JP4014459B2 - 顔料インク用インクジェット記録材料、およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料インク用インクジェット記録材料に関し、更に詳しくは、高い光沢を有し、インク吸収性や高湿ひび割れに優れ、経時での画像のひび割れが改良された顔料インク用インクジェット記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる空隙型記録材料、および支持体にインクの溶剤で膨潤するポリマーからなるインク吸収層を設けてなる膨潤型記録材料が知られている。特にインク吸収性が良好な空隙型記録材料が好ましく用いられている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同平１０−１９３７７６号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報等公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いることが開示されている。また、特開昭６２−１７４１８３号、特開平２−２７６６７０号、特開平５−３２０３７号、特開平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。開示されているアルミナ水和物、アルミナ、および気相法シリカは、一次粒子の平均粒径が数十ｎｍ以下の超微粒子であり、高い光沢と高いインク吸収性が得られるという特徴がある。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、益々光沢性が重要視されてきており、ポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の耐水性支持体上に気相法シリカやアルミナ水和物を主体とするインク受容層が塗設された記録材料が提案されている。
【０００５】
従来から一般的に用いられてきた紙支持体は、それ自体がインク吸収層としての役割を有していたが、前述したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体は、紙支持体と違ってインクを吸収することができないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要であり、インク受容層の空隙率を高める必要がある。従って、気相法シリカ等の無機微粒子の塗布量を多くし、更に、無機微粒子に対するバインダーの比率を低減する必要があった。
【０００６】
しかしながら、耐水性支持体に気相法シリカのような無機微粒子を多量に塗布し、バインダーの比率が低い多孔質記録材料は、色剤として顔料を用いた顔料インクで印字した場合に印字画像が経時でひび割れが発生しやすいという問題を有している。
【０００７】
特開平１０−２７２８３６号、同１１−３０１０９３号、同１２−１３５８５５号、同２０００−１６８２２８号公報等には顔料インクで印字した画像のひび割れの改良が提案されているが、インク受容層が樹脂主体であり、無機微粒子主体でひび割れの大きい構成についての記載は無い。特開平１２−１５８８０４号には水性樹脂を含むインク受容層の表面の凹凸構造を特定することで画像の擦過性とひび割れを改良する提案がなされているが、無機微粒子主体のインク受容層についての記載は無い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高光沢性と高いインク吸収性を有し、高湿ひび割れが良好で、経時での画像ひび割れが改良された顔料インク用インクジェット記録材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について種々検討した結果、特定条件での湿度変化に対するインク受容層の層厚変化率が経時での画像のひび割れに関係することを見出し、主として下記の手段により本発明の目的が達成された。
【００１０】
（１）耐水性支持体上に１層以上のインク受容層を有する顔料インク用インクジェット記録材料において、該耐水性支持体がインク受容層を設ける面のＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４）で規定されるカットオフ値０．８ｍｍでの中心線平均粗さが０．１〜４μｍの樹脂被覆紙であり、該インク受容層の、３５℃、５０％ＲＨの環境で調湿後の層厚をＡμｍとし、３５℃、９５％ＲＨの環境で調湿後の層厚をＢμｍとすると、層厚変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ）×１００が２〜１５％であり、インク受容層の少なくとも１層が、無機微粒子が主体で、該無機微粒子に対して３５質量％以下の親水性バインダーと、含ホウ素化合物と、該無機微粒子に対して０．５〜８質量％のポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマーを含有することを特徴とする顔料インク用インクジェット記録材料。
【００１１】
（２）前記無機微粒子が平均一次粒径５〜３０ｎｍである、気相法シリカ、およびアルミナの少なくとも１種である前記（１）に記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【００１２】
（３）耐水性支持体上に１層以上のインク受容層を有する顔料インク用インクジェット記録材料において、該インク受容層の、３５℃、５０％ＲＨの環境で調湿後の層厚をＡμｍとし、３５℃、９５％ＲＨの環境で調湿後の層厚をＢμｍとすると、層厚変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ）×１００が２〜１５％であり、インク受容層の少なくとも１層が、アルミナ水和物が主体で親水性バインダーとカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする顔料インク用インクジェット記録材料。
【００１３】
（４）前記カチオン性ポリマーが、ポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマーの少なくとも１種である前記（３）に記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【００１４】
（５）前記耐水性支持体が、インク受容層を設ける面のＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４）で規定されるカットオフ値０．８ｍｍでの中心線平均粗さが０．１〜４μｍであることを特徴とする前記（１）〜（４）の何れか１つに記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【００１５】
（６）前記インク受容層の少なくとも１層が含ホウ素化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）の何れか１つに記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【００１６】
（７）前記親水性バインダーが水膨潤性を有さないことを特徴とする前記（１）〜（６）の何れか１つに記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【００１７】
（８）前記インク受容層がメチロールアミノ系化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（７）の何れか１つに記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【００１８】
（９）前記（１）〜（８）の何れか１つに記載の顔料インク用インクジェット記録材料であり、平均粒径が１０〜１２０ｎｍである顔料を含有する水性顔料インクで記録することを特徴とする顔料インク用インクジェット記録材料。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる耐水性支持体は少なくとも片面が非吸水性であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、および紙の少なくとも片面にポリオレフィン樹脂等をラミネートした樹脂被覆紙が挙げられる。耐水性支持体を用いることで光沢性、平滑性、および画像のコックリングが改良される。画像の本発明に用いられる耐水性支持体の厚みは、約５０〜３００μｍ程度が好ましい。特に耐水性支持体のインク受容層を設ける面のＪＩＳ−Ｂ０６０１で規定されるカットオトフ値０．８ｍｍでの中心線平均粗さを０．１〜４μｍ、好ましくは０．３〜４μｍとすることで白紙部のひび割れや画像の経時ひび割れが良化される。
【００２０】
本発明において好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００２１】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００２２】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／m2が好ましい。ただし、原紙の密度は剛直性のためには１．１０ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．６〜１．０５ｇ／ｃｍ3である。密度が小さすぎると樹脂被覆を行っても均一な表面平滑性が得られにくい。
【００２３】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００２４】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００２５】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、ポリオレフィン樹脂の場合は、走行する原紙上に加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、そのおもて面または両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（おもて面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などに加工される。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に片面５〜５０μｍの厚みに表面または表裏両面にコーティングされる。特に、樹脂被覆時に樹脂層表面を型付けされたクーリングロールに押圧することや樹脂被覆紙を型付けロールで後加工すること等により樹脂被覆紙のインク受容層を設ける面のＪＩＳ−Ｂ０６０１で規定されるカットオトフ値０．８ｍｍでの中心線平均粗さを０．１〜４μｍ、好ましくは０．３〜４μｍとすることで白紙部のひび割れや画像の経時ひび割れが良化される。樹脂被覆層表面が鏡面の場合よりも上記範囲の中心線平均粗さとすることでインク受容層と樹脂被覆層とが接する界面の面積が広くなるのでしみ込んだインクの溶剤が界面全体に広がりにくくなるために界面の強度低下が少なくなるためにひび割れにくいと推測される。樹脂被覆層表面の中心線平均粗さが４μｍより大きいとインク受容層を設けても手触り感や印字画像の見栄えが低下する。
【００２６】
本発明における耐水性支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００２７】
本発明のインク受容層に主体として用いられる無機微粒子としては、光沢性からは平均一次粒径が１００ｎｍｍ以下が好ましく、シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等公知の各種微粒子が挙げられるが、特に合成シリカ、アルミナ、およびアルミナ水和物が好ましい。インク受容層には、無機微粒子を８ｇ／m2以上含有するのが好ましく、１０〜４０ｇ／m2の範囲で用いるのがより好ましい。この範囲より少ないと、インク吸収性が低下し、多すぎるとひび割れが発生しやすくなる。親水性バインダー量は、無機微粒子に対して４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下であり、特に１０〜２５質量％が好ましい。このように耐水性支持体に無機微粒子主体のインク受容層を設けた場合では、親水性バインダーの比率を小さくすることによって、インク吸収性は向上するが、白紙部のひび割れや印字画像の経時でのひび割れが発生しやすくなり、本発明により両方の性能を同時に満足させることが出来る。
【００２８】
本発明において、インク受容層が無機微粒子を主体とするとは、インク受容層中の主たる割合、すなわち全固形分に対して無機微粒子を５０質量％以上含有することを意味し、インク吸収性から好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上含有することが好ましい。
【００２９】
