JP4014459B2

JP4014459B2 - Ink jet recording material for pigment ink and method for producing the same

Info

Publication number: JP4014459B2
Application number: JP2002190361A
Authority: JP
Inventors: 博坂口; 元杉田
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2022-06-28
Also published as: JP2004034321A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料インク用インクジェット記録材料に関し、更に詳しくは、高い光沢を有し、インク吸収性や高湿ひび割れに優れ、経時での画像のひび割れが改良された顔料インク用インクジェット記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる空隙型記録材料、および支持体にインクの溶剤で膨潤するポリマーからなるインク吸収層を設けてなる膨潤型記録材料が知られている。特にインク吸収性が良好な空隙型記録材料が好ましく用いられている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同平１０−１９３７７６号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報等公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いることが開示されている。また、特開昭６２−１７４１８３号、特開平２−２７６６７０号、特開平５−３２０３７号、特開平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。開示されているアルミナ水和物、アルミナ、および気相法シリカは、一次粒子の平均粒径が数十ｎｍ以下の超微粒子であり、高い光沢と高いインク吸収性が得られるという特徴がある。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、益々光沢性が重要視されてきており、ポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の耐水性支持体上に気相法シリカやアルミナ水和物を主体とするインク受容層が塗設された記録材料が提案されている。
【０００５】
従来から一般的に用いられてきた紙支持体は、それ自体がインク吸収層としての役割を有していたが、前述したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体は、紙支持体と違ってインクを吸収することができないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要であり、インク受容層の空隙率を高める必要がある。従って、気相法シリカ等の無機微粒子の塗布量を多くし、更に、無機微粒子に対するバインダーの比率を低減する必要があった。
【０００６】
しかしながら、耐水性支持体に気相法シリカのような無機微粒子を多量に塗布し、バインダーの比率が低い多孔質記録材料は、色剤として顔料を用いた顔料インクで印字した場合に印字画像が経時でひび割れが発生しやすいという問題を有している。
【０００７】
特開平１０−２７２８３６号、同１１−３０１０９３号、同１２−１３５８５５号、同２０００−１６８２２８号公報等には顔料インクで印字した画像のひび割れの改良が提案されているが、インク受容層が樹脂主体であり、無機微粒子主体でひび割れの大きい構成についての記載は無い。特開平１２−１５８８０４号には水性樹脂を含むインク受容層の表面の凹凸構造を特定することで画像の擦過性とひび割れを改良する提案がなされているが、無機微粒子主体のインク受容層についての記載は無い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高光沢性と高いインク吸収性を有し、高湿ひび割れが良好で、経時での画像ひび割れが改良された顔料インク用インクジェット記録材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について種々検討した結果、特定条件での湿度変化に対するインク受容層の層厚変化率が経時での画像のひび割れに関係することを見出し、主として下記の手段により本発明の目的が達成された。
【００１０】
（１）耐水性支持体上に１層以上のインク受容層を有する顔料インク用インクジェット記録材料において、該耐水性支持体がインク受容層を設ける面のＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４）で規定されるカットオフ値０．８ｍｍでの中心線平均粗さが０．１〜４μｍの樹脂被覆紙であり、該インク受容層の、３５℃、５０％ＲＨの環境で調湿後の層厚をＡμｍとし、３５℃、９５％ＲＨの環境で調湿後の層厚をＢμｍとすると、層厚変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ）×１００が２〜１５％であり、インク受容層の少なくとも１層が、無機微粒子が主体で、該無機微粒子に対して３５質量％以下の親水性バインダーと、含ホウ素化合物と、該無機微粒子に対して０．５〜８質量％のポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマーを含有することを特徴とする顔料インク用インクジェット記録材料。
【００１１】
（２）前記無機微粒子が平均一次粒径５〜３０ｎｍである、気相法シリカ、およびアルミナの少なくとも１種である前記（１）に記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【００１２】
（３）耐水性支持体上に１層以上のインク受容層を有する顔料インク用インクジェット記録材料において、該インク受容層の、３５℃、５０％ＲＨの環境で調湿後の層厚をＡμｍとし、３５℃、９５％ＲＨの環境で調湿後の層厚をＢμｍとすると、層厚変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ）×１００が２〜１５％であり、インク受容層の少なくとも１層が、アルミナ水和物が主体で親水性バインダーとカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする顔料インク用インクジェット記録材料。
【００１３】
（４）前記カチオン性ポリマーが、ポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマーの少なくとも１種である前記（３）に記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【００１４】
（５）前記耐水性支持体が、インク受容層を設ける面のＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４）で規定されるカットオフ値０．８ｍｍでの中心線平均粗さが０．１〜４μｍであることを特徴とする前記（１）〜（４）の何れか１つに記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【００１５】
（６）前記インク受容層の少なくとも１層が含ホウ素化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）の何れか１つに記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【００１６】
（７）前記親水性バインダーが水膨潤性を有さないことを特徴とする前記（１）〜（６）の何れか１つに記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【００１７】
（８）前記インク受容層がメチロールアミノ系化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（７）の何れか１つに記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【００１８】
（９）前記（１）〜（８）の何れか１つに記載の顔料インク用インクジェット記録材料であり、平均粒径が１０〜１２０ｎｍである顔料を含有する水性顔料インクで記録することを特徴とする顔料インク用インクジェット記録材料。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる耐水性支持体は少なくとも片面が非吸水性であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、および紙の少なくとも片面にポリオレフィン樹脂等をラミネートした樹脂被覆紙が挙げられる。耐水性支持体を用いることで光沢性、平滑性、および画像のコックリングが改良される。画像の本発明に用いられる耐水性支持体の厚みは、約５０〜３００μｍ程度が好ましい。特に耐水性支持体のインク受容層を設ける面のＪＩＳ−Ｂ０６０１で規定されるカットオトフ値０．８ｍｍでの中心線平均粗さを０．１〜４μｍ、好ましくは０．３〜４μｍとすることで白紙部のひび割れや画像の経時ひび割れが良化される。
【００２０】
本発明において好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００２１】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００２２】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／m²が好ましい。ただし、原紙の密度は剛直性のためには１．１０ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは０．６〜１．０５ｇ／ｃｍ³である。密度が小さすぎると樹脂被覆を行っても均一な表面平滑性が得られにくい。
【００２３】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００２４】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００２５】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、ポリオレフィン樹脂の場合は、走行する原紙上に加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、そのおもて面または両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（おもて面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などに加工される。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に片面５〜５０μｍの厚みに表面または表裏両面にコーティングされる。特に、樹脂被覆時に樹脂層表面を型付けされたクーリングロールに押圧することや樹脂被覆紙を型付けロールで後加工すること等により樹脂被覆紙のインク受容層を設ける面のＪＩＳ−Ｂ０６０１で規定されるカットオトフ値０．８ｍｍでの中心線平均粗さを０．１〜４μｍ、好ましくは０．３〜４μｍとすることで白紙部のひび割れや画像の経時ひび割れが良化される。樹脂被覆層表面が鏡面の場合よりも上記範囲の中心線平均粗さとすることでインク受容層と樹脂被覆層とが接する界面の面積が広くなるのでしみ込んだインクの溶剤が界面全体に広がりにくくなるために界面の強度低下が少なくなるためにひび割れにくいと推測される。樹脂被覆層表面の中心線平均粗さが４μｍより大きいとインク受容層を設けても手触り感や印字画像の見栄えが低下する。
【００２６】
本発明における耐水性支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００２７】
本発明のインク受容層に主体として用いられる無機微粒子としては、光沢性からは平均一次粒径が１００ｎｍｍ以下が好ましく、シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等公知の各種微粒子が挙げられるが、特に合成シリカ、アルミナ、およびアルミナ水和物が好ましい。インク受容層には、無機微粒子を８ｇ／m²以上含有するのが好ましく、１０〜４０ｇ／m²の範囲で用いるのがより好ましい。この範囲より少ないと、インク吸収性が低下し、多すぎるとひび割れが発生しやすくなる。親水性バインダー量は、無機微粒子に対して４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下であり、特に１０〜２５質量％が好ましい。このように耐水性支持体に無機微粒子主体のインク受容層を設けた場合では、親水性バインダーの比率を小さくすることによって、インク吸収性は向上するが、白紙部のひび割れや印字画像の経時でのひび割れが発生しやすくなり、本発明により両方の性能を同時に満足させることが出来る。
【００２８】
本発明において、インク受容層が無機微粒子を主体とするとは、インク受容層中の主たる割合、すなわち全固形分に対して無機微粒子を５０質量％以上含有することを意味し、インク吸収性から好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上含有することが好ましい。
【００２９】
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。湿式法シリカとしては、▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数ミクロンから１０ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲４▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００３０】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジル、トクヤマ株式会社からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００３１】
本発明で特に好ましく用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、５〜３０ｎｍが好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは一次粒子の平均粒径が５〜１５ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２００m²／ｇ以上のものを用いることである。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００３２】
本発明のアルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で微細粒子に粉砕したものが好ましく使用出来る。
【００３３】
本発明で好ましく使用されるアルミナ水和物は、Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００３４】
本発明に用いられるアルミナ水和物の一次粒子の平均粒径は、５〜５０ｎｍが好ましく、より高い光沢を得るためには、５〜３０ｎｍで平均アスペクト比（平均厚さに対する平均粒径の比）が２以上の平板状の粒子を用いるのが好ましい。
【００３５】
本発明の無機微粒子の平均粒径は、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求めた。本発明のアルミナ水和物の一次粒子の平均粒径は、平板状の場合は平面状態で測定される。平板状アルミナ水和物の平均厚さは、アルミナ水和物をフィルム上に塗布したシートの断裁面の観察より得られ、アルミナ水和物のアスペクト比は平均厚みに対する平均粒径の比で得られる。
【００３６】
