JP3842924B2 - インクジェット記録用シート - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録シートに関し、特にインク吸収性及び光沢性に優れたインクジェット記録用シートに関する。
【0002】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録用シートとして、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録用シートが知られている。
【0003】
例えば、特開昭55−51583号、同56−157号、同57−107879号、同57−107880号、同59−230787号、同62−160277号、同62−184879号、同62−183382号、及び同64−11877号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録シートが提案されている。
【0004】
また、特公平3−56552号、特開平2−188287号、同平10−81064号公報には、気相法による合成シリカ微粒子(以降、気相法シリカと称す)を用いることによりインク受容層がインクを吸収したり保持したりする空隙を多く有する層(空隙層)を形成させ、記録シートのインク吸収性を高める技術が開示されている。
【0005】
上述した記録シートの支持体としては、従来、紙が一般的に用いられており、紙自体にインク吸収層としての役割を持たせていた。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、紙支持体を用いた記録シートは、光沢、質感、耐水性、印字後のコックリング(皺あるいは波打ち)等の問題があり、耐水性の支持体、例えば、ポリエステルフィルム等の樹脂フィルム支持体、紙の両面にポリエチレン樹脂等をラミネートした樹脂ラミネート紙等が用いられるようになってきた。しかしながら、これらの耐水性支持体は、紙支持体と違ってインクを吸収することができないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要であり、従って、紙支持体の記録シートに比べ、耐水性支持体の記録シートは、多量の顔料を塗布する必要があった。顔料の塗布量を多くすることによって、凝集及び塗布乾燥時にひび割れが生じやすく、その結果光沢の低下を招いていた。
【0006】
特に、前述した気相法シリカは、一次粒子の平均粒径が数nm〜数十nmの微粒子であるため高い光沢が得られるが、その反面、凝集や塗布乾燥時のひび割れを生じやすいという問題がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、インク吸収性及び光沢に優れたインクジェット記録シートを提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、耐水性支持体上に少なくとも1層のインク受容層を有するインクジェット記録用シートにおいて、該インク受容層が10〜30g/m 2 の範囲の気相法シリカと、該気相法シリカに対して10〜30重量%の親水性バインダーを含み、且つ両性界面活性剤またはHLB11.0〜14.5の非フッ素化ノニオン性界面活性剤を含有することを特徴とするインクジェット記録用シートによって達成された。
【0009】
インク受容層に気相法シリカを用いることは、前述したように知られている。気相法シリカは通常一次粒子の平均粒径が30nm以下の微粒子が用いられるが、超微粒子なるが故に凝集及び表面亀裂(ひび割れ)が発生しやすく、著しい光沢の低下を招く。支持体上にインク受容層を塗布するのに通常界面活性剤が用いられるが、本発明者は、両性界面活性剤またはHLB11.0〜14.5の非フッ素化ノニオン性界面活性剤が上記課題に効果的であることを見いだし、本発明に至った。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。通常シリカ微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、▲1▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲2▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲3▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数ミクロンから10ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲4▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【0011】
本発明に用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジルとして市販されており入手することができる。
【0012】
本発明に用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、通常30nm以下であるが、より高い光沢を得るためには、3〜10nmであり、かつBET法による比表面積が250m2/g以上(好ましくは250〜500m2/g)のものを用いるのが好ましい。本発明で云うBET法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から1gの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってBET式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。BET式に基づいて吸着量を求め、吸着分子1個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【0013】
本発明に用いられる両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリニウムベタイン型等が挙げられ、例えば米国特許第3,843、368号、特開昭59−49535号、同昭63−236546号、同平5−303205号、同平8ー262742号、同平10−282619号公報等に記載されている。アミノ酸型両性界面活性剤は、特開平5−303205号公報に記載されている用に、例えば、アミノ酸(グリシン、グルタミン酸、ヒスチジン酸等)から誘導体化されたものであり、長鎖のアシル基を導入したN−アミノアシル酸及びその塩である。下記に両性界面活性剤の具体例を示す。
【0014】
【化1】
【0015】
【化2】
【0016】
【化3】
【0017】
【化4】
【0018】
上記両性界面活性剤の中でも特にカルボキシアンモニウムベタイン型及びスルホアンモニウムベタイン型が好ましい。
【0019】
