JP4006175B2

JP4006175B2 - Inkjet recording material

Info

Publication number: JP4006175B2
Application number: JP2000288168A
Authority: JP
Inventors: 幸浩鈴木; 智金子
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2000-09-22
Filing date: 2000-09-22
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2020-09-22
Also published as: JP2002096546A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録材料に関し、更に詳しくは、フォトライクな高い光沢を有し、インク吸収性に優れ、かつ印字後の保存性が改良されたインクジェット記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同平１０−１９３７７６号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報等公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いることが開示されている。この気相法シリカは、一次粒子の平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子であり、高い光沢が得られるという特徴がある。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、益々光沢性が重要視されてきており、ポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の耐水性支持体上に気相法シリカを主体とするインク受容層が塗設された記録材料が提案されている。
【０００５】
従来から一般的に用いられてきた紙支持体は、それ自体がインク吸収層としての役割を有していたが、前述したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体は、紙支持体と違ってインクを吸収することができないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要であり、インク受容層の空隙率を高める必要がある。従って、気相法シリカの塗布量を多くし、更に、気相法シリカに対するバインダーの比率を低減する必要があった。
【０００６】
しかしながら気相法シリカのような無機微粒子を用いた多孔質記録材料は、印字後の保管中に印字画像が変色しやすいという問題を有している。即ち、光による変色や大気中の微量ガスによる変色が生じやすく、特に大気中の微量ガスによる変色はより重要な問題であった。
【０００７】
特開昭６１−１７７２７９号公報には含窒素複素環メルカプト系化合物を用いる事が記載され、特開平７−３１４８８２号公報にはジチオカルバミン酸、チオシアン酸等の化合物を、また特開平８−２５７９６号公報にはヨード化合物とチオ尿素化合物等を組み合わせて、大気中の微量ガスによる変色を防止することが記載されている。しかし、画像保存性改良効果が十分でなかったり、白地の変色をもたらしたり、さらにはその化合物自体が毒性を有していたりして、十分満足できるものではなかった。
【０００８】
特開平１−１１５６７７号公報には、ファイル等の接触物からの添加剤をインク受容層のシリカ粒子が吸着して黄変するという問題をチオエーテル化合物の使用によって解決することが記載されているが、大気中の微量ガスによる変色については示されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、フォトライクの高光沢と高いインク吸収性、及び保存性が改良されたインクジェット記録用材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について種々検討した結果、インクジェット記録材料のインク受容層の上層部にチオエーテル系化合物、チオウレア系化合物、ジスルフィド系化合物、メルカプト系化合物、スルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物、チオスルフィン酸化合物およびジシアンジアミド系樹脂の少なくとも１種を下層部よりも高密度で含有させることにより解決されることを見出した。即ち、下記の手段により本発明の目的が達成された。
【００１１】
耐水性支持体上に無機微粒子を含有するインク受容層を有しているインクジェット記録材料において、チオエーテル系化合物、チオウレア系化合物、ジスルフィド系化合物、メルカプト系化合物、スルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物、チオスルフィン酸化合物およびジシアンジアミド系樹脂の少なくとも１種の固形分濃度が、該インク受容層を有する側に設けられる層の、無機微粒子を含有し支持体に近い部分よりも表面部のほうが高いことを特徴とするインクジェット記録材料。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録材料は、インク受容層が無機微粒子を含有させたインク吸収層中で形成された空隙にインクの主たる量を吸収させるものであり、高いインク吸収性を発現させるためには空隙容量を高める必要から支持体上には比較的多量の無機微粒子を塗布している。インク受容層を２層以上で設ける場合には、上層には無機微粒子を含有させなくても良く、搬送性や耐ブロックング性のために無機又は有機顔料を含有させても良い。
【００２４】
本発明に用いられる無機微粒子としては、平均粒径が１μｍ以下であり、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等公知の各種微粒子が挙げられるが、特にシリカが好ましい。インク受容層には、無機微粒子を８ｇ／m²以上含有するのが好ましく、１０〜３５ｇ／m²の範囲で用いるのがより好ましい。この範囲より少ないと、インク吸収性が劣る。親水性バインダー量は、無機微粒子に対して４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下であり、特に１０〜３０重量％が好ましい。このように親水性バインダーの比率を小さくすることによって、インク吸収性は向上するが、印字後の保存性、特に耐ガス性が低下しやすく、本発明は、これらの性能を同時に満足させることを特徴とする。
【００２５】
本発明において、無機微粒子は、インク吸収層Ａ中の主たる割合、すなわちインク吸収層Ａの全固形分に対して無機微粒子を５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上含有することが好ましい。
【００２６】
本発明において、無機微粒子を含有させたインク吸収層Ａは印字されたインクの主たる割合を吸収する層であり、主たるインク吸収層である。即ち、印字されたインクの５０重量％以上を吸収する層である。本発明ではインク受容層がインク吸収層Ａ単層の場合と、インク吸収層Ａ、及び支持体から離れた側にインク吸収層Ａと同一配合か異なった配合の上部層Ｂを設ける場合とがある。上部層Ｂは単層でも２層以上でも良く、インク吸収性を有しても有さなくても良い。尚、インク吸収層Ａが単層の場合の表面部とは、インク吸収層Ａの厚さ方向の中心面より上部の支持体から離れた部分を意味し、下層部とは中心面より下部の支持体に近い部分を意味する。表面部、下層部の化合物濃度の評価は断面の電子顕微鏡観察でのＥＤＡＸ測定や一定厚み毎に削って成分分析を行うことで評価される。
【００２７】
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。湿式法シリカとしては、▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数ミクロンから１０ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲４▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００２８】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジル、トクヤマ株式会社からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００２９】
本発明に特に好ましく用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは一次粒子の平均粒径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００m²／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００m²／ｇ）のものを用いることである。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００３０】
本発明において、インク吸収層Ａで無機微粒子とともに用いられる親水性バインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００３１】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００３２】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３３】
本発明は、上記親水性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸またはほう酸塩が好ましい。
【００３４】
本発明は、主たるインク吸収層Ａに無機微粒子、特に気相法シリカを用いた場合でも、チオエーテル化合物、チオウレア系化合物、ジスルフィド系化合物、スルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物、チオスルフィン酸化合物およびジシアンジアミド系樹脂の少なくとも１つをインク吸収層Ａの下層部よりも支持体から遠い側の表面部の方に高濃度とすることで、インク受容層が２層以上の場合にはインク吸収層Ａよりも上部層Ｂの方に高濃度で用いることによって、印字後の保存性を著しく改良するものである。上部層Ｂが２層以上の場合には上記化合物の濃度が表面部である最上層に高くする方が好ましい。インク吸収層Ａのみに均一に上記化合物を添加した場合には、活性が高くガスを吸着しやすい無機微粒子に多く接触するためか上記化合物は劣化しやすく、良好な耐ガス性効果を得るために添加量を増やす必要からインク吸収性が低下しやすい。本発明ではインク受容層の表面部に上記化合物の濃度を高くすることにより高いインク吸収性を維持しながら劣化を押さえ、印字画像の耐ガス性を向上させることが可能となる。
【００３５】
上部層Ｂには無機微粒子を用いても用いなくても良く、インク吸収層Ａで使用されるような親水性バインダーが使用可能であり、その他、膨潤性バインダー、疎水性バインダー、平均粒径１μｍ以上のシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの無機顔料、ポリスチレン、ポリプロピレン等の有機顔料も併用可能である。
【００３６】
本発明のインク吸収層Ａの上層部、上部層Ｂに主として用いられるチオエーテル系化合物には、硫黄原子の両側に芳香族基が結合した芳香族系チオエーテル化合物（下記の化５〜化７）、硫黄原子を挟んだ両端にアルキル基（好ましくは炭素数４以上）を有する脂肪族系チオエーテル化合物（下記の化８〜化９）等がある。
【００３７】
【化５】