本発明では、インクジェット記録材料の顔料インクでの画像の経時ひび割れがインク受容層の面方向である横方向の伸縮のみで発生するのではなく、厚さ方向である縦方向の伸縮が大きく影響することが判明し、インク受容層の、３５℃、５０％ＲＨの環境で調湿後の層厚をＡμｍとし、３５℃、９５％ＲＨの環境で調湿後の層厚をＢμｍとすると、層厚変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ）×１００を２〜１５％、好ましくは３〜１０％とした特定のインク受容層を設けることで改良されることを見出した。改良される理由は不明であるが、以下のように推測される。即ち、無機微粒子を主体とする一般的な空隙型インク受容層は本発明の層厚変化率が２％未満であり、インク受容層の塗布、乾燥時のひび割れが防止されており、３５℃、９５％ＲＨのように高湿度の条件でも、インク受容層中に吸着されている水分によりインク受容層の無機微粒子同士の間隔が殆ど広がらない構造となっているが、結果として無機微粒子間の結合が脆くなっているために、顔料インクでベタで印字された場合のようにインク受容層に吸着された水分の表面からの蒸発がインクの顔料層により制限されるために水分の乾燥時に発生する応力が大きく、無機微粒子間の結合が壊れやすくなりひび割れしやすくなると推測される。尚、一般的な膨潤型インク受容層は、膨潤性のポリマーを使用しているために膜厚変化率が２０％より大きく、柔軟性が有るために顔料インク画像の経時ひび割れは発生しにくいが、インク吸収性が低く、汚れが発生しやすい欠点を有している。本発明では、インク受容層に無機微粒子主体で親水性ポリマーとポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマーを含有させ、またはインク受容層にアルミナ水和物主体で親水性ポリマー、およびカチオン性ポリマーを含有させ、インク受容層の層厚変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ）×１００を２〜１５％とすることによりインク受容層構造が柔軟性を有し、特に顔料インクでベタ印字した場合に表面の印字画像の顔料層の下部のインク受容層がインクの水系溶剤により無機微粒子同士の間隔が適度に広がって応力緩和が起こり、インクの水系溶剤の蒸発、乾燥時の収縮も円滑に行われ、インク受容層がひび割れしにくくなると推測される。
【００３７】
本発明では、インク受容層の少なくとも１層が、無機微粒子が主体で親水性バインダーとポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマーを含有する。ポリアミド・エピクロルヒドリンにより加湿と除湿による層厚変化に適度の柔軟性が得られ、乾燥によるインク受容層の収縮時の応力緩和がされやすくなるために画像の経時ひび割れが改良されると推測される。
【００３８】
本発明では、インク受容層の少なくとも１層が、親水性バインダーとカチオン性ポリマーとともに無機微粒子としてアルミナ水和物、特に平板状アルミナ水和物を含有する。インク受容層が扁平な構造、特に平板状のアルミナ水和物の積層構造となっているので球状の微粒子と比較して直線状にはひび割れが起きにくいためと、親水性バインダーがアルミナ水和物の平板状粒子間の界面に集中しやすいために結合強度が高くなるのに加え、カチオン性ポリマーの効果により加湿と除湿による層厚変化に適度の柔軟性が得られ、乾燥によるインク受容層の収縮時の応力緩和がされやすくなるために画像の経時ひび割れが改良されると推測される。
【００３９】
本発明のインク受容層は目的別に２層以上とするのが好ましく、最上層は光沢性と耐傷性の向上を目的とし、下層には白色度とインク吸収性の向上を目的とする。特に支持体に近いインク受容層には平均一次粒径が大きい無機微粒子を用いることで白色度を高くし、インク溶媒の吸収性を向上させるのが好ましい。支持体から最も離れた最上層のインク受容層は、一次粒子の平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍの無機微粒子を用い、全固形分量を１〜１５ｇ／m²とするのが好ましく、１〜１０ｇ／m²の範囲がより好ましい。固形分量が上記範囲より多くなるとインク吸収性が低下しやすくなり、また少なくなると光沢性が低くなる傾向である。下層のインク受容層は、一次粒子の平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍの無機微粒子を用い、全固形分量を５〜３０ｇ／m²とするのが好ましく、特に１０〜２５ｇ／m²の範囲が白色度向上効果とインク吸収性からは好ましい。本発明では少なくとも最上層にアスペクト比が２以上のアルミナ水和物とカチオン性ポリマーを用いることで画像の経時ひび割れが改良され、特に下層に平均一次粒径が５〜３０ｎｍの気相法シリカを用いることでインク吸収性も改良されるので好ましい。
【００４０】
本発明で、インク受容層の湿度による層厚変化率を特定の範囲にするには、無機微粒子、親水性バインダー、およびカチオン性ポリマーの種類やそれらの含有比率、その他架橋剤の有無や比率、および乾燥条件を選択することで得られる。層厚変化率を小さくする方向は、非膨潤性親水性バインダー比率増、含ホウ素化合物添加および比率増、架橋剤の添加および比率増および高温乾燥であり、層厚変化率を大きくする方向はそれらの逆である。インク受容層の層厚変化率の好ましい調整方法は、目標の光沢性やインク吸収性を得るように無機微粒子、親水性バインダーの種類と量を決定した後、親水性バインダーの架橋剤、好ましくは含ホウ素化合物を添加することにより層厚変化率を１５％未満、好ましくは１０％未満になる量を決定し、カチオン性ポリマーの添加により層厚変化率を２〜１５％、好ましくは３〜１０％の範囲となる量を決定することが好ましい。
【００４１】
本発明で、インク受容層の層厚を測定する方法は、同一環境で調湿された記録材料と耐水性支持体の厚さをＪＩＳ−Ｐ８１１８（１９９８）で記載されている紙及び板紙の厚さの測定方法に準拠して測定し、記録材料の厚さから耐水性支持体の厚さを引いた値で得られる。本発明で試料の調湿された状態とは、試料をある温度、湿度の環境下に置いて１時間以上の間隔で測定した連続２回の計量値の差が全質量の０．２５％以下になった状態を意味し、一般的な試料では２４時間程度以内で達する。耐水性支持体とインク受容層の間に実質的にインク吸収性に寄与しない下塗り層を設けている場合には下塗り層は耐水性支持体に含める。インク受容層上にインク溶剤透過性の保護層を有する場合にはインク受容層に含めて厚さを測定する。
【００４２】
本発明のインク受容層には好ましくは耐傷性、搬送性、ブロッキング性の改良のために平均粒径が１μｍ以上の球状粒子を含有させる。特に平均粒径が１〜７μｍの球状粒子の少なくとも１種と１０μｍ以上の球状粒子の少なくとも１種を含有させるほうが好ましく、前者が有機粒子で後者が無機粒子のほうが手触り感からはより好ましい。少なくとも１種の球状粒子はインク受容層の層厚よりも大きいことが好ましく、上限は４０μｍ程度である。特にインク受容層を２層以上とし、最上層に球状粒子を含有させるほうが耐傷性、光沢性からは好ましく、少なくとも１種の球状粒子の平均粒径は最上層の層厚より大きいことが好ましいが、インク受容層から１０μｍより大きく突出しないほうが触感からは好ましい。
【００４３】
平均粒径が１〜７μｍと１０μｍ以上の球状粒子を併用することで各々を単独で用いた場合よりも耐傷性、搬送性が良好となる理由は以下のように推測される。即ち、１０μｍ以上の球状粒子単独でもインク受容層表面に凸部が発生するので耐傷性、ブロッキング性は良化するが、併用する事で１〜７μｍの球状粒子が１０μｍ以上の球状粒子に加わった外力に対する緩衝剤として働くために耐傷性と搬送性が大幅に向上すると予測される。
【００４４】
本発明において、インク受容層で無機微粒子とともに用いられる親水性バインダーの例としては、ポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等、およびこれらの誘導体が挙げられる。特に、透明性が高くインク溶剤のより高い浸透性が得られ、インクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、水により実質的に膨潤しない親水性バインダーが好ましい。本発明で水膨潤性を有しないとは、吸水により見かけの体積が実質的に増加しないことであり、２３℃の水による見かけの体積増加が１．２倍未満を意味し、好ましくは１．１倍以下である。この観点から好ましいのはポリビニルアルコール系化合物、特に完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００４５】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。特にケン化度が９８％以上の完全ケン化ポリビニルアルコールを使用することで画像の経時ひび割れが良化するので好ましい。
【００４６】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００４７】
本発明のインク受容層には、画像の耐水性、および画像の経時ひび割れ改良からカチオン性ポリマーが使用される。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、ポリアルキルアミン・エピクロルヒドリン、ポリアミド・エピクロルヒドリン等の化合物やそれらの誘導体、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。質量平均分子量は１，０００〜１０万程度の化合物が使用され、特にインク受容層の塗布性、インク吸収性や顔料インクによる画像の経時ひび割れからは、質量平均分子量は２，０００〜１万程度が好ましい。特に画像の経時ひび割れ改良にはポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマーが好ましい。
【００４８】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は、本発明のインク受容層の層厚変化率より決定されるが、無機微粒子に対して０．５〜８質量％、好ましくは１〜６質量％である。少なすぎると画像経時ひび割れの改良効果が得られにくく、多すぎると逆に白紙部ひび割れが発生しやすくなる。
【００４９】
本発明の少なくとも１層のインク受容層は、好ましくは含ホウ素化合物を含有する。無機微粒子の活性基同士や親水性バインダーの水酸基等との反応による結合は柔軟性が低く脆いため、空気中等の水分や印字されたインクの水や溶剤が蒸発する時に発生する応力が大きい部分にひび割れが発生しやすいが、カチオン性ポリマーが存在することにより、無機微粒子や親水性バインダー等との結合数が増加し、柔軟性を有する結合が増えることにより、空気中やインク中の水等の溶剤の乾燥により発生する応力も柔軟に緩和されるが、更に含ホウ素化合物を含有させることで結合強度が高くなるので画像のひび割れが更に改良されると推測される。特にインク受容層にメチロールアミノ系化合物を添加し、湿度に対する層厚変化率を本発明の範囲とすることで無機微粒子との結合力が適度に増えて画像の経時ひび割れが更に改良される。更にインク受容層用の塗工液のｐＨを３．５〜５．５とし、インク受容層の加温処理等による表面温度を５５℃以上とすることでカチオン性ポリマーと無機微粒子や親水性バインダー、およびメチロール基と親水性バインダーや無機微粒子の活性基との結合数が増え、インク受容層の未印字部の高湿ひび割れや顔料インク印字画像の経時ひび割れが更に良化すると推測される。
【００５０】
本発明で少なくとも１層のインク受容層に好ましく含有される含ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。ホウ酸塩としては、オルトホウ酸塩、メタホウ酸塩、二ホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩等が挙げられる。インク受容層への添加量は、ポリビニルアルコールの固形分に対して０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％である。少なすぎると画像の経時ひび割れの改良効果が得られにくく、多すぎると塗工後の乾燥時にインク受容層にひび割れが発生しやすくなる。
【００５１】
本発明では、好ましくは少なくとも１層のインク受容層にはメチロールアミノ系化合物を含有する。本発明でメチロールアミノ系化合物とは、メラミンや尿素等とホルムアルデヒドの縮合反応によって得られる化合物であり、アルキル化メチロールアミノ系化合物等の変性されたメチロールアミノ系化合物も含まれる。メチロールアミノ系化合物としては、メチロールメラミン系化合物、メチロール尿素系化合物等が使用される。具体例としては、住友化学社製のスミレーズレジン６１３，８％ＡＣ、６０７ｓｙｒｕｐ等のメラミン系化合物、スミレーズレジン３０２、６３６，７０３、７１２、ＥＵ等の尿素系化合物等が挙げられ、それらの中から１種以上が使用される。本発明の画像の経時ひび割れ防止効果からはメチロールメラミン系化合物が好ましく使用される。インク受容層への添加量は、ポリビニルアルコールの固形分に対して０．５〜５０質量％であり、好ましくは１〜３０質量％とすることでインク吸収性と顔料インク画像のひび割れ改良効果が得られる。
【００５２】
本発明のインク受容層表面のＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４）で規定されるカットオフ値０．８ｍｍでの中心線平均粗さは、好ましくは０．１〜４μｍ、より好ましくは、０．３〜３μｍとすることで顔料インクでの画像の耐擦過性が良好となる。インク中の顔料色剤の粒径が０．１〜０．３μｍ程度であり、適度にインク受容層表面に埋没するので耐擦過性が良好となると推測される。インク受容層表面の中心線平均粗さを上記の範囲に調整する方法は、主として、耐水性支持体表面の中心線平均粗さの選択、インク受容層の無機微粒子の平均粒径とバインダー比の選択、およびインク受容層塗設方法と塗設後の表面処理により行われる。
【００５３】
本発明のインクジェット用記録材料の製造方法は、１層以上のインク受容層用の塗工液を耐水性支持体上に塗工、乾燥してインク受容層を形成する方法が一般的であり、少なくとも１層のインク受容層は無機微粒子が主体で、親水性バインダー、およびカチオン性ポリマーを含有し、好ましくは含ホウ素化合物を含有し、さらにメチロールアミノ系化合物を含有する。カチオン性ポリマーの経時増粘防止からは無機微粒子、含ホウ素化合物、および親水性バインダーを含有するインク受容層用の塗工液にカチオン性ポリマー含有液を塗工直前に添加し、混合後に塗工する方法が好ましい。また、メチロールアミノ系化合物の活性劣化防止や液性の経時変化防止からは、無機微粒子、含ホウ素化合物、親水性バインダー、およびカチオン性ポリマーを含有するインク受容層用の塗工液とメチロールアミノ系化合物含有液を同時に塗工する方法、メチロールアミノ系化合物を除いたインク受容層用の塗工液を塗工、乾燥した後でメチロールアミノ系化合物含有液を塗工する方法、またはメチロールアミノ系化合物を除いたインク受容層用の主液に塗工直前にメチロールアミノ系化合物含有液を添加し、混合後に塗工する方法が好ましく、特にインク受容層用の主液を送液中のインラインでメチロールアミノ系化合物含有液を添加し、混合する方法が、画像の経時ひび割れがより向上するので好ましい。その理由としてはメチロールアミノ系化合物の活性劣化が少なく、塗工液中に均一混合されるのでメチロールアミノ系化合物と親水性バインダーや無機微粒子との結合数が多くなり、強くなるためと推測される。ここで塗工直前とは一般的に塗工する数分前から数秒前である。２液を添加後に使用する混合装置としては、例えばインラインミキサー、スタチックミキサー等がＫｅｎｉｃｓ社、Ｓｕｌｇｅｒ社、晃立社、東レ社より市販されている装置が使用出来る。また、インク受容層塗工液、特にメチロールアミノ系化合物含有の塗工液を塗工した後の減率乾燥以降の乾燥工程でインク受容層の表面温度を５５℃以上、好ましくは６０℃以上にすることで高湿ひび割れや印字画像の経時でのひび割れが更に良化する。乾燥工程でインク受容層の水分が１０質量％程度以下まで乾燥させた後、記録材料原反を巻き取るまでの工程や、巻き取った後の記録材料原反を別ラインでインク受容層の表面温度が５５℃以上になる加温工程を行うことでも高湿ひび割れや印字画像の経時によるひび割れが改良される。加温工程の環境温度は加温時間によるが、記録材料の経時劣化が起きない温度である１５０℃以下、特に１００℃程度以下が好ましい。加温する時間は温度により変化するが、数秒から数時間が適当である。塗布後の乾燥工程直前に冷却工程により塗工されたインク受容層用の塗工液を２０℃程度以下、好ましくは１５℃以下に冷却することで乾燥時の風紋の発生を抑えられるので好ましい。
【００５４】
本発明では、インク受容層用の塗工液のｐＨは、特に限定されないが、３〜６、好ましくは３〜５．５とすることで顔料インク印字画像の経時でのひび割れが更に良化する。塗布液のｐＨ調整は、酸またはアルカリを適当に組み合わせて行われる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸が用いられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、または弱アルカリとして、酢酸ナトリウム等の弱酸のアルカリ金属塩が用いられる。
【００５５】
本発明では、白紙や画像の耐光性、耐ガス性等の保存性改良目的で、チオエーテル化合物、チオウレア系化合物、ジスルフィド系化合物、メルカプト化合物等の含イオウ有機化合物、糖類、及びジシアンジアミド系樹脂、ヒドラジド化合物等の各種保存剤の少なくとも１種等をインク受容層に含有させるほうが好ましいが、顔料インク画像の経時ひび割れが発生しやすくなり、本発明により改良される。
【００５６】
本発明において、インク受容層には更に、架橋剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐水化剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５７】
