JP3742943B2

JP3742943B2 - Method for producing ink jet recording material

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Publication number: JP3742943B2
Application number: JP25116699A
Authority: JP
Inventors: 幸雄徳永
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1999-09-06
Filing date: 1999-09-06
Publication date: 2006-02-08
Anticipated expiration: 2019-09-06
Also published as: JP2001071628A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１ー３４４８１号公報等公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いることにより、光沢及びインク吸収性を高める技術が開示されている。
【０００５】
上記無機微粒子からなる記録材料は耐水性を改善するために、水溶性インクをインク受容層に定着するための有機水溶性カチオンポリマーを用いることが知られている。例えば、特開昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６１−５８７８８号、同昭６２−１７４１８４号、同平１０−８６５０８号、同平１０−１９３７７６号、同平１０−２１７６０１号公報等に記載されている。
【０００６】
また、同様に耐水性を改良するために、カチオン性化合物として水溶性金属塩を用いることが知られている。例えば、特開昭５５−５３５９１号、同昭５５−１５０３９６号公報等に記載されている。更に、特公平３−２４９０７号、同平３−４２５９１号には塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物の使用が記載されており、特開平１０−２５８５６７号、特開平１０−３０９８６２号には周期表４Ａ族元素からなる化合物を用いることが提案されている。
【０００７】
無機微粒子と上記したようなカチオン性化合物を含有するインク受容層の塗布液は、経時によって溶液中の無機微粒子が凝集を起こし、塗布性の悪化、表面欠陥の発生、光沢の低下等を招くという問題が新たに発生した。特に、気相法シリカは、平均一次粒子径が数十ｎｍ以下の超微粒子であるが故に、高光沢と高いインク吸収性が得られるが、その反面、塗布液中で凝集しやすく、上記問題はより深刻であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、無機微粒子の凝集による塗布性の悪化や表面欠陥が無く、高光沢を有したインクジェット記録材料の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、無機微粒子を主に含有し、かつカチオン性化合物を含有するインク受容層が支持体上に塗布されてなるインクジェット記録材料の製造方法において、前記インク受容層を塗布するに際し、前記カチオン性化合物を塗布直前にインライン添加することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法によって達成された。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、インク受容層の塗布液（以降、塗布液と称す）は、無機微粒子とカチオン性化合物を少なくとも含有する。他に親水性バインダー、界面活性剤、硬膜剤、有機溶剤等を含有する。塗布液中の無機微粒子の量は、全固形分に対して５０重量％以上であり、好ましくは６０重量％である。
【００１１】
塗布液は、通常、無機微粒子を高圧ホモゲナイザー、高速ホモジナイザー、ボールミル等で水中に分散し、該分散液とカチオン性ポリマー、親水性バインダー、界面活性剤等を混合して作製される。生産効率を上げるためには、１回に多量の塗布液を作製し、連続塗布することが好ましい。従って、１回に製造された塗布液量は、長時間かけて支持体に塗布される。例えば５時間、更には１０時間を越える場合がある。塗布液を作製して塗布が終了するまでの間、塗布液は３０〜４５℃程度の温度に保温されて経時される。この長時間の経時の間に、塗布液中の無機微粒子が凝集を起こすという問題が発生した。この問題を解決するために鋭意研究した結果、塗布液製造時に添加されるカチオン性化合物を、塗布直前に塗布液に添加混合（インライン添加）することによって改善することを見いだした。
【００１２】
塗布液は、通常、１バッチ当たり数百リットル〜数千リットルの単位で製造され、貯留釜（タンク）に一旦貯留され、貯留釜からポンプやヘッド差（高低差）を利用し、パイプ等の送液管を通じて塗布装置に供給されて支持体に塗布される。前述したように、従来は塗布液製造時にインク受容層の構成成分は全て添加され、完全な塗布液の形で塗布装置に供給されていたが、本発明はカチオン性化合物の一部もしくは全部を添加せずに塗布液を製造し、該塗布液を塗布する直前にカチオン性化合物を塗布液中に添加混合するものである。具体的には、カチオン性化合物の一部もしくは全部を、貯留釜から塗布装置へ塗布液が送液される経路で、該塗布液に添加混合する。この方法は、インライン添加とも称されており、そのための混合装置も、インラインミキサーやスタティックミキサーとして市販されている。例えば、Ｋｅｎｉｃｓ社（アメリカ）製スタティックミキサー、Ｓｕｌｇｅｒ社（スイス）製スタティックミキシングエレメントＳＭＶ型、晃立工業（株）製シマザキパイプミキサー、東レ（株）製Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ等がある。また、インライン動的ミキサーとしては、特願平１１−８０６５５号に記載のものを用いることができる。
【００１３】
本発明の塗布直前に添加する工程を図を用いて更に詳細に説明する。図１は製造工程の模式図である。貯留釜１に貯留された塗布液は、ヘッド差（塗布液の粘度が高い場合は図示しないポンプを併用することができる）を利用して、パイプ２を通して降下される。一方、貯留釜３には、カチオン性化合物を含有する溶液が貯留されており、同様にヘッド差を利用しパイプ４を通して降下される。降下された塗布液及びカチオン性化合物は、それぞれ流量計５、６で所定の流量に制御された後、インラインミキサー７で混合され完全な塗布液となって、塗布装置８に送液されて支持体に塗布される。
【００１４】
次に、インク受容層の構成について説明する。本発明のインク受容層は、無機微粒子を主に含有するものである。無機微粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、合成シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、擬ベーマイト等が挙げられる。これらの中でも、合成シリカを用いたときに高い効果が得られる。特に、気相法シリカを用いたときに、本発明の効果が最大に発現する。
【００１５】
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。通常シリカ微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数ミクロンから１０ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲４▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００１６】
本発明において、好ましく用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００１７】
本発明に用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、３〜１０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２５０m²／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００m²／ｇ）のものを用いるのが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００１８】
上記気相法シリカの特徴は、一次粒子が網目構造または鎖状につながりあって二次的に凝集した状態で存在することであり、これによって、高いインク吸収性が得られる。前記二次凝集の状態は５０〜５００ｎｍ程度に保つことが好ましく、これによって、光沢を低下させずに高いインク吸収性が得られる。
【００１９】
本発明において、インク受容層に含有させる無機微粒子の量は、８ｇ／m²以上が好ましく、１０〜３０ｇ／m²の範囲がより好ましい。
【００２０】