【００３８】
【化６】

【００３９】
【化７】

【００４０】
【化８】

【００４１】
【化９】

【００４２】
本発明では特に親水性基を有する脂肪族チオエーテル化合物が好ましく、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化１０】

【００４４】
一般式（３）において、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基を表し、Ｒ₁とＲ₂は同一でも異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。またＲ₁とＲ₂の少なくとも一方は、アミノ基、アミド基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基等の親水性基で置換されたアルキル基である。Ｒ₃は置換されていてもよく、場合によっては酸素原子を有するアルキレン基を表す。ｍは０〜１０の整数を表し、ｍが１以上の場合Ｒ₃に結合する少なくとも１つの硫黄原子はスルホニル基であってもよい。
【００４５】
一般式（３）の特に好ましい化合物は、Ｒ₁及びＲ₂の両方が置換基として上述したアミノ基、アミド基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基の親水性基を有するアルキル基の化合物である。以下に一般式（３）の化合物の具体例（下記の化１１、化１２）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化１１】

【００４７】
【化１２】

【００４８】
本発明では、チオウレア系化合物が前記一般式（１）で表される構造を分子中に１個以上有する化合物が好ましい。具体的には、チオウレア、Ｎ−メチルチオウレア、Ｎ−アセチルチオウレア、１，３−ジフェニルチオウレア、テトラメチルチオウレア、グアニルチオウレア、４−メチルチオセミカルバジド、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２（３Ｈ）ベンズイミダゾールチオン、６−ヒドロキシ−１−フェニル−３，４−ジヒドロピリミジン−２（１Ｈ）−チオン、１−アリル−２−チオウレア、１，３−ジメチル−２−チオウレア、１，３−ジエチル−２−チオウレア、エチレンチオウレア、トリメチルチオウレア、１−カルボキシメチル−２−チオヒダントイン、チオセミカルバジド等が挙げられる。
【００４９】
本発明では、ジスルフィド系化合物が前記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種であり、特にＤＬ−α−リポ酸、４，４’−ジチオジモルフォリン、４，４’−ジチオジブタン酸が好ましい。
【００５０】
本発明で用いられるメルカプト化合物は、チオサリチル酸系等や含窒素複素環化合物が好ましく、例えば、２−メルカプトピリジン、３−ヒドロキシ−２−メルカプトピリジン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトピリミジン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００５１】
本発明で用いられるスルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物、チオスルフィン酸化合物の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１３】

