1,000,000的长径比。
多个聚合物纤维中的每个可以具有在具有下限和/或上限的范围内的直径。上述范围可包含或排除下限和/或上限。下限和/或上限可以选自0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.8、2、2.2、2.4、2.62.8、3、3.3、3.6、3.7、4、4.3、4.6、4.7、4.8、4.9、5、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、和6微米。例如，根据某些优选实施方式，多个聚合物纤维中的每个可以具有大于0至5微米的直径。
第一分散介质可以不溶于第二分散介质。可以将第一分散介质注入第二分散介质。第一分散介质可以进一步包括选自以下的一种：间甲酚、藜芦醚、邻二氯苯(ODCB)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、氯仿、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷(DCM)、二甲基乙酰胺(DMAc)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、二甲亚砜(DMSO)、六氟-2-丙醇(HFIP)、三氯乙烷(TCHE)、四氯乙烷、三氟乙酸(TFA)、4-氯-3-甲基-苯酚、4-氯-2-甲基-苯酚、2,4-二氯-6-甲基-苯酚、2,4-二氯-苯酚、2,6-二氯-苯酚、4-氯-苯酚、2-氯-苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、4-甲氧基-苯酚、儿茶酚、苯醌、2,3-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、间苯二酚、以及它们的组合。
多个聚合物纤维可以不溶于第二分散介质。第二分散介质可以包括液体组分。液体组分可以包括选自以下的成员：水、乙醇、丙基二醇、丙二醇、以及它们的组合。第二分散介质可以进一步包括选自以下的成员：水、乙醇、丙基二醇、丙二醇、丙三醇、间甲酚、藜芦醚、邻二氯苯(ODCB)、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DCM)、以及它们的组合。
上述方法可以进一步包括产生包含多个聚合物纤维的非织造料片。非织造料片可以具有在具有下限和/或上限的范围内的宽度。上述范围可包含或排除下限和/或上限。下限和/或上限可以选自125、130、135、140、145、150、175、200、225、250、300、350、400、500、600、700、800、900、950、和1000mm。例如，根据某些优选实施方式，非织造料片可以具有至少150mm的宽度。
可以在具有下限和/或上限的范围内的温度下进行上述方法。上述范围可包含或排除下限和/或上限。下限和/或上限可以选自-30、--25、-20、-15、-10、-5、0、5、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100、115、130、150、170、200、210、和220摄氏度。例如，根据某些优选实施方式，可以在-30至210摄氏度的温度下进行上述方法。
第一分散介质可以具有在具有下限和/或上限的范围内的粘度。上述范围可包含或排除下限和/或上限。下限和/或上限可以选自10、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1200、1400、1600、1800、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、6000、7000、8000、9000、10000、12000、14000、16000、18000、20000、22000、23500、24000、24500、和25000cP。例如，根据某些优选实施方式，第一分散介质可以具有10至20,000cP的粘度。