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。湿式法シリカとしては、▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数ミクロンから１０ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲４▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００３０】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジル、トクヤマ株式会社からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００３１】
本発明で特に好ましく用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、５〜３０ｎｍが好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは一次粒子の平均粒径が５〜１５ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２００m2／ｇ以上のものを用いることである。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００３２】
本発明のアルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で微細粒子に粉砕したものが好ましく使用出来る。
【００３３】
本発明で好ましく使用されるアルミナ水和物は、Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００３４】
本発明に用いられるアルミナ水和物の一次粒子の平均粒径は、５〜５０ｎｍが好ましく、より高い光沢を得るためには、５〜３０ｎｍで平均アスペクト比（平均厚さに対する平均粒径の比）が２以上の平板状の粒子を用いるのが好ましい。
【００３５】
本発明の無機微粒子の平均粒径は、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求めた。本発明のアルミナ水和物の一次粒子の平均粒径は、平板状の場合は平面状態で測定される。平板状アルミナ水和物の平均厚さは、アルミナ水和物をフィルム上に塗布したシートの断裁面の観察より得られ、アルミナ水和物のアスペクト比は平均厚みに対する平均粒径の比で得られる。
【００３６】
本発明では、インクジェット記録材料の顔料インクでの画像の経時ひび割れがインク受容層の面方向である横方向の伸縮のみで発生するのではなく、厚さ方向である縦方向の伸縮が大きく影響することが判明し、インク受容層の、３５℃、５０％ＲＨの環境で調湿後の層厚をＡμｍとし、３５℃、９５％ＲＨの環境で調湿後の層厚をＢμｍとすると、層厚変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ）×１００を２〜１５％、好ましくは３〜１０％とした特定のインク受容層を設けることで改良されることを見出した。改良される理由は不明であるが、以下のように推測される。即ち、無機微粒子を主体とする一般的な空隙型インク受容層は本発明の層厚変化率が２％未満であり、インク受容層の塗布、乾燥時のひび割れが防止されており、３５℃、９５％ＲＨのように高湿度の条件でも、インク受容層中に吸着されている水分によりインク受容層の無機微粒子同士の間隔が殆ど広がらない構造となっているが、結果として無機微粒子間の結合が脆くなっているために、顔料インクでベタで印字された場合のようにインク受容層に吸着された水分の表面からの蒸発がインクの顔料層により制限されるために水分の乾燥時に発生する応力が大きく、無機微粒子間の結合が壊れやすくなりひび割れしやすくなると推測される。尚、一般的な膨潤型インク受容層は、膨潤性のポリマーを使用しているために膜厚変化率が２０％より大きく、柔軟性が有るために顔料インク画像の経時ひび割れは発生しにくいが、インク吸収性が低く、汚れが発生しやすい欠点を有している。本発明では、インク受容層に無機微粒子主体で親水性ポリマーとポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマーを含有させ、またはインク受容層にアルミナ水和物主体で親水性ポリマー、およびカチオン性ポリマーを含有させ、インク受容層の層厚変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ）×１００を２〜１５％とすることによりインク受容層構造が柔軟性を有し、特に顔料インクでベタ印字した場合に表面の印字画像の顔料層の下部のインク受容層がインクの水系溶剤により無機微粒子同士の間隔が適度に広がって応力緩和が起こり、インクの水系溶剤の蒸発、乾燥時の収縮も円滑に行われ、インク受容層がひび割れしにくくなると推測される。
【００３７】
本発明では、インク受容層の少なくとも１層が、無機微粒子が主体で親水性バインダーとポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマーを含有する。ポリアミド・エピクロルヒドリンにより加湿と除湿による層厚変化に適度の柔軟性が得られ、乾燥によるインク受容層の収縮時の応力緩和がされやすくなるために画像の経時ひび割れが改良されると推測される。
【００３８】
本発明では、インク受容層の少なくとも１層が、親水性バインダーとカチオン性ポリマーとともに無機微粒子としてアルミナ水和物、特に平板状アルミナ水和物を含有する。インク受容層が扁平な構造、特に平板状のアルミナ水和物の積層構造となっているので球状の微粒子と比較して直線状にはひび割れが起きにくいためと、親水性バインダーがアルミナ水和物の平板状粒子間の界面に集中しやすいために結合強度が高くなるのに加え、カチオン性ポリマーの効果により加湿と除湿による層厚変化に適度の柔軟性が得られ、乾燥によるインク受容層の収縮時の応力緩和がされやすくなるために画像の経時ひび割れが改良されると推測される。
【００３９】
本発明のインク受容層は目的別に２層以上とするのが好ましく、最上層は光沢性と耐傷性の向上を目的とし、下層には白色度とインク吸収性の向上を目的とする。特に支持体に近いインク受容層には平均一次粒径が大きい無機微粒子を用いることで白色度を高くし、インク溶媒の吸収性を向上させるのが好ましい。支持体から最も離れた最上層のインク受容層は、一次粒子の平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍの無機微粒子を用い、全固形分量を１〜１５ｇ／m2とするのが好ましく、１〜１０ｇ／m2の範囲がより好ましい。固形分量が上記範囲より多くなるとインク吸収性が低下しやすくなり、また少なくなると光沢性が低くなる傾向である。下層のインク受容層は、一次粒子の平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍの無機微粒子を用い、全固形分量を５〜３０ｇ／m2とするのが好ましく、特に１０〜２５ｇ／m2の範囲が白色度向上効果とインク吸収性からは好ましい。本発明では少なくとも最上層にアスペクト比が２以上のアルミナ水和物とカチオン性ポリマーを用いることで画像の経時ひび割れが改良され、特に下層に平均一次粒径が５〜３０ｎｍの気相法シリカを用いることでインク吸収性も改良されるので好ましい。
【００４０】
本発明で、インク受容層の湿度による層厚変化率を特定の範囲にするには、無機微粒子、親水性バインダー、およびカチオン性ポリマーの種類やそれらの含有比率、その他架橋剤の有無や比率、および乾燥条件を選択することで得られる。層厚変化率を小さくする方向は、非膨潤性親水性バインダー比率増、含ホウ素化合物添加および比率増、架橋剤の添加および比率増および高温乾燥であり、層厚変化率を大きくする方向はそれらの逆である。インク受容層の層厚変化率の好ましい調整方法は、目標の光沢性やインク吸収性を得るように無機微粒子、親水性バインダーの種類と量を決定した後、親水性バインダーの架橋剤、好ましくは含ホウ素化合物を添加することにより層厚変化率を１５％未満、好ましくは１０％未満になる量を決定し、カチオン性ポリマーの添加により層厚変化率を２〜１５％、好ましくは３〜１０％の範囲となる量を決定することが好ましい。
【００４１】
本発明で、インク受容層の層厚を測定する方法は、同一環境で調湿された記録材料と耐水性支持体の厚さをＪＩＳ−Ｐ８１１８（１９９８）で記載されている紙及び板紙の厚さの測定方法に準拠して測定し、記録材料の厚さから耐水性支持体の厚さを引いた値で得られる。本発明で試料の調湿された状態とは、試料をある温度、湿度の環境下に置いて１時間以上の間隔で測定した連続２回の計量値の差が全質量の０．２５％以下になった状態を意味し、一般的な試料では２４時間程度以内で達する。耐水性支持体とインク受容層の間に実質的にインク吸収性に寄与しない下塗り層を設けている場合には下塗り層は耐水性支持体に含める。インク受容層上にインク溶剤透過性の保護層を有する場合にはインク受容層に含めて厚さを測定する。
【００４２】
本発明のインク受容層には好ましくは耐傷性、搬送性、ブロッキング性の改良のために平均粒径が１μｍ以上の球状粒子を含有させる。特に平均粒径が１〜７μｍの球状粒子の少なくとも１種と１０μｍ以上の球状粒子の少なくとも１種を含有させるほうが好ましく、前者が有機粒子で後者が無機粒子のほうが手触り感からはより好ましい。少なくとも１種の球状粒子はインク受容層の層厚よりも大きいことが好ましく、上限は４０μｍ程度である。特にインク受容層を２層以上とし、最上層に球状粒子を含有させるほうが耐傷性、光沢性からは好ましく、少なくとも１種の球状粒子の平均粒径は最上層の層厚より大きいことが好ましいが、インク受容層から１０μｍより大きく突出しないほうが触感からは好ましい。
【００４３】
平均粒径が１〜７μｍと１０μｍ以上の球状粒子を併用することで各々を単独で用いた場合よりも耐傷性、搬送性が良好となる理由は以下のように推測される。即ち、１０μｍ以上の球状粒子単独でもインク受容層表面に凸部が発生するので耐傷性、ブロッキング性は良化するが、併用する事で１〜７μｍの球状粒子が１０μｍ以上の球状粒子に加わった外力に対する緩衝剤として働くために耐傷性と搬送性が大幅に向上すると予測される。
【００４４】
本発明において、インク受容層で無機微粒子とともに用いられる親水性バインダーの例としては、ポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等、およびこれらの誘導体が挙げられる。特に、透明性が高くインク溶剤のより高い浸透性が得られ、インクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、水により実質的に膨潤しない親水性バインダーが好ましい。本発明で水膨潤性を有しないとは、吸水により見かけの体積が実質的に増加しないことであり、２３℃の水による見かけの体積増加が１．２倍未満を意味し、好ましくは１．１倍以下である。この観点から好ましいのはポリビニルアルコール系化合物、特に完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００４５】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。特にケン化度が９８％以上の完全ケン化ポリビニルアルコールを使用することで画像の経時ひび割れが良化するので好ましい。
【００４６】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００４７】
本発明のインク受容層には、画像の耐水性、および画像の経時ひび割れ改良からカチオン性ポリマーが使用される。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、ポリアルキルアミン・エピクロルヒドリン、ポリアミド・エピクロルヒドリン等の化合物やそれらの誘導体、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。質量平均分子量は１，０００〜１０万程度の化合物が使用され、特にインク受容層の塗布性、インク吸収性や顔料インクによる画像の経時ひび割れからは、質量平均分子量は２，０００〜１万程度が好ましい。特に画像の経時ひび割れ改良にはポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマーが好ましい。
【００４８】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は、本発明のインク受容層の層厚変化率より決定されるが、無機微粒子に対して０．５〜８質量％、好ましくは１〜６質量％である。少なすぎると画像経時ひび割れの改良効果が得られにくく、多すぎると逆に白紙部ひび割れが発生しやすくなる。
【００４９】
