JP4047549B2 - Inkjet recording material - Google Patents

Description

【００１６】
一般式（１）中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基を表し、Ｒ₂〜Ｒ₇はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。Ｘ₁は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ₈）−または−Ｃ（Ｒ₉）（Ｒ₁₀）−を表し、Ｒ₈〜Ｒ₁₀はそれぞれ水素原子または置換基を表す。
【００１７】
【化６】

【００１８】
一般式（２）中、Ａは水素原子または脂肪族基を表し、Ｘ₂は５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該５〜７員環は更に縮合して縮合環を形成してもよい。
【００２０】
【化８】

一般式（４）中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ₃は水素原子、アルキル基を表す。Ｒ₄はアルキル基を表す。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい態様によれば、耐水性支持体上に無機微粒子を含有する多孔質のインク受容層を設けたインクジェット記録用材料の該インク受容層中にヒドラジン誘導体の少なくとも１つと、一般式（１）、（２）、（４）で表される化合物の少なくとも１つとを含有したインクジェット記録材料が提供される。
【００２２】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、好ましくは下記化９で表される。
【００２３】
【化９】

【００２４】
化９中、Ｒ₁〜Ｒ₄は独立して水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、イミノメチレン基等を表し、これらは連結して環を形成してもよく、またポリマーになっていてもよい。
【００２５】
上記の置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドラジノ基、カルボニル基、カルバモイル基等が挙げられ、これらの置換基はさらに別の置換基を有していてもよい。
【００２６】
Ｒ₁〜Ｒ₄の少なくとも１つに置換もしくは未置換のカルボニル基またはスルホニル基を有するヒドラジン誘導体が特に好ましい。本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては以下の化合物が例示される。
【００２７】
【化１０】

【００２８】
【化１１】

【００２９】
【化１２】

【００３０】
【化１３】

【００３１】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体のインク受容層中における含有量は、０．１〜５０ミリモル／m²が好ましくは０．２〜２０ミリモル／m²がより好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる一般式（１）の化合物の具体例を化１４〜化１６に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化１４】

【００３４】
【化１５】

【００３５】
【化１６】

【００３６】
本発明に用いられる一般式（２）の化合物において、Ｘ₂で表される５〜７員環は例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよく、これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。一般式（２）で表される化合物の具体例を化１７〜化１９に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化１７】

【００３８】
【化１８】

【００３９】
【化１９】

【００４３】
本発明に用いられる一般式（４）の化合物において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルキル基およびＲ₁、Ｒ₂で表されるアルコキシ基としては炭素数１〜３０のものが好ましく、又、これらアルキル基、アルコキシ基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の具体例としては、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、（ｔ）ブチル、（ｓ）ブチル、アミル、（ｓ）アミル、（ｔ）アミル、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ等が挙げられる。Ｒ₄のアルキル基は、フェノール骨格に直結する炭素原子が１級または２級であって炭素原子数５〜２０のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基は更に置換基を有していてもよい。一般式（４）で表される化合物の具体例を化２２〜化２４に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化２２】