本発明の用いられるノニオン性の界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類(例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等)、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類(例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等)、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類(例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等)、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類(例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等)、グリセリン脂肪酸エステル類(例えば、グリセロールモノオレート等)、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類(例えば、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等)、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類(ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等)、ポリオキシエチレンアルキルアミン類等が挙げられる。
【0020】
これらの非フッ素化ノニオン性界面活性剤の中でも、本発明においては、HLBが11.0〜14.5のものが用いられ、これによって、インク吸収性を阻害せずに所期の目的を達成できる。
【0021】
これらの界面活性剤の含有量は、気相法シリカに対して0.05〜5重量%の範囲で用いられる。上記界面活性剤は気相法シリカと同じ層に含有させるのが好ましいが、隣接する層に含有さてもよい。
【0022】
本発明において、インク受容層に含有させる気相法シリカの量は、10〜30g/m 2 の範囲である。気相法シリカを含有するインク受容層は、皮膜としての特性を維持するためにバインダーを有していることが好ましい。このバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。気相法シリカの分散には、高圧ホモジナイザー、ボールミル等の一般に知られている分散機を用いることができる。
【0023】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が80以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度200〜5000程度が好ましい。
【0024】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭61−10483号に記載されているような、第1〜3級アミノ基や第4級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【0025】
また、他の親水性バインダーも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して20重量%以下であることが好ましい。気相法シリカと共に用いられる親水性バインダーの量は、気相法シリカに対して、10〜30重量%の範囲である。
【0026】
本発明において、耐水性を向上させるためにカチオンポリマーを含有させるのが好ましい。カチオンポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭59−20696号、同59−33176号、同59−33177号、同59−155088号、同60−11389号、同60−49990号、同60−83882号、同60−109894号、同62−198493号、同63−49478号、同63−115780号、同63−280681号、特開平1−40371号、同6−234268号、同7−125411号、同10−193776号公報等に記載された1〜3級アミノ基、4級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、5,000以上が好ましく、更に5,000〜10万程度が好ましい。
【0027】
これらのカチオンポリマーの使用量は気相法シリカに対して1〜10重量%、好ましくは2〜7重%である。
【0028】
本発明におけるインク受容層は、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することが好ましいが、そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が0.01重量%以下の疎水性高沸点有機溶媒(例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等)や重合体粒子(例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子)を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して10〜50重量%の範囲で用いることができる。
【0029】
本発明において、インク受容層には、耐水性、ドット再現性を向上させる目的で適当な硬膜剤で硬膜することができる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス(2−クロロエチル尿素)−2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5トリアジン、米国特許第3,288,775号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第3,635,718号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第2,732,316号記載の如きN−メチロール化合物、米国特許第3,103,437号記載の如きイソシアナート類、米国特許第3,017,280号、同2,983,611号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第3,100,704号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第3,091,537号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを1種または2種以上組み合わせて用いることができる。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する水溶性ポリマー100gに対して0.01〜10gが好ましく、より好ましくは0.1〜5gである。
【0030】
本発明において、インク受容層には、更に、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、pH調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【0031】
本発明において、塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。
【0032】
本発明において、インク受容層は、1層であっても複数層で構成されていてもよい。複数層の場合、機能によって層を分けてもよい。
【0033】
本発明に用いられる支持体としては、耐水性支持体が用いられる。例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等の樹脂フィルム、また、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂で紙を被覆(ラミネート)した支持体、更にガラス板等が挙げられる。