本発明において、無機微粒子を含有するインク受容層は、皮膜としての特性を維持するためにバインダーを有していることが好ましい。このバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。この親水性バインダーとして、ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
【００２１】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００２２】
また、他の親水性バインダーも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して２０重量％以下であることが好ましい。無機微粒子と共に用いられる親水性バインダーの量は、無機微粒子に対して、１０〜３０重量％程度が好ましい。
【００２３】
本発明のインク受容層は、カチオン性化合物を含有する。本発明に用いられるカチオン性化合物としては、前述したように耐水性改良の目的で用いられる化合物が挙げられる。これらのカチオン性化合物は、塗布直前にインライン添加される。
【００２４】
カチオン性化合物としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミイ重合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００２５】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は無機微粒子に対して１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％である。
【００２６】
本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、特に水溶性アルミニウム化合物あるいは周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物が、耐水性、耐候性、無機微粒子のひび割れ防止の点で好ましい。水溶性アルミニウム化合物は、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。特に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００２８】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ₆（ＯＨ）₁₅］³⁺、［Ａｌ₈（ＯＨ）₂₀］⁴⁺、［Ａｌ₁₃（ＯＨ）₃₄］⁵⁺、［Ａｌ₂₁（ＯＨ）₆₀］³⁺、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００２９】
［Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣｌ_6-n］_m 式１
［Ａｌ（ＯＨ）₃］_nＡｌＣｌ₃ 式２
Ａｌ_n（ＯＨ）_mＣｌ_(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ式３
【００３０】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００３１】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物は水溶性で有れば特に制限はないがチタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物が好ましい。例えばチタンを含む水溶性化合物としては塩化チタン、硫酸チタンが、ジルコニウムを含む水溶性化合物としては酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が知られている。これらの化合物はｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１重量％以上溶解することを目安とする。
【００３２】
本発明において、上記水溶性の金属化合物のインク受容層中の含有量は、０．１ｇ／m²〜１０ｇ／m²、好ましくは０．２ｇ／m²〜５ｇ／m²である。
【００３３】
上記したカチオン性化合物は２種以上を併用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用してもよい。
【００３４】
上記カチオン性化合物のインライン添加用の溶液は、カチオン性化合物の濃度が２〜２０重量％程度になるように、水を主体とする溶媒に溶解もしくは分散して作られる。この濃度に応じて、流量を設定し、所定量のカチオン性化合物が、流量計で制御された所定量の塗布液中に添加される。
【００３５】
本発明において、インライン添加されるカチオン性化合物は、用いられる全カチオン性化合物の一部であってもよく、または全量であってもよい。このインライン添加する割合は、無機微粒子の種類、塗布液中の無機微粒子の濃度、カチオン性化合物の種類や添加量等によって変わってくる。従って、一概に決めることはできないが、本発明は無機微粒子の塗布液経時による凝集を防止するという観点から、経験的に求めることができる。
【００３６】
本発明におけるインク受容層は、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
【００３７】
本発明において、インク受容層には、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の添加量はインク受容層を構成するバインダー１００ｇに対して０．００１〜５ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜３ｇである。
【００３８】
本発明において、インク受容層には、耐水性、ドット再現性を向上させる目的で適当な硬膜剤で硬膜することができる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する水溶性ポリマー１００ｇに対して０．０１〜１０ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｇである。
【００３９】
本発明において、インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００４０】
本発明において、塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。上記塗布方式の中でも、特に前計量タイプであるスライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式が好ましく用いられる。
【００４１】
本発明において、支持体上に１層のインク受容層を設けた構成であるが、さらにインク吸収層、インク定着層、中間層、保護層等を設けてもよい。
【００４２】
本発明に用いられる支持体としては、耐水性支持体が好ましく用いられ、例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等の樹脂フィルム、また、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂で紙を被覆（ラミネート）した支持体、更にガラス板等が挙げられる。
【００４３】
これらの支持体は、透明であっても不透明であってもよい。本発明に用いられる耐水性支持体の厚みは、約５０〜２００μｍ程度のものが好ましい。
【００４４】
本発明において好ましい支持体は、ポリエチレンテレフタレートやポリオレフィン樹脂被覆紙である。以下、ポリオレフィン樹脂被覆しについて詳細に説明する。
【００４５】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００４６】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００４７】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／m²が好ましい。
【００４８】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００４９】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００５０】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面にコーティングされる。
【００５１】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００５３】
実施例１
支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１２０ｇ／m²の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／m²塗布し、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／m²塗布してなる樹脂被覆紙を用意した。
【００５４】