【００４５】
【化２３】

【００４６】
【化２４】

【００４７】
一般式（１）、（２）、（４）で表される化合物は、適当な溶剤に溶解あるいは分散して添加しても、高沸点有機溶媒たとえばジ−２−エチルヘキシルフタレート、トリクレジルホスフェート等と共に親水性バインダー中に乳化分散して添加してもよい。
【００４８】
一般式（１）、（２）、（４）で表される化合物の使用量は、約０．０１〜１０ｇ／m²、好ましくは約０．０５〜２ｇ／m²である。
【００４９】
ヒドラジン誘導体の、一般式（１）、（２）、（４）で表される化合物（又はそれらの併用）に対する使用量比率は、重量比で約０．１〜１０である。
【００５０】
本発明の好ましいインクジェット記録材料は、無機微粒子によって皮膜中に形成された空隙にインクを吸収させるものであり、高いインク吸収性を発現させるためには空隙容量を高める必要がある。このため、支持体上には比較的多量の無機微粒子を塗布する必要があり、また、親水性バインダー量は空隙率を高めるために減量することが好ましい。
【００５１】
本発明に用いられる無機微粒子としては、シリカ、アルミナ等公知の各種微粒子が挙げられるが、特にシリカが好ましい。インク受容層に、無機微粒子は８ｇ／m²以上含有するのが好ましく、１０〜３０ｇ／m²の範囲で用いるのがより好ましい。この範囲より少ないと、インク吸収性が劣る。親水性バインダー量は、無機微粒子に対して１０〜４０重量％が好ましい。このように親水性バインダーの比率を小さくすることによって、インク吸収性は向上するが、印字後の保存性（耐光性、耐ガス性）が低下しやすく、本発明はこれらの性能を同時に満足させることをができる。
【００５２】
本発明において、無機微粒子はインク受容層中に主たる割合、すなわちインク受容層の全固形分に対して無機微粒子を５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上含有することが好ましい。
【００５３】
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。湿式法シリカとしては、▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数ミクロンから１０ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲４▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００５４】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジル、トクヤマ株式会社からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００５５】
本発明に特に好ましく用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、３０ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは一次粒子の平均粒径が３〜２０ｎｍで、ＢＥＴ法による比表面積が１００m²／ｇ以上（好ましくは２００〜５００m²／ｇ）のものを用いることである。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００５６】
本発明において、無機微粒子とともに用いられる親水性バインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００５７】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００５８】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００５９】
本発明は、上記親水性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸またはほう酸塩が好ましい。
【００６０】
本発明のインク受容層はカチオン性化合物を含有することができる。カチオン性化合物としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００６１】
本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。
【００６２】
本発明において、特に水溶性アルミニウム化合物あるいは周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物が好ましい。水溶性アルミニウム化合物は、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。特に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００６３】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ₆（ＯＨ）₁₅］³⁺、［Ａｌ₈（ＯＨ）₂₀］⁴⁺、［Ａｌ₁₃（ＯＨ）₃₄］⁵⁺、［Ａｌ₂₁（ＯＨ）₆₀］³⁺、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００６４】
［Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣｌ_6-n］_m 式１
［Ａｌ（ＯＨ）₃］_nＡｌＣｌ₃ 式２
Ａｌ_n（ＯＨ）_mＣｌ_(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ 式３
【００６５】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００６６】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物は水溶性で有れば特に制限はないがチタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物が好ましい。例えばチタンを含む水溶性化合物としては塩化チタン、硫酸チタンが、ジルコニウムを含む水溶性化合物としては酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が知られている。これらの化合物はｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１重量％以上溶解することを目安とする。
【００６７】
本発明において、上記水溶性の金属化合物のインク受容層中の含有量は、気相法シリカ微粒子に対して０．１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜５重量％である。
【００６８】
本発明のインクジェット記録材料は、特公平４−２１１３号公報に記載されているようなメルカプト基（−ＳＨ基）を有する含窒素複素環化合物、あるいはメルカプト基を有しない硫黄化合物例えばスルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物、チオスルフィン酸化合物、チオエーテル化合物、ポリスルフィド化合物等の少なくとも１つを含有することができる。
【００６９】
本発明の好ましい態様によれば、気相法シリカと組み合わせて、膜面ｐＨ３〜６、好ましくはｐＨ３〜５．５のインク受容層とすることによって、耐水性と印字後の保存性を著しく改良することができる。インク受容層の膜面ｐＨは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎ０．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い、３０秒後に測定した表面ｐＨである。
【００７０】
インク受容層のｐＨは、塗布液の段階で調整するのが好ましいが、塗布液のｐＨと塗布乾燥された状態での膜面ｐＨとは必ずしも一致しないため、塗布液と膜面ｐＨとの関係を予め実験等によって求めておくことが所定の膜面ｐＨにするために必要である。インク受容層塗布液のｐＨは、酸またはアルカリを適当に組み合わせて行われる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸が用いられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、または弱アルカリとして、酢酸ナトリウム等の弱酸のアルカリ金属塩が用いられる。
【００７１】
本発明のインク受容層は、更に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
【００７２】
本発明において、インク受容層に界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤をインク受理層塗液中に添加するが、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、アニオン系のものとカチオン系のものとを組み合わせて用いることは好ましくない。界面活性剤の添加量はインク受容層を構成するバインダー１００ｇに対して０．００１〜５ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜３ｇである。
【００７３】
本発明において、インク受容層には更に、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００７４】
本発明に用いられる支持体としては耐水性支持体が好ましい。耐水性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙の両面にポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂被覆紙が挙げられる。本発明に用いられる耐水性支持体の厚みは、約５０〜３００μｍ程度が好ましい。
【００７５】
本発明において好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００７６】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００７７】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／m²が好ましい。
【００７８】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００７９】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００８０】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面にコーティングされる。
【００８１】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００８２】
本発明において、インク受容層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００８３】
本発明において、インクジェット記録材料には、少なくとも１つの気相法シリカを含有する層に加え、さらにインク吸収層、インク定着層、中間層、保護層等を設けてもよい。例えば、下層に水溶性ポリマー層を塗設したり、上層に膨潤層や多孔質層を塗設しても良い。特に下層の気相法シリカより少ない塗布量でアルミナ水和物の多孔質上層を設けることにより印字濃度が高く保存性に優れたインクジェット記録材料を得ることができる。
【００８４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部とは固形分重量部を意味する。
【００８５】
実施例１
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５重量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０重量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０重量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５重量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／m²になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン１００重量％の樹脂に対して、１０重量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエチレン樹脂７０重量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０重量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００８６】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／m²となるように塗布乾燥して支持体を作成した。
【００８７】
（オイル分散液−１の作製）ジ−ｉ−デシルフタレート３．４Ｋｇと酢酸エチル４．５リットルを、ゼラチン１．１Ｋｇ、カチオンポリマー（シャロールＤＣ９０２Ｐ）１Ｋｇおよび界面活性剤（商品名：SWAM AM-2150、日本サーファクタント製）１Ｋｇを含有する水溶液２７リットルに５０℃で添加し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を３８リットルに純粋で仕上げてオイル分散液−１とした。
【００８８】
気相法シリカとシャロールＤＣ９０２Ｐを含む水溶液を高圧ホモジナイザーで分散し、ポリビニルアルコール等を加えて下記組成となるようなインク受容層塗液を調整し、気相法シリカの塗布量が固形分で１８ｇ／m²となるように塗布、乾燥してインクジェット記録シートを作成した。尚、いずれの記録シートもインク受容層の膜面ｐＨが４．０になるように調整した。
【００８９】
＜記録シート１＞
気相法シリカ（平均一次粒径12m） １００部
ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重縮合物 ３部
（第一工業製薬（株）製、商品名シャロールＤＣ９０２Ｐ）
ポリビニルアルコール ２０部
（商品名：PVA235、（株）クラレ製、ケン化度88％、平均重合度3500）
オイル分散液−１ ４０部
ほう酸 ４部
両性界面活性剤 ０．３部
（商品名：SWAM AM-2150、日本サーファクタント製）
【００９０】
＜記録シート２＞
上記記録シート１において、オイル分散液−１に例示化合物（Ｂ−３）が４ミリモル／m²の塗布量になるように添加する以外は同様にしてオイル分散液−２を作製し、インク受容層に加えた。
【００９１】
＜記録シート３＞
上記記録シート１において、オイル分散液−１に例示化合物（Ｂ−３）が８ミリモル／m²の塗布量になるように添加する以外は同様にしてオイル分散液−３を作製し、インク受容層に加えた。
【００９２】
＜記録シート４＞
上記記録シート１において、オイル分散液−１に例示化合物（Ｃ−８）が４ミリモル／m²の塗布量になるように添加する以外は同様にしてオイル分散液−４を作製し、インク受容層に加えた。
【００９３】
＜記録シート５＞
上記記録シート１において、オイル分散液−１に例示化合物（Ｃ−８）が８ミリモル／m²の塗布量になるように添加する以外は同様にしてオイル分散液−５を作製し、インク受容層に加えた。
【００９４】
＜記録シート６＞
上記記録シート１のインク受容層に下記の化２５を４ミリモル／m²加えた。
【００９５】
＜記録シート７＞
上記記録シート１のインク受容層に下記の化２５を８ミリモル／m²加えた。
【００９６】
＜記録シート８＞
上記記録シート１のインク受容層に尿素を４ミリモル／m²加えた。
【００９７】
＜記録シート９＞
上記記録シート１のインク受容層に尿素を８ミリモル／m²加えた。
【００９８】
＜記録シート１０＞
上記記録シート１のインク受容層に例示化合物（Ａ−２７）を４ミリモル／m²加えた。
【００９９】
＜記録シート１１＞
上記記録シート１のインク受容層に例示化合物（Ａ−２７）を８ミリモル／m²加えた。
【０１００】
＜記録シート１２＞
上記記録シート２のインク受容層に化２５を４ミリモル／m²加えた。
【０１０１】
＜記録シート１３＞
上記記録シート４のインク受容層に化２５を４ミリモル／m²加えた。
【０１０２】
＜記録シート１４＞
上記記録シート２のインク受容層に尿素を４ミリモル／m²加えた。
【０１０３】
＜記録シート１５＞
上記記録シート４のインク受容層に尿素を４ミリモル／m²加えた。
【０１０４】
＜記録シート１６＞
上記記録シート２のインク受容層に例示化合物（Ａ−２７）を４ミリモル／m²加えた。
【０１０５】
＜記録シート１７＞
上記記録シート４のインク受容層に例示化合物（Ａ−２７）を４ミリモル／m²加えた。
【０１０６】
【化２５】