本発明のインク受容層には、更に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
【００５８】
本発明において、インク受容層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、スプレー方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００５９】
本発明のインクジェット用の顔料インクは、一般的には、水分散性顔料、水、および水溶性の各種有機溶剤、その他の添加剤を有する水性液である。水分散性顔料は表面処理、または未処理の各種無機顔料、または有機顔料が使用され、添加量は、インク全質量の０．５〜２５質量％、好ましくは２〜１５質量％である。顔料としては、アゾキレート、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、キノフタロン顔料等、酸性染料レーキ、塩基性染料レーキ等、ニトロ顔料アニリンブラック、カーボンブラック等が挙げられる。顔料の平均粒径は、画像の光沢性、透明感、および耐擦過性からは小さい方が好ましく、インク安定性からは大きい方が好ましいので、１０〜１５０ｎｍ、好ましくは１０〜１１０ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍが用いられるが、平均粒径が小さいと画像の経時ひび割れが発生しやすくなるので本発明の記録材料により改良される。顔料の平均粒径は、電子顕微鏡による観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求められる。
【００６０】
インクの水溶性の有機溶剤としては、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのエーテル類等が挙げられる。
【００６１】
その他のインクの添加剤としては、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、防錆剤等が挙げられる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部とは固形分質量部を意味する。
【００６３】
実施例１
支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１７０ｇ／m²の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を溶融押し出しにより２５ｇ／m²塗布し、クーリングロール処理によりおもての樹脂被覆層面のＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４）で規定されるカットオフ値０．８ｍｍでの中心線平均粗さを１．０μｍとし、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を溶融押し出しにより２５ｇ／m²塗布、クーリングロール処理で粗面化して裏の樹脂被覆層を設けて樹脂被覆紙を用意した。
【００６４】
上記樹脂被覆紙の支持体上に、下記組成のインク受容層用の塗工液を調整し、気相法シリカの塗布量が固形分で２５ｇ／m²となるようにスライドビード方式で塗布し、５℃で１５秒、３５℃で１分、６５℃で２分間乾燥して実施例１のインクジェット記録材料を作成した。乾燥工程終了直前でのインク受容層表面の温度は６４℃であった。インク受容層用塗工液のｐＨは、２０℃で４．０になるように調整した。インク受容層の層厚変化率は６％であった。
【００６５】
＜インク受容層組成１＞
気相法シリカ（平均一次粒径７ｎｍ）１００部
ポリビニルアルコール２２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー４部
（第一工業製薬社製、シャロールDC902P、分子量9000）
球状粒子０．５部
（旭硝子社製シリカ粒子Ｈ１２１、平均一次粒径１２μｍ）
球状粒子１部
（積水化学社製ポリスチレン、ＳＢＸ−６、平均一次粒径６μｍ）
ほう酸３部
両性界面活性剤０．３部
（商品名：SWANOL AM-2150、日本サーファクタント製）
カチオン性ポリマー（ポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマー）２部
（昭和高分子社製、ポリフィックス３０１、質量平均分子量３０００）
【００６６】
実施例２
実施例１のインク受容層組成にメチロールメラミン系化合物（住友化学社製、スミレーズレジン６１３）を２部添加した以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は４％であった。
【００６７】
実施例３
実施例１でインク受容層を下記組成の支持体に近い下層と上層の２層とし、下層の気相法シリカを固形分２０ｇ／m²、上層のアルミナ水和物を固形分５ｇ／m²になるように同時塗布した以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を得た。インク受容層下層の塗工液の２０℃でのｐＨは４．０、インク受容層上層の塗工液の２０℃でのｐＨは４．５に調整した。インク受容層の層厚変化率は９％であった。
【００６８】
＜インク受容層下層組成１＞
気相法シリカ１００部
（平均一次粒径12nm）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
ほう酸３部
ポリビニルアルコール１５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤０．３部
【００６９】
＜インク受容層上層組成１＞
アルミナ水和物１００部
（擬ベーマイト、平均一次粒径15nm、アスペクト比５の平板状）
硝酸２部
球状粒子０．５部
（旭硝子社製シリカ粒子Ｈ１２１、平均一次粒径１２μｍ）
球状粒子１部
（積水化学社製ポリスチレン、ＳＢＸ−６、平均一次粒径６μｍ）
ほう酸１部
ポリビニルアルコール１２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤０．３部
カチオン性ポリマ−（ポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマー）２部
（昭和高分子社製、ポリフィックス３０１、質量平均分子量１万）
メチロールメラミン系化合物２部
（住友化学社製、スミレーズレジン６１３）
【００７０】
実施例４
実施例２でインク受容層の乾燥を５℃で１０秒、３５℃で１分、４５℃で３分間乾燥した以外は実施例２と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を得た。乾燥工程終了直前の表面温度は４５℃であった。インク受容層の層厚変化率は６％であった。
【００７１】
実施例５
実施例４で得られた記録材料を更に７５℃で２分間加温処理して実施例５のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は３％であった。
【００７２】
実施例６
実施例２でインク受容層の塗工液のｐＨを２０℃で６．０にした以外は実施例２と同様にして実施例６のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は７％であった。
【００７３】
実施例７
実施例２で、インク受容層組成からメチロールメラミン系化合物を抜いた塗工液に、メチロールメラミン系化合物の４０質量％含有液を添加し、インラインミキサーで混合撹拌して得た実施例２の組成のインク受容層用塗工液を用い、混合撹拌の１０秒後に塗工した以外は実施例２と同様にして実施例７のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は５％であった。
【００７４】
参考例１
実施例３でカチオン性ポリマーのポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマーに代えてジシアンジアミド系ポリマー（里田化工社製、ジェットフィックス２０、質量平均分子量２８００）を用いた以外は実施例１と同様にして参考例１のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は１１％であった。
【００７５】
参考例２
実施例３で使用のカチオン性ポリマーに代えてポリアミン・エピクロルヒドリン系ポリマー（里田化工社製、ジェットフィックス７０、質量平均分子量２８００）を用いた以外は実施例１と同様にして参考例２のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は１０％であった。
【００７６】
実施例１０
実施例１でインク受容層組成を下記に代えた以外は実施例１と同様にして実施例１０のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は４％であった。
【００７７】
＜インク受容層組成２＞
気相法シリカ（平均一次粒径７ｎｍ）１００部
ポリビニルアルコール１０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ポリビニルアルコール１６部
（ケン化度９８％、平均重合度１７００）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー４部
（第一工業製薬社製、シャロールDC902P、分子量9000）
球状粒子０．５部
（旭硝子社製シリカ粒子Ｈ１２１、平均一次粒径１２μｍ）
球状粒子１部
（積水化学社製ポリスチレン、ＳＢＸ−６、平均一次粒径６μｍ）
両性界面活性剤０．３部
（商品名：SWAM AM-2150、日本サーファクタント製）
カチオン性ポリマー（ポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマー）２部
（昭和高分子社製、ポリフィックス３０１、質量平均分子量３０００）
【００７８】
実施例１１
実施例１でインク受容層組成のほう酸量を０．５部とした以外は実施例１と同様にして実施例１１のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は１２％であった。
【００７９】
参考例３
実施例１の樹脂被覆紙の作成で、おもて面の樹脂被覆層を鏡面のクーリングロール処理によりＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４）で規定されるカットオフ値０．８ｍｍでの中心線平均粗さを０．０５μｍとした以外は同様にして参考例３のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は６％であった。
【００８０】
比較例１
実施例１でインク受容層のカチオン性ポリマーを抜いた以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は１％であった。
【００８１】
比較例２
実施例２でカチオン性ポリマーを抜き、メチロールメラミン系化合物に代えてグリオキザールを４部用いた以外は実施例２と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は０．５％であった。
【００８２】
比較例３
参考例３で、インク受容層のカチオン性ポリマーを抜いた以外は同様にして比較例３のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は１％であった。
【００８３】
比較例４
実施例１のインク受容層組成でほう酸量を６．５部とした以外は同様にして比較例４のインクジェット用記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は０．５％であった。
【００８４】
比較例５
実施例１でインク受容層組成のほう酸を抜いた以外は同様にして比較例５のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は１９％であった。
【００８５】
比較例６
実施例１のカチオン性ポリマーとして、３種類のモノマーである、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、および２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリドのモル比を３：３：４で得られる共重合体ポリマー（質量平均分子量１．３万）を用いた以外は同様にして比較例６のインクジェット用記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は１％であった。
【００８６】
比較例７
実施例１１でカチオン性ポリマーを抜いた以外は同様にして比較例７のインクジェット用記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は６％であった。
【００８７】
得られた各々のインクジェット用記録材料について、インク受容層の層厚変化率、および、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で一昼夜調整後、白紙部光沢性、インク吸収性、高湿ひび割れ、および印字後の画像の経時ひび割れを評価した。その結果を表１に示す。
【００８８】
＜層厚変化率＞
インク受容層の、３５℃、５０％ＲＨの環境で調湿後の層厚をＡμｍとし、３５℃、９５％ＲＨの環境で調湿後の層厚をＢμｍとすると、層厚変化率（％）は（（Ｂ−Ａ）／Ａ）×１００で得られる。インク受容層の層厚は、ＪＩＳ−Ｐ８１１８（１９９８）に準拠して、一定条件で調湿された記録材料と支持体の厚さの平均値の差から得られる。
【００８９】
＜白紙部光沢性＞
記録材料の印字前の白紙部光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
○：カラー写真並の高い光沢感が有る。
△：アート、コート紙並の光沢感が有る。
×：上質紙並の沈んだ光沢感が有る。
【００９０】
＜高湿ひび割れ＞
未印字の記録材料を４０℃、８５％ＲＨの雰囲気で一昼夜放置後、２３℃、５０％ＲＨで一昼夜放置し、インク受容層表面のひび割れを下記の基準で評価した。
○：全くひび割れ無し。
△：一部に微細なひび割れ有るが実使用で問題無し。
×：全面にひび割れ有り。
【００９１】
＜インク吸収性＞
下記のビーズミル処理の顔料分散体を用いた組成のシアンインクを作成し、インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＭＣ２０００）にて単色１００％を印字し、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で総合で評価した。尚、顔料分散体の作成には、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６２％充填した横型ビーズミルを用いた。
○：全く転写しない。
△：やや転写する。
×：転写が大きく実使用不可。
【００９２】
＜シアンインク配合＞
顔料分散体１２０ｇ
（Ｃ．Ｉ．ピメントブルー１５：３；平均粒径９２ｎｍ、２５質量％）
エチレングリコール１００ｇ
グリセリン８０ｇ
界面活性剤３ｇ
イオン交換水６９７ｇ
【００９３】
＜画像の経時ひび割れ＞
インク吸収性評価と同様にして、インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＭＣ２０００）にて試作のシアンインク単色１００％を印字したシートを５枚重ねて２３℃、５０％ＲＨの環境で一昼夜放置し、取り出した最下部のシートを一昼夜放置後に印字面のひび割れを下記の基準で評価した。
◎：全くひび割れ無し。
○：一部に微細なひび割れ有り。
△：微細なひび割れ有るが実使用で問題無し。
×：全面にひび割れ有り。
【００９４】
【表１】

【００９５】
上記結果から明らかなように本発明の実施例は光沢性、インク吸収性、高湿ひび割れに優れ、経時ひび割れが良好である。特に実施例７の高湿ひび割れ、および画像の経時ひび割れは過酷な湿度環境条件での評価では実施例２、３、および４よりも良好であった。比較例１は実施例１でインク受容層のカチオン性ポリマーを抜いた場合で、インク受容層の層厚変化率が１％であり、画像の経時ひび割れに劣り、高湿ひび割れが低下した。比較例２は、実施例２でカチオン性ポリマーを抜き、メチロールメラミン系化合物に代えてグリオキザールを４部用いた場合であるが、インク受容層の層厚変化率が０．５％であり、高湿ひび割れとインク吸収性が低下し、画像の経時ひび割れに劣った。比較例３は、参考例３でインク受容層のカチオン性ポリマーを抜いた場合であるが、高湿ひび割れが低下し、画像の経時ひび割れが比較例１よりも悪化した。比較例４は、実施例１のインク受容層組成でホウ酸量を６．５部とした場合であるが、インク受容層の層厚変化率が０．５％であり、高湿ひび割れ、および画像の経時ひび割れが低下した。比較例５は、実施例１のインク受容層組成のホウ酸を抜いた場合であり、インク受容層の層厚変化率が１９％であり、インク吸収性が低下し、高湿ひび割れ、および画像の経時ひび割れが悪化した。比較例６は、実施例１でカチオン性ポリマーとしてポリアクリル酸エステル系のカチオン性ポリマー（質量平均分子量１．３万）を用いた場合で、インク受容層の層厚変化率は１％であり、画像の経時ひび割れが悪化し、高湿ひび割れが低下した。比較例７は、実施例１１でカチオン性ポリマーを抜いた場合で、インク受容層の層厚変化率は６％であるが、画像の経時ひび割れが悪化し、高湿ひび割れが低下した。