下記に示すインク受容層塗布液は、気相法シリカが９．５重量％の固形分濃度になるように調製した。この塗布液を、４０℃で５時間経時した後、上記支持体にスライドビード塗布装置で湿分塗布量が２００ｇ／ｍ²になるように流量設定し、塗布、乾燥した。これを比較例１とする。尚、部は重量部を表す。
【００５５】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカ１００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m²/g）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム４部
（商品名：ピュラケムWT、（株）理研グリーン製）
ほう酸６部
ポリビニルアルコール２３部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
界面活性剤０．３部
【００５６】
次に、上記インク受容層塗布液からカチオン性化合物である塩基性ポリ水酸化アルミニウムを抜いて塗布液を作製した。一方、別に塩基性ポリ水酸化アルミニウムの７．６重量％水溶液を、インライン添加用液として作製した。このインライン添加用液は、湿分塗布量が１０ｇ／ｍ²になるように流量設定し、インラインミキサーでインク受容層塗布液と混合して塗布した。その他の条件は、上記比較例１と同じである。これを本発明１とする。
【００５７】
上記で作製された比較例１と本発明１のインクジェット記録材料のインク受容層塗布面を目視で観察した。その結果、本発明１は、全く凝集物の発生が無く、高い光沢を有していたが、比較例１は、凝集物が発生し、また光沢も劣るものであった。
【００５８】
実施例２
実施例１のインク受容層塗布液の塩基性ポリ水酸化アルミニウムに代えて、硝酸ジルコニウム（日本軽金属（株）製）を用いる以外同様にして、インク受容層塗布液を作成し、実施例１と同様に塗布した。これを比較例２とする。
【００５９】
次に、上記インク受容層塗布液からカチオン性化合物である硝酸ジルコニウムを抜いて塗布液を作製した。一方、別に硝酸ジルコニウムの７．６重量％水溶液を、インライン添加用液として作製した。このインライン添加用液は、湿分塗布量が１０ｇ／ｍ²になるように流量設定し、インラインミキサーでインク受容層塗布液と混合して塗布した。その他の条件は、上記比較例２と同じである。これを本発明２とする。
【００６０】
上記で作製された比較例２と本発明２のインクジェット記録材料のインク受容層塗布面を目視で観察した。その結果、本発明１は、全く凝集物の発生が無く、高い光沢を有していたが、比較例１は、凝集物が発生し、また光沢も劣るものであった。
【００６１】
実施例３
実施例１のカチオン性化合物である塩基性ポリ水酸化アルミニウムを塩化カルシウムに代える以外、実施例１と同様にして、比較例３及び本発明３のインクジェット記録材料を作製した。同様に評価した結果、実施例１と同様の結果が得られた。
【００６２】
実施例４
下記に示すインク受容層塗布液は、気相法シリカが９．５重量％の固形分濃度になるように調製した。この塗布液を、３８℃で１０時間経時した後、実施例１と同じ支持体にスライドビード塗布装置で湿分塗布量が２００ｇ／ｍ²になるように流量設定し、塗布、乾燥した。これを比較例４とする。
【００６３】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカ１００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m²/g）
カチオン性ポリマー４部
（アルキルアミン重合物、大和化学工業（株）製ダイフィックスYK-50、分子量約3万）
ほう酸４部
ポリビニルアルコール２０部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
界面活性剤０．３部
【００６４】
次に、上記インク受容層塗布液からカチオン性ポリマーを抜いて塗布液を作製した。一方、別にカチオン性ポリマーの７．６重量％水溶液を、インライン添加用液として作製した。このインライン添加用液は、湿分塗布量が１０ｇ／ｍ²になるように流量設定し、インラインミキサーでインク受容層塗布液と混合して塗布した。その他の条件は、上記比較例４と同じである。これを本発明４とする。
【００６５】
上記で作製された比較例４と本発明４のインクジェット記録材料のインク受容層塗布面を目視で観察した。その結果、本発明４は、全く凝集物の発生が無く、高い光沢を有していたが、比較例４は、凝集物が発生し、また光沢も劣るものであった。
【００６６】
実施例５
実施例４のカチオン性ポリマーをジメチルサルフェート４級化カチオンホモポリマー（ＪＰＮケミカル（株）製、ＰＭＳ−１３、分子量約５万）に代える以外、実施例４と同様にして、比較例５及び本発明５のインクジェット記録材料を作製した。同様に評価した結果、実施例４と同様の結果が得られた。
【００６７】
実施例６
下記に示すインク受容層塗布液は、気相法シリカが８重量％の固形分濃度になるように調製した。この塗布液を、４０℃で５時間経時した後、実施例１と同様の支持体にスライドビード塗布装置で湿分塗布量が２３８ｇ／ｍ²になるように流量設定し、塗布、乾燥した。これを比較例６とする。
【００６８】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカ１００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m²/g）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー２部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム４部
（商品名：ピュラケムWT、（株）理研グリーン製）
ほう酸６部
ポリビニルアルコール２１部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
界面活性剤０．３部
【００６９】
次に、上記インク受容層塗布液から塩基性ポリ水酸化アルミニウムを抜いて塗布液を作製した。一方、別に塩基性ポリ水酸化アルミニウムの７．６重量％水溶液を、インライン添加用液として作製した。このインライン添加用液は、湿分塗布量が１０ｇ／ｍ²になるように流量設定し、インラインミキサーでインク受容層塗布液と混合して塗布した。その他の条件は、上記比較例６と同じである。これを本発明６とする。
【００７０】
上記で作製された比較例６と本発明６のインクジェット記録材料のインク受容層塗布面を目視で観察した。その結果、本発明６は、全く凝集物の発生が無く、高い光沢を有していたが、比較例６は、凝集物が発生し、また光沢も劣るものであった。
【００７１】
実施例７
下記に示すインク受容層塗布液は、気相法シリカが８重量％の固形分濃度になるように調製した。この塗布液を、４０℃で５時間経時した後、実施例１と同様の支持体にスライドビード塗布装置で湿分塗布量が２３８ｇ／ｍ²になるように流量設定し、塗布、乾燥した。これを比較例７とする。
【００７２】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカ１００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m²/g）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム４部
（商品名：ピュラケムWT、（株）理研グリーン製）
ほう酸６部
ポリビニルアルコール２３部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
界面活性剤０．３部
【００７３】
次に、上記インク受容層塗布液の塩基性ポリ水酸化アルミニウムの添加量を２部に変更して塗布液を作製した。一方、別に塩基性ポリ水酸化アルミニウムの７．６重量％水溶液を、インライン添加用液として作製した。このインライン添加用液は、湿分塗布量が５ｇ／ｍ²になるように流量設定し、インラインミキサーでインク受容層塗布液と混合して塗布した。その他の条件は、上記比較例７と同じである。これを本発明７とする。
【００７４】
上記で作製された比較例７と本発明７のインクジェット記録材料のインク受容層塗布面を目視で観察した。その結果、本発明７は、全く凝集物の発生が無く、高い光沢を有していたが、比較例７は、凝集物が発生し、また光沢も劣るものであった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明により、生産効率を上げるための長時間塗布において、インク受容層塗布液の経時による無機微粒子の凝集が防止でき、塗布面が均一で光沢の高いインクジェット記録材料が製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の塗布液貯留釜から塗布装置の工程を示す模式図。
【符号の説明】
１塗布液の貯留釜
３インライン添加液の貯留釜
７インラインミキサー
８塗布装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an inkjet recording material.