本発明の少なくとも１層のインク受容層は、好ましくは含ホウ素化合物を含有する。無機微粒子の活性基同士や親水性バインダーの水酸基等との反応による結合は柔軟性が低く脆いため、空気中等の水分や印字されたインクの水や溶剤が蒸発する時に発生する応力が大きい部分にひび割れが発生しやすいが、カチオン性ポリマーが存在することにより、無機微粒子や親水性バインダー等との結合数が増加し、柔軟性を有する結合が増えることにより、空気中やインク中の水等の溶剤の乾燥により発生する応力も柔軟に緩和されるが、更に含ホウ素化合物を含有させることで結合強度が高くなるので画像のひび割れが更に改良されると推測される。特にインク受容層にメチロールアミノ系化合物を添加し、湿度に対する層厚変化率を本発明の範囲とすることで無機微粒子との結合力が適度に増えて画像の経時ひび割れが更に改良される。更にインク受容層用の塗工液のｐＨを３．５〜５．５とし、インク受容層の加温処理等による表面温度を５５℃以上とすることでカチオン性ポリマーと無機微粒子や親水性バインダー、およびメチロール基と親水性バインダーや無機微粒子の活性基との結合数が増え、インク受容層の未印字部の高湿ひび割れや顔料インク印字画像の経時ひび割れが更に良化すると推測される。
【００５０】
本発明で少なくとも１層のインク受容層に好ましく含有される含ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。ホウ酸塩としては、オルトホウ酸塩、メタホウ酸塩、二ホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩等が挙げられる。インク受容層への添加量は、ポリビニルアルコールの固形分に対して０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％である。少なすぎると画像の経時ひび割れの改良効果が得られにくく、多すぎると塗工後の乾燥時にインク受容層にひび割れが発生しやすくなる。
【００５１】
本発明では、好ましくは少なくとも１層のインク受容層にはメチロールアミノ系化合物を含有する。本発明でメチロールアミノ系化合物とは、メラミンや尿素等とホルムアルデヒドの縮合反応によって得られる化合物であり、アルキル化メチロールアミノ系化合物等の変性されたメチロールアミノ系化合物も含まれる。メチロールアミノ系化合物としては、メチロールメラミン系化合物、メチロール尿素系化合物等が使用される。具体例としては、住友化学社製のスミレーズレジン６１３，８％ＡＣ、６０７ｓｙｒｕｐ等のメラミン系化合物、スミレーズレジン３０２、６３６，７０３、７１２、ＥＵ等の尿素系化合物等が挙げられ、それらの中から１種以上が使用される。本発明の画像の経時ひび割れ防止効果からはメチロールメラミン系化合物が好ましく使用される。インク受容層への添加量は、ポリビニルアルコールの固形分に対して０．５〜５０質量％であり、好ましくは１〜３０質量％とすることでインク吸収性と顔料インク画像のひび割れ改良効果が得られる。
【００５２】
本発明のインク受容層表面のＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４）で規定されるカットオフ値０．８ｍｍでの中心線平均粗さは、好ましくは０．１〜４μｍ、より好ましくは、０．３〜３μｍとすることで顔料インクでの画像の耐擦過性が良好となる。インク中の顔料色剤の粒径が０．１〜０．３μｍ程度であり、適度にインク受容層表面に埋没するので耐擦過性が良好となると推測される。インク受容層表面の中心線平均粗さを上記の範囲に調整する方法は、主として、耐水性支持体表面の中心線平均粗さの選択、インク受容層の無機微粒子の平均粒径とバインダー比の選択、およびインク受容層塗設方法と塗設後の表面処理により行われる。
【００５３】
本発明のインクジェット用記録材料の製造方法は、１層以上のインク受容層用の塗工液を耐水性支持体上に塗工、乾燥してインク受容層を形成する方法が一般的であり、少なくとも１層のインク受容層は無機微粒子が主体で、親水性バインダー、およびカチオン性ポリマーを含有し、好ましくは含ホウ素化合物を含有し、さらにメチロールアミノ系化合物を含有する。カチオン性ポリマーの経時増粘防止からは無機微粒子、含ホウ素化合物、および親水性バインダーを含有するインク受容層用の塗工液にカチオン性ポリマー含有液を塗工直前に添加し、混合後に塗工する方法が好ましい。また、メチロールアミノ系化合物の活性劣化防止や液性の経時変化防止からは、無機微粒子、含ホウ素化合物、親水性バインダー、およびカチオン性ポリマーを含有するインク受容層用の塗工液とメチロールアミノ系化合物含有液を同時に塗工する方法、メチロールアミノ系化合物を除いたインク受容層用の塗工液を塗工、乾燥した後でメチロールアミノ系化合物含有液を塗工する方法、またはメチロールアミノ系化合物を除いたインク受容層用の主液に塗工直前にメチロールアミノ系化合物含有液を添加し、混合後に塗工する方法が好ましく、特にインク受容層用の主液を送液中のインラインでメチロールアミノ系化合物含有液を添加し、混合する方法が、画像の経時ひび割れがより向上するので好ましい。その理由としてはメチロールアミノ系化合物の活性劣化が少なく、塗工液中に均一混合されるのでメチロールアミノ系化合物と親水性バインダーや無機微粒子との結合数が多くなり、強くなるためと推測される。ここで塗工直前とは一般的に塗工する数分前から数秒前である。２液を添加後に使用する混合装置としては、例えばインラインミキサー、スタチックミキサー等がＫｅｎｉｃｓ社、Ｓｕｌｇｅｒ社、晃立社、東レ社より市販されている装置が使用出来る。また、インク受容層塗工液、特にメチロールアミノ系化合物含有の塗工液を塗工した後の減率乾燥以降の乾燥工程でインク受容層の表面温度を５５℃以上、好ましくは６０℃以上にすることで高湿ひび割れや印字画像の経時でのひび割れが更に良化する。乾燥工程でインク受容層の水分が１０質量％程度以下まで乾燥させた後、記録材料原反を巻き取るまでの工程や、巻き取った後の記録材料原反を別ラインでインク受容層の表面温度が５５℃以上になる加温工程を行うことでも高湿ひび割れや印字画像の経時によるひび割れが改良される。加温工程の環境温度は加温時間によるが、記録材料の経時劣化が起きない温度である１５０℃以下、特に１００℃程度以下が好ましい。加温する時間は温度により変化するが、数秒から数時間が適当である。塗布後の乾燥工程直前に冷却工程により塗工されたインク受容層用の塗工液を２０℃程度以下、好ましくは１５℃以下に冷却することで乾燥時の風紋の発生を抑えられるので好ましい。
【００５４】
本発明では、インク受容層用の塗工液のｐＨは、特に限定されないが、３〜６、好ましくは３〜５．５とすることで顔料インク印字画像の経時でのひび割れが更に良化する。塗布液のｐＨ調整は、酸またはアルカリを適当に組み合わせて行われる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸が用いられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、または弱アルカリとして、酢酸ナトリウム等の弱酸のアルカリ金属塩が用いられる。
【００５５】
本発明では、白紙や画像の耐光性、耐ガス性等の保存性改良目的で、チオエーテル化合物、チオウレア系化合物、ジスルフィド系化合物、メルカプト化合物等の含イオウ有機化合物、糖類、及びジシアンジアミド系樹脂、ヒドラジド化合物等の各種保存剤の少なくとも１種等をインク受容層に含有させるほうが好ましいが、顔料インク画像の経時ひび割れが発生しやすくなり、本発明により改良される。
【００５６】
本発明において、インク受容層には更に、架橋剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐水化剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５７】
本発明のインク受容層には、更に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
【００５８】
本発明において、インク受容層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、スプレー方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００５９】
本発明のインクジェット用の顔料インクは、一般的には、水分散性顔料、水、および水溶性の各種有機溶剤、その他の添加剤を有する水性液である。水分散性顔料は表面処理、または未処理の各種無機顔料、または有機顔料が使用され、添加量は、インク全質量の０．５〜２５質量％、好ましくは２〜１５質量％である。顔料としては、アゾキレート、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、キノフタロン顔料等、酸性染料レーキ、塩基性染料レーキ等、ニトロ顔料アニリンブラック、カーボンブラック等が挙げられる。顔料の平均粒径は、画像の光沢性、透明感、および耐擦過性からは小さい方が好ましく、インク安定性からは大きい方が好ましいので、１０〜１５０ｎｍ、好ましくは１０〜１１０ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍが用いられるが、平均粒径が小さいと画像の経時ひび割れが発生しやすくなるので本発明の記録材料により改良される。顔料の平均粒径は、電子顕微鏡による観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求められる。
【００６０】
インクの水溶性の有機溶剤としては、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのエーテル類等が挙げられる。
【００６１】
その他のインクの添加剤としては、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、防錆剤等が挙げられる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部とは固形分質量部を意味する。
【００６３】
実施例１
支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１７０ｇ／m2の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を溶融押し出しにより２５ｇ／m2塗布し、クーリングロール処理によりおもての樹脂被覆層面のＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４）で規定されるカットオフ値０．８ｍｍでの中心線平均粗さを１．０μｍとし、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を溶融押し出しにより２５ｇ／m2塗布、クーリングロール処理で粗面化して裏の樹脂被覆層を設けて樹脂被覆紙を用意した。
【００６４】
上記樹脂被覆紙の支持体上に、下記組成のインク受容層用の塗工液を調整し、気相法シリカの塗布量が固形分で２５ｇ／m2となるようにスライドビード方式で塗布し、５℃で１５秒、３５℃で１分、６５℃で２分間乾燥して実施例１のインクジェット記録材料を作成した。乾燥工程終了直前でのインク受容層表面の温度は６４℃であった。インク受容層用塗工液のｐＨは、２０℃で４．０になるように調整した。インク受容層の層厚変化率は６％であった。
【００６５】
＜インク受容層組成１＞
気相法シリカ（平均一次粒径７ｎｍ） １００部
ポリビニルアルコール ２２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬社製、シャロールDC902P、分子量9000）
球状粒子 ０．５部
（旭硝子社製シリカ粒子Ｈ１２１、平均一次粒径１２μｍ）
球状粒子 １部
（積水化学社製ポリスチレン、ＳＢＸ−６、平均一次粒径６μｍ）
ほう酸 ３部
両性界面活性剤 ０．３部
（商品名：SWANOL AM-2150、日本サーファクタント製）
カチオン性ポリマー（ポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマー） ２部
（昭和高分子社製、ポリフィックス３０１、質量平均分子量３０００）
【００６６】
実施例２
実施例１のインク受容層組成にメチロールメラミン系化合物（住友化学社製、スミレーズレジン６１３）を２部添加した以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は４％であった。
【００６７】
実施例３
実施例１でインク受容層を下記組成の支持体に近い下層と上層の２層とし、下層の気相法シリカを固形分２０ｇ／m2、上層のアルミナ水和物を固形分５ｇ／m2になるように同時塗布した以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を得た。インク受容層下層の塗工液の２０℃でのｐＨは４．０、インク受容層上層の塗工液の２０℃でのｐＨは４．５に調整した。インク受容層の層厚変化率は９％であった。
【００６８】
＜インク受容層下層組成１＞
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径12nm）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール １５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤 ０．３部
【００６９】
＜インク受容層上層組成１＞
アルミナ水和物 １００部
（擬ベーマイト、平均一次粒径15nm、アスペクト比５の平板状）