【００５３】
【化１４】

【００５４】
【化１５】

【００５６】
本発明に用いられるジシアンジアミド系樹脂としては、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物等が挙げられ、分子量は１０，０００以下、好ましくは５，０００以下であることが好ましい。これらの樹脂は例えば日華化学からネオフィックスＲＰ−７０Ｙ、里田化工からジェットフィックス２０、三洋化成からサンフィックス７０、日本カーバイドからニカフロックＤ１０００、里田化工からジェットフィックス１０５の商品名で入手することができる。
【００５７】
上記化合物のインク受容層中における含有量は、一般的には０．１〜８ｇ／m²であり、０．２〜５ｇ／m²がより好ましい。上記化合物が０．１ｇ／m²より少ないと耐ガス性等の効果が得られにくく、８ｇ／m²より多いとインク吸収性が低下しやすく、コストも高くなり好ましくない。上記化合物のうちで異種を組み合わせて用いることで同量を単独で用いるよりも画像保存性に有効な期間を延ばすことが可能となり好ましい。特にチオエーテル化合物、チオウレア系化合物、ジスルフィド系化合物、スルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物及びチオスルフィン酸化合物の少なくとも１つとジシアンジアミド系樹脂の組み合わせが好ましい。尚、インク吸収層Ａの下層、及びインク受容層が２層以上の場合のインク吸収層Ａには上記化合物は実質的には含有されなくてもよいが、上層部や上部層Ｂから浸透する場合やインク吸収性が低下しない範囲で添加することも可能である。
【００５８】
インク吸収層Ａの塗布量は、５〜４０ｇ／m²が一般的であり、上部層Ｂの塗布量は０．１〜１０ｇ／m²が一般的である。
【００５９】
本発明におけるインク吸収層Ａにはカチオン性化合物を含有させるのが好ましい。インク吸収層Ａの上層部又は上部層Ｂにチオエーテル系化合物、チオウレア系化合物、ジスルフィド系化合物、メルカプト系化合物、スルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物、チオスルフィン酸化合物およびジシアンジアミド系樹脂の少なくとも１種を用い、インク吸収層にカチオン性化合物を用いることによって、更に画像保存性が改良される。
【００６０】
カチオン性化合物としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００６１】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は無機微粒子に対して１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％である。
【００６２】
本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。
【００６３】
本発明において、特に水溶性アルミニウム化合物あるいは周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物が好ましい。水溶性アルミニウム化合物は、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。特に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００６４】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式４、５又は６で示され、例えば［Ａｌ₆（ＯＨ）₁₅］³⁺、［Ａｌ₈（ＯＨ）₂₀］⁴⁺、［Ａｌ₁₃（ＯＨ）₃₄］⁵⁺、［Ａｌ₂₁（ＯＨ）₆₀］³⁺、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００６５】
［Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣｌ_6-n］_m 一般式４
［Ａｌ（ＯＨ）₃］_nＡｌＣｌ₃ 一般式５
Ａｌ_n（ＯＨ）_mＣｌ_(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ一般式６
【００６６】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００６７】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物は水溶性で有れば特に制限はないがチタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物が好ましい。例えばチタンを含む水溶性化合物としては塩化チタン、硫酸チタンが、ジルコニウムを含む水溶性化合物としては酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が知られている。これらの化合物はｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１重量％以上溶解することを目安とする。
【００６８】
本発明において、上記水溶性の金属化合物のインク吸収層中の含有量は、無機微粒子に対して０．１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜５重量％である。
【００６９】
上記したカチオン性化合物は２種以上を併用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用するのが好ましい。
【００７０】
本発明において、インク受容層を構成する、無機微粒子を含有するインク吸収層Ａ、又はインク吸収層Ａと上部層Ｂの膜面ｐＨが２〜６であることが好ましく、特に３〜５が好ましい。上記したインク吸収層Ａ又は上部層Ｂでチオエーテル系化合物、チオウレア系化合物、ジスルフィド系化合物、メルカプト系化合物、スルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物、チオスルフィン酸化合物およびジシアンジアミド系樹脂の少なくとも１種を用い、膜面ｐＨの好ましい範囲とを組み合わせることによって更に保存性が向上する。インク受容層の膜面ｐＨは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎ０．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い、３０秒後に測定した表面ｐＨである。
【００７１】
インク吸収層Ａ、又はインク吸収層Ａと上部層ＢのｐＨは、塗布液の段階で調整するのが好ましいが、塗布液のｐＨと塗布乾燥された状態での膜面ｐＨとは必ずしも一致しないため、塗布液と膜面ｐＨとの関係を予め実験等によって求めておくことが所定の膜面ｐＨにするために必要である。塗布液のｐＨは、酸またはアルカリを適当に組み合わせて行われる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸が用いられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、または弱アルカリとして、酢酸ナトリウム等の弱酸のアルカリ金属塩が用いられる。
【００７２】
本発明のインク吸収層Ａには、更に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
【００７３】
本発明において、インク吸収層Ａに界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤をインク吸収層塗液中に添加するが、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、アニオン系のものとカチオン系のものとを組み合わせて用いることは好ましくない。界面活性剤の添加量はインク吸収層Ａを構成するバインダー１００ｇに対して０．００１〜５ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜３ｇである。
【００７４】
本発明において、インク吸収層Ａには更に、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００７５】
本発明に用いられる耐水性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙の両面にポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂被覆紙が挙げられる。本発明に用いられる耐水性支持体の厚みは、約５０〜３００μｍ程度が好ましい。
【００７６】
本発明において好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００７７】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００７８】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／m²が好ましい。