【0034】
これらの支持体は、透明であっても不透明であってもよい。本発明に用いられる耐水性支持体の厚みは、約50〜200μm程度のものが好ましい。
【0035】
本発明において好ましい支持体は、ポリエチレンテレフタレートやポリオレフィン樹脂被覆紙である。以下、ポリオレフィン樹脂被覆しについて詳細に説明する。
【0036】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を1種もしくは2種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【0037】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【0038】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は30〜250g/m2が好ましい。
【0039】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの2つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数(メルトインデックス)のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【0040】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス1010、イルガノックス1076などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【0041】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面(表面)は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に5〜50μmの厚味に表面または表裏両面にコーティングされる。
【0042】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【0043】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【0044】
実施例1
支持体として、LBKP(50部)とLBSP(50部)のパルプ配合からなる120g/m2の基紙の表面に低密度ポリエチレン(70部)と高密度ポリエチレン(20部)と酸化チタン(10部)からなる樹脂組成物を25g/m2塗布し、裏面に高密度ポリエチレン(50部)と低密度ポリエチレン(50部)からなる樹脂組成物を25g/m2塗布してなる樹脂被覆紙を用意した。
【0045】
上記支持体に下記組成のインク受容層塗布液を塗布乾燥して記録シートを作成した。気相法シリカの塗布量は固形分で15g/m2とした。下記に示すインク受容層塗布液は、全固形分濃度が10重量%になるように調製し、10時間放置後塗布した。尚、部とは固形分重量部を意味する。
【0046】
<インク受容層塗布液>
シリカ微粒子 100部
ほう酸 6部
ポリビニルアルコール 20部
(商品名:PVA235、(株)クラレ製、ケン化度88%、平均重合度3500)
界面活性剤 0.3部
【0047】
上記インク受容層塗布液のシリカ微粒子と界面活性剤の種類を表1のように代えて、各種塗布液を作成した。
【0048】
【表1】
【0049】
表中、気相法シリカAは平均一次粒径7nmでBET法による比表面積300m2/g、気相法シリカBは平均一次粒径12nmでBET法による比表面積200m2/g、湿式シリカは平均二次粒子径が5.5〜6.5μmである。S-1、S-7、S-10は前述した両性界面活性剤、ノニオン1はポリオキシエチレン(9)ラウリルエーテル(HLB=14.5)、ノニオン2はトリオレイン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン(HLB=11.0)である。
【0050】
【化5】
【0051】
【化6】
【0052】
上記記載の9種のインク受容層塗布液を塗布乾燥して作成された記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表2に示す。
【0053】
<光沢性>
未プリントのインクジェット記録シート表面の光沢を目視で判定。
◎:光沢が非常に高く良好。
○:光沢は高いが、◎に比べやや劣る。
△:○に比べ光沢がやや劣る。
×:光沢が低く、見劣りがする。
【0054】
<インク吸収性>
赤ベタ印字を行い、印字直後にPPC用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、PPC用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○:全く転写しない。
△:やや転写する。
×:転写が著しい。
【0055】
【表2】
【0056】
上記結果から明らかなように、本発明によれば、超微粒子である気相法シリカの凝集及び塗布面のひび割れがなく、光沢の高い、インク吸収性の優れた記録シートが得られる。
【0057】
実施例2
実施例1に用いた支持体にカチオン性ポリマーを含有する下記組成のインク受容層塗布液を塗布乾燥して記録シートを作成した。気相法シリカの塗布量は固形分で18g/m2とした。下記に示すインク受容層塗布液は、全固形分濃度が10重量%になるように調製し、10時間放置後塗布した。
【0058】
<インク受容層塗布液>
気相法シリカA 100部
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー 4部
(商品名:シャロールDC902P、第一工業製薬(株)製、分子量9000)
アルキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物 4部
(平均分子量7000)
ほう酸 6部
ポリビニルアルコール 20部
(商品名:PVA235、(株)クラレ製、ケン化度88%、平均重合度3500)
界面活性剤 0.3部
【0059】
上記界面活性剤として、S−10を用いた記録シート10、ノニオン1(ポリオキシエチレン(9)ラウリルエーテル)を用いた記録シート11、化6を用いた記録シート12、及び界面活性剤を含有しない記録シート13を作成し、それぞれの記録シートについて、光沢及びインク吸収性を実施例1と同様に試験し、また塗布面を観察した。その結果を表3に示す。
【0060】
【表3】
【0061】
【発明の効果】
上記結果から明らかなように、本発明によれば、超微粒子である気相法シリカの凝集及び塗布面のひび割れがなく、光沢の高い、インク吸収性の優れた記録シートが得られる。耐水性を向上させるためにカチオン性ポリマーを用いた場合、本発明は特に有効である。
Claims (1)
- 耐水性支持体上に少なくとも1層のインク受容層を有するインクジェット記録用シートにおいて、該インク受容層が10〜30g/m 2 の範囲の気相法シリカと、該気相法シリカに対して10〜30重量%の親水性バインダーを含み、且つ両性界面活性剤またはHLB11.0〜14.5の非フッ素化ノニオン性界面活性剤を含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。
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