【００９６】
上記のインク吸収性、画像の経時ひび割れで用いたシアンインクの作成で、ビーズミル処理条件を代えて平均粒径が１３６ｎｍとした以外は同様にして得られたシアンインクを用い、本発明の実施例、参考例および比較例の記録材料を評価した結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】

【００９８】
上記結果から明らかなように、平均粒径１３６ｎｍの顔料を用いたシアンインクのほうが平均粒径９２ｎｍの顔料を用いたシアンインクよりも画像の経時ひび割れは良好であったが、画像の光沢性、透明感、および耐擦過性が低下した。
【００９９】
【発明の効果】
本発明によれば、高いインク吸収性、高光沢で、高湿ひび割れが良好でかつ経時でのひび割れが改良されたフォトライクな顔料インク用インクジェット記録材料が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording material for pigment ink, and more particularly to an ink jet recording material for pigment ink having high gloss, excellent ink absorbability and high humidity cracking, and improved image cracking over time. It is.
[0002]
[Prior art]
As a recording material used in the ink jet recording method, a porous ink absorbing layer made of a pigment such as amorphous silica and a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol on a support called ordinary paper or ink jet recording paper. There are known void-type recording materials provided, and swollen-type recording materials obtained by providing an ink absorbing layer made of a polymer that swells with an ink solvent on a support. In particular, a void-type recording material having good ink absorbability is preferably used.
[0003]
For example, JP-A Nos. 55-51583, 56-157, 57-107879, 57-107880, 59-230787, 62-160277, 62-184879, 62-183382 And a recording material obtained by applying a silicon-containing pigment such as silica to a paper support together with an aqueous binder has been proposed.
[0004]
In addition, JP-B-3-56552, JP-A-2-188287, JP-A-10-81064, JP-A-10-119423, JP-A-10-175365, JP-A-10-193976, JP-A-10-203006, JP-A-10-217601, JP-A-11-20300, JP-A-11-20306, JP-A-11-34481, etc. disclose synthetic silica fine particles by a vapor phase method (hereinafter referred to as vapor-phase method silica). It is disclosed to use. JP-A-62-174183, JP-A-2-276670, JP-A-5-32037, JP-A-6-199034 and the like disclose recording materials using alumina or alumina hydrate. The disclosed alumina hydrate, alumina, and vapor-phase process silica are ultrafine particles having an average primary particle diameter of several tens of nm or less, and are characterized by high gloss and high ink absorbability. In recent years, with the demand for photo-like recording sheets, glossiness has become increasingly important. Water resistance of polyolefin resin-coated paper (polyolefin resin such as polyethylene laminated on both sides of paper) and polyester film, etc. There has been proposed a recording material in which an ink-receiving layer mainly composed of vapor-phase method silica or alumina hydrate is coated on a support.
[0005]
The paper support that has been generally used in the past has a role as an ink absorbing layer itself, but the water-resistant support such as the above-mentioned polyolefin resin-coated paper is different from the paper support. Since ink cannot be absorbed, the ink absorbability of the ink receiving layer provided on the support is important, and the porosity of the ink receiving layer needs to be increased. Therefore, it has been necessary to increase the coating amount of inorganic fine particles such as vapor-phase process silica and to reduce the ratio of the binder to the inorganic fine particles.
[0006]
However, a porous recording material in which a large amount of inorganic fine particles such as gas phase method silica are coated on a water-resistant support and the binder ratio is low, the printed image does not appear when printed with a pigment ink using a pigment as a colorant. There is a problem that cracks tend to occur over time.
[0007]
JP-A-10-272836, JP-A-11-301093, JP-A-12-135855, JP-A-2000-168228, etc. have proposed improvement of cracks in images printed with pigment ink, but the ink receiving layer is a resin. There is no description of a composition that is mainly composed of inorganic fine particles and has large cracks. Japanese Patent Application Laid-Open No. 12-158804 proposes to improve the scratching and cracking of the image by specifying the concavo-convex structure on the surface of the ink receiving layer containing an aqueous resin. There is no description.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink jet recording material for pigment ink which has high glossiness and high ink absorption, good high-humidity cracking, and improved image cracking over time.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies on the above-mentioned problems, the present inventors have found that the rate of change in the thickness of the ink receiving layer with respect to a change in humidity under specific conditions is related to image cracking over time. The purpose of was achieved.
[0010]
  (1) In an inkjet recording material for pigment ink having one or more ink-receiving layers on a water-resistant support,The water-resistant support is a resin-coated paper having a center line average roughness of 0.1 to 4 μm at a cut-off value of 0.8 mm defined by JIS-B0601 (1994) on the surface on which the ink receiving layer is provided,Assuming that the thickness of the ink receiving layer after conditioning in an environment of 35 ° C. and 50% RH is A μm and the thickness after conditioning in an environment of 35 ° C. and 95% RH is B μm, the rate of change in layer thickness (( B−A) / A) × 100 is 2 to 15%, and at least one of the ink receiving layers is mainly composed of inorganic fine particles.And a parent of 35% by mass or less based on the inorganic fine particles.Aqueous binder-, Boron-containing compound, and 0.5-8% by mass of the inorganic fine particles.An ink jet recording material for pigment ink, comprising a lyamide / epichlorohydrin polymer.
[0011]
(2) The inkjet recording material for pigment ink according to (1), wherein the inorganic fine particles are at least one of vapor-phase-process silica and alumina having an average primary particle size of 5 to 30 nm.
[0012]
(3) In an inkjet recording material for pigment ink having one or more ink-receiving layers on a water-resistant support, the layer thickness of the ink-receiving layer after conditioning in an environment of 35 ° C. and 50% RH is A μm. When the layer thickness after humidity adjustment is 35 μm in an environment of 35 ° C. and 95% RH, the layer thickness change rate ((B−A) / A) × 100 is 2 to 15%, and at least one of the ink receiving layers An ink jet recording material for pigment ink, wherein the layer is mainly composed of alumina hydrate and contains a hydrophilic binder and a cationic polymer.
[0013]
(4) The inkjet recording material for pigment ink according to (3), wherein the cationic polymer is at least one of a polyamide / epichlorohydrin polymer.
[0014]
(5) The water-resistant support has a center line average roughness of 0.1 to 4 μm at a cutoff value of 0.8 mm defined by JIS-B0601 (1994) on the surface on which the ink receiving layer is provided. The inkjet recording material for pigment ink according to any one of (1) to (4), which is characterized in that
[0015]
(6) The inkjet recording material for pigment ink according to any one of (1) to (5), wherein at least one of the ink receiving layers contains a boron-containing compound.
[0016]
(7) The inkjet recording material for pigment ink according to any one of (1) to (6), wherein the hydrophilic binder does not have water swellability.
[0017]
(8) The ink-jet recording material for pigment ink according to any one of (1) to (7), wherein the ink receiving layer contains a methylolamino compound.