【００７９】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００８０】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００８１】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚みに表面または表裏両面にコーティングされる。
【００８２】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００８３】
本発明において、インク吸収層Ａ，及び上部層Ｂの塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。好ましくは、インク吸収層Ａ及び上部層Ｂを設ける場合には乾燥工程無しでほぼ同時に塗布出来るスライドリップ方式、カーテン方式が上層の成分が下層へ殆ど浸透しないので好ましい。
【００８４】
本発明でインク受容層が１層の無機微粒子含有のインク吸収層Ａの場合には、非吸水性支持体にインク吸収層Ａを設けた後、チオエーテル系化合物、チオウレア系化合物、ジスルフィド系化合物、メルカプト系化合物、スルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物、チオスルフィン酸化合物およびジシアンジアミド系樹脂の少なくとも１種を含有する水性液を塗布か含浸させ、乾燥することによりインク吸収層Ａの上層部に上記化合物を高濃度に存在させる製造方法が好ましい。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部とは固形分重量部を意味する。
【００８６】
実施例１
支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１２０ｇ／m²の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／m²塗布し、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／m²塗布してなる樹脂被覆紙を用意した。
【００８７】
上記支持体上に、下記組成のインク吸収層Ａ用塗液、上部層Ｂ用塗液を調整し、気相法シリカの塗布量が固形分で下層１４ｇ／m²、上層６ｇ／m²となるようにスライドリップ方式で塗布、乾燥して実施例１のインクジェット記録材料を作成した。尚、いずれの記録材料もインク受容層の膜面ｐＨが４．２になるように調整した。
【００８８】
＜インク吸収層Ａの組成＞
気相法シリカ（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m²/ｇ）１００部
ポリビニルアルコール２４部
（商品名：PVA235、（株）クラレ製、ケン化度88％、平均重合度3500）
ほう酸５部
両性界面活性剤０．３部
（商品名：SWAM AM-2150、日本サーファクタント製）
【００８９】
＜上部層Ｂの組成＞
気相法シリカ（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m²/ｇ）１００部
ポリビニルアルコール２０部
（商品名：PVA235、（株）クラレ製、ケン化度88％、平均重合度3500）
ほう酸５部
両性界面活性剤０．３部
（商品名：SWAM AM-2150、日本サーファクタント製）
化１１の（７）の化合物１６部
【００９０】
実施例２
実施例１で上部層Ｂの化１１の（７）の化合物に代えて化５の化合物を使用した以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を得た。
【００９１】
実施例３
実施例１で上部層Ｂの化１１の（７）の化合物に代えて化６の化合物を使用した以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を得た。
【００９２】
実施例４
実施例１で上部層Ｂの化１１の（７）の化合物に代えて化７の化合物を使用した以外は実施例１と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を得た。
【００９３】
実施例５
実施例１で上部層Ｂの化１１の（７）の化合物に代えて化８の化合物を使用した以外は実施例１と同様にして実施例５のインクジェット記録材料を得た。
【００９４】
実施例６
実施例１で上部層Ｂの化１１の（７）の化合物に代えて化９の化合物を使用した以外は実施例１と同様にして実施例６のインクジェット記録材料を得た。
【００９５】
実施例７
実施例１で上部層Ｂの化１１の（７）の化合物に代えて化１２の（２３）化合物を使用した以外は実施例１と同様にして実施例７のインクジェット記録材料を得た。
【００９６】
実施例８
実施例１で上部層Ｂの化１１の（７）の化合物に代えてＮ−メチルチオウレアを使用した以外は実施例１と同様にして実施例８のインクジェット記録材料を得た。
【００９７】
実施例９
実施例１で上部層Ｂの化１１の（７）の化合物に代えてＤＬ−α−リポ酸を使用した以外は実施例１と同様にして実施例９のインクジェット記録材料を得た。
【００９８】
実施例１０
実施例１で上部層Ｂの化１１の（７）の化合物に代えて２−メルカプトベンズイミダゾールを使用した以外は実施例１と同様にして実施例１０のインクジェット記録材料を得た。
【００９９】
実施例１１
実施例１で上部層Ｂの化１１の（７）の化合物に代えて化１３のＡ−１を使用した以外は実施例１と同様にして実施例１１のインクジェット記録材料を得た。
【０１００】
実施例１２
実施例１で上部層Ｂの化１の化合物に代えて化１４のＢ−４を使用した以外は実施例１と同様にして実施例１２のインクジェット記録材料を得た。
【０１０１】
実施例１３
実施例１で上部層Ｂの化１１の（７）の化合物に代えて化１５のＣ−１を使用した以外は実施例１と同様にして実施例１３のインクジェット記録材料を得た。
【０１０３】
実施例１５
実施例１で上部層Ｂの化１１の（７）の化合物に代えてジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物を使用した以外は実施例１と同様にして実施例１５のインクジェット記録材料を得た。
【０１０４】
実施例１６
実施例１で上部層Ｂの化１１の（７）の化合物に代えてジシアンジアミドホルマリン縮合物を使用した以外は実施例１と同様にして実施例１６のインクジェット記録材料を得た。
【０１０５】
実施例１７
実施例１でインク吸収層Ａの塗液を気相法シリカの塗布量が固形分で２０ｇ／m²、下記組成の上部層Ｂの塗液を固形で３ｇ／m²になるようにスライドリップ方式で塗布、乾燥させて実施例１７のインクジェット記録材料を得た。
【０１０６】
＜上部層Ｂ組成＞
湿式合成シリカ（平均粒径２μｍ）５部
ポリビニルアルコール６５部
（商品名：PVA235、（株）クラレ製、ケン化度88％、平均重合度3500）
化１１の（７）の化合物３０部
【０１０７】
実施例１８
実施例１でインク吸収層Ａの塗液を気相法シリカの塗布量が固形分で２０ｇ／m²になるように塗布、乾燥したインク吸収層Ａに化１１の（７）の化合物の６重量％の水性液を固形で１ｇ／m²になるように含浸、乾燥させて実施例１８のインクジェット記録材料を得た。尚、電子顕微鏡のＥＤＡＸ断面観察によるイオウ分析によりインク吸収層Ａの上層部にイオウが高濃度に存在することを確認した。
【０１０８】
実施例１９
実施例１で上部層Ｂの塗液を下記組成で調整し、固形分で８ｇ／m²になるように塗布、乾燥して実施例１９のインクジェット記録材料を得た。
【０１０９】
＜上部層Ｂの組成＞
アルカリ処理ゼラチン３０部
ポリビニルピロリドン３０部
ポリビニルアルコール２０部
（クラレ社製、ＰＶＡ２０５）
化１１の（７）の化合物１２部
【０１１１】
比較例１
実施例１で上部層Ｂの化１１の（７）の化合物に代えて化１６の化合物を使用した以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を得た。
【０１１２】
比較例２
実施例１で上部層Ｂの化１１の（７）の化合物に代えて化１７の化合物を使用した以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を得た。
【０１１３】
比較例３
実施例１で上部層Ｂの化１１の（７）の化合物に代えて化１８の化合物を使用した以外は実施例１と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を得た。
【０１１４】
比較例４
実施例１で上部層Ｂの化１１の（７）の化合物を抜いた以外は実施例１と同様にして比較例４のインクジェット記録材料を得た。
【０１１５】
比較例５
実施例１でインク受容層Ａに化１１の（７）の化合物を５部添加し、インク吸収層Ａのみで気相法シリカとして固形分で２０ｇ／m²になるように塗布、乾燥して比較例５のインクジェット記録材料を得た。
【０１１６】
【化１６】