硝酸 ２部
球状粒子 ０．５部
（旭硝子社製シリカ粒子Ｈ１２１、平均一次粒径１２μｍ）
球状粒子 １部
（積水化学社製ポリスチレン、ＳＢＸ−６、平均一次粒径６μｍ）
ほう酸 １部
ポリビニルアルコール １２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤 ０．３部
カチオン性ポリマ−（ポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマー） ２部
（昭和高分子社製、ポリフィックス３０１、質量平均分子量１万）
メチロールメラミン系化合物 ２部
（住友化学社製、スミレーズレジン６１３）
【００７０】
実施例４
実施例２でインク受容層の乾燥を５℃で１０秒、３５℃で１分、４５℃で３分間乾燥した以外は実施例２と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を得た。乾燥工程終了直前の表面温度は４５℃であった。インク受容層の層厚変化率は６％であった。
【００７１】
実施例５
実施例４で得られた記録材料を更に７５℃で２分間加温処理して実施例５のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は３％であった。
【００７２】
実施例６
実施例２でインク受容層の塗工液のｐＨを２０℃で６．０にした以外は実施例２と同様にして実施例６のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は７％であった。
【００７３】
実施例７
実施例２で、インク受容層組成からメチロールメラミン系化合物を抜いた塗工液に、メチロールメラミン系化合物の４０質量％含有液を添加し、インラインミキサーで混合撹拌して得た実施例２の組成のインク受容層用塗工液を用い、混合撹拌の１０秒後に塗工した以外は実施例２と同様にして実施例７のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は５％であった。
【００７４】
参考例１
実施例３でカチオン性ポリマーのポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマーに代えてジシアンジアミド系ポリマー（里田化工社製、ジェットフィックス２０、質量平均分子量２８００）を用いた以外は実施例１と同様にして参考例１のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は１１％であった。
【００７５】
参考例２
実施例３で使用のカチオン性ポリマーに代えてポリアミン・エピクロルヒドリン系ポリマー（里田化工社製、ジェットフィックス７０、質量平均分子量２８００）を用いた以外は実施例１と同様にして参考例２のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は１０％であった。
【００７６】
実施例１０
実施例１でインク受容層組成を下記に代えた以外は実施例１と同様にして実施例１０のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は４％であった。
【００７７】
＜インク受容層組成２＞
気相法シリカ（平均一次粒径７ｎｍ） １００部
ポリビニルアルコール １０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ポリビニルアルコール １６部
（ケン化度９８％、平均重合度１７００）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬社製、シャロールDC902P、分子量9000）
球状粒子 ０．５部
（旭硝子社製シリカ粒子Ｈ１２１、平均一次粒径１２μｍ）
球状粒子 １部
（積水化学社製ポリスチレン、ＳＢＸ−６、平均一次粒径６μｍ）
両性界面活性剤 ０．３部
（商品名：SWAM AM-2150、日本サーファクタント製）
カチオン性ポリマー（ポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマー） ２部
（昭和高分子社製、ポリフィックス３０１、質量平均分子量３０００）
【００７８】
実施例１１
実施例１でインク受容層組成のほう酸量を０．５部とした以外は実施例１と同様にして実施例１１のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は１２％であった。
【００７９】
参考例３
実施例１の樹脂被覆紙の作成で、おもて面の樹脂被覆層を鏡面のクーリングロール処理によりＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４）で規定されるカットオフ値０．８ｍｍでの中心線平均粗さを０．０５μｍとした以外は同様にして参考例３のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は６％であった。
【００８０】
比較例１
実施例１でインク受容層のカチオン性ポリマーを抜いた以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は１％であった。
【００８１】
比較例２
実施例２でカチオン性ポリマーを抜き、メチロールメラミン系化合物に代えてグリオキザールを４部用いた以外は実施例２と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は０．５％であった。
【００８２】
比較例３
参考例３で、インク受容層のカチオン性ポリマーを抜いた以外は同様にして比較例３のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は１％であった。
【００８３】
比較例４
実施例１のインク受容層組成でほう酸量を６．５部とした以外は同様にして比較例４のインクジェット用記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は０．５％であった。
【００８４】
比較例５
実施例１でインク受容層組成のほう酸を抜いた以外は同様にして比較例５のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は１９％であった。
【００８５】
比較例６
実施例１のカチオン性ポリマーとして、３種類のモノマーである、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、および２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリドのモル比を３：３：４で得られる共重合体ポリマー（質量平均分子量１．３万）を用いた以外は同様にして比較例６のインクジェット用記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は１％であった。
【００８６】
比較例７
実施例１１でカチオン性ポリマーを抜いた以外は同様にして比較例７のインクジェット用記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は６％であった。
【００８７】
得られた各々のインクジェット用記録材料について、インク受容層の層厚変化率、および、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で一昼夜調整後、白紙部光沢性、インク吸収性、高湿ひび割れ、および印字後の画像の経時ひび割れを評価した。その結果を表１に示す。
【００８８】
＜層厚変化率＞
インク受容層の、３５℃、５０％ＲＨの環境で調湿後の層厚をＡμｍとし、３５℃、９５％ＲＨの環境で調湿後の層厚をＢμｍとすると、層厚変化率（％）は（（Ｂ−Ａ）／Ａ）×１００で得られる。インク受容層の層厚は、ＪＩＳ−Ｐ８１１８（１９９８）に準拠して、一定条件で調湿された記録材料と支持体の厚さの平均値の差から得られる。
【００８９】
＜白紙部光沢性＞
記録材料の印字前の白紙部光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
○：カラー写真並の高い光沢感が有る。
△：アート、コート紙並の光沢感が有る。
×：上質紙並の沈んだ光沢感が有る。
【００９０】
＜高湿ひび割れ＞
未印字の記録材料を４０℃、８５％ＲＨの雰囲気で一昼夜放置後、２３℃、５０％ＲＨで一昼夜放置し、インク受容層表面のひび割れを下記の基準で評価した。
○：全くひび割れ無し。
△：一部に微細なひび割れ有るが実使用で問題無し。
×：全面にひび割れ有り。
【００９１】
＜インク吸収性＞
下記のビーズミル処理の顔料分散体を用いた組成のシアンインクを作成し、インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＭＣ２０００）にて単色１００％を印字し、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で総合で評価した。尚、顔料分散体の作成には、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６２％充填した横型ビーズミルを用いた。
○：全く転写しない。
△：やや転写する。
×：転写が大きく実使用不可。
【００９２】
＜シアンインク配合＞
顔料分散体 １２０ｇ
（Ｃ．Ｉ．ピメントブルー１５：３；平均粒径９２ｎｍ、２５質量％）
エチレングリコール １００ｇ
グリセリン ８０ｇ
界面活性剤 ３ｇ
イオン交換水 ６９７ｇ
【００９３】
＜画像の経時ひび割れ＞
インク吸収性評価と同様にして、インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＭＣ２０００）にて試作のシアンインク単色１００％を印字したシートを５枚重ねて２３℃、５０％ＲＨの環境で一昼夜放置し、取り出した最下部のシートを一昼夜放置後に印字面のひび割れを下記の基準で評価した。
◎：全くひび割れ無し。
○：一部に微細なひび割れ有り。
△：微細なひび割れ有るが実使用で問題無し。
×：全面にひび割れ有り。
【００９４】
【表１】
【００９５】
上記結果から明らかなように本発明の実施例は光沢性、インク吸収性、高湿ひび割れに優れ、経時ひび割れが良好である。特に実施例７の高湿ひび割れ、および画像の経時ひび割れは過酷な湿度環境条件での評価では実施例２、３、および４よりも良好であった。比較例１は実施例１でインク受容層のカチオン性ポリマーを抜いた場合で、インク受容層の層厚変化率が１％であり、画像の経時ひび割れに劣り、高湿ひび割れが低下した。比較例２は、実施例２でカチオン性ポリマーを抜き、メチロールメラミン系化合物に代えてグリオキザールを４部用いた場合であるが、インク受容層の層厚変化率が０．５％であり、高湿ひび割れとインク吸収性が低下し、画像の経時ひび割れに劣った。比較例３は、参考例３でインク受容層のカチオン性ポリマーを抜いた場合であるが、高湿ひび割れが低下し、画像の経時ひび割れが比較例１よりも悪化した。比較例４は、実施例１のインク受容層組成でホウ酸量を６．５部とした場合であるが、インク受容層の層厚変化率が０．５％であり、高湿ひび割れ、および画像の経時ひび割れが低下した。比較例５は、実施例１のインク受容層組成のホウ酸を抜いた場合であり、インク受容層の層厚変化率が１９％であり、インク吸収性が低下し、高湿ひび割れ、および画像の経時ひび割れが悪化した。比較例６は、実施例１でカチオン性ポリマーとしてポリアクリル酸エステル系のカチオン性ポリマー（質量平均分子量１．３万）を用いた場合で、インク受容層の層厚変化率は１％であり、画像の経時ひび割れが悪化し、高湿ひび割れが低下した。比較例７は、実施例１１でカチオン性ポリマーを抜いた場合で、インク受容層の層厚変化率は６％であるが、画像の経時ひび割れが悪化し、高湿ひび割れが低下した。
【００９６】
上記のインク吸収性、画像の経時ひび割れで用いたシアンインクの作成で、ビーズミル処理条件を代えて平均粒径が１３６ｎｍとした以外は同様にして得られたシアンインクを用い、本発明の実施例、参考例および比較例の記録材料を評価した結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
【００９８】
上記結果から明らかなように、平均粒径１３６ｎｍの顔料を用いたシアンインクのほうが平均粒径９２ｎｍの顔料を用いたシアンインクよりも画像の経時ひび割れは良好であったが、画像の光沢性、透明感、および耐擦過性が低下した。
【００９９】
【発明の効果】