[0018]
(9) The inkjet recording material for pigment ink according to any one of (1) to (8), wherein recording is performed with an aqueous pigment ink containing a pigment having an average particle diameter of 10 to 120 nm. An inkjet recording material for pigment ink.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The water-resistant support used in the present invention is non-water-absorbing at least on one side, for example, polyester resin such as polyethylene terephthalate, diacetate resin, triacetate resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride, polyimide resin, celluloid, etc. And a resin-coated paper obtained by laminating a polyolefin resin or the like on at least one side of the paper. The use of a water-resistant support improves glossiness, smoothness, and image cockling. The thickness of the water-resistant support used in the present invention for images is preferably about 50 to 300 μm. In particular, the center line average roughness at a cut-off value of 0.8 mm defined by JIS-B0601 on the surface of the water-resistant support on which the ink receiving layer is provided is 0.1 to 4 μm, preferably 0.3 to 4 μm. The cracks in the blank paper portion and the cracks over time of the image are improved.
[0020]
The base paper constituting the resin-coated paper preferably used in the present invention is not particularly limited, and generally used paper can be used. More preferably, for example, a smooth base paper used for a photographic support is used. preferable. As the pulp constituting the base paper, natural pulp, recycled pulp, synthetic pulp or the like is used alone or in combination of two or more. This base paper is blended with additives such as sizing agent, paper strength enhancer, filler, antistatic agent, fluorescent whitening agent, and dye generally used in papermaking.
[0021]
Further, a surface sizing agent, surface paper strengthening agent, fluorescent brightening agent, antistatic agent, dye, anchor agent and the like may be applied on the surface.
[0022]
In addition, the thickness of the base paper is not particularly limited, but preferably has a good surface smoothness such as a paper that is compressed by applying a pressure during or after paper making using a calendar or the like, and has a basis weight of 30 to 250 g / m²Is preferred. However, the density of the base paper is 1.10 g / cm for rigidity.^ThreeOr less, preferably 0.6 to 1.05 g / cm^ThreeIt is. If the density is too small, it is difficult to obtain uniform surface smoothness even if resin coating is performed.
[0023]
As the resin of the resin-coated paper, a polyolefin resin or a resin curable with an electron beam can be used. Examples of polyolefin resins include low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, polybutene, olefin homopolymers such as polypentene, or copolymers composed of two or more olefins such as ethylene-propylene copolymer, and mixtures thereof. Those having various densities and melt viscosity indices (melt index) can be used alone or in combination.
[0024]
In addition, in the resin of the resin-coated paper, white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, talc and calcium carbonate, fatty acid amides such as stearic acid amide and arachidic acid amide, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, stearin Fatty acid metal salts such as magnesium acid, antioxidants such as Irganox 1010 and Irganox 1076, blue pigments and dyes such as cobalt blue, ultramarine blue, cecilian blue and phthalocyanine blue, magenta such as cobalt violet, fast violet and manganese purple It is preferable to add various additives such as pigments and dyes, fluorescent brighteners and ultraviolet absorbers in appropriate combinations.
[0025]
In the case of polyolefin resin, the resin-coated paper which is a support preferably used in the present invention is produced by a so-called extrusion coating method in which a molten resin is cast on a traveling base paper, and the front surface or both surfaces thereof are manufactured. Is covered with resin. In the case of a resin that is cured by an electron beam, the resin is applied by a commonly used coater such as a gravure coater or a blade coater, and then irradiated with an electron beam to cure and coat the resin. Moreover, it is preferable to subject the base paper to an activation treatment such as corona discharge treatment or flame treatment before coating the resin on the base paper. The surface (front surface) to which the ink receiving layer of the support is applied is processed into a glossy surface, a mat surface, or the like depending on the application. It is not necessary to coat the back surface with a resin, but it is preferable to coat the resin from the viewpoint of curling prevention. The back surface is usually a matte surface, and an active treatment such as corona discharge treatment or flame treatment can be applied to the front surface or both the front and back surfaces as necessary. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as thickness of a resin coating layer, Generally, it coats on the surface or both surfaces by the thickness of one side 5-50 micrometers. In particular, it is specified in JIS-B0601 on the surface on which the ink receiving layer of the resin-coated paper is provided by pressing the surface of the resin layer against a molded cooling roll during resin coating or by post-processing the resin-coated paper with a mold roll. By setting the center line average roughness at a cut-off value of 0.8 mm to 0.1 to 4 μm, preferably 0.3 to 4 μm, the cracks in the blank paper portion and the cracks with time of the image are improved. The area of the interface where the ink receiving layer and the resin coating layer are in contact with each other is increased by setting the center line average roughness in the above range as compared with the case where the surface of the resin coating layer is a mirror surface. For this reason, it is presumed that cracking hardly occurs because the decrease in strength at the interface is reduced. When the center line average roughness on the surface of the resin coating layer is larger than 4 μm, the touch feeling and the appearance of the printed image are deteriorated even if the ink receiving layer is provided.
[0026]
Various back coat layers can be coated on the water-resistant support in the present invention for antistatic properties, transport properties, anticurling properties, and the like. In the backcoat layer, an inorganic antistatic agent, an organic antistatic agent, a hydrophilic binder, latex, a curing agent, a pigment, a surfactant, and the like can be appropriately combined.
[0027]
As the inorganic fine particles mainly used in the ink receiving layer of the present invention, the average primary particle size is preferably 100 nm or less from the viewpoint of glossiness, and various known fine particles such as silica, alumina, alumina hydrate, calcium carbonate, magnesium carbonate and the like are used. Among them, synthetic silica, alumina, and alumina hydrate are particularly preferable. The ink receiving layer contains 8 g / m of inorganic fine particles.²It is preferable to contain more than 10-40 g / m²It is more preferable to use in the range. If the amount is less than this range, the ink absorbability is lowered. The amount of the hydrophilic binder is 40% by mass or less, preferably 35% by mass or less, particularly preferably 10 to 25% by mass with respect to the inorganic fine particles. As described above, when the ink-receiving layer mainly composed of inorganic fine particles is provided on the water-resistant support, the ink absorbability is improved by reducing the ratio of the hydrophilic binder, but the white paper is cracked or the print image is deteriorated over time. Cracks are likely to occur, and the present invention can satisfy both performances simultaneously.
[0028]
In the present invention, the fact that the ink receiving layer is mainly composed of inorganic fine particles means that the main proportion in the ink receiving layer, that is, contains 50% by mass or more of inorganic fine particles with respect to the total solid content, which is preferable from the viewpoint of ink absorbability. Is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more.
[0029]
Synthetic silica is classified into a wet method and a gas phase method. As the wet method silica, (1) silica sol obtained through metathesis by an acid of sodium silicate or through an ion exchange resin layer, or (2) colloidal silica obtained by heating and aging this silica sol, (3) gelling the silica sol By changing the production conditions, silica gel in which primary particles of several microns to 10 microns are converted into three-dimensional secondary particles having siloxane bonds, and (4) silica sol, sodium silicate, sodium aluminate, etc. There are synthetic silicic acid compounds mainly composed of silicic acid, such as those obtained by heating to form a silicic acid.
[0030]
Vapor phase silica is also called a dry method as opposed to a wet method, and is generally made by a flame hydrolysis method. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning with hydrogen and oxygen is generally known, but silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or silicon tetrachloride instead of silicon tetrachloride. Can be used in a mixed state. Vapor phase silica is commercially available from Nippon Aerosil Co., Ltd. as Aerosil, and from Tokuyama Co., Ltd. as QS type.
[0031]
The average particle diameter of the primary particles of vapor-phase process silica particularly preferably used in the present invention is preferably 5 to 30 nm, and is preferably 15 nm or less in order to obtain higher gloss. More preferably, the average particle size of the primary particles is 5 to 15 nm and the specific surface area by the BET method is 200 m.²/ G or more. The BET method referred to in the present invention is one of powder surface area measurement methods by vapor phase adsorption, and is a method for determining the total surface area, that is, the specific surface area of a 1 g sample from the adsorption isotherm. Usually, nitrogen gas is often used as the adsorbed gas, and the most frequently used method is to measure the amount of adsorption from the change in pressure or volume of the gas to be adsorbed. The most prominent expression for expressing the isotherm of multimolecular adsorption is the Brunauer, Emmett, and Teller formula, called the BET formula, which is widely used for determining the surface area. The adsorption amount is obtained based on the BET equation, and the surface area is obtained by multiplying the area occupied by one adsorbed molecule on the surface.
[0032]
As the alumina of the present invention, γ-alumina, which is a γ-type crystal of aluminum oxide, is preferable, and δ group crystal is particularly preferable. γ-alumina can make primary particles as small as about 10 nm. Usually, secondary particles of several thousand to several tens of thousands nm are finely divided by ultrasonic waves, high-pressure homogenizers, counter-impact type jet crushers, etc. Those that have been crushed can be preferably used.
[0033]
The alumina hydrate preferably used in the present invention is Al.₂O_Three・ NH₂It is represented by a constitutional formula of O (n = 1 to 3). The case where n is 1 represents an alumina hydrate having a boehmite structure, and the case where n is greater than 1 and less than 3 represents an alumina hydrate having a pseudo boehmite structure. It can be obtained by a known production method such as hydrolysis of an aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide, neutralization of an aluminum salt with an alkali, or hydrolysis of an aluminate.
[0034]
The average particle diameter of primary particles of the alumina hydrate used in the present invention is preferably 5 to 50 nm. In order to obtain higher gloss, the average aspect ratio (ratio of average particle diameter to average thickness) is 5 to 30 nm. ) Is preferably a tabular grain having 2 or more.
[0035]
The average particle diameter of the inorganic fine particles of the present invention was determined as the particle diameter of a circle equal to the projected area of each of 100 particles existing within a certain area by electron microscope observation of the dispersed particles. The average particle diameter of the primary particles of the alumina hydrate of the present invention is measured in a planar state in the case of a flat plate shape. The average thickness of the plate-like alumina hydrate is obtained by observing the cut surface of the sheet coated with alumina hydrate on the film, and the aspect ratio of the alumina hydrate is obtained by the ratio of the average particle diameter to the average thickness. It is done.
[0036]
In the present invention, the time-dependent cracking of the image with the pigment ink of the ink jet recording material does not occur only by the horizontal expansion and contraction that is the surface direction of the ink receiving layer, but the vertical expansion and contraction that is the thickness direction greatly affects. It was found that the layer thickness after humidity adjustment in an environment of 35 ° C. and 50% RH was A μm and the layer thickness after humidity adjustment in an environment of 35 ° C. and 95% RH was B μm. It has been found that this can be improved by providing a specific ink receiving layer in which the rate of change in thickness ((BA) / A) × 100 is 2 to 15%, preferably 3 to 10%. The reason for the improvement is unknown, but is presumed as follows. That is, a general void-type ink receiving layer mainly composed of inorganic fine particles has a layer thickness change rate of less than 2% according to the present invention, and prevents cracking during coating and drying of the ink receiving layer. Even under high humidity conditions such as 95% RH, the structure is such that the spacing between the inorganic fine particles in the ink receiving layer is hardly increased by the moisture adsorbed in the ink receiving layer. Since the ink is brittle, evaporation from the surface of the moisture adsorbed on the ink receiving layer is limited by the pigment layer of the ink, as in the case of solid printing with pigment ink, which occurs when moisture is dried It is presumed that the stress is large and the bonds between the inorganic fine particles are easily broken and easily cracked. A general swelling type ink receiving layer uses a swellable polymer, so that the rate of change in film thickness is larger than 20%, and since it has flexibility, it is difficult for a pigment ink image to crack with time. In addition, the ink absorbency is low, and it has a defect that stains are likely to occur. In the present invention, the ink receiving layer contains an inorganic fine particle mainly containing a hydrophilic polymer and a polyamide / epichlorohydrin polymer, or the ink receiving layer contains an alumina hydrate mainly containing a hydrophilic polymer and a cationic polymer. By changing the layer thickness change rate ((B−A) / A) × 100 to 2 to 15%, the ink receiving layer structure has flexibility, and the printed image on the surface particularly when solid printing is performed with pigment ink The ink receiving layer below the pigment layer is moderately stressed by the interval between the inorganic fine particles being moderately widened by the aqueous solvent of the ink, and the ink aqueous solvent is evaporated and the ink is smoothly contracted during drying. Is presumed to be difficult to crack.