【０１１７】
【化１７】

【０１１８】
【化１８】

【０１１９】
得られた各々のインクジェット記録材料について、インク吸収性、印字後の保存性（耐光性及び耐ガス性）、及び光沢度を評価した。その結果を表１に示す。
【０１２０】
＜インク吸収性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−７７０Ｃ）を用いて、C,M,Yをそれぞれ１００％で印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：全く転写しない。
△：やや転写するが実使用可。
×：転写し実使用不可。
【０１２１】
＜耐光性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−７７０Ｃ）を用いてＣＹＭＫのインクでそれぞれベタ印字を行い、アトラス社製サンテストＣＰＳ光退色試験機にて６００Ｗ／m²で３０時間照射した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率（照射後濃度／照射前の濃度）を求め、ＣＭＹＫ画像の内、最も残存率が低いものを表示した。
【０１２２】
＜耐ガス性＞
上記耐光性試験と同様に印字後、室内壁面に室温で１００日間曝露した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率（曝露後濃度／曝露前の濃度）を求め、ＣＭＹＫ画像の内、最も残存率が低いものを表示した。
【０１２３】
＜光沢度＞
ＪＩＳＰ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って測定した。
【０１２４】
【表１】

【０１２５】
光沢度は、いずれの記録材料も６５〜７５％で、高い光沢を示した。
【０１２６】
上記結果から明らかなようにインク吸収層Ａの上層部や上部層Ｂに本発明のチオエーテル系化合物、チオウレア系化合物、ジスルフィド系化合物、メルカプト系化合物、スルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物、チオスルフィン酸化合物およびジシアンジアミド系樹脂の少なくとも１つを用いることによって、高いインク吸収性を維持しつつ保存性が改良される。市販の保存性改良剤を用いた比較例１〜３は特に耐ガス性に劣り、保存性改良材を入れなかった比較例４は耐光性、耐ガス性が大幅に劣った。単層のインク吸収層Ａにチオエーテル系化合物をシリカ１００部に対して５部添加した比較例５は実施例１よりも耐ガス性が劣った。即ち本発明は、インク吸収性と保存性が同時に改良され、かつフォトライクな高光沢が得られる。
【０１２７】
実施例２１〜２７
実施例１、５、８、９、１０、及び１５のインクジェット記録材料で、インク吸収層Ａの組成に更にカチオン性化合物として、ジアリルアミン塩酸塩−二酸化硫黄共重合物（日東紡（株）製、商品名ＰＡＳ−９２）及び塩基性ポリ水酸化アルミニウム（理研ク゛リーン株製のヒ゜ュラケムWT）を各２部使用して実施例２１〜２７の記録材料を作成し、実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【０１２８】
【表２】