[0002]
[Prior art]
As a recording material used in the ink jet recording method, a porous ink absorbing layer made of a pigment such as amorphous silica and a water-soluble binder such as polyvinyl alcohol on a support called ordinary paper or ink jet recording paper. The recording material provided is known.
[0003]
For example, JP-A Nos. 55-51583, 56-157, 57-107879, 57-107880, 59-230787, 62-160277, 62-184879, 62-183382 And a recording material obtained by applying a silicon-containing pigment such as silica to a paper support together with an aqueous binder has been proposed.
[0004]
JP-B-3-56552, JP-A-2-188287, JP-A-10-81064, JP-A-10-119423, JP-A-10-175365, JP-A-10-203006, JP-A-10-217601, In Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-20300, 11-20306, 11-34481, etc., the use of synthetic silica fine particles by a vapor phase method (hereinafter referred to as vapor phase method silica) gives gloss and ink. A technique for increasing absorbability is disclosed.
[0005]
It is known that an organic water-soluble cationic polymer for fixing a water-soluble ink to an ink receiving layer is used for the recording material composed of the inorganic fine particles in order to improve water resistance. For example, JP-A-60-49990, JP-A-60-83882, JP-A-61-58788, JP-A-62-174184, JP-A-10-86508, JP-A-10-193761, and JP-A-10-217601. It is described in the gazette.
[0006]
Similarly, in order to improve the water resistance, it is known to use a water-soluble metal salt as the cationic compound. For example, they are described in JP-A Nos. 55-53591 and 55-150396. Further, Japanese Patent Publication Nos. 3-24907 and 3-42591 describe the use of a basic polyaluminum hydroxide compound, and Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-258567 and 10-309862 disclose a periodic table 4A. It has been proposed to use compounds comprising group elements.
[0007]
The ink receiving layer coating solution containing inorganic fine particles and the above-described cationic compound causes the inorganic fine particles in the solution to aggregate over time, resulting in poor coatability, generation of surface defects, reduction in gloss, and the like. A new problem has occurred. In particular, gas phase method silica is an ultrafine particle having an average primary particle size of several tens of nm or less, and therefore, high gloss and high ink absorbency can be obtained. Was more serious.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an ink jet recording material having high gloss without deterioration of coating properties and surface defects due to aggregation of inorganic fine particles.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is to apply an ink receiving layer in a method for producing an ink jet recording material in which an ink receiving layer mainly containing inorganic fine particles and containing a cationic compound is coated on a support. The present invention has been achieved by a method for producing an inkjet recording material, wherein the cationic compound is added in-line immediately before coating.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the ink receiving layer coating liquid (hereinafter referred to as coating liquid) contains at least inorganic fine particles and a cationic compound. In addition, it contains a hydrophilic binder, a surfactant, a hardener, an organic solvent, and the like. The amount of inorganic fine particles in the coating solution is 50% by weight or more, preferably 60% by weight, based on the total solid content.
[0011]
The coating liquid is usually prepared by dispersing inorganic fine particles in water with a high-pressure homogenizer, a high-speed homogenizer, a ball mill or the like, and mixing the dispersion with a cationic polymer, a hydrophilic binder, a surfactant, and the like. In order to increase production efficiency, it is preferable to produce a large amount of coating solution at a time and apply it continuously. Accordingly, the amount of the coating solution produced at one time is applied to the support over a long time. For example, it may exceed 5 hours or even 10 hours. The coating liquid is kept at a temperature of about 30 to 45 ° C. until the coating is completed after the preparation of the coating liquid. During this long time, there was a problem that the inorganic fine particles in the coating solution aggregated. As a result of diligent research to solve this problem, it was found that the cationic compound added during the production of the coating liquid can be improved by adding and mixing (in-line addition) with the coating liquid immediately before coating.
[0012]
The coating liquid is usually manufactured in units of several hundred liters to several thousand liters per batch, temporarily stored in a storage tank (tank), and from the storage tank using a pump or head difference (level difference), It is supplied to a coating device through a liquid feeding tube and applied to a support. As described above, conventionally, all the components of the ink receiving layer were added at the time of producing the coating liquid and supplied to the coating apparatus in the form of a complete coating liquid. A coating solution is produced without addition, and a cationic compound is added and mixed in the coating solution immediately before the coating solution is applied. Specifically, a part or all of the cationic compound is added to and mixed with the coating solution through a route through which the coating solution is fed from the storage tank to the coating device. This method is also referred to as in-line addition, and mixing apparatuses therefor are also commercially available as in-line mixers and static mixers. For example, there are a static mixer manufactured by Kenics (USA), a static mixing element SMV type manufactured by Sulger (Switzerland), a Shimazaki pipe mixer manufactured by Kodate Co., Ltd., and a Hi-Mixer manufactured by Toray Industries, Inc. As the inline dynamic mixer, the one described in Japanese Patent Application No. 11-80655 can be used.
[0013]
The process of adding just before the application of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram of the manufacturing process. The coating liquid stored in the storage tank 1 is lowered through the pipe 2 using a head difference (a pump (not shown) can be used together when the viscosity of the coating liquid is high). On the other hand, a solution containing a cationic compound is stored in the storage tank 3, and is similarly lowered through the pipe 4 using the head difference. The lowered coating solution and the cationic compound are controlled to a predetermined flow rate by the flow meters 5 and 6, respectively, and then mixed by the in-line mixer 7 to become a complete coating solution, which is sent to the coating device 8 and supported. Applied to the body.
[0014]
Next, the configuration of the ink receiving layer will be described. The ink receiving layer of the present invention mainly contains inorganic fine particles. Inorganic fine particles include calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, hydrotalcite, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, synthetic silica, colloidal silica, Alumina, pseudo boehmite, etc. are mentioned. Among these, a high effect is obtained when synthetic silica is used. In particular, when vapor phase silica is used, the effect of the present invention is exhibited to the maximum.