本発明によれば、高いインク吸収性、高光沢で、高湿ひび割れが良好でかつ経時でのひび割れが改良されたフォトライクな顔料インク用インクジェット記録材料が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料インク用インクジェット記録材料に関し、更に詳しくは、高い光沢を有し、インク吸収性や高湿ひび割れに優れ、経時での画像のひび割れが改良された顔料インク用インクジェット記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる空隙型記録材料、および支持体にインクの溶剤で膨潤するポリマーからなるインク吸収層を設けてなる膨潤型記録材料が知られている。特にインク吸収性が良好な空隙型記録材料が好ましく用いられている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同平１０−１９３７７６号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報等公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いることが開示されている。また、特開昭６２−１７４１８３号、特開平２−２７６６７０号、特開平５−３２０３７号、特開平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。開示されているアルミナ水和物、アルミナ、および気相法シリカは、一次粒子の平均粒径が数十ｎｍ以下の超微粒子であり、高い光沢と高いインク吸収性が得られるという特徴がある。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、益々光沢性が重要視されてきており、ポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の耐水性支持体上に気相法シリカやアルミナ水和物を主体とするインク受容層が塗設された記録材料が提案されている。
【０００５】
従来から一般的に用いられてきた紙支持体は、それ自体がインク吸収層としての役割を有していたが、前述したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体は、紙支持体と違ってインクを吸収することができないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要であり、インク受容層の空隙率を高める必要がある。従って、気相法シリカ等の無機微粒子の塗布量を多くし、更に、無機微粒子に対するバインダーの比率を低減する必要があった。
【０００６】
しかしながら、耐水性支持体に気相法シリカのような無機微粒子を多量に塗布し、バインダーの比率が低い多孔質記録材料は、色剤として顔料を用いた顔料インクで印字した場合に印字画像が経時でひび割れが発生しやすいという問題を有している。
【０００７】
特開平１０−２７２８３６号、同１１−３０１０９３号、同１２−１３５８５５号、同２０００−１６８２２８号公報等には顔料インクで印字した画像のひび割れの改良が提案されているが、インク受容層が樹脂主体であり、無機微粒子主体でひび割れの大きい構成についての記載は無い。特開平１２−１５８８０４号には水性樹脂を含むインク受容層の表面の凹凸構造を特定することで画像の擦過性とひび割れを改良する提案がなされているが、無機微粒子主体のインク受容層についての記載は無い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高光沢性と高いインク吸収性を有し、高湿ひび割れが良好で、経時での画像ひび割れが改良された顔料インク用インクジェット記録材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について種々検討した結果、特定条件での湿度変化に対するインク受容層の層厚変化率が経時での画像のひび割れに関係することを見出し、主として下記の手段により本発明の目的が達成された。
【００１０】
（１）耐水性支持体上に１層以上のインク受容層を有する顔料インク用インクジェット記録材料において、該耐水性支持体がインク受容層を設ける面のＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４）で規定されるカットオフ値０．８ｍｍでの中心線平均粗さが０．１〜４μｍの樹脂被覆紙であり、該インク受容層の、３５℃、５０％ＲＨの環境で調湿後の層厚をＡμｍとし、３５℃、９５％ＲＨの環境で調湿後の層厚をＢμｍとすると、層厚変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ）×１００が２〜１５％であり、インク受容層の少なくとも１層が、無機微粒子が主体で、該無機微粒子に対して３５質量％以下の親水性バインダーと、含ホウ素化合物と、該無機微粒子に対して０．５〜８質量％のポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマーを含有することを特徴とする顔料インク用インクジェット記録材料。
【００１１】
（２）前記無機微粒子が平均一次粒径５〜３０ｎｍである、気相法シリカ、およびアルミナの少なくとも１種である前記（１）に記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【００１２】
（３）耐水性支持体上に１層以上のインク受容層を有する顔料インク用インクジェット記録材料において、該インク受容層の、３５℃、５０％ＲＨの環境で調湿後の層厚をＡμｍとし、３５℃、９５％ＲＨの環境で調湿後の層厚をＢμｍとすると、層厚変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ）×１００が２〜１５％であり、インク受容層の少なくとも１層が、アルミナ水和物が主体で親水性バインダーとカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする顔料インク用インクジェット記録材料。
【００１３】
（４）前記カチオン性ポリマーが、ポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマーの少なくとも１種である前記（３）に記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【００１４】
（５）前記耐水性支持体が、インク受容層を設ける面のＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４）で規定されるカットオフ値０．８ｍｍでの中心線平均粗さが０．１〜４μｍであることを特徴とする前記（１）〜（４）の何れか１つに記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【００１５】
（６）前記インク受容層の少なくとも１層が含ホウ素化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）の何れか１つに記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【００１６】
（７）前記親水性バインダーが水膨潤性を有さないことを特徴とする前記（１）〜（６）の何れか１つに記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【００１７】
（８）前記インク受容層がメチロールアミノ系化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（７）の何れか１つに記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【００１８】
（９）前記（１）〜（８）の何れか１つに記載の顔料インク用インクジェット記録材料であり、平均粒径が１０〜１２０ｎｍである顔料を含有する水性顔料インクで記録することを特徴とする顔料インク用インクジェット記録材料。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる耐水性支持体は少なくとも片面が非吸水性であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、および紙の少なくとも片面にポリオレフィン樹脂等をラミネートした樹脂被覆紙が挙げられる。耐水性支持体を用いることで光沢性、平滑性、および画像のコックリングが改良される。画像の本発明に用いられる耐水性支持体の厚みは、約５０〜３００μｍ程度が好ましい。特に耐水性支持体のインク受容層を設ける面のＪＩＳ−Ｂ０６０１で規定されるカットオトフ値０．８ｍｍでの中心線平均粗さを０．１〜４μｍ、好ましくは０．３〜４μｍとすることで白紙部のひび割れや画像の経時ひび割れが良化される。
【００２０】
本発明において好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００２１】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００２２】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／m2が好ましい。ただし、原紙の密度は剛直性のためには１．１０ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．６〜１．０５ｇ／ｃｍ3である。密度が小さすぎると樹脂被覆を行っても均一な表面平滑性が得られにくい。
【００２３】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００２４】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００２５】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、ポリオレフィン樹脂の場合は、走行する原紙上に加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、そのおもて面または両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（おもて面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などに加工される。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に片面５〜５０μｍの厚みに表面または表裏両面にコーティングされる。特に、樹脂被覆時に樹脂層表面を型付けされたクーリングロールに押圧することや樹脂被覆紙を型付けロールで後加工すること等により樹脂被覆紙のインク受容層を設ける面のＪＩＳ−Ｂ０６０１で規定されるカットオトフ値０．８ｍｍでの中心線平均粗さを０．１〜４μｍ、好ましくは０．３〜４μｍとすることで白紙部のひび割れや画像の経時ひび割れが良化される。樹脂被覆層表面が鏡面の場合よりも上記範囲の中心線平均粗さとすることでインク受容層と樹脂被覆層とが接する界面の面積が広くなるのでしみ込んだインクの溶剤が界面全体に広がりにくくなるために界面の強度低下が少なくなるためにひび割れにくいと推測される。樹脂被覆層表面の中心線平均粗さが４μｍより大きいとインク受容層を設けても手触り感や印字画像の見栄えが低下する。
【００２６】
本発明における耐水性支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００２７】
本発明のインク受容層に主体として用いられる無機微粒子としては、光沢性からは平均一次粒径が１００ｎｍｍ以下が好ましく、シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等公知の各種微粒子が挙げられるが、特に合成シリカ、アルミナ、およびアルミナ水和物が好ましい。インク受容層には、無機微粒子を８ｇ／m2以上含有するのが好ましく、１０〜４０ｇ／m2の範囲で用いるのがより好ましい。この範囲より少ないと、インク吸収性が低下し、多すぎるとひび割れが発生しやすくなる。親水性バインダー量は、無機微粒子に対して４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下であり、特に１０〜２５質量％が好ましい。このように耐水性支持体に無機微粒子主体のインク受容層を設けた場合では、親水性バインダーの比率を小さくすることによって、インク吸収性は向上するが、白紙部のひび割れや印字画像の経時でのひび割れが発生しやすくなり、本発明により両方の性能を同時に満足させることが出来る。
【００２８】
本発明において、インク受容層が無機微粒子を主体とするとは、インク受容層中の主たる割合、すなわち全固形分に対して無機微粒子を５０質量％以上含有することを意味し、インク吸収性から好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上含有することが好ましい。
【００２９】
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。湿式法シリカとしては、▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数ミクロンから１０ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲４▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００３０】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジル、トクヤマ株式会社からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００３１】