【０１２９】
光沢度は、いずれの記録材料も６５〜７５％で、高い光沢を示した。
【０１３０】
上記結果から分かるように、インク吸収層上層部、または上部層Ｂに本発明の化合物の少なくとも１つを用い、更にインク吸収層Ａにカチオン性化合物を用いることによって、さらに保存性が向上する。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明によれば、高いインク吸収性、高光沢でかつ保存性の改良されたフォトライクなインクジェット記録材料が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording material, and more particularly to an ink jet recording material having a photo-like high gloss, excellent ink absorbability, and improved preservability after printing.
[0002]
[Prior art]
As a recording material used in the ink jet recording method, a porous ink absorbing layer made of a pigment such as amorphous silica and a water-soluble binder such as polyvinyl alcohol on a support called ordinary paper or ink jet recording paper. The recording material provided is known.
[0003]
For example, JP-A Nos. 55-51583, 56-157, 57-107879, 57-107880, 59-230787, 62-160277, 62-184879, 62-183382 And a recording material obtained by applying a silicon-containing pigment such as silica to a paper support together with an aqueous binder has been proposed.
[0004]
In addition, JP-B-3-56552, JP-A-2-188287, JP-A-10-81064, JP-A-10-119423, JP-A-10-175365, JP-A-10-193976, JP-A-10-203006, JP-A-10-217601, JP-A-11-20300, JP-A-11-20306, JP-A-11-34481, etc. disclose synthetic silica fine particles by a vapor phase method (hereinafter referred to as vapor-phase method silica). It is disclosed to use. This gas phase method silica is an ultrafine particle having an average primary particle diameter of several nm to several tens of nm, and is characterized in that high gloss is obtained. In recent years, with the demand for photo-like recording sheets, glossiness has become increasingly important. Water resistance of polyolefin resin-coated paper (polyolefin resin such as polyethylene laminated on both sides of paper) and polyester film, etc. There has been proposed a recording material in which an ink-receiving layer mainly composed of vapor-phase method silica is coated on a support.
[0005]
The paper support that has been generally used in the past has a role as an ink absorbing layer itself, but the water-resistant support such as the above-mentioned polyolefin resin-coated paper is different from the paper support. Since the ink cannot be absorbed, the ink absorbability of the ink receiving layer provided on the support is important, and the porosity of the ink receiving layer needs to be increased. Therefore, it is necessary to increase the coating amount of the vapor phase method silica and to further reduce the ratio of the binder to the vapor phase method silica.
[0006]
However, a porous recording material using inorganic fine particles such as vapor phase method silica has a problem that a printed image is likely to be discolored during storage after printing. That is, discoloration due to light and discoloration due to a trace gas in the atmosphere are likely to occur, and discoloration due to a trace gas in the atmosphere has been a more important problem.
[0007]
JP-A 61-177279 describes the use of nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds, JP-A 7-314882 discloses compounds such as dithiocarbamic acid and thiocyanic acid, and JP-A 8-25796. The gazette describes that an iodo compound and a thiourea compound are combined to prevent discoloration due to a trace gas in the atmosphere. However, the image preservability improvement effect is not sufficient, the white background is discolored, and the compound itself is toxic, which is not satisfactory.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-115677 describes that the use of a thioether compound solves the problem that the silica particles of the ink receiving layer adsorb the additive from a contact object such as a file and yellow. There is no indication of discoloration due to trace gases in the atmosphere.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink jet recording material having improved photolike high gloss, high ink absorbability, and storage stability.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies on the above problems, the present inventors have found that the upper part of the ink receiving layer of the ink jet recording material has a thioether compound, a thiourea compound, a disulfide compound, a mercapto compound, a sulfinic acid compound, a thiosulfonic acid compound, It has been found that the problem can be solved by containing at least one of a sulfinic acid compound and a dicyandiamide resin at a higher density than the lower layer. That is, the object of the present invention was achieved by the following means.
[0011]
In the ink-jet recording material having an ink receiving layer containing inorganic fine particles on resistant aqueous support, thioether compounds, thiourea compounds, disulfide compounds, mercapto compounds, sulfinic acid compounds, thiosulfonic acid compounds, thiosulfinic The solid content concentration of at least one of the acid compound and the dicyandiamide resin is higher in the surface portion than the portion close to the support containing inorganic fine particles in the layer provided on the side having the ink receiving layer. Inkjet recording material.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the ink jet recording material of the present invention, the ink receiving layer absorbs the main amount of ink in the void formed in the ink absorbing layer containing inorganic fine particles. In order to increase the capacity, a relatively large amount of inorganic fine particles are coated on the support. When two or more ink receiving layers are provided, the upper layer may not contain inorganic fine particles, and may contain an inorganic or organic pigment for transportability and blocking resistance.
[0024]
The inorganic fine particles used in the present invention have an average particle size of 1 μm or less, and include various known fine particles such as silica, alumina, calcium carbonate, magnesium carbonate, and silica is particularly preferable. The ink-receiving layer, preferably contains inorganic fine particles 8 g / m ² or more, and more preferably employed in the range of 10~35g / m ^2. If it is less than this range, the ink absorbency is inferior. The amount of the hydrophilic binder is 40% by weight or less, preferably 35% by weight or less, particularly preferably 10 to 30% by weight, based on the inorganic fine particles. By reducing the ratio of the hydrophilic binder as described above, the ink absorbability is improved, but the storage stability after printing, in particular, the gas resistance is likely to be lowered, and the present invention satisfies these performances at the same time. Features.
[0025]
In the present invention, the inorganic fine particles are 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 65% by weight, based on the main proportion in the ink absorption layer A, that is, the total solid content of the ink absorption layer A. It is preferable to contain above.
[0026]
In the present invention, the ink absorbing layer A containing inorganic fine particles is a layer that absorbs a main proportion of printed ink, and is a main ink absorbing layer. That is, it is a layer that absorbs 50% by weight or more of the printed ink. In the present invention, the ink-receiving layer is a single ink-absorbing layer A, and the ink-absorbing layer A and the upper layer B having the same or different composition as the ink-absorbing layer A are provided on the side away from the support. is there. The upper layer B may be a single layer or two or more layers, and may or may not have ink absorptivity. The surface portion when the ink absorbing layer A is a single layer means a portion away from the support above the center surface in the thickness direction of the ink absorbing layer A, and the lower layer portion is a portion below the center surface. It means the part close to the support. The evaluation of the compound concentration in the surface portion and the lower layer portion is evaluated by EDAX measurement by cross-sectional electron microscope observation or by performing component analysis after cutting for each constant thickness.