【０１０７】
得られた各々のインクジェット記録シートについて、インク吸収性、耐水性、印字後の保存性（耐光性及び耐ガス性）、及び光沢度を評価した。その結果を表１に示す。
【０１０８】
＜インク吸収性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−８００Ｃ）を用いて、C,M,Yをそれぞれ１００％で印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：全く転写しない。
×：転写する。
【０１０９】
＜耐水性＞
幅１００μｍの細線を１００μｍ間隔で印字し、１日放置した後で、３５℃９０％相対湿度（ＲＨ）の条件下に２日間置いた後、細線の滲みを下記の基準で評価した。
○：ほとんど滲んでいなく、細線と細線の間隔が明確である。
△：滲みがあるが、細線と細線の間が完全には潰れていない。
×：細線が滲み、細線と細線の間隔が無くなっている。
【０１１０】
＜耐光性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−７７０Ｃ）を用いてＣＹＭＫのインクでそれぞれベタ印字を行い、アトラス社製サンテストＣＰＳ光退色試験機にて６００Ｗ／m²で３０時間照射した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率（照射後濃度／照射前の濃度）を求め、ＣＭＹＫ画像の内、最も残存率が低いものを表示した。
【０１１１】
＜耐ガス性＞
上記耐光性試験と同様に印字後、空気中に室温で３ヶ月間曝露した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率（曝露後濃度／曝露前の濃度）を求め、ＣＭＹＫ画像の内、最も残存率が低いものを表示した。
【０１１２】
＜光沢度＞
ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って測定した。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
光沢度は、いずれの記録シートも６０〜６６％で、高い光沢を示した。上記結果から明らかなように、本発明の記録シートは、高いインク吸収性、高い耐水性を維持しつつ耐光性と耐ガス性が改良される。即ち本発明は、インク吸収性、耐水性および保存性が同時に改良され、かつフォトライクな高光沢が得られる。
【０１１５】
実施例２
実施例１の支持体としてポリエステルフイルムを用いる以外は実施例１と同様に試験した結果、実施例１と同様の結果を得た。
【０１１６】
実施例３
実施例１の化２５の化合物に代えて例示化合物（Ｄ−１）を用い、例示化合物（Ｂ−３）に代えて例示化合物（Ｅ−８）を用いる以外は同様にして記録シートを作成した。例示化合物（Ｅ−８）と例示化合物（Ａ−２７）を併用した記録シートは実施例１と同様に、各々単独で添加した記録シートに比べて耐光性および耐ガス性が共に向上した。
【０１１７】
実施例４
実施例１の支持体上に下記２種類の組成のインク受容層Ａ、Ｂ塗布液を同時にスライドビード塗布装置で塗布し乾燥した。下記に示す支持体に近い下層用のインク受容層Ａ、上層用のインク受容層Ｂ塗布液は、無機微粒子を９重量％の固形分濃度になるように高圧ホモジナイザーで分散した後調製した。これらの塗布液を、インク受容層Ａは気相法シリカが固形で１６ｇ／m²、インク受容層Ｂの擬ベーマイトが４ｇ／m²になるように塗布、乾燥した（記録シート１Ａ）。
【０１１８】

【０１１９】

【０１２０】
塗布後の乾燥条件を下記に示す。
５℃で３０秒間冷却後、全固形分濃度が９０重量％までを４５℃１０％ＲＨで乾燥し、次いで３５℃１０％ＲＨで乾燥した。
【０１２１】
インク受容層Ａに実施例１の記録シート２〜１７で用いた化合物を同様に添加して記録シート２Ａ〜１７Ａを同様に作成した。
【０１２２】
上記のようにして作成したインクジェット記録シートについて実施例１と同様に評価を行った。実施例１と同様傾向の結果が得られた。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明によれば、高インク吸収性、高耐水性、高光沢でかつ保存性の改良されたフォトライクなインクジェット記録材料が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording material, and more particularly to an ink jet recording material having a photo-like high gloss, excellent ink absorbability, and improved preservability after printing.
[0002]
[Prior art]
As a recording material used in the ink jet recording system, porous ink absorption comprising a pigment such as amorphous silica or alumina on a support called ordinary paper or ink jet recording paper and a water-soluble binder such as polyvinyl alcohol. Recording materials provided with layers are known.
[0003]
For example, JP-A Nos. 55-51583, 56-157, 57-107879, 57-107880, 59-230787, 62-160277, 62-184879, 62-183382 And a recording material obtained by applying a silicon-containing pigment such as silica to a paper support together with an aqueous binder has been proposed.
[0004]
On the other hand, JP-B-3-56552, JP-A-2-188287, JP-A-10-81064, JP-A-10-119423, JP-A-10-175365, JP-A-10-193976, JP-A-10-203006, 10-217601, 11-20300, 11-20306, 11-34481, etc. use synthetic silica fine particles by a vapor phase method (hereinafter referred to as vapor phase silica). It is disclosed. This gas phase method silica is an ultrafine particle having an average primary particle size of several nm to several tens of nm, and has a feature that ink absorbency is good and high gloss is obtained. In recent years, with the demand for photo-like recording sheets, glossiness has become increasingly important. Water resistance of polyolefin resin-coated paper (polyolefin resin such as polyethylene laminated on both sides of paper) and polyester film, etc. There has been proposed a recording material in which an ink-receiving layer mainly composed of vapor-phase method silica is coated on a support.
[0005]
The paper support that has been generally used in the past has a role as an ink absorbing layer itself, but the water-resistant support such as the above-mentioned polyolefin resin-coated paper is different from the paper support. Since the ink cannot be absorbed, the ink absorbability of the ink receiving layer provided on the support is important, and the porosity of the ink receiving layer needs to be increased. Therefore, it is necessary to increase the coating amount of the vapor phase method silica and to further reduce the ratio of the binder to the vapor phase method silica.
[0006]
However, an ink jet recording material having a recording layer with a high porosity using ultrafine particle vapor phase method silica is very excellent in ink absorbability, but is inferior in water resistance or has a printed image during storage after printing. It has a problem that it is easily discolored. That is, a recording medium having a void layer of vapor-phase process silica is not only inferior in light resistance, but also the problem of fading easily due to a trace amount of gas in the atmosphere has not been sufficiently solved.
[0007]
A compound known as an anti-fading agent and a light resistance improver due to a trace amount of gas has an effect of preventing fading due to the trace amount of gas when contained in a porous ink receiving layer made of ultrafine silica (hereinafter referred to as gas resistance). However, there are very few compounds that improve both the gas resistance and the light resistance because the light resistance deteriorates even if the light resistance is improved. It is.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-25796 describes that gas resistance can be improved by incorporating a compound such as a thiourea derivative into a porous ink receiving layer made of pseudoboehmite. Certainly, when thiourea is contained in the porous ink receiving layer made of ultrafine silica, the gas resistance can be remarkably improved, and the light resistance is also improved to some extent. However, use of thiourea derivatives is limited because there are concerns about adverse effects on the human body.
[0009]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-314882 describes that gas resistance is improved by incorporating a compound such as dithiocarbamate into a porous ink receiving layer made of pseudoboehmite. However, even when dithiocarbamic acid is contained in the porous ink receiving layer made of ultrafine silica, the gas resistance is not improved and the light resistance is also deteriorated.
[0010]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-314881 discloses a yellow discoloration when contacting a polyvinyl chloride film by containing a urea derivative, a semicarbazide derivative, a carbohydrazide derivative or a hydrazine derivative in a porous ink receiving layer made of pseudoboehmite. Preventing is described. However, even if urea is contained in the porous ink receiving layer made of ultrafine silica, neither gas resistance nor light resistance can be improved.
[0011]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-154899 describes that light resistance is improved by including a hydrazide compound in an ink receiving layer made of synthetic silica, but it is shown that gas resistance can be improved. It has not been.
[0012]
JP-A-57-74193, JP-A-61-154899, JP-A-61-146591, JP-A-61-177279, JP-A-1-115677, JP-A-1-36480 and the like include ultraviolet absorbers, A hydrazide compound, a hindered amine compound, a hindered phenol compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound having a mercapto group, a thioether compound, and the like are described. Even if there is an effect to prevent fading (hereinafter referred to as gas resistance), the light resistance deteriorates, and conversely, even if the light resistance improves, the gas resistance deteriorates, and these gas resistance improvers Even if the light resistance improver is combined, it cannot always be improved to the extent that both gas resistance and light resistance can be satisfied. Is the reality of it is difficult Te order.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink jet recording material with improved photolike high gloss, high ink absorbability, high water resistance and storage stability.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is an ink jet recording material having an ink receiving layer provided on a support, wherein the ink receiving layer is a porous ink receiving layer composed of vapor phase silica and a hydrophilic binder as inorganic fine particles. Containing 65% by weight or more of inorganic fine particles based on the total solid content of the ink receiving layer, at least one of the hydrazine derivatives, and at least one of the compounds represented by the following general formulas (1) , (2), (4) And is achieved by an ink jet recording material characterized in that the ink receiving layer has a film surface pH of 3 to 5.5 .
[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
In general formula (1), R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, or an acyl group, and R _{2 to} R ₇ each represents a hydrogen atom or an alkyl group. X ₁ represents —O—, —N (R ₈ ) — or —C (R ₉ ) (R ₁₀ ) —, and R _{8 to} R ₁₀ each represent a hydrogen atom or a substituent.
[0017]
[Chemical 6]