本発明で特に好ましく用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、５〜３０ｎｍが好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは一次粒子の平均粒径が５〜１５ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２００m2／ｇ以上のものを用いることである。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００３２】
本発明のアルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で微細粒子に粉砕したものが好ましく使用出来る。
【００３３】
本発明で好ましく使用されるアルミナ水和物は、Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００３４】
本発明に用いられるアルミナ水和物の一次粒子の平均粒径は、５〜５０ｎｍが好ましく、より高い光沢を得るためには、５〜３０ｎｍで平均アスペクト比（平均厚さに対する平均粒径の比）が２以上の平板状の粒子を用いるのが好ましい。
【００３５】
本発明の無機微粒子の平均粒径は、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求めた。本発明のアルミナ水和物の一次粒子の平均粒径は、平板状の場合は平面状態で測定される。平板状アルミナ水和物の平均厚さは、アルミナ水和物をフィルム上に塗布したシートの断裁面の観察より得られ、アルミナ水和物のアスペクト比は平均厚みに対する平均粒径の比で得られる。
【００３６】
本発明では、インクジェット記録材料の顔料インクでの画像の経時ひび割れがインク受容層の面方向である横方向の伸縮のみで発生するのではなく、厚さ方向である縦方向の伸縮が大きく影響することが判明し、インク受容層の、３５℃、５０％ＲＨの環境で調湿後の層厚をＡμｍとし、３５℃、９５％ＲＨの環境で調湿後の層厚をＢμｍとすると、層厚変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ）×１００を２〜１５％、好ましくは３〜１０％とした特定のインク受容層を設けることで改良されることを見出した。改良される理由は不明であるが、以下のように推測される。即ち、無機微粒子を主体とする一般的な空隙型インク受容層は本発明の層厚変化率が２％未満であり、インク受容層の塗布、乾燥時のひび割れが防止されており、３５℃、９５％ＲＨのように高湿度の条件でも、インク受容層中に吸着されている水分によりインク受容層の無機微粒子同士の間隔が殆ど広がらない構造となっているが、結果として無機微粒子間の結合が脆くなっているために、顔料インクでベタで印字された場合のようにインク受容層に吸着された水分の表面からの蒸発がインクの顔料層により制限されるために水分の乾燥時に発生する応力が大きく、無機微粒子間の結合が壊れやすくなりひび割れしやすくなると推測される。尚、一般的な膨潤型インク受容層は、膨潤性のポリマーを使用しているために膜厚変化率が２０％より大きく、柔軟性が有るために顔料インク画像の経時ひび割れは発生しにくいが、インク吸収性が低く、汚れが発生しやすい欠点を有している。本発明では、インク受容層に無機微粒子主体で親水性ポリマーとポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマーを含有させ、またはインク受容層にアルミナ水和物主体で親水性ポリマー、およびカチオン性ポリマーを含有させ、インク受容層の層厚変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ）×１００を２〜１５％とすることによりインク受容層構造が柔軟性を有し、特に顔料インクでベタ印字した場合に表面の印字画像の顔料層の下部のインク受容層がインクの水系溶剤により無機微粒子同士の間隔が適度に広がって応力緩和が起こり、インクの水系溶剤の蒸発、乾燥時の収縮も円滑に行われ、インク受容層がひび割れしにくくなると推測される。
【００３７】
本発明では、インク受容層の少なくとも１層が、無機微粒子が主体で親水性バインダーとポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマーを含有する。ポリアミド・エピクロルヒドリンにより加湿と除湿による層厚変化に適度の柔軟性が得られ、乾燥によるインク受容層の収縮時の応力緩和がされやすくなるために画像の経時ひび割れが改良されると推測される。
【００３８】
本発明では、インク受容層の少なくとも１層が、親水性バインダーとカチオン性ポリマーとともに無機微粒子としてアルミナ水和物、特に平板状アルミナ水和物を含有する。インク受容層が扁平な構造、特に平板状のアルミナ水和物の積層構造となっているので球状の微粒子と比較して直線状にはひび割れが起きにくいためと、親水性バインダーがアルミナ水和物の平板状粒子間の界面に集中しやすいために結合強度が高くなるのに加え、カチオン性ポリマーの効果により加湿と除湿による層厚変化に適度の柔軟性が得られ、乾燥によるインク受容層の収縮時の応力緩和がされやすくなるために画像の経時ひび割れが改良されると推測される。
【００３９】
本発明のインク受容層は目的別に２層以上とするのが好ましく、最上層は光沢性と耐傷性の向上を目的とし、下層には白色度とインク吸収性の向上を目的とする。特に支持体に近いインク受容層には平均一次粒径が大きい無機微粒子を用いることで白色度を高くし、インク溶媒の吸収性を向上させるのが好ましい。支持体から最も離れた最上層のインク受容層は、一次粒子の平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍの無機微粒子を用い、全固形分量を１〜１５ｇ／m2とするのが好ましく、１〜１０ｇ／m2の範囲がより好ましい。固形分量が上記範囲より多くなるとインク吸収性が低下しやすくなり、また少なくなると光沢性が低くなる傾向である。下層のインク受容層は、一次粒子の平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍの無機微粒子を用い、全固形分量を５〜３０ｇ／m2とするのが好ましく、特に１０〜２５ｇ／m2の範囲が白色度向上効果とインク吸収性からは好ましい。本発明では少なくとも最上層にアスペクト比が２以上のアルミナ水和物とカチオン性ポリマーを用いることで画像の経時ひび割れが改良され、特に下層に平均一次粒径が５〜３０ｎｍの気相法シリカを用いることでインク吸収性も改良されるので好ましい。
【００４０】
本発明で、インク受容層の湿度による層厚変化率を特定の範囲にするには、無機微粒子、親水性バインダー、およびカチオン性ポリマーの種類やそれらの含有比率、その他架橋剤の有無や比率、および乾燥条件を選択することで得られる。層厚変化率を小さくする方向は、非膨潤性親水性バインダー比率増、含ホウ素化合物添加および比率増、架橋剤の添加および比率増および高温乾燥であり、層厚変化率を大きくする方向はそれらの逆である。インク受容層の層厚変化率の好ましい調整方法は、目標の光沢性やインク吸収性を得るように無機微粒子、親水性バインダーの種類と量を決定した後、親水性バインダーの架橋剤、好ましくは含ホウ素化合物を添加することにより層厚変化率を１５％未満、好ましくは１０％未満になる量を決定し、カチオン性ポリマーの添加により層厚変化率を２〜１５％、好ましくは３〜１０％の範囲となる量を決定することが好ましい。
【００４１】
本発明で、インク受容層の層厚を測定する方法は、同一環境で調湿された記録材料と耐水性支持体の厚さをＪＩＳ−Ｐ８１１８（１９９８）で記載されている紙及び板紙の厚さの測定方法に準拠して測定し、記録材料の厚さから耐水性支持体の厚さを引いた値で得られる。本発明で試料の調湿された状態とは、試料をある温度、湿度の環境下に置いて１時間以上の間隔で測定した連続２回の計量値の差が全質量の０．２５％以下になった状態を意味し、一般的な試料では２４時間程度以内で達する。耐水性支持体とインク受容層の間に実質的にインク吸収性に寄与しない下塗り層を設けている場合には下塗り層は耐水性支持体に含める。インク受容層上にインク溶剤透過性の保護層を有する場合にはインク受容層に含めて厚さを測定する。
【００４２】
本発明のインク受容層には好ましくは耐傷性、搬送性、ブロッキング性の改良のために平均粒径が１μｍ以上の球状粒子を含有させる。特に平均粒径が１〜７μｍの球状粒子の少なくとも１種と１０μｍ以上の球状粒子の少なくとも１種を含有させるほうが好ましく、前者が有機粒子で後者が無機粒子のほうが手触り感からはより好ましい。少なくとも１種の球状粒子はインク受容層の層厚よりも大きいことが好ましく、上限は４０μｍ程度である。特にインク受容層を２層以上とし、最上層に球状粒子を含有させるほうが耐傷性、光沢性からは好ましく、少なくとも１種の球状粒子の平均粒径は最上層の層厚より大きいことが好ましいが、インク受容層から１０μｍより大きく突出しないほうが触感からは好ましい。
【００４３】
平均粒径が１〜７μｍと１０μｍ以上の球状粒子を併用することで各々を単独で用いた場合よりも耐傷性、搬送性が良好となる理由は以下のように推測される。即ち、１０μｍ以上の球状粒子単独でもインク受容層表面に凸部が発生するので耐傷性、ブロッキング性は良化するが、併用する事で１〜７μｍの球状粒子が１０μｍ以上の球状粒子に加わった外力に対する緩衝剤として働くために耐傷性と搬送性が大幅に向上すると予測される。
【００４４】
本発明において、インク受容層で無機微粒子とともに用いられる親水性バインダーの例としては、ポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等、およびこれらの誘導体が挙げられる。特に、透明性が高くインク溶剤のより高い浸透性が得られ、インクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、水により実質的に膨潤しない親水性バインダーが好ましい。本発明で水膨潤性を有しないとは、吸水により見かけの体積が実質的に増加しないことであり、２３℃の水による見かけの体積増加が１．２倍未満を意味し、好ましくは１．１倍以下である。この観点から好ましいのはポリビニルアルコール系化合物、特に完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００４５】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。特にケン化度が９８％以上の完全ケン化ポリビニルアルコールを使用することで画像の経時ひび割れが良化するので好ましい。
【００４６】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００４７】
本発明のインク受容層には、画像の耐水性、および画像の経時ひび割れ改良からカチオン性ポリマーが使用される。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、ポリアルキルアミン・エピクロルヒドリン、ポリアミド・エピクロルヒドリン等の化合物やそれらの誘導体、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。質量平均分子量は１，０００〜１０万程度の化合物が使用され、特にインク受容層の塗布性、インク吸収性や顔料インクによる画像の経時ひび割れからは、質量平均分子量は２，０００〜１万程度が好ましい。特に画像の経時ひび割れ改良にはポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマーが好ましい。
【００４８】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は、本発明のインク受容層の層厚変化率より決定されるが、無機微粒子に対して０．５〜８質量％、好ましくは１〜６質量％である。少なすぎると画像経時ひび割れの改良効果が得られにくく、多すぎると逆に白紙部ひび割れが発生しやすくなる。
【００４９】
本発明の少なくとも１層のインク受容層は、好ましくは含ホウ素化合物を含有する。無機微粒子の活性基同士や親水性バインダーの水酸基等との反応による結合は柔軟性が低く脆いため、空気中等の水分や印字されたインクの水や溶剤が蒸発する時に発生する応力が大きい部分にひび割れが発生しやすいが、カチオン性ポリマーが存在することにより、無機微粒子や親水性バインダー等との結合数が増加し、柔軟性を有する結合が増えることにより、空気中やインク中の水等の溶剤の乾燥により発生する応力も柔軟に緩和されるが、更に含ホウ素化合物を含有させることで結合強度が高くなるので画像のひび割れが更に改良されると推測される。特にインク受容層にメチロールアミノ系化合物を添加し、湿度に対する層厚変化率を本発明の範囲とすることで無機微粒子との結合力が適度に増えて画像の経時ひび割れが更に改良される。更にインク受容層用の塗工液のｐＨを３．５〜５．５とし、インク受容層の加温処理等による表面温度を５５℃以上とすることでカチオン性ポリマーと無機微粒子や親水性バインダー、およびメチロール基と親水性バインダーや無機微粒子の活性基との結合数が増え、インク受容層の未印字部の高湿ひび割れや顔料インク印字画像の経時ひび割れが更に良化すると推測される。