第二分散介质可以具有在具有下限和/或上限的范围内的粘度。上述范围可包含或排除下限和/或上限。下限和/或上限可以选自10、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1200、1400、1600、1800、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、6000、7000、8000、9000、10000、12000、14000、16000、18000、20000、22000、23500、24000、24500、和2500010、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1200、1400、1600、1800、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、6000、7000、8000、9000、10000、12000、14000、16000、18000、20000、22000、23500、24000、24500、和25000cP。例如，根据某些优选实施方式，第二分散介质可以具有10至20,000cP的粘度。
上述方法可以进一步包括产生包含多个聚合物纤维的非织造料片。根据各种实施方式，产生非织造料片可以包括将多个聚合物纤维沉积在载体基板(载体基材，载体衬底，carrier substrate)、功能片(functional sheet)、薄膜、非织物、卷制良好的产品、以及它们的组合上。载体基板可以是往复带。上述方法可以进一步包括在沉积步骤之前固化多个聚合物纤维。非织造料片可以是未固结的。上述方法可以进一步包括固结非织造料片。上述方法可以进一步包括在压力下固结非织造料片。
非织造料片可以具有在具有下限和/或上限的范围内的宽度。上述范围可包含或排除下限和/或上限。下限和/或上限可以选自125、130、135、140、145、150、160、170、180、190、200、220、240、260、280、300、325、350、375、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、925、950、975、和1000mm。例如，根据某些优选实施方式，非织造料片可以具有至少150mm的宽度。
根据各种实施方式，多个聚合物纤维中的每个可以具备至少一种额外的功能，即赋予治疗活性、催化活性、微电子活性、微光电子活性、磁活性、生物活性、以及它们的组合。
根据各种实施方式，多个聚合物纤维均不键合于相邻纤维。根据各种实施方式，多个聚合物纤维的一些至少部分地键合于相邻纤维。根据各种实施方式，多个聚合物纤维中的每个至少部分地键合于相邻纤维。上述方法可以进一步包括缠结纤维。缠结可以是针刺和流体水力缠结的一种。
聚醚酰亚胺组分可以包括熔融形式的聚醚酰亚胺。
聚醚酰亚胺组分可以是苯胺封端的(或封端有苯胺)。聚醚酰亚胺组分可以是4,4'-双酚A二酐和间苯二胺单体的反应产物，其中反应产物封端有苯胺(或苯胺封端的)。聚醚酰亚胺组分可以是4,4'-双酚A二酐和对苯二胺单体的反应产物，其中反应产物封端有苯胺(或苯胺封端的)。聚醚酰亚胺组分可以是4,4'-双酚A二酐、氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、和间苯二胺单体的反应产物，其中反应产物是苯胺封端的。
聚醚酰亚胺组分可以是热塑性树脂组合物，包括：聚醚酰亚胺，和含磷稳定剂，其存在量可有效地增加聚醚酰亚胺的熔体稳定性，其中含磷稳定剂表现出低挥发性，使得如通过含磷稳定剂的样品的初始量的热重分析测量，在惰性气氛下在20℃/分钟的加热速率下将样品从室温加热至300℃以后，大于或等于10重量百分数的样品的初始量保持未蒸发。
聚醚酰亚胺组分可以具有聚醚酰亚胺在溶剂中的溶液的形式。上述方法可以进一步包括在沉积纤维之前至少部分地从纤维除去溶剂。溶剂可以选自间甲酚、藜芦醚、邻二氯苯(ODCB)、N-甲基吡咯烷酮、和它们的混合物。溶剂可以选自氯仿、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DCM)。
聚苯醚组分可以包括具有以下式的重复结构单元：
其中每次出现的Z1独立地是卤素；未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基；C1-C12烃硫基；C1-C12烃氧基；或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分开卤素原子和氧原子；以及其中每次出现的Z2独立地是氢；卤素；未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基；C1-C12烃硫基；C1-C12烃氧基；或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分开卤素原子和氧原子。