[0018]
In the general formula (2), A represents a hydrogen atom or an aliphatic group, X ₂ represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 7-membered ring, and the 5- to 7-membered ring is further condensed. To form a condensed ring.
[0020]
[Chemical 8]

In General Formula (4), R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, and R ₃ represents a hydrogen atom or an alkyl group. R ₄ represents an alkyl group.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
According to a preferred embodiment of the present invention, at least one hydrazine derivative in the ink receiving layer of an ink jet recording material provided with a porous ink receiving layer containing inorganic fine particles on a water-resistant support, and a general formula ( 1) An inkjet recording material containing at least one of the compounds represented by (2) and (4) is provided.
[0022]
The hydrazine derivative used in the present invention is preferably represented by the following chemical formula 9.
[0023]
[Chemical 9]

[0024]
In Formula 9, R _{1 to} R ₄ independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, carbonyl group, sulfonyl group, sulfoxy group, phosphoryl group, iminomethylene group, and the like. These may be linked to form a ring or may be a polymer.
[0025]
Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an amino group, a hydrazino group, a carbonyl group, and a carbamoyl group. These substituents further have another substituent. It may be.
[0026]
A hydrazine derivative having a substituted or unsubstituted carbonyl group or sulfonyl group in at least one of R _{1 to} R ₄ is particularly preferred. Examples of the hydrazine derivative used in the present invention include the following compounds.
[0027]
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[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0031]
The content in the ink-receiving layer of the hydrazine derivative used in the present invention, 0.1 to 50 mmol / m ² preferably is more preferably 0.2 to 20 mmol / m ^2.
[0032]
Although the specific example of the compound of General formula (1) used for this invention is shown to Chemical formula 14-Chemical formula 16, it is not limited to these.
[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
In the compound of the general formula (2) used in the present invention, the 5- to 7-membered ring represented by X ₂ is, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, a hydroxy group, It may have a substituent such as an amino group, a carboxy group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, or a halogen atom, and these substituents may further have a substituent. Although the specific example of a compound represented by General formula (2) is shown to Chemical formula 17-Chemical formula 19, it is not limited to these.
[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0043]
In the compound of the general formula (4) used in the present invention, the alkyl group represented by R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ and the alkoxy group represented by R ₁ and R ₂ have 1 to 30 carbon atoms. These alkyl groups and alkoxy groups may further have a substituent. Specific examples of the alkyl group and alkoxy group include methyl, ethyl, isopropyl, butyl, (t) butyl, (s) butyl, amyl, (s) amyl, (t) amyl, methoxy, ethoxy, octyloxy and the like. It is done. The alkyl group represented by R ₄ is preferably an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms in which the carbon atom directly connected to the phenol skeleton is primary or secondary. These alkyl groups may further have a substituent. Although the specific example of a compound represented by General formula (4) is shown to Chemical formula 22-Chemical formula 24, it is not limited to these.
[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
The compounds represented by the general formulas (1) , (2), and (4) can be added by dissolving or dispersing in a suitable solvent, or a high boiling point organic solvent such as di-2-ethylhexyl phthalate or tricresyl phosphate. Etc., and emulsified and dispersed in a hydrophilic binder.
[0048]
Formula (1), (2), the amount of the compound represented by (4) is about 0.01 to 10 g / m ^2, preferably about 0.05 to 2 g / m ^2.
[0049]
The use amount ratio of the hydrazine derivative to the compound represented by the general formulas (1) , (2) and (4) (or a combination thereof) is about 0.1 to 10 by weight.
[0050]
A preferred ink jet recording material of the present invention is one in which ink is absorbed in the voids formed in the film by the inorganic fine particles, and the void volume needs to be increased in order to exhibit high ink absorbability. For this reason, it is necessary to apply a relatively large amount of inorganic fine particles on the support, and the amount of the hydrophilic binder is preferably reduced in order to increase the porosity.
[0051]
Examples of the inorganic fine particles used in the present invention include various known fine particles such as silica and alumina. Silica is particularly preferable. The ink receiving layer, the inorganic fine particles are preferably contained 8 g / m ² or more, and more preferably employed in the range of 10 to 30 g / m ^2. If it is less than this range, the ink absorbency is inferior. The amount of the hydrophilic binder is preferably 10 to 40% by weight with respect to the inorganic fine particles. By reducing the ratio of the hydrophilic binder as described above, the ink absorbability is improved, but the storage stability (light resistance and gas resistance) after printing is likely to decrease, and the present invention satisfies these performances at the same time. I can do it.
[0052]
In the present invention, the inorganic fine particles are contained in a major proportion in the ink receiving layer, that is, 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 65% by weight or more with respect to the total solid content of the ink receiving layer. It is preferable.
[0053]
Synthetic silica is classified into a wet method and a gas phase method. As the wet method silica, (1) a silica sol obtained through metathesis with an acid of sodium silicate or through an ion exchange resin layer, or (2) colloidal silica obtained by heating and aging this silica sol, or (3) gelling the silica sol By changing the production conditions, silica gel in which primary particles of several microns to 10 microns are converted into three-dimensional secondary particles having siloxane bonds, and (4) silica sol, sodium silicate, sodium aluminate, etc. There are synthetic silicic acid compounds mainly composed of silicic acid, such as those obtained by heating to form a silicic acid.
[0054]
Vapor phase silica is also called a dry method as opposed to a wet method, and is generally made by a flame hydrolysis method. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning with hydrogen and oxygen is generally known, but silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or silicon tetrachloride instead of silicon tetrachloride. Can be used in a mixed state. Vapor phase silica is commercially available from Nippon Aerosil Co., Ltd. as Aerosil, and from Tokuyama Co., Ltd. as QS type.
[0055]
The average particle diameter of primary particles of vapor-phase process silica particularly preferably used in the present invention is preferably 50 nm or less, and 30 nm or less is preferable in order to obtain higher gloss. More preferably, the primary particles have an average particle diameter of 3 to 20 nm and a specific surface area by the BET method of 100 m ² / g or more (preferably 200 to 500 m ² / g). The BET method referred to in the present invention is one of powder surface area measurement methods by vapor phase adsorption, and is a method for determining the total surface area, that is, the specific surface area of a 1 g sample from the adsorption isotherm. Usually, nitrogen gas is often used as the adsorbed gas, and the most frequently used method is to measure the amount of adsorption from the change in pressure or volume of the gas to be adsorbed. The most prominent expression for expressing the isotherm of multimolecular adsorption is the Brunauer, Emmett, and Teller formula, called the BET formula, which is widely used for determining the surface area. The adsorption amount is obtained based on the BET equation, and the surface area is obtained by multiplying the area occupied by one adsorbed molecule on the surface.
[0056]
In the present invention, as the hydrophilic binder used together with the inorganic fine particles, various known binders can be used, and a hydrophilic binder that is highly transparent and can obtain higher ink permeability is preferably used. When using a hydrophilic binder, it is important that the hydrophilic binder does not swell during the initial penetration of the ink and block the voids. From this point of view, a hydrophilic binder having a relatively low swellability around room temperature is preferable. Used. Particularly preferred hydrophilic binders are fully or partially saponified polyvinyl alcohol or cation-modified polyvinyl alcohol.
[0057]
Particularly preferred among the polyvinyl alcohols are those having a saponification degree of 80 or more or those having been completely saponified. Those having an average degree of polymerization of 200 to 5000 are preferred.
[0058]
The cation-modified polyvinyl alcohol has a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium group in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol as described in, for example, JP-A-61-10383. Polyvinyl alcohol.
[0059]
In the present invention, it is preferable to use a crosslinking agent (hardener) together with the hydrophilic binder. Specific examples of the crosslinking agent include aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and chloropentanedione, bis (2-chloroethylurea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1, 3,5 triazine, compound having reactive halogen as described in US Pat. No. 3,288,775, divinyl sulfone, compound having reactive olefin as described in US Pat. No. 3,635,718, US Patent N-methylol compounds as described in US Pat. No. 2,732,316, isocyanates as described in US Pat. No. 3,103,437, US Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983,611 Aziridine compounds such as these, carbodiimide compounds as described in US Pat. No. 3,100,704, Epoxy compounds as described in No. 3,091,537, halogen carboxaldehydes such as mucochloric acid, dioxane derivatives such as dihydroxydioxane, chromium alum, zirconium sulfate, boric acid and inorganic cross-linking agents such as borate, etc. Can be used alone or in combination of two or more. Among these, boric acid or borate is particularly preferable.
[0060]
The ink receiving layer of the present invention can contain a cationic compound. Examples of the cationic compound include a cationic polymer and a water-soluble metal compound. As the cationic polymer, polyethyleneimine, polydiallylamine, polyallylamine, alkylamine polymer, JP-A-59-20696, 59-33176, 59-33177, 59-155888, 60-11389 No. 60-49990, No. 60-83882, No. 60-109894, No. 62-198493, No. 63-49478, No. 63-115780, No. 63-280681, JP-A-1-40371. No. 6-234268, No. 7-125411, No. 10-193376, and the like, and polymers having a primary to tertiary amino group and a quaternary ammonium base are preferably used. The molecular weight of these cationic polymers is preferably 5,000 or more, and more preferably about 5,000 to 100,000.
[0061]
Examples of the water-soluble metal compound used in the present invention include water-soluble polyvalent metal salts. Examples include water-soluble salts of metals selected from calcium, barium, manganese, copper, cobalt, nickel, aluminum, iron, zinc, zirconium, chromium, magnesium, tungsten, and molybdenum. Specifically, for example, calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, chloride chloride Dicopper, ammonium copper (II) chloride dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, nickel sulfate Ammonium hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate, aluminum sulfate, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate, ferrous bromide, ferric chloride Ferrous, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate six Japanese, Zinc sulfate, Zirconium acetate, Zirconium chloride, Zirconium chloride oxide octahydrate, Hydroxy zirconium chloride, Chromium acetate, Chromium sulfate, Magnesium sulfate, Magnesium chloride hexahydrate, Magnesium citrate nonahydrate, Phosphorus tungsten Sodium tungstate, sodium tungsten citrate, 12 tungstophosphoric acid n hydrate, 12 tungstosilicic acid 26 hydrate, molybdenum chloride, 12 molybdophosphoric acid n hydrate, and the like.
[0062]
In the present invention, a water-soluble aluminum compound or a water-soluble compound containing a Group 4A element of the periodic table is particularly preferable. As the water-soluble aluminum compound, for example, aluminum chloride or its hydrate, aluminum sulfate or its hydrate, ammonium alum and the like are known as inorganic salts. Furthermore, there is a basic polyaluminum hydroxide compound which is an inorganic aluminum-containing cationic polymer. In particular, a basic polyaluminum hydroxide compound is preferable.
[0063]
The basic polyaluminum hydroxide compound has a main component represented by the following general formula 1, 2 or 3, for example, [Al ₆ (OH) ₁₅ ] ³⁺ , [Al ₈ (OH) ₂₀ ] ⁴⁺ , It is a water-soluble polyaluminum hydroxide containing a basic and high-molecular polynuclear condensed ion stably such as [Al ₁₃ (OH) ₃₄ ] ⁵⁺ , [Al ₂₁ (OH) ₆₀ ] ³⁺ , etc. .
[0064]
[Al ₂ (OH) _n Cl _6-n ] _m Formula 1
[Al (OH) ₃ ] _n AlCl ₃ Formula 2
Al _n (OH) _m Cl _(3n-m) 0 <m <3n Formula 3
[0065]
These are water treatment agents from Taki Chemical Co., Ltd. under the name of polyaluminum chloride (PAC), from Asada Chemical Co., Ltd. under the name of polyaluminum hydroxide (Paho), and from Riken Green Co., Ltd. It is marketed under the name of Purachem WT and from other manufacturers for the same purpose, and various grades can be easily obtained. In the present invention, these commercially available products can be used as they are, but there are also products having an inappropriately low pH, and in that case, the pH can be appropriately adjusted and used.
[0066]
The water-soluble compound containing a Group 4A element of the periodic table used in the present invention is not particularly limited as long as it is water-soluble, but a water-soluble compound containing titanium or zirconium is preferable. For example, water-soluble compounds containing titanium include titanium chloride and titanium sulfate, and water-soluble compounds containing zirconium include zirconium acetate, zirconium chloride, zirconium oxychloride, hydroxy zirconium chloride, zirconium nitrate, basic zirconium carbonate, zirconium hydroxide, Zirconium carbonate / ammonium, zirconium carbonate / potassium, zirconium sulfate, zirconium fluoride compounds and the like are known. Some of these compounds have an inappropriately low pH. In that case, the pH can be appropriately adjusted and used. In the present invention, the term “water-soluble” means that it is soluble in water at 1% by weight or more under normal temperature and pressure.