【００５０】
本発明で少なくとも１層のインク受容層に好ましく含有される含ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。ホウ酸塩としては、オルトホウ酸塩、メタホウ酸塩、二ホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩等が挙げられる。インク受容層への添加量は、ポリビニルアルコールの固形分に対して０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％である。少なすぎると画像の経時ひび割れの改良効果が得られにくく、多すぎると塗工後の乾燥時にインク受容層にひび割れが発生しやすくなる。
【００５１】
本発明では、好ましくは少なくとも１層のインク受容層にはメチロールアミノ系化合物を含有する。本発明でメチロールアミノ系化合物とは、メラミンや尿素等とホルムアルデヒドの縮合反応によって得られる化合物であり、アルキル化メチロールアミノ系化合物等の変性されたメチロールアミノ系化合物も含まれる。メチロールアミノ系化合物としては、メチロールメラミン系化合物、メチロール尿素系化合物等が使用される。具体例としては、住友化学社製のスミレーズレジン６１３，８％ＡＣ、６０７ｓｙｒｕｐ等のメラミン系化合物、スミレーズレジン３０２、６３６，７０３、７１２、ＥＵ等の尿素系化合物等が挙げられ、それらの中から１種以上が使用される。本発明の画像の経時ひび割れ防止効果からはメチロールメラミン系化合物が好ましく使用される。インク受容層への添加量は、ポリビニルアルコールの固形分に対して０．５〜５０質量％であり、好ましくは１〜３０質量％とすることでインク吸収性と顔料インク画像のひび割れ改良効果が得られる。
【００５２】
本発明のインク受容層表面のＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４）で規定されるカットオフ値０．８ｍｍでの中心線平均粗さは、好ましくは０．１〜４μｍ、より好ましくは、０．３〜３μｍとすることで顔料インクでの画像の耐擦過性が良好となる。インク中の顔料色剤の粒径が０．１〜０．３μｍ程度であり、適度にインク受容層表面に埋没するので耐擦過性が良好となると推測される。インク受容層表面の中心線平均粗さを上記の範囲に調整する方法は、主として、耐水性支持体表面の中心線平均粗さの選択、インク受容層の無機微粒子の平均粒径とバインダー比の選択、およびインク受容層塗設方法と塗設後の表面処理により行われる。
【００５３】
本発明のインクジェット用記録材料の製造方法は、１層以上のインク受容層用の塗工液を耐水性支持体上に塗工、乾燥してインク受容層を形成する方法が一般的であり、少なくとも１層のインク受容層は無機微粒子が主体で、親水性バインダー、およびカチオン性ポリマーを含有し、好ましくは含ホウ素化合物を含有し、さらにメチロールアミノ系化合物を含有する。カチオン性ポリマーの経時増粘防止からは無機微粒子、含ホウ素化合物、および親水性バインダーを含有するインク受容層用の塗工液にカチオン性ポリマー含有液を塗工直前に添加し、混合後に塗工する方法が好ましい。また、メチロールアミノ系化合物の活性劣化防止や液性の経時変化防止からは、無機微粒子、含ホウ素化合物、親水性バインダー、およびカチオン性ポリマーを含有するインク受容層用の塗工液とメチロールアミノ系化合物含有液を同時に塗工する方法、メチロールアミノ系化合物を除いたインク受容層用の塗工液を塗工、乾燥した後でメチロールアミノ系化合物含有液を塗工する方法、またはメチロールアミノ系化合物を除いたインク受容層用の主液に塗工直前にメチロールアミノ系化合物含有液を添加し、混合後に塗工する方法が好ましく、特にインク受容層用の主液を送液中のインラインでメチロールアミノ系化合物含有液を添加し、混合する方法が、画像の経時ひび割れがより向上するので好ましい。その理由としてはメチロールアミノ系化合物の活性劣化が少なく、塗工液中に均一混合されるのでメチロールアミノ系化合物と親水性バインダーや無機微粒子との結合数が多くなり、強くなるためと推測される。ここで塗工直前とは一般的に塗工する数分前から数秒前である。２液を添加後に使用する混合装置としては、例えばインラインミキサー、スタチックミキサー等がＫｅｎｉｃｓ社、Ｓｕｌｇｅｒ社、晃立社、東レ社より市販されている装置が使用出来る。また、インク受容層塗工液、特にメチロールアミノ系化合物含有の塗工液を塗工した後の減率乾燥以降の乾燥工程でインク受容層の表面温度を５５℃以上、好ましくは６０℃以上にすることで高湿ひび割れや印字画像の経時でのひび割れが更に良化する。乾燥工程でインク受容層の水分が１０質量％程度以下まで乾燥させた後、記録材料原反を巻き取るまでの工程や、巻き取った後の記録材料原反を別ラインでインク受容層の表面温度が５５℃以上になる加温工程を行うことでも高湿ひび割れや印字画像の経時によるひび割れが改良される。加温工程の環境温度は加温時間によるが、記録材料の経時劣化が起きない温度である１５０℃以下、特に１００℃程度以下が好ましい。加温する時間は温度により変化するが、数秒から数時間が適当である。塗布後の乾燥工程直前に冷却工程により塗工されたインク受容層用の塗工液を２０℃程度以下、好ましくは１５℃以下に冷却することで乾燥時の風紋の発生を抑えられるので好ましい。
【００５４】
本発明では、インク受容層用の塗工液のｐＨは、特に限定されないが、３〜６、好ましくは３〜５．５とすることで顔料インク印字画像の経時でのひび割れが更に良化する。塗布液のｐＨ調整は、酸またはアルカリを適当に組み合わせて行われる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸が用いられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、または弱アルカリとして、酢酸ナトリウム等の弱酸のアルカリ金属塩が用いられる。
【００５５】
本発明では、白紙や画像の耐光性、耐ガス性等の保存性改良目的で、チオエーテル化合物、チオウレア系化合物、ジスルフィド系化合物、メルカプト化合物等の含イオウ有機化合物、糖類、及びジシアンジアミド系樹脂、ヒドラジド化合物等の各種保存剤の少なくとも１種等をインク受容層に含有させるほうが好ましいが、顔料インク画像の経時ひび割れが発生しやすくなり、本発明により改良される。
【００５６】
本発明において、インク受容層には更に、架橋剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐水化剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５７】
本発明のインク受容層には、更に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
【００５８】
本発明において、インク受容層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、スプレー方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００５９】
本発明のインクジェット用の顔料インクは、一般的には、水分散性顔料、水、および水溶性の各種有機溶剤、その他の添加剤を有する水性液である。水分散性顔料は表面処理、または未処理の各種無機顔料、または有機顔料が使用され、添加量は、インク全質量の０．５〜２５質量％、好ましくは２〜１５質量％である。顔料としては、アゾキレート、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、キノフタロン顔料等、酸性染料レーキ、塩基性染料レーキ等、ニトロ顔料アニリンブラック、カーボンブラック等が挙げられる。顔料の平均粒径は、画像の光沢性、透明感、および耐擦過性からは小さい方が好ましく、インク安定性からは大きい方が好ましいので、１０〜１５０ｎｍ、好ましくは１０〜１１０ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍが用いられるが、平均粒径が小さいと画像の経時ひび割れが発生しやすくなるので本発明の記録材料により改良される。顔料の平均粒径は、電子顕微鏡による観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求められる。
【００６０】
インクの水溶性の有機溶剤としては、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのエーテル類等が挙げられる。
【００６１】
その他のインクの添加剤としては、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、防錆剤等が挙げられる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部とは固形分質量部を意味する。
【００６３】
実施例１
支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１７０ｇ／m2の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を溶融押し出しにより２５ｇ／m2塗布し、クーリングロール処理によりおもての樹脂被覆層面のＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４）で規定されるカットオフ値０．８ｍｍでの中心線平均粗さを１．０μｍとし、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を溶融押し出しにより２５ｇ／m2塗布、クーリングロール処理で粗面化して裏の樹脂被覆層を設けて樹脂被覆紙を用意した。
【００６４】
上記樹脂被覆紙の支持体上に、下記組成のインク受容層用の塗工液を調整し、気相法シリカの塗布量が固形分で２５ｇ／m2となるようにスライドビード方式で塗布し、５℃で１５秒、３５℃で１分、６５℃で２分間乾燥して実施例１のインクジェット記録材料を作成した。乾燥工程終了直前でのインク受容層表面の温度は６４℃であった。インク受容層用塗工液のｐＨは、２０℃で４．０になるように調整した。インク受容層の層厚変化率は６％であった。
【００６５】
＜インク受容層組成１＞
気相法シリカ（平均一次粒径７ｎｍ） １００部
ポリビニルアルコール ２２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬社製、シャロールDC902P、分子量9000）
球状粒子 ０．５部
（旭硝子社製シリカ粒子Ｈ１２１、平均一次粒径１２μｍ）
球状粒子 １部
（積水化学社製ポリスチレン、ＳＢＸ−６、平均一次粒径６μｍ）
ほう酸 ３部
両性界面活性剤 ０．３部
（商品名：SWANOL AM-2150、日本サーファクタント製）
カチオン性ポリマー（ポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマー） ２部
（昭和高分子社製、ポリフィックス３０１、質量平均分子量３０００）
【００６６】
実施例２
実施例１のインク受容層組成にメチロールメラミン系化合物（住友化学社製、スミレーズレジン６１３）を２部添加した以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は４％であった。
【００６７】
実施例３
実施例１でインク受容層を下記組成の支持体に近い下層と上層の２層とし、下層の気相法シリカを固形分２０ｇ／m2、上層のアルミナ水和物を固形分５ｇ／m2になるように同時塗布した以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を得た。インク受容層下層の塗工液の２０℃でのｐＨは４．０、インク受容層上層の塗工液の２０℃でのｐＨは４．５に調整した。インク受容層の層厚変化率は９％であった。
【００６８】
＜インク受容層下層組成１＞
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径12nm）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール １５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤 ０．３部
【００６９】
＜インク受容層上層組成１＞
アルミナ水和物 １００部
（擬ベーマイト、平均一次粒径15nm、アスペクト比５の平板状）
硝酸 ２部
球状粒子 ０．５部
（旭硝子社製シリカ粒子Ｈ１２１、平均一次粒径１２μｍ）
球状粒子 １部
（積水化学社製ポリスチレン、ＳＢＸ−６、平均一次粒径６μｍ）
ほう酸 １部
ポリビニルアルコール １２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤 ０．３部
カチオン性ポリマ−（ポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマー） ２部
（昭和高分子社製、ポリフィックス３０１、質量平均分子量１万）
メチロールメラミン系化合物 ２部