[0027]
Synthetic silica is classified into a wet method and a gas phase method. As the wet method silica, (1) a silica sol obtained through metathesis with an acid of sodium silicate or through an ion exchange resin layer, or (2) colloidal silica obtained by heating and aging this silica sol, or (3) gelling the silica sol By changing the production conditions, silica gel in which primary particles of several microns to 10 microns are converted into three-dimensional secondary particles having siloxane bonds, and (4) silica sol, sodium silicate, sodium aluminate, etc. There are synthetic silicic acid compounds mainly composed of silicic acid, such as those obtained by heating to form a silicic acid.
[0028]
Vapor phase silica is also called a dry method as opposed to a wet method, and is generally made by a flame hydrolysis method. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning with hydrogen and oxygen is generally known, but silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or silicon tetrachloride instead of silicon tetrachloride. Can be used in a mixed state. Vapor phase silica is commercially available from Nippon Aerosil Co., Ltd. as Aerosil, and from Tokuyama Co., Ltd. as QS type.
[0029]
The average particle diameter of primary particles of vapor-phase process silica particularly preferably used in the present invention is preferably 30 nm or less, and is preferably 15 nm or less in order to obtain higher gloss. More preferably, the primary particles have an average particle diameter of 3 to 15 nm (particularly 3 to 10 nm) and a specific surface area by the BET method of 200 m ² / g or more (preferably 250 to 500 m ² / g). The BET method referred to in the present invention is one of powder surface area measurement methods by vapor phase adsorption, and is a method for determining the total surface area, that is, the specific surface area of a 1 g sample from the adsorption isotherm. Usually, nitrogen gas is often used as the adsorbed gas, and the method of measuring the adsorption amount from the change in pressure or volume of the gas to be adsorbed is most often used. The most prominent expression for expressing the isotherm of multimolecular adsorption is the Brunauer, Emmett, and Teller formula, called the BET formula, which is widely used for determining the surface area. The adsorption amount is obtained based on the BET equation, and the surface area is obtained by multiplying the area occupied by one adsorbed molecule on the surface.
[0030]
In the present invention, as the hydrophilic binder used together with the inorganic fine particles in the ink absorbing layer A, various known binders can be used, but a hydrophilic binder that is highly transparent and can obtain higher ink permeability is preferably used. It is done. When using a hydrophilic binder, it is important that the hydrophilic binder does not swell during the initial penetration of the ink and block the voids. From this point of view, a hydrophilic binder having a relatively low swellability around room temperature is preferable. Used. Particularly preferred hydrophilic binders are fully or partially saponified polyvinyl alcohol or cation-modified polyvinyl alcohol.
[0031]
Particularly preferred among the polyvinyl alcohols are those having a degree of saponification of 80% or more or those completely saponified. Those having an average degree of polymerization of 200 to 5000 are preferred.
[0032]
The cation-modified polyvinyl alcohol has a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium group in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol as described in, for example, JP-A-61-10383. Polyvinyl alcohol.
[0033]
In the present invention, it is preferable to use a crosslinking agent (hardener) together with the hydrophilic binder. Specific examples of the crosslinking agent include aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and chloropentanedione, bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4,6-dichloro-1, 3,5 triazine, compound having reactive halogen as described in US Pat. No. 3,288,775, divinyl sulfone, compound having reactive olefin as described in US Pat. No. 3,635,718, US Patent N-methylol compounds as described in US Pat. No. 2,732,316, isocyanates as described in US Pat. No. 3,103,437, US Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983,611 Aziridine compounds such as these, carbodiimide compounds as described in US Pat. No. 3,100,704, There are epoxy compounds as described in 3,091,537, halogen carboxaldehydes such as mucochloric acid, dioxane derivatives such as dihydroxydioxane, chromium alum, inorganic sulfates such as zirconium sulfate, boric acid and borates, etc. Can be used alone or in combination of two or more. Among these, boric acid or borate is particularly preferable.
[0034]
In the present invention, a thioether compound, a thiourea compound, a disulfide compound, a sulfinic acid compound, a thiosulfonic acid compound, a thiosulfinic acid compound, and a dicyandiamide type are used even when inorganic fine particles, particularly gas phase method silica, is used for the main ink absorption layer A. By increasing the concentration of at least one of the resins toward the surface portion farther from the support than the lower layer portion of the ink absorption layer A, the ink absorption layer A is more than the ink absorption layer A when there are two or more ink receiving layers. By using the upper layer B at a higher concentration, the storage stability after printing is remarkably improved. When the upper layer B has two or more layers, it is preferable that the concentration of the above compound be higher in the uppermost layer as the surface portion . In the case where the above compound is uniformly added only to the ink absorbing layer A, in order to obtain a good gas resistance effect because the compound is liable to be deteriorated due to contact with many inorganic fine particles having high activity and easy to adsorb gas. Ink absorbability tends to decrease due to the need to increase the amount added. In the present invention, by increasing the concentration of the above compound on the surface portion of the ink receiving layer, it is possible to suppress deterioration while maintaining high ink absorbency and to improve the gas resistance of a printed image.
[0035]
The upper layer B may or may not use inorganic fine particles. A hydrophilic binder such as that used in the ink absorbing layer A can be used. In addition, a swellable binder, a hydrophobic binder, and an average particle size of 1 μm. Inorganic pigments such as silica, alumina, titanium oxide, zinc oxide, talc and calcium carbonate, and organic pigments such as polystyrene and polypropylene can be used in combination.
[0036]
The thioether compounds mainly used for the upper layer portion and the upper layer B of the ink absorbing layer A of the present invention include aromatic thioether compounds having aromatic groups bonded to both sides of sulfur atoms (the following chemical formulas 5 to 7), Examples include aliphatic thioether compounds (the following chemical formulas 8 to 9) having an alkyl group (preferably having a carbon number of 4 or more) at both ends sandwiching a sulfur atom.
[0037]
[Chemical formula 5]