[0037]
In the present invention, at least one of the ink receiving layers is mainly composed of inorganic fine particles and contains a hydrophilic binder and a polyamide / epichlorohydrin polymer. It is presumed that the cracking of the image with time is improved because the polyamide / epichlorohydrin provides moderate flexibility in changing the layer thickness due to humidification and dehumidification, and it is easy to relieve stress when the ink receiving layer shrinks due to drying.
[0038]
In the present invention, at least one of the ink receiving layers contains an alumina hydrate, particularly a plate-like alumina hydrate as inorganic fine particles together with a hydrophilic binder and a cationic polymer. Since the ink receiving layer has a flat structure, especially a laminated structure of tabular alumina hydrate, it is less likely to crack linearly compared to spherical fine particles. In addition to increasing the bond strength because it tends to concentrate at the interface between the tabular grains of the particles, the effect of the cationic polymer provides moderate flexibility in changing the layer thickness due to humidification and dehumidification. It is presumed that cracking with time of the image is improved because stress relaxation during shrinkage is facilitated.
[0039]
The ink receiving layer of the present invention is preferably composed of two or more layers for different purposes. The uppermost layer is intended to improve glossiness and scratch resistance, and the lower layer is intended to improve whiteness and ink absorbability. In particular, it is preferable to increase the whiteness and improve the absorbability of the ink solvent by using inorganic fine particles having a large average primary particle size in the ink receiving layer close to the support. The uppermost ink receiving layer farthest from the support uses inorganic fine particles having an average primary particle diameter of 5 to 30 nm, preferably 5 to 20 nm, and has a total solid content of 1 to 15 g / m.²Preferably, 1-10 g / m²The range of is more preferable. When the solid content exceeds the above range, the ink absorbability tends to decrease, and when the solid content decreases, the glossiness tends to decrease. The lower ink receiving layer uses inorganic fine particles having an average primary particle diameter of 5 to 30 nm, preferably 5 to 20 nm, and a total solid content of 5 to 30 g / m.²It is preferable to be 10 to 25 g / m.²Is preferable from the viewpoint of whiteness improvement effect and ink absorbency. In the present invention, cracking with time of the image is improved by using an alumina hydrate having an aspect ratio of 2 or more and a cationic polymer in at least the uppermost layer, and in particular, vapor phase silica having an average primary particle size of 5 to 30 nm is used in the lower layer. Use thereof is preferable because ink absorbability is also improved.
[0040]
In the present invention, in order to make the layer thickness change rate due to the humidity of the ink receiving layer in a specific range, the kind of inorganic fine particles, hydrophilic binder, and cationic polymer and their content ratio, the presence or absence of other crosslinking agents, the ratio, And by selecting the drying conditions. The direction of decreasing the layer thickness change rate is non-swellable hydrophilic binder ratio increase, boron-containing compound addition and ratio increase, cross-linking agent addition and ratio increase and high temperature drying, and the direction of increasing layer thickness change rate is those The reverse of A preferable method for adjusting the layer thickness change rate of the ink receiving layer is to determine the kind and amount of the inorganic fine particles and the hydrophilic binder so as to obtain the target glossiness and ink absorbability, and then the crosslinking agent of the hydrophilic binder, preferably The amount by which the layer thickness change rate is less than 15%, preferably less than 10%, is determined by adding the boron-containing compound, and the layer thickness change rate is 2-15%, preferably 3-10 by adding the cationic polymer. It is preferable to determine an amount that is in the range of%.
[0041]
In the present invention, the method of measuring the layer thickness of the ink-receiving layer is the same as the thickness of the paper and paperboard described in JIS-P8118 (1998). The thickness of the recording material is obtained by subtracting the thickness of the water-resistant support from the thickness of the recording material. In the present invention, the condition of the sample being conditioned means that the difference between two consecutive measurement values measured at an interval of 1 hour or more when the sample is placed in an environment of a certain temperature and humidity is 0.25% or less of the total mass. In general samples, it reaches within about 24 hours. When an undercoat layer that does not substantially contribute to ink absorbency is provided between the water-resistant support and the ink receiving layer, the undercoat layer is included in the water-resistant support. When an ink solvent-permeable protective layer is provided on the ink receiving layer, the thickness is measured by including it in the ink receiving layer.
[0042]
The ink receiving layer of the present invention preferably contains spherical particles having an average particle size of 1 μm or more for improving scratch resistance, transportability and blocking property. In particular, it is preferable to contain at least one kind of spherical particles having an average particle diameter of 1 to 7 μm and at least one kind of spherical particles having an average particle size of 10 μm or more, and the former is more preferably organic particles and the latter is more preferably inorganic particles from the viewpoint of touch. The at least one kind of spherical particles is preferably larger than the thickness of the ink receiving layer, and the upper limit is about 40 μm. In particular, it is more preferable from the viewpoint of scratch resistance and gloss that the ink receiving layer has two or more layers and the uppermost layer contains spherical particles. The average particle diameter of at least one kind of spherical particles is preferably larger than the layer thickness of the uppermost layer. From the viewpoint of touch, it is preferable that the ink receiving layer does not protrude more than 10 μm.
[0043]
The reason why the scratch resistance and transportability are improved by using spherical particles having an average particle diameter of 1 to 7 μm and 10 μm or more in combination with each other is estimated as follows. That is, even when spherical particles of 10 μm or more are formed, convex portions are generated on the surface of the ink receiving layer, so that scratch resistance and blocking properties are improved. However, when used in combination, spherical particles of 1 to 7 μm are added to spherical particles of 10 μm or more. Since it acts as a buffer against external forces, it is expected that scratch resistance and transportability will be greatly improved.
[0044]
In the present invention, examples of the hydrophilic binder used together with the inorganic fine particles in the ink receiving layer include polyvinyl alcohol, starch, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene oxide, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, and derivatives thereof. In particular, it is important that a high transparency and higher permeability of the ink solvent are obtained, and it is important that the ink does not swell during initial penetration of the ink so as to close the gap, and a hydrophilic binder that does not substantially swell with water is preferable. . The absence of water swellability in the present invention means that the apparent volume does not substantially increase due to water absorption, and the apparent volume increase due to water at 23 ° C. means less than 1.2 times. 1 time or less. From this viewpoint, a polyvinyl alcohol compound, particularly a completely or partially saponified polyvinyl alcohol or a cation-modified polyvinyl alcohol is preferred.
[0045]
Particularly preferred among the polyvinyl alcohols are those having a degree of saponification of 80% or more or those completely saponified. Those having an average degree of polymerization of 200 to 5000 are preferred. In particular, it is preferable to use completely saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 98% or more because cracking of images with time improves.
[0046]
The cation-modified polyvinyl alcohol has a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium group in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol as described in, for example, JP-A-61-10383. Polyvinyl alcohol.
[0047]
In the ink receiving layer of the present invention, a cationic polymer is used from the viewpoint of water resistance of an image and improvement of cracking of the image over time. Examples of the cationic polymer include polyethyleneimine, polydiallylamine, polyallylamine, polyalkylamine / epichlorohydrin, polyamide / epichlorohydrin, and derivatives thereof, and JP-A-59-20696, 59-33176, and 59-33177. No. 59-1555088, No. 60-11389, No. 60-49990, No. 60-83882, No. 60-109894, No. 62-198493, No. 63-49478, No. 63-115780, Polymers having primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium bases described in JP-A 63-280681, JP-A-1-40371, JP-A-6-234268, JP-A-7-125411, JP-A-10-193976, etc. Is preferably used. A compound having a mass average molecular weight of about 1,000 to 100,000 is used, and particularly from the applicability of the ink receiving layer, ink absorbability, and cracking of the image with the pigment ink over time, the mass average molecular weight is about 2,000 to 10,000. Is preferred. In particular, a polyamide / epichlorohydrin polymer is preferable for improving cracking of images with time.
[0048]
The amount of these cationic polymers used is determined from the rate of change in the thickness of the ink receiving layer of the present invention, and is 0.5 to 8% by mass, preferably 1 to 6% by mass, based on the inorganic fine particles. If the amount is too small, it is difficult to obtain the effect of improving cracks with time in the image. If the amount is too large, cracks on the blank page portion are liable to occur.
[0049]
The at least one ink receiving layer of the present invention preferably contains a boron-containing compound. Bonding due to reaction between active groups of inorganic fine particles and hydroxyl groups of hydrophilic binder is low in flexibility and brittle, so in areas where the stress generated when moisture in the air or the water or solvent of the printed ink evaporates is large. Although cracking is likely to occur, the presence of a cationic polymer increases the number of bonds with inorganic fine particles, hydrophilic binders, etc., and increases the number of flexible bonds, so that water in the air or ink Although the stress generated by the drying of the solvent is flexibly relaxed, it is presumed that the cracking of the image is further improved because the bond strength is increased by further containing a boron-containing compound. In particular, by adding a methylolamino compound to the ink receiving layer and setting the rate of change in the layer thickness with respect to the humidity within the range of the present invention, the binding force with the inorganic fine particles is appropriately increased, and the cracking of the image with time is further improved. Furthermore, the pH of the coating liquid for the ink receiving layer is set to 3.5 to 5.5, and the surface temperature by heating treatment of the ink receiving layer is set to 55 ° C. or higher so that the cationic polymer and the inorganic fine particles or the hydrophilic binder are used. In addition, the number of bonds between the methylol group and the hydrophilic binder or the active group of the inorganic fine particles is increased, and it is estimated that the high-humidity crack in the unprinted portion of the ink receiving layer and the crack with time of the pigment ink printed image are further improved.
[0050]
Examples of the boron-containing compound preferably contained in at least one ink receiving layer in the present invention include boric acid, borate, and borax, and these can be used alone or in combination of two or more. Examples of borates include orthoborate, metaborate, diborate, tetraborate, and pentaborate. The amount added to the ink receiving layer is 0.5 to 50% by mass, preferably 1 to 40% by mass, based on the solid content of the polyvinyl alcohol. If the amount is too small, it is difficult to obtain the effect of improving the cracks with time of the image. If the amount is too large, cracks are likely to occur in the ink receiving layer during drying after coating.
[0051]
In the present invention, preferably, at least one ink receiving layer contains a methylolamino compound. In the present invention, the methylolamino compound is a compound obtained by a condensation reaction of melamine, urea or the like with formaldehyde, and includes a modified methylolamino compound such as an alkylated methylolamino compound. Examples of methylolamino compounds include methylolmelamine compounds and methylolurea compounds. Specific examples include melamine compounds such as Sumire Resin 613,8% AC and 607syrup manufactured by Sumitomo Chemical Co., and urea compounds such as Sumire Resins 302, 636, 703, 712 and EU, and the like. One or more of them are used. A methylol melamine compound is preferably used from the effect of preventing cracking of the image of the present invention over time. The addition amount to the ink receiving layer is 0.5 to 50% by mass with respect to the solid content of polyvinyl alcohol, and preferably 1 to 30% by mass, so that the ink absorption and the effect of improving cracks in the pigment ink image can be obtained. can get.