[0015]
Synthetic silica is classified into a wet method and a gas phase method. In general, silica fine particles often refer to wet process silica. As the wet method silica, (1) a silica sol obtained through metathesis with an acid of sodium silicate or through an ion exchange resin layer, or (2) colloidal silica obtained by heating and aging this silica sol, or (3) gelling the silica sol By changing the production conditions, silica gel in which primary particles of several microns to 10 microns are converted into three-dimensional secondary particles having siloxane bonds, and (4) silica sol, sodium silicate, sodium aluminate, etc. There are synthetic silicic acid compounds mainly composed of silicic acid, such as those obtained by heating to form a silicic acid.
[0016]
In the present invention, the vapor phase silica preferably used is also called a dry method as opposed to a wet method, and is generally made by a flame hydrolysis method. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning with hydrogen and oxygen is generally known, but silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or silicon tetrachloride instead of silicon tetrachloride. Can be used in a mixed state. Vapor phase method silica is commercially available as Aerosil from Nippon Aerosil Co., Ltd. and QS type from Tokuyama Co., Ltd., and can be obtained.
[0017]
The average particle diameter of the primary particles of the vapor phase silica used in the present invention is preferably 30 nm or less, and in order to obtain higher gloss, the specific surface area is 3 to 10 nm and the specific surface area by the BET method is 250 m ² / g or more (preferably Is preferably 250 to 500 m ² / g). The BET method referred to in the present invention is one of powder surface area measurement methods by vapor phase adsorption, and is a method for determining the total surface area, that is, the specific surface area of a 1 g sample from the adsorption isotherm. Usually, nitrogen gas is often used as the adsorbed gas, and the most frequently used method is to measure the amount of adsorption from the change in pressure or volume of the gas to be adsorbed. The most prominent expression for expressing the isotherm of multimolecular adsorption is the Brunauer, Emmett, and Teller formula, called the BET formula, which is widely used for determining the surface area. The adsorption amount is obtained based on the BET equation, and the surface area is obtained by multiplying the area occupied by one adsorbed molecule on the surface.
[0018]
The above-mentioned gas phase method silica is characterized in that the primary particles are present in a secondary aggregated state linked to a network structure or a chain, thereby obtaining high ink absorbability. The secondary aggregation state is preferably maintained at about 50 to 500 nm, whereby high ink absorbability can be obtained without reducing gloss.
[0019]
In the present invention, the amount of the inorganic fine particles to be contained in the ink receiving layer is preferably 8 g / m ² or more, the range of 10 to 30 g / m ² is more preferable.
[0020]
In the present invention, the ink receiving layer containing inorganic fine particles preferably has a binder in order to maintain the properties as a film. As the binder, various known binders can be used, and a hydrophilic binder that is highly transparent and can obtain higher ink permeability is preferably used. As this hydrophilic binder, polyvinyl alcohol is preferably used.
[0021]
Particularly preferred among the polyvinyl alcohols are those having a saponification degree of 80 or more or those having been completely saponified. Polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 500 to 5000 is preferred.
[0022]
Moreover, although other hydrophilic binders can be used in combination, it is preferably 20% by weight or less based on polyvinyl alcohol. The amount of the hydrophilic binder used together with the inorganic fine particles is preferably about 10 to 30% by weight with respect to the inorganic fine particles.
[0023]
The ink receiving layer of the present invention contains a cationic compound. Examples of the cationic compound used in the present invention include compounds used for the purpose of improving water resistance as described above. These cationic compounds are added in-line immediately before coating.
[0024]
Examples of the cationic compound include a cationic polymer and a water-soluble metal compound. Examples of the cationic polymer include polyethyleneimine, polydiallylamine, polyallylamine, and alkylamii polymer, JP-A-59-20696, 59-33176, 59-33177, 59-1555088, and 60-11389. No. 60-49990, No. 60-83882, No. 60-109894, No. 62-198493, No. 63-49478, No. 63-115780, No. 63-280681, JP-A No. 1-40371. No. 6-234268, No. 7-125411, No. 10-193376, and the like, and polymers having a primary to tertiary amino group and a quaternary ammonium base are preferably used. The molecular weight of these cationic polymers is preferably 5,000 or more, and more preferably about 5,000 to 100,000.
[0025]
The amount of these cationic polymers used is 1 to 10% by weight, preferably 2 to 7% by weight, based on the inorganic fine particles.
[0026]
Examples of the water-soluble metal compound used in the present invention include water-soluble polyvalent metal salts. Examples include water-soluble salts of metals selected from calcium, barium, manganese, copper, cobalt, nickel, aluminum, iron, zinc, zirconium, chromium, magnesium, tungsten, and molybdenum. Specifically, for example, calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, chloride chloride Dicopper, ammonium copper (II) chloride dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, nickel sulfate Ammonium hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate, aluminum sulfate, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate, ferrous bromide, ferric chloride Ferrous, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate six Japanese, Zinc sulfate, Zirconium acetate, Zirconium chloride, Zirconium chloride octahydrate, Hydroxy zirconium chloride, Chromium acetate, Chromium sulfate, Magnesium sulfate, Magnesium chloride hexahydrate, Magnesium citrate nonahydrate, Phosphorus tungsten Sodium tungstate, sodium tungsten citrate, 12 tungstophosphoric acid n hydrate, 12 tungstosilicic acid 26 hydrate, molybdenum chloride, 12 molybdophosphoric acid n hydrate, and the like.
[0027]
In the present invention, a water-soluble aluminum compound or a water-soluble compound containing a Group 4A element of the periodic table is particularly preferable in terms of water resistance, weather resistance, and prevention of cracking of inorganic fine particles. As the water-soluble aluminum compound, for example, aluminum chloride or its hydrate, aluminum sulfate or its hydrate, ammonium alum and the like are known as inorganic salts. Furthermore, there is a basic polyaluminum hydroxide compound which is an inorganic aluminum-containing cationic polymer. In particular, a basic polyaluminum hydroxide compound is preferable.