可以通过氧化共聚方法来制备聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物。聚苯醚组分可以包括选自由2,6二甲基苯酚、2,3,6三甲基苯酚、以及它们的组合组成的组的单体的均聚物或共聚物。聚合物组分可以具有包含在溶剂中的聚苯醚组分的溶液的形式。
聚碳酸酯组分可以包括聚碳酸酯共聚物，其包括双酚A碳酸酯单元和以下式的单元：
其中R5是氢、用多达5个C1-10烷基可选取代的苯基、或C1-4烷基。聚碳酸酯组分可以包括聚(碳酸酯-硅氧烷)，其包括双酚A碳酸酯单元、和以下式的硅氧烷单元：
或包括前述项的至少一种的组合，其中E具有2至200的平均值，其中，基于聚(碳酸酯-硅氧烷)的总重量，聚(碳酸酯-硅氧烷)包含0.5至55wt.％的硅氧烷单元。聚碳酸酯组分可以是双酚聚碳酸酯。聚碳酸酯组分可以具有聚碳酸酯组分在溶剂中的溶液的形式。
根据各种实施方式的方法可以进一步包括在沉积纤维之前从纤维至少部分地除去溶剂。溶剂可以选自由10、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1200、1400、1600、1800、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、6000、7000、8000、9000、10000、12000、14000、16000、18000、20000、22000、23500、24000、24500、和25000藜芦醚、邻二氯苯(ODCB)、以及它们的混合物组成的溶剂组。溶剂可以是选自由氯仿、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DCM)组成的溶剂组的至少一种。
非织造料片可以包括一定量的选自以下的材料：聚乙烯吡咯烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚环氧乙烷、琼脂糖、聚偏二氟乙烯、聚乳酸乙醇酸(polylacticglycolic acid)、尼龙6、聚己内酯、聚乳酸、聚对苯二甲酸丁二醇酯、以及它们的组合。材料的量可以是在具有下限和/或上限的范围内。上述范围可包含或排除下限和/或上限。下限和/或上限可以选自0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.4、1.5、1.6、1.8、2、2.2、2.42.6、2.8、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、77.5、8、8.5、9、9.5、10、10.2、10.4、10.6、10.8、和11wt.％。例如，根据某些优选实施方式，非织造料片可以包括小于10wt.％的一定量的选自以下的材料：聚乙烯吡咯烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚环氧乙烷、琼脂糖、聚偏二氟乙烯、聚乳酸乙醇酸、尼龙6、聚己内酯、聚乳酸、聚对苯二甲酸丁二醇酯、以及它们的组合。
根据各种实施方式，上述方法可以排除任何可检测量的材料，其选自聚乙烯吡咯烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、琼脂糖、聚偏二氟乙烯、聚乳酸乙醇酸、尼龙6、聚己内酯、聚乳酸、聚对苯二甲酸丁二醇酯、以及它们的组合。
各种实施方式涉及通过上述方法生产的产品。上述产品可以是非织造纸、医疗植入物、超滤器、膜、病号服、电绝缘纸、蜂窝结构和个人卫生用品、透析器、血液、氧合器过滤器、静脉内(IV)过滤器、诊断测试过滤器、和血液/采集血液成分过滤器。上述产品可以是包含初生丝和至少一种其它纤维的复合非织造产品。上述产品可以是粘附于轧制薄板产品的复合非织造产品。上述产品可以是粘附于片材或薄膜的至少一种的复合非织造产品。
各种实施方式涉及用于从聚醚酰亚胺组分形成短纤维的方法，上述聚醚酰亚胺组分选自(i)聚醚酰亚胺均聚物，(ii)聚醚酰亚胺共聚物，以及(iii)它们的组合。上述方法可以包括：在分散介质中沉积聚醚酰亚胺组分在溶剂中的溶液并剪切分散介质，以致将溶液形成为聚醚酰亚胺纤维，其具有大于1,000,000:1、10,000:1、500:1、或100:1的长径比、和范围从50纳米至5微米或至2微米的直径，其不溶于分散介质；以及收集如此形成的多个聚醚酰亚胺纤维。上述方法可以进一步包括将收集的纤维形成为非织造料片的步骤。