[0052]
The center line average roughness of the ink receiving layer surface of the present invention at a cutoff value of 0.8 mm defined by JIS-B0601 (1994) is preferably 0.1 to 4 μm, more preferably 0.3 to 3 μm. Thus, the scratch resistance of the image with the pigment ink is improved. The particle size of the pigment colorant in the ink is about 0.1 to 0.3 μm, and it is presumed that the scratch resistance is good because it is appropriately buried in the surface of the ink receiving layer. The method of adjusting the center line average roughness of the ink receiving layer surface to the above range is mainly the selection of the center line average roughness of the water-resistant support surface, the average particle diameter of the inorganic fine particles of the ink receiving layer and the binder ratio. The selection is performed by the ink receiving layer coating method and the surface treatment after coating.
[0053]
The method for producing an ink jet recording material of the present invention is generally a method in which an ink receiving layer is formed by applying a coating liquid for one or more ink receiving layers onto a water-resistant support and drying. At least one ink receiving layer is mainly composed of inorganic fine particles, contains a hydrophilic binder and a cationic polymer, preferably contains a boron-containing compound, and further contains a methylolamino compound. In order to prevent thickening of the cationic polymer over time, the cationic polymer-containing solution is added to the coating solution for the ink receiving layer containing inorganic fine particles, boron-containing compound, and hydrophilic binder, and coating is performed after mixing. Is preferred. In addition, from the viewpoint of preventing the deterioration of the activity of the methylolamino-based compound and the change in the liquid property over time, the coating solution for the ink receiving layer containing the inorganic fine particles, the boron-containing compound, the hydrophilic binder, and the cationic polymer and the methylolamino-based compound A method of simultaneously applying a compound-containing solution, a method of applying a coating solution for an ink receiving layer excluding a methylolamino compound, and a method of applying a methylolamino compound-containing solution after drying, or a methylolamino compound It is preferable to add a methylolamino compound-containing liquid just before coating to the main liquid for the ink-receiving layer except for coating, and then apply after mixing. In particular, the main liquid for the ink-receiving layer is methylol in-line during feeding. A method of adding and mixing an amino compound-containing liquid is preferable because cracking of an image with time is further improved. The reason is presumably that the methylolamino compound has little activity degradation and is uniformly mixed in the coating solution, so the number of bonds between the methylolamino compound and the hydrophilic binder or inorganic fine particles increases and becomes stronger. . Here, “immediately before coating” generally refers to several minutes to several seconds before coating. As the mixing apparatus used after the addition of the two liquids, for example, an in-line mixer, a static mixer, etc., commercially available from Kenics, Sulger, Kodate, and Toray can be used. In addition, the surface temperature of the ink receiving layer is 55 ° C. or more, preferably 60 ° C. or more in the drying step after the reduction drying after coating the ink receiving layer coating solution, particularly the coating solution containing a methylolamino compound. By doing so, high humidity cracks and cracks over time of printed images are further improved. After the ink receiving layer has been dried to about 10% by mass or less in the drying process, the process of winding up the recording material stock or the recording material stock after winding up on the surface of the ink receiving layer on a separate line Performing the heating process at a temperature of 55 ° C. or higher can also improve high-humidity cracks and cracks of printed images over time. Although the environmental temperature of the heating process depends on the heating time, it is preferably 150 ° C. or less, particularly about 100 ° C. or less, which is a temperature at which the recording material does not deteriorate with time. The heating time varies depending on the temperature, but a few seconds to several hours are appropriate. It is preferable to cool the coating liquid for the ink receiving layer applied in the cooling step immediately before the drying step after coating to about 20 ° C. or lower, preferably 15 ° C. or lower, since the generation of wind ripples during drying can be suppressed.
[0054]
In the present invention, the pH of the coating liquid for the ink receiving layer is not particularly limited, but the cracking with time of the pigment ink printed image is further improved by setting the pH to 3 to 6, preferably 3 to 5.5. . The pH of the coating solution is adjusted by appropriately combining acid or alkali. As the acid, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, citric acid and succinic acid are used. As the alkali, sodium hydroxide, aqueous ammonia, potassium carbonate and trisodium phosphate are used. Alternatively, an alkali metal salt of a weak acid such as sodium acetate is used as the weak alkali.
[0055]
In the present invention, sulfur-containing organic compounds such as thioether compounds, thiourea compounds, disulfide compounds, mercapto compounds, saccharides, and dicyandiamide resins, hydrazides are used for the purpose of improving storage stability such as light resistance and gas resistance of white paper and images. Although it is preferable to include at least one kind of various preservatives such as a compound in the ink receiving layer, cracking with time of the pigment ink image is likely to occur, which is improved by the present invention.
[0056]
In the present invention, the ink receiving layer further includes a crosslinking agent, a surfactant, a coloring dye, a coloring pigment, an ink dye fixing agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a water-resistant agent, a pigment dispersant, and an antifoaming agent. Various known additives such as leveling agents, preservatives, optical brighteners and viscosity stabilizers can also be added.
[0057]
The ink receiving layer of the present invention may further contain various oil droplets in order to improve the brittleness of the film. Such oil droplets include hydrophobic high-boiling organic solvents (for example, liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil, etc.) having a solubility in water at room temperature of 0.01% by weight or less, and polymer particles ( For example, particles obtained by polymerizing one or more polymerizable monomers such as styrene, butyl acrylate, divinylbenzene, butyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate) can be contained. Such oil droplets can be preferably used in the range of 10 to 50% by weight based on the hydrophilic binder.
[0058]
In the present invention, the coating method of the ink receiving layer is not particularly limited, and a known coating method can be used. For example, there are a slide bead method, a curtain method, an extrusion method, a spray method, an air knife method, a roll coating method, a rod bar coating method, and the like.
[0059]
The ink-jet pigment ink of the present invention is generally an aqueous liquid having a water-dispersible pigment, water, various water-soluble organic solvents, and other additives. As the water-dispersible pigment, various inorganic pigments or organic pigments that are surface-treated or untreated are used, and the amount added is 0.5 to 25% by mass, preferably 2 to 15% by mass, based on the total mass of the ink. Examples of pigments include azo chelates, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene pigments perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, quinophthalone pigments, acidic dye lakes, basic dye lakes, etc. Examples thereof include nitro pigment aniline black and carbon black. The average particle diameter of the pigment is preferably smaller from the glossiness, transparency, and scratch resistance of the image, and is preferably larger from the ink stability. Therefore, the average particle diameter is preferably 10 to 150 nm, preferably 10 to 110 nm, more preferably. Although 20 to 100 nm is used, if the average particle size is small, cracking of the image with time tends to occur, so that the recording material of the present invention improves. The average particle diameter of the pigment is obtained by observing with an electron microscope the diameter of a circle equal to the projected area of each of 100 particles existing within a certain area as the particle diameter of the particles.
[0060]
Examples of the water-soluble organic solvent for the ink include alcohols such as methyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, t-butyl alcohol and isobutyl alcohol, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, and ketones such as acetone and diacetone alcohol. , Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, polyhydric alcohols such as diethylene glycol and triethylene glycol, ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl ether, triethylene glycol monobutyl ether And ethers of polyhydric alcohols such as
[0061]
Examples of other ink additives include pH adjusters, metal sequestering agents, antifungal agents, viscosity modifiers, surface tension modifiers, wetting agents, surfactants, and rust inhibitors.
[0062]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the content of this invention is not restricted to an Example. In addition, a part means a solid content mass part.
[0063]
Example 1
170 g / m consisting of pulp blend of LBKP (50 parts) and LBSP (50 parts) as a support²A resin composition composed of low density polyethylene (70 parts), high density polyethylene (20 parts) and titanium oxide (10 parts) was melt extruded on the surface of the base paper of 25 g / m.²The center line average roughness with a cut-off value of 0.8 mm defined by JIS-B0601 (1994) of the front surface of the resin coating layer by coating and cooling roll treatment is 1.0 μm, and high-density polyethylene ( 50 parts) and low density polyethylene (50 parts) by melt extrusion to 25 g / m²A resin-coated paper was prepared by roughening the surface by coating and cooling roll treatment and providing a resin coating layer on the back.
[0064]
On the support of the resin-coated paper, a coating solution for an ink receiving layer having the following composition was prepared, and the coating amount of vapor phase method silica was 25 g / m in solid content.²The ink-jet recording material of Example 1 was prepared by applying by a slide bead method and drying at 5 ° C. for 15 seconds, 35 ° C. for 1 minute, and 65 ° C. for 2 minutes. The temperature of the ink receiving layer surface immediately before the completion of the drying process was 64 ° C. The pH of the ink receiving layer coating solution was adjusted to 4.0 at 20 ° C. The layer thickness change rate of the ink receiving layer was 6%.
[0065]
<Ink-receiving layer composition 1>
Gas phase method silica (average primary particle size 7 nm) 100 parts
Polyvinyl alcohol 22 parts
(Saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
4 parts dimethyldiallylammonium chloride homopolymer
(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Charol DC902P, molecular weight 9000)
0.5 parts of spherical particles
(Asahi Glass Co., Ltd. silica particle H121, average primary particle size 12 μm)
Part of spherical particles
(Sekisui Chemical's polystyrene, SBX-6, average primary particle size 6 μm)
Boric acid 3 parts
Amphoteric surfactant 0.3 parts
(Product name: SWANOL AM-2150, manufactured by Nippon Surfactant)
Cationic polymer (polyamide / epichlorohydrin polymer) 2 parts
(Showa Polymer Co., Ltd., Polyfix 301, weight average molecular weight 3000)
[0066]
Example 2
An ink jet recording material of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 parts of a methylol melamine compound (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumire's Resin 613) was added to the ink receiving layer composition of Example 1. The layer thickness change rate of the ink receiving layer was 4%.
[0067]
Example 3
In Example 1, the ink receiving layer is composed of two layers, a lower layer and an upper layer, close to the support having the following composition, and the lower layer gas phase method silica has a solid content of 20 g / m.²The upper layer of alumina hydrate has a solid content of 5 g / m.²The ink jet recording material of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating was simultaneously performed. The pH at 20 ° C. of the coating solution in the lower layer of the ink receiving layer was adjusted to 4.0, and the pH at 20 ° C. of the coating solution in the upper layer of the ink receiving layer was adjusted to 4.5. The layer thickness change rate of the ink receiving layer was 9%.
[0068]
<Ink-receiving layer lower layer composition 1>
Gas phase method silica 100 parts
(Average primary particle size 12nm)
4 parts dimethyldiallylammonium chloride homopolymer
(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Charol DC902P, molecular weight 9000)
Boric acid 3 parts
Polyvinyl alcohol 15 parts
(Saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Surfactant 0.3 part
[0069]
<Ink-receiving layer upper layer composition 1>
100 parts of alumina hydrate
(Pseudo boehmite, average primary particle size 15nm, aspect ratio 5 flat plate)
Nitric acid 2 parts
0.5 parts of spherical particles
(Asahi Glass Co., Ltd. silica particle H121, average primary particle size 12 μm)
Part of spherical particles
(Sekisui Chemical's polystyrene, SBX-6, average primary particle size 6 μm)
Boric acid 1 part
12 parts of polyvinyl alcohol
(Saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Surfactant 0.3 part
Cationic polymer (polyamide / epichlorohydrin polymer) 2 parts
(Showa Polymer Co., Ltd., Polyfix 301, weight average molecular weight 10,000)
2 parts methylol melamine compound
(Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumire's Resin 613)
[0070]
Example 4
An ink jet recording material of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the ink receiving layer was dried at 5 ° C. for 10 seconds, 35 ° C. for 1 minute, and 45 ° C. for 3 minutes in Example 2. The surface temperature immediately before the completion of the drying process was 45 ° C. The layer thickness change rate of the ink receiving layer was 6%.