[0028]
The basic polyaluminum hydroxide compound has a main component represented by the following general formula 1, 2 or 3, for example, [Al ₆ (OH) ₁₅ ] ³⁺ , [Al ₈ (OH) ₂₀ ] ⁴⁺ , It is a water-soluble polyaluminum hydroxide containing a basic and high-molecular polynuclear condensed ion stably such as [Al ₁₃ (OH) ₃₄ ] ⁵⁺ , [Al ₂₁ (OH) ₆₀ ] ³⁺ , etc. .
[0029]
[Al ₂ (OH) _n Cl _6-n ] _m Formula 1
[Al (OH) ₃ ] _n AlCl ₃ Formula 2
Al _n (OH) _m Cl _(3n-m) 0 <m <3n Formula 3
[0030]
These are water treatment agents from Taki Chemical Co., Ltd. under the name of polyaluminum chloride (PAC), from Asada Chemical Co., Ltd. under the name of polyaluminum hydroxide (Paho), and from Riken Green Co., Ltd. It is marketed under the name of Purachem WT and from other manufacturers for the same purpose, and various grades can be easily obtained. In the present invention, these commercially available products can be used as they are, but there are also products having an inappropriately low pH, and in that case, the pH can be appropriately adjusted and used.
[0031]
The water-soluble compound containing a Group 4A element of the periodic table used in the present invention is not particularly limited as long as it is water-soluble, but a water-soluble compound containing titanium or zirconium is preferable. For example, water-soluble compounds containing titanium include titanium chloride and titanium sulfate, and water-soluble compounds containing zirconium include zirconium acetate, zirconium chloride, zirconium oxychloride, hydroxy zirconium chloride, zirconium nitrate, basic zirconium carbonate, zirconium hydroxide, Zirconium carbonate / ammonium, zirconium carbonate / potassium, zirconium sulfate, zirconium fluoride compounds and the like are known. Some of these compounds have an inappropriately low pH. In that case, the pH can be appropriately adjusted and used. In the present invention, the term “water-soluble” means that it is soluble in water at 1% by weight or more under normal temperature and pressure.
[0032]
In the present invention, the content of the ink receiving layer of the water-soluble metal ^{compound, 0.1g / m 2 ~10g / m} 2, and preferably from ^{^{0.2g / m 2 ~5g / m 2}} .
[0033]
Two or more of the above cationic compounds can be used in combination. For example, a cationic polymer and a water-soluble metal compound may be used in combination.
[0034]
The solution for in-line addition of the cationic compound is prepared by dissolving or dispersing in a solvent mainly composed of water so that the concentration of the cationic compound is about 2 to 20% by weight. The flow rate is set according to this concentration, and a predetermined amount of the cationic compound is added to a predetermined amount of coating liquid controlled by a flow meter.
[0035]
In the present invention, the cationic compound added in-line may be a part of the total cationic compound used or may be the total amount. The proportion of in-line addition varies depending on the type of inorganic fine particles, the concentration of inorganic fine particles in the coating solution, the type and amount of the cationic compound, and the like. Therefore, although it cannot be determined generally, the present invention can be determined empirically from the viewpoint of preventing aggregation of inorganic fine particles over time.
[0036]
The ink receiving layer in the present invention can contain various oil droplets in order to improve the brittleness of the film. Such oil droplets include hydrophobic high-boiling organic solvents (for example, liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil, etc.) having a solubility in water at room temperature of 0.01% by weight or less, and polymer particles ( For example, particles obtained by polymerizing one or more polymerizable monomers such as styrene, butyl acrylate, divinylbenzene, butyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate) can be contained. Such oil droplets can be preferably used in the range of 10 to 50% by weight based on the hydrophilic binder.
[0037]
In the present invention, a surfactant can be added to the ink receiving layer. The addition amount of the surfactant is preferably 0.001 to 5 g, more preferably 0.01 to 3 g with respect to 100 g of the binder constituting the ink receiving layer.
[0038]
In the present invention, the ink receiving layer can be hardened with a suitable hardener for the purpose of improving water resistance and dot reproducibility. Specific examples of the hardener include aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and chloropentanedione, bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4,6-dichloro-1 , 3,5 triazine, a compound having a reactive halogen as described in US Pat. No. 3,288,775, divinyl sulfone, a compound having a reactive olefin as described in US Pat. No. 3,635,718, N-methylol compounds as described in Japanese Patent No. 2,732,316, isocyanates as described in US Pat. No. 3,103,437, US Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983,611 described Aziridines such as carbodiimide compounds as described in US Pat. No. 3,100,704, There are epoxy compounds as described in No. 3,091,537, halogen carboxaldehydes such as mucochloric acid, dioxane derivatives such as dihydroxydioxane, inorganic hardeners such as chromium alum, boric acid and borates. Species or a combination of two or more can be used. The addition amount of the hardener is preferably 0.01 to 10 g, more preferably 0.1 to 5 g, relative to 100 g of the water-soluble polymer constituting the ink receiving layer.
[0039]
In the present invention, the ink receiving layer further includes a coloring dye, a coloring pigment, an ink dye fixing agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a pigment dispersant, an antifoaming agent, a leveling agent, an antiseptic, and a fluorescent brightening agent. Various known additives such as viscosity stabilizers and pH adjusters can also be added.
[0040]
In the present invention, the coating method is not particularly limited, and a known coating method can be used. For example, there are a slide bead method, a curtain method, an extrusion method, an air knife method, a roll coating method, a Ked bar coating method, and the like. Among the coating methods, the slide bead method, the curtain method, and the extrusion method, which are pre-weighing types, are particularly preferably used.
[0041]
In the present invention, a single ink receiving layer is provided on the support, but an ink absorbing layer, an ink fixing layer, an intermediate layer, a protective layer, and the like may be further provided.
[0042]
As the support used in the present invention, a water-resistant support is preferably used. For example, polyester resin such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, diacetate resin, triacetate resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride, polyimide Examples thereof include resin films such as resin, cellophane, and celluloid, a support in which paper is coated (laminated) with a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, and a glass plate.
[0043]
These supports may be transparent or opaque. The thickness of the water-resistant support used in the present invention is preferably about 50 to 200 μm.
[0044]
In the present invention, preferred supports are polyethylene terephthalate and polyolefin resin-coated paper. The polyolefin resin coating will be described in detail below.