图2是装置或系统100的实例的示意图，如由Velev等描述于US2013/0012598，其全部内容以引用方式结合于本文。装置或系统100可用于制造纳米纤维。装置100一般包括：容器104，用于包含一定容积的分散介质和接收聚合物溶液；从容器104延伸出来的结构体108；以及分配装置112，用于将聚合物溶液供给到分散介质。分配装置112可以具有任何适宜的类型，用于从适宜的供给源(未示出)将聚合物溶液(可选地具有添加剂)引入分散介质。可以配置容器104和结构体108，使得它们均提供协同限定分散介质的容积的边界的表面，以及使得容器104和/或结构体108移动。即，容器104作为外边界或表面并且结构体108作为内边界或表面，其至少之一相对于另一个移动以实现剪切。在本实例中，容器104是固定外圆筒以及结构体108是内圆筒，其从处于同心排列的外圆筒的内底沿其中心轴向上延伸。外圆筒和内圆筒协同限定包含分散介质的环形圆筒内部。通过适合的马达(未示出)来驱动内圆筒以在围绕中心轴的所期望的角速度下旋转，如由箭头所示。聚合物溶液供给装置112可以是任何适宜的导管或施加器，其通过任何操作原理(例如，泵送作用、毛细管作用等)从其尖端分配聚合物溶液。内圆筒相对于固定外圆筒的旋转将剪切应力赋予包含在外圆筒中的组分。以举例的方式，图2示出聚合物溶液，其作为液滴116被分配进入外圆筒104以及在分散介质中经历剪切的聚合物溶液的分散相组分120，如下文所述，其引起聚合物溶剂从分散相组分120扩散进入分散介质。
图2所示的装置100是有利的，因为它可以产生均匀剪切应力。此外，通过变化一个或多个成比例地控制剪切应力的变量，如分散介质(即，剪切介质)的粘度、剪切速率(例如，在本实例中，内圆筒的转速)、和在外圆筒和内圆筒之间的间隙，剪切应力可以是高度可调的。通过控制剪切应力，同时保持剪切应力均匀，可以控制通过装置100产生的均匀纤维的最终直径。然而，应当理解的是，本教导并不限于由图2中的实例所示的装置100。许多其它设计和类型的装置可以是适宜的，但优选被配置以能够维持均匀剪切应力和控制均匀剪切应力(如刚刚描述的)。
在图2所示的实例中，外圆筒(容器104)具有相对于其中心轴的ro的半径，以及内圆筒(结构体108)具有相对于相同轴的r的半径。内圆筒以ωi的角速度旋转，以及外圆筒是固定的(ωo＝0)。分散介质是或近似牛顿流体，以致它的流体速度分布可以表示为在内圆筒的旋转期间所示。
作为一种替代，可以配置装置100以在ωo的角速度下旋转外圆筒104，同时内圆筒108保持固定(ωi＝0)。在这种情况下，分散介质将具有不同的流体速度分布(未示出)，其中在旋转外圆筒104附近速度矢量最大以及在固定内圆筒108附近速度矢量最小。外圆筒104的旋转可用于在较高的剪切应力下操作而没有发生湍流。如由图2中的箭头所示，在一些实施方式中，可以配置装置100以沿着其轴往复运动或振荡内圆筒108，即，在正交于在外圆筒104和内圆筒108之间的径向间隙的轴向，其可以进一步有助于稳定流动。在其它实现方式中，可以通过经由内圆筒108形成的开孔132或其它类型的孔、管或注射器，将聚合物溶液传送到分散介质。
在仍然其它实施方式中，可以通过在外圆筒104和内圆筒108之间施加电压电位来在径向上施加电场，如通过正端136和负端138所示意性地描绘的。可替换地，可以配置装置100以在轴向上施加电场。取决于纤维形成的动力学，可以永久静电地极化包含极性侧基链的纤维。因而，可以形成表现出各向异性表面特性的纤维。还可以用各向异性体结构来替换在聚合物产生纤维内的纳米颗粒。在剪切形成过程中可以用来变更所形成的纳米纤维的性能的其它类型的场包括磁场、光场、或热梯度。
在一些实施方式中，可以垂直于图2所示的圆筒104、108定位一个或多个挡板，其中每个挡板具有中心开口，其刚好足够大以便内圆筒104通过。作为例子，图2示出环形挡板140。当这样的装置填充有液体至略高于挡板140的水平时，不会引入空气并且流动是更加稳定的。还可以利用已报道用于稳定流动的另外的策略。还可以利用已报道用于稳定流动的另外的策略。大部分涉及调节转子的速度，引入在轴向的液体流动、或中心圆筒在轴向的周期性移动。
在以下说明性实施例中进一步描述本发明，其中，除非另有说明，所有份数和百分比是按重量计。
实施例
实施例1–5
PEI树脂的几种变体被溶液纺丝至在亚微米范围内的平均纤维直径。图1是获得的纤维的示例性图像。表1提供了在实施例1-5中采用的材料的清单。