[0071]
Example 5
The recording material obtained in Example 4 was further heated at 75 ° C. for 2 minutes to obtain the inkjet recording material of Example 5. The layer thickness change rate of the ink receiving layer was 3%.
[0072]
Example 6
An ink jet recording material of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the pH of the coating solution for the ink receiving layer was changed to 6.0 at 20 ° C. in Example 2. The layer thickness change rate of the ink receiving layer was 7%.
[0073]
Example 7
In Example 2, the composition of Example 2 was obtained by adding a liquid containing 40% by mass of a methylol melamine compound to the coating liquid obtained by removing the methylol melamine compound from the ink receiving layer composition, and mixing and stirring with an in-line mixer. The ink-jet recording material of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the ink-receiving layer coating solution was used and coating was performed 10 seconds after mixing and stirring. The layer thickness change rate of the ink receiving layer was 5%.
[0074]
  Reference example 1
  Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1 except that a dicyandiamide polymer (Satota Chemical Industries, Jetfix 20, mass average molecular weight 2800) was used in place of the cationic polymer polyamide-epichlorohydrin polymer.Reference example 1Inkjet recording material was obtained. The layer thickness change rate of the ink receiving layer was 11%.
[0075]
  Reference example 2
  In the same manner as in Example 1 except that a polyamine / epichlorohydrin polymer (Satoda Chemical Industries, Jetfix 70, mass average molecular weight 2800) was used instead of the cationic polymer used in Example 3.Reference example 2Inkjet recording material was obtained. The layer thickness change rate of the ink receiving layer was 10%.
[0076]
Example 10
An ink jet recording material of Example 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink receiving layer composition was changed to the following in Example 1. The layer thickness change rate of the ink receiving layer was 4%.
[0077]
<Ink-receiving layer composition 2>
Gas phase method silica (average primary particle size 7 nm) 100 parts
Polyvinyl alcohol 10 parts
(Saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
16 parts of polyvinyl alcohol
(Saponification degree 98%, average polymerization degree 1700)
4 parts dimethyldiallylammonium chloride homopolymer
(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Charol DC902P, molecular weight 9000)
0.5 parts of spherical particles
(Asahi Glass Co., Ltd. silica particle H121, average primary particle size 12 μm)
Part of spherical particles
(Sekisui Chemical's polystyrene, SBX-6, average primary particle size 6 μm)
Amphoteric surfactant 0.3 parts
(Product name: SWAM AM-2150, manufactured by Nippon Surfactant)
Cationic polymer (polyamide / epichlorohydrin polymer) 2 parts
(Showa Polymer Co., Ltd., Polyfix 301, weight average molecular weight 3000)
[0078]
Example 11
An ink jet recording material of Example 11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the boric acid content of the ink receiving layer composition was 0.5 part in Example 1. The layer thickness change rate of the ink receiving layer was 12%.
[0079]
  Reference example 3
  In the production of the resin-coated paper of Example 1, the center-line average roughness at the cutoff value of 0.8 mm defined by JIS-B0601 (1994) is applied to the resin-coated layer on the front surface by a cooling roll treatment of the mirror surface. The same except for 0.05 μmReference example 3Inkjet recording material was obtained. The layer thickness change rate of the ink receiving layer was 6%.
[0080]
Comparative Example 1
An ink jet recording material of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cationic polymer of the ink receiving layer was removed in Example 1. The layer thickness change rate of the ink receiving layer was 1%.
[0081]
Comparative Example 2
The ink jet recording material of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the cationic polymer was removed in Example 2 and 4 parts of glyoxal was used instead of the methylolmelamine compound. The layer thickness change rate of the ink receiving layer was 0.5%.
[0082]
  Comparative Example 3
  Reference example 3Thus, an inkjet recording material of Comparative Example 3 was obtained in the same manner except that the cationic polymer of the ink receiving layer was removed. The layer thickness change rate of the ink receiving layer was 1%.
[0083]
Comparative Example 4
An inkjet recording material of Comparative Example 4 was obtained in the same manner except that the boric acid amount was 6.5 parts in the ink receiving layer composition of Example 1. The layer thickness change rate of the ink receiving layer was 0.5%.
[0084]
Comparative Example 5
An ink jet recording material of Comparative Example 5 was obtained in the same manner except that boric acid in the ink receiving layer composition was removed in Example 1. The rate of change in the thickness of the ink receiving layer was 19%.
[0085]
Comparative Example 6
As the cationic polymer of Example 1, a copolymer obtained by a molar ratio of three types of monomers, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride at 3: 3: 4 An inkjet recording material of Comparative Example 6 was obtained in the same manner except that the polymer (mass average molecular weight 13,000) was used. The layer thickness change rate of the ink receiving layer was 1%.
[0086]
Comparative Example 7
An inkjet recording material of Comparative Example 7 was obtained in the same manner except that the cationic polymer was removed in Example 11. The layer thickness change rate of the ink receiving layer was 6%.
[0087]
For each of the obtained inkjet recording materials, the thickness change rate of the ink receiving layer and the white paper glossiness, ink absorptivity, high-humidity cracking, and printing after adjusting for a day and night in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH Later images were evaluated for cracking over time. The results are shown in Table 1.
[0088]
<Layer thickness change rate>
When the layer thickness after humidity adjustment in an environment of 35 ° C. and 50% RH is A μm and the layer thickness after humidity adjustment in an environment of 35 ° C. and 95% RH is B μm, the rate of change in layer thickness (% ) Is obtained by ((B−A) / A) × 100. The layer thickness of the ink receiving layer is obtained from the difference between the average values of the thicknesses of the recording material and the support that have been conditioned under certain conditions in accordance with JIS-P8118 (1998).
[0089]
<Glossiness of white paper part>
The glossiness of the blank paper before printing on the recording material was observed obliquely and evaluated according to the following criteria.
○: Glossiness as high as that of color photographs.
Δ: Glossiness similar to art and coated paper.
X: There is a lustrous luster similar to that of fine paper.
[0090]
<High humidity crack>
The unprinted recording material was allowed to stand overnight at 40 ° C. and 85% RH, and then left overnight at 23 ° C. and 50% RH. The cracks on the surface of the ink receiving layer were evaluated according to the following criteria.
○: No crack at all.
Δ: Although there are some fine cracks, there is no problem in actual use.
X: There are cracks on the entire surface.
[0091]
<Ink absorbability>
A cyan ink having a composition using a pigment dispersion of the following bead mill treatment is prepared, and 100% of a single color is printed with an ink jet printer (manufactured by Seiko Epson Co., Ltd., MC2000). The degree of ink that was pressure-bonded and transferred onto the PPC paper was visually observed, and was comprehensively evaluated according to the following criteria. For the preparation of the pigment dispersion, a horizontal bead mill filled with zirconia beads having a diameter of 0.3 mm by 62% by volume was used.
○: Not transferred at all.
Δ: Slightly transferred.
X: Transfer is large and actual use is impossible.
[0092]
<Cyan ink formulation>
120 g of pigment dispersion
(C.I. Pimento Blue 15: 3; average particle size 92 nm, 25 mass%)
Ethylene glycol 100g
Glycerin 80g
Surfactant 3g
Ion-exchanged water 697g
[0093]
<Image cracking over time>
In the same manner as the ink absorptivity evaluation, five sheets of printed cyan ink 100% printed on an ink jet printer (Seiko Epson Corporation, MC2000) were stacked and allowed to stand overnight in an environment of 23 ° C. and 50% RH. The bottom sheet taken out was allowed to stand for a whole day and night, and cracks on the printed surface were evaluated according to the following criteria.
A: No crack at all.
○: There are some fine cracks.
Δ: There are fine cracks, but there is no problem in actual use.
X: There are cracks on the entire surface.
[0094]
[Table 1]

[0095]
As apparent from the above resultsThe embodiment of the present invention isExcellent glossiness, ink absorption, and high-humidity cracking, and good cracking with time. In particular, the high-humidity cracks in Example 7 and the cracks over time of the images were better than those in Examples 2, 3, and 4 in evaluation under severe humidity environment conditions. Comparative Example 1 was a case where the cationic polymer of the ink receiving layer was removed in Example 1, and the rate of change in the layer thickness of the ink receiving layer was 1%, which was inferior to the cracks with time of the image and the high humidity cracks were reduced. Comparative Example 2 is a case where the cationic polymer was removed from Example 2 and 4 parts of glyoxal was used instead of the methylolmelamine compound, but the rate of change in the thickness of the ink receiving layer was 0.5%, Wet cracks and ink absorbability were reduced, and the images were poorly cracked over time. Comparative Example 3Reference example 3In the case where the cationic polymer was removed from the ink receiving layer, high-humidity cracking was reduced, and cracking with time of the image was worse than that of Comparative Example 1. Comparative Example 4 is a case where the boric acid amount is 6.5 parts in the ink receiving layer composition of Example 1, but the layer thickness change rate of the ink receiving layer is 0.5%, high humidity cracking, and Cracking of the image over time was reduced. Comparative Example 5 is a case where boric acid of the ink receiving layer composition of Example 1 was removed, the rate of change in the layer thickness of the ink receiving layer was 19%, the ink absorbability decreased, high humidity cracking, and image Cracking with time worsened. Comparative Example 6 is a case where a polyacrylate ester-based cationic polymer (mass average molecular weight 13,000) was used as the cationic polymer in Example 1, and the layer thickness change rate of the ink receiving layer was 1%. Cracks with time of images deteriorated, and high-humidity cracks decreased. In Comparative Example 7, when the cationic polymer was removed in Example 11, the rate of change in the thickness of the ink receiving layer was 6%, but the cracks with time of the image deteriorated and the high-humidity cracks decreased.
[0096]
A cyan ink obtained in the same manner as described above except that the average particle diameter was changed to 136 nm by changing the bead mill processing conditions in the preparation of the cyan ink used in the above ink absorption and cracking of the image with time., Examples, Reference Examples and Comparative Examples of the present inventionThe results of evaluating the recording material are shown in Table 2.
[0097]
[Table 2]

[0098]
As is clear from the above results, the cyan ink using the pigment having an average particle diameter of 136 nm has better cracking with time than the cyan ink using the pigment having an average particle diameter of 92 nm. Transparency and scratch resistance decreased.
[0099]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photo-like ink jet recording material for pigment ink having high ink absorbability, high gloss, good high-humidity cracking, and improved cracking over time can be obtained.

Claims

In an inkjet recording material for pigment ink having one or more ink-receiving layers on a water-resistant support, a cut-off value of 0 defined by JIS-B0601 (1994) on the surface of the water-resistant support on which the ink-receiving layer is provided. A resin-coated paper having a center line average roughness of 0.1 to 4 μm at 8 mm, and the ink receiving layer has a layer thickness of 35 μC after humidity adjustment in an environment of 35 ° C. and 50% RH. If the layer thickness after conditioning in an environment of 95% RH is B μm, the rate of change in layer thickness ((BA) / A) × 100 is 2 to 15%, and at least one of the ink receiving layers is inorganic. particles were mainly contains the parent aqueous binder over 35 mass% or less relative to inorganic particles, a boron-containing compound, a 0.5-8 wt% of polyamides, epichlorohydrin-based polymers with respect to the inorganic fine particles Pigment in Use an ink-jet recording material.