[0045]
The base paper constituting the polyolefin resin-coated paper is not particularly limited, and commonly used paper can be used, but a smooth base paper such as that used for a photographic support is more preferable. As the pulp constituting the base paper, natural pulp, recycled pulp, synthetic pulp or the like is used alone or in combination of two or more. This base paper is blended with additives such as sizing agent, paper strength enhancer, filler, antistatic agent, fluorescent whitening agent, and dye generally used in papermaking.
[0046]
Further, a surface sizing agent, surface paper strengthening agent, fluorescent brightening agent, antistatic agent, dye, anchor agent and the like may be applied on the surface.
[0047]
In addition, the thickness of the base paper is not particularly limited, but preferably has a good surface smoothness such as a paper that is compressed by applying a pressure during or after paper making using a calendar or the like, and has a basis weight of 30 to 250 g / m ² is preferred.
[0048]
As the resin of the resin-coated paper, a polyolefin resin or a resin curable with an electron beam can be used. Examples of polyolefin resins include low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, polybutene, olefin homopolymers such as polypentene, or copolymers composed of two or more olefins such as ethylene-propylene copolymer, and mixtures thereof. Those having various densities and melt viscosity indices (melt index) can be used alone or in combination.
[0049]
In addition, in the resin of the resin-coated paper, white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, talc and calcium carbonate, fatty acid amides such as stearic acid amide and arachidic acid amide, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, stearin Fatty acid metal salts such as magnesium acid, antioxidants such as Irganox 1010 and Irganox 1076, blue pigments and dyes such as cobalt blue, ultramarine blue, cecilian blue and phthalocyanine blue, magenta such as cobalt violet, fast violet and manganese purple It is preferable to add various additives such as pigments and dyes, fluorescent brighteners and ultraviolet absorbers in appropriate combinations.
[0050]
In the case of a polyolefin resin on a traveling base paper, the resin-coated paper that is preferably used in the present invention is produced by a so-called extrusion coating method in which a heat-melted resin is cast, and both surfaces thereof are coated with the resin. The In the case of a resin that is cured by an electron beam, the resin is applied by a commonly used coater such as a gravure coater or a blade coater, and then irradiated with an electron beam to cure and coat the resin. Moreover, it is preferable to subject the base paper to an activation treatment such as corona discharge treatment or flame treatment before coating the resin on the base paper. The surface (surface) on which the ink receiving layer of the support is applied has a glossy surface, a matte surface, etc., depending on the application, and the glossy surface is particularly preferentially used. It is not necessary to coat the back surface with a resin, but it is preferable to coat the resin from the viewpoint of curling prevention. The back surface is usually a matte surface, and an active treatment such as corona discharge treatment or flame treatment can be applied to the front surface or both the front and back surfaces as necessary. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as thickness of a resin coating layer, Generally, it coats on the surface or both surfaces by thickness of 5-50 micrometers.
[0051]
Various back coat layers can be coated on the support in the present invention for antistatic properties, transport properties, anticurling properties, and the like. The backcoat layer can contain an inorganic antistatic agent, an organic antistatic agent, a hydrophilic binder, latex, a curing agent, a pigment, a surfactant, and the like in appropriate combination.
[0052]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the content of this invention is not restricted to an Example.
[0053]
Example 1
As a support, low-density polyethylene (70 parts), high-density polyethylene (20 parts), and titanium oxide (10 parts) were formed on the surface of a 120 g / m ² base paper composed of LBKP (50 parts) and LBSP (50 parts). the consisting parts) resin composition 25 g / m ² was applied, the resin-coated paper a resin composition formed by 25 g / m ² coating consisting of the back surface high-density polyethylene (50 parts) and low-density polyethylene (50 parts) Prepared.
[0054]
The ink receiving layer coating solution shown below was prepared so that the vapor phase method silica had a solid content concentration of 9.5% by weight. This coating solution was aged at 40 ° C. for 5 hours, and then the flow rate was set to 200 g / m ² with a slide bead coating device on the support, and the coating solution was coated and dried. This is referred to as Comparative Example 1. In addition, a part represents a weight part.
[0055]
<Ink-receiving layer coating solution>
100 parts of fumed silica (average primary particle size 7 nm, specific surface area by the BET method: 300m ² / g)
4 parts of basic polyaluminum hydroxide (trade name: Purachem WT, manufactured by Riken Green Co., Ltd.)
Boric acid 6 parts Polyvinyl alcohol 23 parts (saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Surfactant 0.3 part [0056]
Next, basic polyaluminum hydroxide, which is a cationic compound, was removed from the ink-receiving layer coating solution to prepare a coating solution. On the other hand, a 7.6% by weight aqueous solution of basic polyaluminum hydroxide was prepared as an in-line addition solution. The in-line addition liquid was set at a flow rate such that the moisture application amount was 10 g / m ² , and was mixed with the ink receiving layer application liquid by an in-line mixer and applied. Other conditions are the same as in Comparative Example 1 above. This is defined as Invention 1.
[0057]
The ink receiving layer coated surfaces of the ink jet recording materials of Comparative Example 1 and Invention 1 prepared above were visually observed. As a result, the present invention 1 did not generate any aggregates and had high gloss, but Comparative Example 1 generated aggregates and was inferior in gloss.
[0058]
Example 2
An ink receiving layer coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that zirconium nitrate (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) was used instead of the basic polyaluminum hydroxide of the ink receiving layer coating solution of Example 1. It applied similarly. This is referred to as Comparative Example 2.
[0059]
Next, zirconium nitrate, which is a cationic compound, was removed from the ink receiving layer coating solution to prepare a coating solution. On the other hand, a 7.6% by weight aqueous solution of zirconium nitrate was prepared as an in-line addition solution. The in-line addition liquid was set at a flow rate such that the moisture application amount was 10 g / m ² , and was mixed with the ink receiving layer application liquid by an in-line mixer and applied. Other conditions are the same as in Comparative Example 2 above. This is referred to as the present invention 2.
[0060]
The ink receiving layer coated surfaces of the ink jet recording materials of Comparative Example 2 and Invention 2 prepared above were visually observed. As a result, the present invention 1 did not generate any aggregates and had high gloss, but Comparative Example 1 generated aggregates and was inferior in gloss.