[0067]
In the present invention, the content of the water-soluble metal compound in the ink receiving layer is preferably from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 1 to 5% by weight, based on the vapor phase silica fine particles.
[0068]
The ink jet recording material of the present invention includes a nitrogen-containing heterocyclic compound having a mercapto group (-SH group) as described in JP-B-4-2113, or a sulfur compound having no mercapto group, such as a sulfinic acid compound, It may contain at least one of a thiosulfonic acid compound, a thiosulfinic acid compound, a thioether compound, a polysulfide compound, and the like.
[0069]
According to a preferred embodiment of the present invention, water resistance and storage stability after printing are remarkably improved by forming an ink receiving layer having a film surface pH of 3 to 6, preferably pH 3 to 5.5, in combination with vapor phase method silica. can do. The film surface pH of the ink receiving layer is determined according to J.I. Surface pH measured after 30 seconds using distilled water according to the method described in TAPPI paper pulp test method N0.49.
[0070]
The pH of the ink receiving layer is preferably adjusted at the coating liquid stage, but the pH of the coating liquid does not necessarily match the film surface pH in the coated and dried state, so the relationship between the coating liquid and the film surface pH. Is previously determined by experiments or the like in order to obtain a predetermined film surface pH. The pH of the ink receiving layer coating solution is determined by appropriately combining acid or alkali. As the acid, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, citric acid and succinic acid are used. As the alkali, sodium hydroxide, aqueous ammonia, potassium carbonate and trisodium phosphate are used. Alternatively, an alkali metal salt of a weak acid such as sodium acetate is used as the weak alkali.
[0071]
The ink receiving layer of the present invention can further contain various oil droplets in order to improve the brittleness of the film. Such oil droplets include hydrophobic high-boiling organic solvents (for example, liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil, etc.) having a solubility in water at room temperature of 0.01% by weight or less, and polymer particles ( For example, particles obtained by polymerizing one or more polymerizable monomers such as styrene, butyl acrylate, divinylbenzene, butyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate) can be contained. Such oil droplets can be preferably used in the range of 10 to 50% by weight based on the hydrophilic binder.
[0072]
In the present invention, a surfactant can be added to the ink receiving layer. The surfactant used may be any of anionic, cationic, nonionic, and betaine types, and may be a low-molecular or high-molecular one. One or more surfactants are added to the ink-receiving layer coating liquid. When two or more surfactants are used in combination, an anionic one and a cationic one are used in combination. That is not preferable. The addition amount of the surfactant is preferably 0.001 to 5 g, more preferably 0.01 to 3 g with respect to 100 g of the binder constituting the ink receiving layer.
[0073]
In the present invention, the ink receiving layer further comprises a coloring dye, a coloring pigment, an ink dye fixing agent, an antioxidant, a pigment dispersant, an antifoaming agent, a leveling agent, an antiseptic, a fluorescent whitening agent, and a viscosity stabilizer. Various known additives such as these can also be added.
[0074]
The support used in the present invention is preferably a water resistant support. Polyester resin such as polyethylene terephthalate, diacetate resin, triacetate resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride, polyimide resin, cellophane, celluloid and other plastic resin films, and polyolefin resin on both sides of paper And resin-coated paper laminated. The thickness of the water-resistant support used in the present invention is preferably about 50 to 300 μm.
[0075]
The base paper constituting the resin-coated paper preferably used in the present invention is not particularly limited, and generally used paper can be used. More preferably, for example, a smooth base paper used for a photographic support is used. preferable. As the pulp constituting the base paper, natural pulp, recycled pulp, synthetic pulp or the like is used alone or in combination of two or more. This base paper is blended with additives such as sizing agent, paper strength enhancer, filler, antistatic agent, fluorescent whitening agent, and dye generally used in papermaking.
[0076]
Further, a surface sizing agent, surface paper strengthening agent, fluorescent brightening agent, antistatic agent, dye, anchor agent and the like may be applied on the surface.
[0077]
In addition, the thickness of the base paper is not particularly limited, but preferably has a good surface smoothness such as a paper that is compressed by applying a pressure during or after paper making using a calendar or the like, and has a basis weight of 30 to 250 g / m ² is preferred.
[0078]
As the resin of the resin-coated paper, a polyolefin resin or a resin curable with an electron beam can be used. Examples of polyolefin resins include low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, polybutene, olefin homopolymers such as polypentene, or copolymers composed of two or more olefins such as ethylene-propylene copolymer, and mixtures thereof. Those having various densities and melt viscosity indices (melt index) can be used alone or in combination.
[0079]
In addition, in the resin of the resin-coated paper, white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, talc and calcium carbonate, fatty acid amides such as stearic acid amide and arachidic acid amide, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, stearin Fatty acid metal salts such as magnesium acid, antioxidants such as Irganox 1010 and Irganox 1076, blue pigments and dyes such as cobalt blue, ultramarine blue, cecilian blue and phthalocyanine blue, magenta such as cobalt violet, fast violet and manganese purple It is preferable to add various additives such as pigments and dyes, fluorescent brighteners and ultraviolet absorbers in appropriate combinations.
[0080]
In the case of a polyolefin resin on a traveling base paper, the resin-coated paper that is preferably used in the present invention is produced by a so-called extrusion coating method in which a heat-melted resin is cast, and both surfaces thereof are coated with the resin. The In the case of a resin that is cured by an electron beam, the resin is applied by a commonly used coater such as a gravure coater or a blade coater, and then irradiated with an electron beam to cure and coat the resin. Moreover, it is preferable to subject the base paper to an activation treatment such as corona discharge treatment or flame treatment before coating the resin on the base paper. The surface (surface) on which the ink receiving layer of the support is applied has a glossy surface, a matte surface, etc., depending on the application, and the glossy surface is particularly preferentially used. Although it is not necessary to coat the back surface with resin, it is preferable to coat resin from the viewpoint of curling prevention. The back surface is usually a matte surface, and an active treatment such as corona discharge treatment or flame treatment can be applied to the front surface or both the front and back surfaces as necessary. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as thickness of a resin coating layer, Generally, it coats on the surface or both surfaces by thickness of 5-50 micrometers.
[0081]
Various back coat layers can be coated on the support in the present invention for antistatic properties, transport properties, anticurling properties, and the like. In the backcoat layer, an inorganic antistatic agent, an organic antistatic agent, a hydrophilic binder, latex, a curing agent, a pigment, a surfactant, and the like can be appropriately combined.
[0082]
In the present invention, the coating method of the ink receiving layer is not particularly limited, and a known coating method can be used. For example, there are a slide lip method, a curtain method, an extrusion method, an air knife method, a roll coating method, a rod bar coating method, and the like.
[0083]
In the present invention, the ink jet recording material may be further provided with an ink absorbing layer, an ink fixing layer, an intermediate layer, a protective layer and the like in addition to the layer containing at least one gas phase method silica. For example, a water-soluble polymer layer may be coated on the lower layer, or a swelling layer or a porous layer may be coated on the upper layer. In particular, by providing a porous upper layer of alumina hydrate with a coating amount smaller than that of the lower layer vapor phase method silica, an ink jet recording material having high printing density and excellent storage stability can be obtained.
[0084]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the content of this invention is not restricted to an Example. In addition, a part means a solid content weight part.
[0085]
Example 1
A 1: 1 mixture of hardwood bleached kraft pulp (LBKP) and softwood bleached sulfite pulp (NBSP) was beaten to 300 ml with Canadian Standard Freeness to prepare a pulp slurry. As a sizing agent, alkyl ketene dimer is 0.5% by weight of pulp, polyacrylamide is 1.0% by weight of pulp, and cationized starch is 2.0% by weight of pulp, and polyamide epichlorohydrin resin is used as a sizing agent. 0.5% by weight of pulp was added and diluted with water to make a 1% slurry. This slurry was made with a long paper machine to a basis weight of 170 g / m ² , dried and conditioned to obtain a polyolefin resin-coated paper base paper. A polyethylene resin composition in which 10% by weight of anatase-type titanium is uniformly dispersed with respect to 100% by weight of low-density polyethylene having a density of 0.918 g / cm ³ is melted at 320 ° C. at 320 ° C. The film was extrusion coated to a thickness of 35 μm per minute, and extrusion coated using a cooling roll with a finely roughened surface. On the other side, a blend resin composition of 70 parts by weight of a high density polyethylene resin having a density of 0.962 g / cm ³ and 30 parts by weight of a low density polyethylene resin having a density of 0.918 was similarly melted at 320 ° C. to obtain a thickness. Extrusion coating was carried out to a thickness of 30 μm, and extrusion coating was performed using a cooling roll having a rough surface.
[0086]
The polyolefin resin-coated paper surface was subjected to high-frequency corona discharge treatment, and then the undercoat layer was coated and dried so that gelatin was 50 mg / m ² to prepare a support.
[0087]
(Preparation of Oil Dispersion-1) 3.4 kg of di-i-decylphthalate and 4.5 liters of ethyl acetate, 1.1 kg of gelatin, 1 kg of cationic polymer (Charol DC902P) and a surfactant (trade name: SWAM AM- 2150 (manufactured by Nippon Surfactant) was added to 27 liters of an aqueous solution containing 1 kg at 50 ° C., emulsified and dispersed with a high-pressure homogenizer, and the whole amount was purely finished to 38 liters to obtain Oil Dispersion-1.
[0088]
An aqueous solution containing gas phase method silica and Charol DC902P is dispersed with a high-pressure homogenizer, and polyvinyl alcohol or the like is added to prepare an ink receiving layer coating solution having the following composition. The amount of gas phase method silica applied is 18 g in solid content. An ink jet recording sheet was prepared by coating and drying so as to be / m ² . All recording sheets were adjusted so that the film surface pH of the ink receiving layer was 4.0.
[0089]
<Recording sheet 1>
Gas phase method silica (average primary particle size 12 m) 100 parts dimethyldiallylammonium chloride polycondensate 3 parts (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name Charol DC902P)
Polyvinyl alcohol 20 parts (trade name: PVA235, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Oil dispersion-1 40 parts boric acid 4 parts amphoteric surfactant 0.3 parts (trade name: SWAM AM-2150, manufactured by Nippon Surfactant)
[0090]
<Recording sheet 2>
An oil dispersion-2 was prepared in the same manner as in the above recording sheet 1 except that the exemplified compound (B-3) was added to the oil dispersion-1 so that the coating amount was 4 mmol / m ^2. Added to the layer.
[0091]
<Recording sheet 3>
In the above recording sheet 1, oil dispersion liquid-3 was prepared in the same manner except that the exemplified compound (B-3) was added to oil dispersion liquid-1 so that the coating amount was 8 mmol / m ^2. Added to the layer.
[0092]
<Recording sheet 4>
An oil dispersion-4 was prepared in the same manner as in the above recording sheet 1 except that the exemplified compound (C-8) was added to the oil dispersion-1 so that the coating amount was 4 mmol / m ^2. Added to the layer.
[0093]
<Recording sheet 5>
An oil dispersion-5 was prepared in the same manner as in the above recording sheet 1 except that the exemplified compound (C-8) was added to the oil dispersion-1 so that the coating amount was 8 mmol / m ^2. Added to the layer.
[0094]
<Recording sheet 6>
The following chemical formula 25 was added to the ink receiving layer of the recording sheet 1 at 4 mmol / m ² .
[0095]
<Recording sheet 7>
The following chemical formula 25 was added to the ink receiving layer of the recording sheet 1 at 8 mmol / m ² .
[0096]
<Recording sheet 8>
4 mmol / m ² of urea was added to the ink receiving layer of the recording sheet 1.
[0097]
<Recording sheet 9>
Urea was added to the ink receiving layer of the recording sheet 1 at 8 mmol / m ² .
[0098]
<Recording sheet 10>
4 mmol / m ² of the exemplified compound (A-27) was added to the ink receiving layer of the recording sheet 1.
[0099]
<Recording sheet 11>
The exemplified compound (A-27) was added to the ink receiving layer of the recording sheet 1 at 8 mmol / m ² .
[0100]
<Recording sheet 12>
4 mmol / m ^{2 was} added to the ink receiving layer of the recording sheet 2 above.
[0101]
<Recording sheet 13>
To the ink receiving layer of the recording sheet 4, 4 mmol / m ^{2 was} added.
[0102]
<Recording sheet 14>
4 mmol / m ² of urea was added to the ink receiving layer of the recording sheet 2.
[0103]
<Recording sheet 15>
4 mmol / m ² of urea was added to the ink receiving layer of the recording sheet 4.
[0104]
<Recording sheet 16>
The exemplified compound (A-27) was added to the ink receiving layer of the recording sheet 2 at 4 mmol / m ² .
[0105]
<Recording sheet 17>
The exemplified compound (A-27) was added to the ink receiving layer of the recording sheet 4 at 4 mmol / m ² .
[0106]
Embedded image