通过利用扫描电子显微镜(SEM)(例如，Phenom Pro Desktop SEM)使样品成像来测量纤维直径的分布。使用140X的最小放大率。保留最少4个图像，用于纤维直径分析。纤维直径分析软件(例如，纤维测量软件(Fibermetric software))用来测量样品的图像并且每个图像的至少50个测量结果，其由软件随机选择，用于确定平均纤维直径和分布。
实施例1
将由溶解于氯仿中的15％ULTEM(TM)1010聚醚酰亚胺组成的溶液(第一分散介质)，其中溶液粘度为约500cP，注入以5ml/min的速率流动的由约60％丙三醇、约25％乙醇和约15％水组成的反溶剂(第二分散介质)。利用Xanofi Xanoshear(TM)纺丝系统来生产此样品。实施例导致直径在165nm至9.5μm之间以及平均直径为3.7μm的纤维。图3A表示样品的纤维形态。图3B是获得的纤维直径测量结果的直方图。
实施例2
将由溶解于氯仿中的15％ULTEM(TM)1010聚醚酰亚胺组成的溶液(第一分散介质)，其中溶液粘度为约500cP，注入以15ml/min的速率流动的由约70％丙三醇、约17.5％乙醇和约12.5％水组成的反溶剂(第二分散介质)。利用Xanofi Xanoshear(TM)纺丝系统来生产此样品。该实施例导致直径在400nm至5.8μm之间以及平均直径为2.1μm的纤维。图4A表示样品的纤维形态。图4B是获得的纤维直径测量结果的直方图。
实施例3
将由溶解于氯仿中的20％ULTEM(TM)1010聚醚酰亚胺组成的溶液(第一分散介质)，其中溶液粘度为约2,000cP，注入以10ml/min的速率流动的由约70％丙三醇、约17.5％乙醇和约12.5％水组成的反溶剂(第二分散介质)。利用Xanofi Xanoshear(TM)纺丝系统来生产此样品。该实施例导致直径在50nm至2.7μm之间以及平均直径为1.1μm的纤维。图5A表示样品的纤维形态。图5B是获得的纤维直径测量结果的直方图。
实施例4
作为比较例，将由溶解于氯仿中的25％ULTEMTM 1010聚醚酰亚胺组成的溶液(第一分散介质)，其中溶液粘度为约6,000cP，注入以10ml/min的速率流动的由约60％丙三醇、约25％乙醇和约15％水组成的反溶剂(第二分散介质)。利用Xanofi Xanoshear(TM)纺丝系统来生产此样品。该实施例导致直径在520nm至28.1μm之间以及平均直径为8.4μm的纤维。图6A表示样品的纤维形态。图6B是获得的纤维直径测量结果的直方图。
实施例5
作为比较例，可以将由溶解于氯仿中的20％ULTEMTM 1010聚醚酰亚胺组成的溶液(第一分散介质)，其中溶液粘度为约6,000cP，注入以15ml/min的速率流动的由约65％丙三醇、约20％乙醇和约15％水组成的反溶剂(第二分散介质)。利用Xanofi XanoshearTM纺丝系统来产生此样品。该实施例导致直径在220nm至1.4μm之间以及平均直径为730nm的纤维。图7A表示样品的纤维形态。图7B是获得的纤维直径测量结果的直方图。
实施例6-9
将聚苯醚(PPE)树脂的几种变体溶液纺丝至在亚微米范围内的纤维平均直径。表2提供了在实施例6-9中采用的材料的清单。
通过利用扫描电子显微镜(SEM)(例如，Phenom Pro Desktop SEM)使样品成像来测量纤维直径的分布。使用140X的最小放大率。保留最少4个图像，用于纤维直径分析。纤维直径分析软件(例如，纤维测量软件)用来测量样品的图像，以及至少50次测量/图像，其通过软件随机选择，用于确定平均纤维直径和分布。
实施例6
将由溶解于氯仿中的8％PPO6130聚亚苯基氧化物(聚苯醚)组成的溶液(第一分散介质)，其中溶液粘度为约900cP，注入以15ml/min的速率流动的由约70％丙三醇、约17.5％乙醇和约12.5％水组成的反溶剂(第二分散介质)。利用Xanofi Xanoshear(TM)纺丝系统来生产此样品。该实施例导致直径在270nm至3.1μm之间以及平均直径为970nm的纤维。图9A表示样品的纤维形态。图9B是获得的纤维直径测量结果的直方图。
实施例7
将由溶解于氯仿中的8％PPO6130聚亚苯基氧化物组成的溶液(第一分散介质)，其溶液粘度为约900cP，注入以5ml/min的速率流动的由约60％丙三醇、约25％乙醇和约15％水组成的反溶剂(第二分散介质)。利用Xanofi Xanoshear(TM)纺丝系统来生产此样品。该实施例导致直径在615nm至8.0μm之间以及平均直径为2.9μm的纤维。图10A表示样品的纤维形态。图10B是获得的纤维直径测量结果的直方图。
实施例8