[0061]
Example 3
An ink jet recording material of Comparative Example 3 and Invention 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the basic polyaluminum hydroxide, which is the cationic compound of Example 1, was replaced with calcium chloride. As a result of similar evaluation, the same result as in Example 1 was obtained.
[0062]
Example 4
The ink receiving layer coating solution shown below was prepared so that the vapor phase method silica had a solid content concentration of 9.5% by weight. The coating solution was aged at 38 ° C. for 10 hours, and then applied to the same support as in Example 1 with a slide bead coating apparatus so that the moisture coating amount was 200 g / m ² , and then coated and dried. This is referred to as Comparative Example 4.
[0063]
<Ink-receiving layer coating solution>
100 parts of fumed silica (average primary particle size 7 nm, specific surface area by the BET method: 300m ² / g)
4 parts of cationic polymer (alkylamine polymer, Daifix YK-50 manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight about 30,000)
Boric acid 4 parts Polyvinyl alcohol 20 parts (saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Surfactant 0.3 part [0064]
Next, the cationic polymer was removed from the ink receiving layer coating solution to prepare a coating solution. On the other hand, a 7.6% by weight aqueous solution of a cationic polymer was prepared as an in-line addition solution. The in-line addition liquid was set at a flow rate such that the moisture application amount was 10 g / m ² , and was mixed with the ink receiving layer application liquid by an in-line mixer and applied. Other conditions are the same as those in Comparative Example 4. This is referred to as Invention 4.
[0065]
The ink receiving layer coated surfaces of the ink jet recording materials of Comparative Example 4 and Invention 4 prepared above were visually observed. As a result, the present invention 4 did not generate any aggregates and had high gloss, but Comparative Example 4 generated aggregates and was inferior in gloss.
[0066]
Example 5
Comparative Example 5 and the present example were the same as Example 4 except that the cationic polymer of Example 4 was replaced with dimethyl sulfate quaternized cationic homopolymer (manufactured by JPN Chemical Co., Ltd., PMS-13, molecular weight of about 50,000). An ink jet recording material of invention 5 was produced. As a result of evaluation in the same manner, the same result as in Example 4 was obtained.
[0067]
Example 6
The ink receiving layer coating liquid shown below was prepared so that the vapor phase method silica had a solid content concentration of 8 wt%. After 5 hours of aging at 40 ° C., the coating solution was applied to a support similar to that in Example 1 at a flow rate of 238 g / m ² with a slide bead coating device, and coated and dried. This is referred to as Comparative Example 6.
[0068]
<Ink-receiving layer coating solution>
100 parts of fumed silica (average primary particle size 7 nm, specific surface area by the BET method: 300m ² / g)
Dimethyldiallylammonium chloride homopolymer 2 parts (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Charol DC902P, molecular weight 9000)
4 parts of basic polyaluminum hydroxide (trade name: Purachem WT, manufactured by Riken Green Co., Ltd.)
Boric acid 6 parts Polyvinyl alcohol 21 parts (saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Surfactant 0.3 part [0069]
Next, basic polyaluminum hydroxide was removed from the ink receiving layer coating solution to prepare a coating solution. On the other hand, a 7.6% by weight aqueous solution of basic polyaluminum hydroxide was prepared as an in-line addition solution. The in-line addition liquid was set at a flow rate such that the moisture application amount was 10 g / m ² , and was mixed with the ink receiving layer application liquid by an in-line mixer and applied. Other conditions are the same as those in Comparative Example 6 above. This is referred to as the present invention 6.
[0070]
The ink receiving layer coated surfaces of the ink jet recording materials of Comparative Example 6 and Invention 6 prepared above were visually observed. As a result, the present invention 6 did not generate any aggregates and had high gloss, but the comparative example 6 generated aggregates and was inferior in gloss.
[0071]
Example 7
The ink receiving layer coating liquid shown below was prepared so that the vapor phase method silica had a solid content concentration of 8 wt%. This coating solution was aged at 40 ° C. for 5 hours, and then applied to a support similar to that in Example 1 with a slide bead coating apparatus so that the moisture coating amount was 238 g / m ² , and then coated and dried. This is referred to as Comparative Example 7.
[0072]
<Ink-receiving layer coating solution>
100 parts of fumed silica (average primary particle size 7 nm, specific surface area by the BET method: 300m ² / g)
4 parts of basic polyaluminum hydroxide (trade name: Purachem WT, manufactured by Riken Green Co., Ltd.)
Boric acid 6 parts Polyvinyl alcohol 23 parts (saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Surfactant 0.3 part [0073]
Next, the amount of basic polyaluminum hydroxide added to the ink-receiving layer coating solution was changed to 2 parts to prepare a coating solution. On the other hand, a 7.6% by weight aqueous solution of basic polyaluminum hydroxide was prepared as an in-line addition solution. The in-line addition liquid was set at a flow rate such that the moisture application amount was 5 g / m ² , and was mixed with the ink receiving layer application liquid by an in-line mixer and applied. Other conditions are the same as those in Comparative Example 7. This is referred to as the present invention 7.
[0074]
The ink receiving layer coated surfaces of the ink jet recording materials of Comparative Example 7 and Invention 7 of the invention prepared above were visually observed. As a result, the present invention 7 did not generate any aggregates and had high gloss, but the comparative example 7 generated aggregates and was inferior in gloss.
[0075]
【The invention's effect】
According to the present invention, the inorganic fine particles can be prevented from aggregating with the lapse of time of the ink-receiving layer coating solution in the long-time coating for increasing the production efficiency, and an inkjet recording material having a uniform coated surface and high gloss can be produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a process of a coating apparatus from a coating liquid storage tank according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Coating liquid storage tank 3 Inline additive liquid storage tank 7 Inline mixer 8 Coating device

Claims

In a method for producing an ink jet recording material comprising an ink receiving layer mainly containing inorganic fine particles and containing a cationic compound, a cationic compound is applied when the ink receiving layer is applied. A method for producing an inkjet recording material, characterized by adding in-line immediately before.