[0107]
About each obtained inkjet recording sheet, ink absorptivity, water resistance, the preservability after printing (light resistance and gas resistance), and glossiness were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0108]
<Ink absorbability>
Using an inkjet printer (Seiko Epson Corporation PM-800C), C, M, and Y were printed at 100%, and immediately after printing, the PPC paper was layered on the printing section and lightly pressed and transferred to the PPC paper. The amount was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Not transferred at all.
X: Transferred.
[0109]
<Water resistance>
Fine lines with a width of 100 μm were printed at intervals of 100 μm, left for 1 day, and then placed under conditions of 35 ° C. and 90% relative humidity (RH) for 2 days. The bleeding of the fine lines was evaluated according to the following criteria.
○: Almost no bleeding and the interval between fine lines is clear.
(Triangle | delta): Although there exists a blur, the space between fine lines is not completely crushed.
X: The fine line is blurred and the interval between the fine line is eliminated.
[0110]
<Light resistance>
Solid printing was performed with CYMK ink using an inkjet printer (Seiko Epson's PM-770C), and irradiation was performed at 600 W / m ² for 30 hours with an Atlas Suntest CPS photobleaching tester. The density was measured to determine the image residual ratio (post-irradiation density / pre-irradiation density), and the CMYK image having the lowest residual ratio was displayed.
[0111]
<Gas resistance>
Similar to the above light fastness test, after printing, after exposure in the air at room temperature for 3 months, measure the density of the printed part and determine the residual ratio of the image (density after exposure / density before exposure). The one with the lowest survival rate was displayed.
[0112]
<Glossiness>
It was measured according to the method described in JIS P-8142 (75-degree specular gloss test method for paper and paperboard).
[0113]
[Table 1]