将由溶解于氯仿中的11％PPO6130聚亚苯基氧化物组成的溶液(第一分散介质)，其中溶液粘度为约5,000cP，注入以10ml/min的速率流动的由约70％丙三醇、约17.5％乙醇和约12.5％水组成的反溶剂(第二分散介质)。利用Xanofi Xanoshear(TM)纺丝系统来生产此样品。该实施例导致直径在50nm至2.5μm之间以及平均直径为1.0μm的纤维。图11A表示样品的纤维形态。图11B是获得的纤维直径测量结果的直方图。
实施例9
将由溶解于氯仿中的12％PPO6130聚亚苯基氧化物组成的溶液(第一分散介质)，其中溶液粘度为约7,000cP，注入由约65％丙三醇、约20％乙醇和约15％组成的反溶剂(第二分散介质)。利用Xanofi Xanoshear(TM)纺丝系统来生产此样品。该实施例导致直径在225nm至2.0μm之间以及平均直径为960nm的纤维。图12A表示样品的纤维形态。图12B是获得的纤维直径测量结果的直方图。
实施例10
将聚碳酸酯溶液纺丝至在亚微米范围内的平均纤维直径。表3提供了在实施例10中采用的材料的清单。
将由溶解于75％THF和25％DMF的混合物中的20％LEXAN(TM)101聚碳酸酯树脂组成的溶液(第一分散介质)注入以60ml/min的速率流动的由约75％乙醇和约25％水组成的反溶剂(第二分散介质)。利用Xanofi XanoshearTM纺丝系统来生产此样品。该实施例导致直径在38nm至2.96μm之间以及平均直径为1.32μm的纤维。图13A表示样品的纤维形态。图13B是获得的纤维直径测量结果的直方图。

Claims (19)

1.一种用于制造聚合物短纤维的方法，包括：
在使多个聚合物短纤维沉淀的条件下，剪切第一分散介质和第二分散介质，
其中，所述多个聚合物短纤维中的每一种具有大于100:1的长径比，
其中，所述多个聚合物短纤维的每一种具有范围从0.05至5微米的直径，
其中，所述多个聚合物短纤维中的每一种都不溶于所述第二分散介质，
其中，所述第一分散介质是包含以下至少一种的溶液：(a)苯胺封端的聚醚酰亚胺均聚物和苯胺封端的聚醚酰亚胺共聚物；(d)聚苯醚和聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物，其中，(i)聚苯醚组分(d)包含具有式1的重复结构单元：
其中，每次出现的Z1独立地是卤素；未取代或取代的C1-C12烃基，条件是所述烃基不是叔烃基；C1-C12烃硫基；C1-C12烃氧基；或C2-C12卤代烃氧基，其中，至少两个碳原子将卤素原子与氧原子分开；
其中，每次出现的Z2独立地是氢；卤素；未取代或取代的C1-C12烃基，条件是所述烃基不是叔烃基；C1-C12烃硫基；C1-C12烃氧基；或C2-C12卤代烃氧基，其中，至少两个碳原子将卤素原子与氧原子分开；
(ii)聚苯醚组分(d)包含单体的均聚物或共聚物，所述单体选自由2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、以及它们的组合组成的组；
(iii)通过氧化共聚方法来制备所述聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物；或
(iv)它们的组合；或(e)聚碳酸酯均聚物和聚碳酸酯共聚物，其中，聚碳酸酯组分(e)包含选自由以下组成的组中的一种：(i)包含双酚A碳酸酯单元和以下式的单元的聚碳酸酯共聚物
其中，R5是氢、用高达5个C1-10烷基可选取代的苯基、或C1-4烷基；以及
(ii)包含以下的聚(碳酸酯-硅氧烷)
双酚A碳酸酯单元，以及
以下式的硅氧烷单元
或包含上述的至少一种的组合，其中，E具有2至200的平均值，其中，基于所述聚(碳酸酯-硅氧烷)的总重量，所述聚(碳酸酯-硅氧烷)包含0.5至55wt.％的硅氧烷单元，并且其中，所述第一分散介质进一步包含间甲酚、藜芦醚、邻二氯苯、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲基乙酰胺、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、二甲亚砜、六氟-2-丙醇、三氯乙烷、四氯乙烷、三氟乙酸、4-氯-3-甲基-苯酚、4-氯-2-甲基-苯酚、2,4-二氯-6-甲基-苯酚、2,4-二氯-苯酚、2,6-二氯-苯酚、4-氯-苯酚、2-氯-苯酚、邻甲酚、对甲酚、4-甲氧基苯酚、儿茶酚、苯醌、2,3-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、间苯二酚、或它们的组合；