（住友化学社製、スミレーズレジン６１３）
【００７０】
実施例４
実施例２でインク受容層の乾燥を５℃で１０秒、３５℃で１分、４５℃で３分間乾燥した以外は実施例２と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を得た。乾燥工程終了直前の表面温度は４５℃であった。インク受容層の層厚変化率は６％であった。
【００７１】
実施例５
実施例４で得られた記録材料を更に７５℃で２分間加温処理して実施例５のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は３％であった。
【００７２】
実施例６
実施例２でインク受容層の塗工液のｐＨを２０℃で６．０にした以外は実施例２と同様にして実施例６のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は７％であった。
【００７３】
実施例７
実施例２で、インク受容層組成からメチロールメラミン系化合物を抜いた塗工液に、メチロールメラミン系化合物の４０質量％含有液を添加し、インラインミキサーで混合撹拌して得た実施例２の組成のインク受容層用塗工液を用い、混合撹拌の１０秒後に塗工した以外は実施例２と同様にして実施例７のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は５％であった。
【００７４】
参考例１
実施例３でカチオン性ポリマーのポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマーに代えてジシアンジアミド系ポリマー（里田化工社製、ジェットフィックス２０、質量平均分子量２８００）を用いた以外は実施例１と同様にして参考例１のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は１１％であった。
【００７５】
参考例２
実施例３で使用のカチオン性ポリマーに代えてポリアミン・エピクロルヒドリン系ポリマー（里田化工社製、ジェットフィックス７０、質量平均分子量２８００）を用いた以外は実施例１と同様にして参考例２のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は１０％であった。
【００７６】
実施例１０
実施例１でインク受容層組成を下記に代えた以外は実施例１と同様にして実施例１０のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は４％であった。
【００７７】
＜インク受容層組成２＞
気相法シリカ（平均一次粒径７ｎｍ） １００部
ポリビニルアルコール １０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ポリビニルアルコール １６部
（ケン化度９８％、平均重合度１７００）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬社製、シャロールDC902P、分子量9000）
球状粒子 ０．５部
（旭硝子社製シリカ粒子Ｈ１２１、平均一次粒径１２μｍ）
球状粒子 １部
（積水化学社製ポリスチレン、ＳＢＸ−６、平均一次粒径６μｍ）
両性界面活性剤 ０．３部
（商品名：SWAM AM-2150、日本サーファクタント製）
カチオン性ポリマー（ポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマー） ２部
（昭和高分子社製、ポリフィックス３０１、質量平均分子量３０００）
【００７８】
実施例１１
実施例１でインク受容層組成のほう酸量を０．５部とした以外は実施例１と同様にして実施例１１のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は１２％であった。
【００７９】
参考例３
実施例１の樹脂被覆紙の作成で、おもて面の樹脂被覆層を鏡面のクーリングロール処理によりＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４）で規定されるカットオフ値０．８ｍｍでの中心線平均粗さを０．０５μｍとした以外は同様にして参考例３のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は６％であった。
【００８０】
比較例１
実施例１でインク受容層のカチオン性ポリマーを抜いた以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は１％であった。
【００８１】
比較例２
実施例２でカチオン性ポリマーを抜き、メチロールメラミン系化合物に代えてグリオキザールを４部用いた以外は実施例２と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は０．５％であった。
【００８２】
比較例３
参考例３で、インク受容層のカチオン性ポリマーを抜いた以外は同様にして比較例３のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は１％であった。
【００８３】
比較例４
実施例１のインク受容層組成でほう酸量を６．５部とした以外は同様にして比較例４のインクジェット用記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は０．５％であった。
【００８４】
比較例５
実施例１でインク受容層組成のほう酸を抜いた以外は同様にして比較例５のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は１９％であった。
【００８５】
比較例６
実施例１のカチオン性ポリマーとして、３種類のモノマーである、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、および２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリドのモル比を３：３：４で得られる共重合体ポリマー（質量平均分子量１．３万）を用いた以外は同様にして比較例６のインクジェット用記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は１％であった。
【００８６】
比較例７
実施例１１でカチオン性ポリマーを抜いた以外は同様にして比較例７のインクジェット用記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は６％であった。
【００８７】
得られた各々のインクジェット用記録材料について、インク受容層の層厚変化率、および、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で一昼夜調整後、白紙部光沢性、インク吸収性、高湿ひび割れ、および印字後の画像の経時ひび割れを評価した。その結果を表１に示す。
【００８８】
＜層厚変化率＞
インク受容層の、３５℃、５０％ＲＨの環境で調湿後の層厚をＡμｍとし、３５℃、９５％ＲＨの環境で調湿後の層厚をＢμｍとすると、層厚変化率（％）は（（Ｂ−Ａ）／Ａ）×１００で得られる。インク受容層の層厚は、ＪＩＳ−Ｐ８１１８（１９９８）に準拠して、一定条件で調湿された記録材料と支持体の厚さの平均値の差から得られる。
【００８９】
＜白紙部光沢性＞
記録材料の印字前の白紙部光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
○：カラー写真並の高い光沢感が有る。
△：アート、コート紙並の光沢感が有る。
×：上質紙並の沈んだ光沢感が有る。
【００９０】
＜高湿ひび割れ＞
未印字の記録材料を４０℃、８５％ＲＨの雰囲気で一昼夜放置後、２３℃、５０％ＲＨで一昼夜放置し、インク受容層表面のひび割れを下記の基準で評価した。
○：全くひび割れ無し。
△：一部に微細なひび割れ有るが実使用で問題無し。
×：全面にひび割れ有り。
【００９１】
＜インク吸収性＞
下記のビーズミル処理の顔料分散体を用いた組成のシアンインクを作成し、インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＭＣ２０００）にて単色１００％を印字し、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で総合で評価した。尚、顔料分散体の作成には、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６２％充填した横型ビーズミルを用いた。
○：全く転写しない。
△：やや転写する。
×：転写が大きく実使用不可。
【００９２】
＜シアンインク配合＞
顔料分散体 １２０ｇ
（Ｃ．Ｉ．ピメントブルー１５：３；平均粒径９２ｎｍ、２５質量％）
エチレングリコール １００ｇ
グリセリン ８０ｇ
界面活性剤 ３ｇ
イオン交換水 ６９７ｇ
【００９３】
＜画像の経時ひび割れ＞
インク吸収性評価と同様にして、インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＭＣ２０００）にて試作のシアンインク単色１００％を印字したシートを５枚重ねて２３℃、５０％ＲＨの環境で一昼夜放置し、取り出した最下部のシートを一昼夜放置後に印字面のひび割れを下記の基準で評価した。
◎：全くひび割れ無し。
○：一部に微細なひび割れ有り。
△：微細なひび割れ有るが実使用で問題無し。
×：全面にひび割れ有り。
【００９４】
【表１】
上記結果から明らかなように本発明の実施例は光沢性、インク吸収性、高湿ひび割れに優れ、経時ひび割れが良好である。特に実施例７の高湿ひび割れ、および画像の経時ひび割れは過酷な湿度環境条件での評価では実施例２、３、および４よりも良好であった。比較例１は実施例１でインク受容層のカチオン性ポリマーを抜いた場合で、インク受容層の層厚変化率が１％であり、画像の経時ひび割れに劣り、高湿ひび割れが低下した。比較例２は、実施例２でカチオン性ポリマーを抜き、メチロールメラミン系化合物に代えてグリオキザールを４部用いた場合であるが、インク受容層の層厚変化率が０．５％であり、高湿ひび割れとインク吸収性が低下し、画像の経時ひび割れに劣った。比較例３は、参考例３でインク受容層のカチオン性ポリマーを抜いた場合であるが、高湿ひび割れが低下し、画像の経時ひび割れが比較例１よりも悪化した。比較例４は、実施例１のインク受容層組成でホウ酸量を６．５部とした場合であるが、インク受容層の層厚変化率が０．５％であり、高湿ひび割れ、および画像の経時ひび割れが低下した。比較例５は、実施例１のインク受容層組成のホウ酸を抜いた場合であり、インク受容層の層厚変化率が１９％であり、インク吸収性が低下し、高湿ひび割れ、および画像の経時ひび割れが悪化した。比較例６は、実施例１でカチオン性ポリマーとしてポリアクリル酸エステル系のカチオン性ポリマー（質量平均分子量１．３万）を用いた場合で、インク受容層の層厚変化率は１％であり、画像の経時ひび割れが悪化し、高湿ひび割れが低下した。比較例７は、実施例１１でカチオン性ポリマーを抜いた場合で、インク受容層の層厚変化率は６％であるが、画像の経時ひび割れが悪化し、高湿ひび割れが低下した。
【００９６】
上記のインク吸収性、画像の経時ひび割れで用いたシアンインクの作成で、ビーズミル処理条件を代えて平均粒径が１３６ｎｍとした以外は同様にして得られたシアンインクを用い、本発明の実施例、参考例および比較例の記録材料を評価した結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
上記結果から明らかなように、平均粒径１３６ｎｍの顔料を用いたシアンインクのほうが平均粒径９２ｎｍの顔料を用いたシアンインクよりも画像の経時ひび割れは良好であったが、画像の光沢性、透明感、および耐擦過性が低下した。
【００９９】
【発明の効果】
本発明によれば、高いインク吸収性、高光沢で、高湿ひび割れが良好でかつ経時でのひび割れが改良されたフォトライクな顔料インク用インクジェット記録材料が得られる。
Claims (1)
- 耐水性支持体上に１層以上のインク受容層を有する顔料インク用インクジェット記録材料において、該耐水性支持体がインク受容層を設ける面のＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４）で規定されるカットオフ値０．８ｍｍでの中心線平均粗さが０．１〜４μｍの樹脂被覆紙であり、該インク受容層の、３５℃、５０％ＲＨの環境で調湿後の層厚をＡμｍとし、３５℃、９５％ＲＨの環境で調湿後の層厚をＢμｍとすると、層厚変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ）×１００が２〜１５％であり、インク受容層の少なくとも１層が、無機微粒子が主体で、該無機微粒子に対して３５質量％以下の親水性バインダーと、含ホウ素化合物と、該無機微粒子に対して０．５〜８質量％のポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマーを含有することを特徴とする顔料インク用インクジェット記録材料。
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