[0114]
The glossiness of each recording sheet was 60 to 66%, indicating a high glossiness. As apparent from the above results, the recording sheet of the present invention has improved light resistance and gas resistance while maintaining high ink absorption and high water resistance. That is, according to the present invention, ink absorbency, water resistance and storage stability are improved at the same time, and a photo-like high gloss is obtained.
[0115]
Example 2
As a result of testing in the same manner as in Example 1 except that a polyester film was used as the support of Example 1, the same result as in Example 1 was obtained.
[0116]
Example 3
A recording sheet was prepared in the same manner except that Exemplified Compound (D-1) was used in place of Compound 25 in Example 1 and Exemplified Compound (E-8) was used in place of Exemplified Compound (B-3). . Example shows Compound (E-8) and exemplary compound (A-27) in the same manner as the recording sheet is the actual Example 1 was used together, light resistance and gas resistance are improved both in comparison with the recording sheet added either singly .
[0117]
Example 4
On the support of Example 1, the ink receiving layers A and B having the following two compositions were simultaneously coated with a slide bead coating apparatus and dried. The lower layer ink receiving layer A and the upper layer ink receiving layer B coating solution close to the support shown below were prepared by dispersing inorganic fine particles with a high-pressure homogenizer so as to have a solid content concentration of 9% by weight. These coating liquids were coated and dried so that the ink-receiving layer A was 16 g / m ^{2 in} solid form of vapor-phase process silica and 4 g / m ² in pseudo-boehmite of the ink-receiving layer B (Recording sheet 1A).
[0118]