其中，所述第二分散介质包含水、乙醇、丙二醇、或它们的组合并且进一步包含间甲酚、藜芦醚、邻二氯苯、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、或它们的组合，
其中，所述第一分散介质不溶于所述第二分散介质；以及
以至少300克/小时的速率收集多个聚合物短纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述第一分散介质注入所述第二分散介质。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，进一步包括通过将多个聚合物短纤维沉积至卷制良好的产品上，由收集的所述纤维来生产非织造料片。
4.根据权利要求3所述的方法，进一步包括在沉积所述纤维之前，从所述纤维至少部分地除去溶剂。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述非织造料片具有至少150mm的宽度。
6.根据权利要求1所述的方法，进一步包括由收集的所述纤维生产非织造料片，其中，通过缠结所述纤维来形成所述非织造料片。
7.根据权利要求3所述的方法，进一步包括固结所述非织造料片。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在-30至210℃下进行所述方法。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一分散介质具有10至20,000cP的粘度，并且所述第二分散介质具有10至20,000cP的粘度。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，为所述多个聚合物短纤维中的每一个提供至少一种另外的功能，所述功能赋予以下中的至少一种：治疗活性、催化活性、微电子活性、微光电子活性、磁活性、生物活性、或它们的组合。
11.根据权利要求3所述的方法，其中，所述非织造料片包含小于10wt％的聚乙烯吡咯烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、琼脂糖、聚乳酸乙醇酸、尼龙6、聚己内酯、聚乳酸、聚对苯二甲酸丁二醇酯、或它们的组合。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，聚醚酰亚胺组分是来自由以下组成的组中的至少一种的反应产物：(i)4,4'-双酚A二酐和二胺单体；(ii)4,4'-双酚A二酐和间苯二胺单体以及(iii)4,4'-双酚A二酐和对苯二胺单体；其中，所述反应产物利用(a)苯胺和(b)邻苯二甲酸酐中的至少一种封端。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，聚醚酰亚胺组分是热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物包含：
所述聚醚酰亚胺，以及
有效增加所述聚醚酰亚胺的熔体稳定性的量的含磷稳定剂，其中，所述含磷稳定剂表现出低挥发性，使得通过所述含磷稳定剂的样品的初始量的热重分析测量，在惰性气氛下以20℃/分钟的加热速率将所述样品从室温加热至300℃时，大于或等于10重量百分数的所述样品的初始量保持未蒸发。
14.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，进一步包括通过将多个聚合物短纤维沉积至载体基板上，由收集的所述纤维来生产非织造料片。
15.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，进一步包括通过将多个聚合物短纤维沉积至功能片、薄膜、非织物、或它们的组合上，由收集的所述纤维来生产非织造料片。
16.一种通过根据权利要求1至15中任一项所述的方法生产的产品。
17.根据权利要求16所述的产品，其中，所述产品是非织造纸、医疗植入物、超滤器、膜、电绝缘纸、蜂窝结构和个人卫生用品、透析器、氧合器过滤器、静脉内过滤器、诊断测试过滤器、或血液/单采血液成分过滤器。
18.根据权利要求16或权利要求17所述的产品，其中，所述产品是包含收集的所述纤维和至少一种其它纤维的复合非织造产品。
19.根据权利要求16所述的产品，其中，所述产品是病号服。
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