[0119]

[0120]
The drying conditions after coating are shown below.
After cooling at 5 ° C. for 30 seconds, the total solid concentration was dried at 45 ° C. and 10% RH until the total solid concentration was 90% by weight, and then dried at 35 ° C. and 10% RH.
[0121]
Recording compounds 2A to 17A were prepared in the same manner by adding the compounds used in recording sheets 2 to 17 of Example 1 to the ink receiving layer A in the same manner.
[0122]
The ink jet recording sheet prepared as described above was evaluated in the same manner as in Example 1. The result of the tendency similar to Example 1 was obtained.
[0123]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photo-like ink jet recording material having high ink absorptivity, high water resistance, high gloss and improved storage stability can be obtained.

Claims (1)

In the ink jet recording material in which an ink receiving layer is provided on a support, the ink receiving layer is a porous ink receiving layer made of vapor phase silica and a hydrophilic binder as inorganic fine particles, and the total solid content of the ink receiving layer is An ink receiving layer containing 65% by weight or more of inorganic fine particles, at least one hydrazine derivative, and at least one compound represented by the following general formulas (1) , (2), (4): An ink jet recording material having a film surface pH of 3 to 5.5 .

In general formula (1), R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, or an acyl group, and R _{2 to} R ₇ each represents a hydrogen atom or an alkyl group. X ₁ represents —O—, —N (R ₈ ) — or —C (R ₉ ) (R ₁₀ ) —, and R _{8 to} R ₁₀ each represent a hydrogen atom or a substituent.

In the general formula (2), A represents a hydrogen atom or an aliphatic group, X ₂ represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 7-membered ring, and the 5- to 7-membered ring is further condensed. To form a condensed ring.

In General Formula (4), R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, and R ₃ represents a hydrogen atom or an alkyl group. R ₄ represents an alkyl group.