[0038]
[Chemical 6]

[0039]
[Chemical 7]

[0040]
[Chemical 8]

[0041]
[Chemical 9]

[0042]
In the present invention, an aliphatic thioether compound having a hydrophilic group is particularly preferred, and examples thereof include compounds represented by the following general formula (3).
[0043]
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[0044]
In the general formula (3), R ₁ and R ₂ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ₁ and R ₂ may be the same or different, and may be bonded to form a ring. At least one of R ₁ and R ₂ is an alkyl group substituted with a hydrophilic group such as an amino group, an amide group, an ammonium group, a hydroxy group, a sulfo group, a carboxy group, an aminocarbonyl group, or an aminosulfonyl group. R ₃ may be substituted and optionally represents an alkylene group having an oxygen atom. m represents an integer of 0 to 10, and when m is 1 or more, at least one sulfur atom bonded to R ₃ may be a sulfonyl group.
[0045]
Particularly preferred compounds of the general formula (3) are those in which both R ₁ and R ₂ are amino groups, amide groups, ammonium groups, hydroxy groups, sulfo groups, carboxy groups, aminocarbonyl groups or aminosulfonyl groups mentioned above as substituents. It is a compound of an alkyl group having a hydrophilic group. Specific examples of the compound represented by the general formula (3) (the following chemical formulas 11 and 12) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0046]
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[0047]
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[0048]
In the present invention, a compound in which the thiourea compound has at least one structure represented by the general formula (1) in the molecule is preferable. Specifically, thiourea, N-methylthiourea, N-acetylthiourea, 1,3-diphenylthiourea, tetramethylthiourea, guanylthiourea, 4-methylthiosemicarbazide, 1,3-bis (hydroxymethyl) -2 (3H) Benzimidazolethione, 6-hydroxy-1-phenyl-3,4-dihydropyrimidine-2 (1H) -thione, 1-allyl-2-thiourea, 1,3-dimethyl-2-thiourea, 1,3-diethyl- Examples include 2-thiourea, ethylenethiourea, trimethylthiourea, 1-carboxymethyl-2-thiohydantoin, thiosemicarbazide, and the like.
[0049]
In the present invention, the disulfide compound is at least one of the compounds represented by the general formula (2), and particularly DL-α-lipoic acid, 4,4′-dithiodimorpholine, 4,4′-dithiodibutane. Acid is preferred.
[0050]
The mercapto compound used in the present invention is preferably a thiosalicylic acid group or a nitrogen-containing heterocyclic compound, such as 2-mercaptopyridine, 3-hydroxy-2-mercaptopyridine, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptoimidazole, 2 -Mercaptopyrimidine and derivatives thereof.
[0051]
Specific examples of the sulfinic acid compound, thiosulfonic acid compound, and thiosulfinic acid compound used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.
[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0056]
Examples of the dicyandiamide resin used in the present invention include a dicyandiamide polyalkylene polyamine condensate and a dicyandiamide formalin condensate. The molecular weight is preferably 10,000 or less, and preferably 5,000 or less. These resins are available, for example, under the trade names Neofix RP-70Y from Nikka Chemical, Jetfix 20 from Satoda Chemical, Sunfix 70 from Sanyo Kasei, Nikaflock D1000 from Nippon Carbide, and Jetfix 105 from Satoda Chemical. .
[0057]
The content in the ink receiving layer of the above compounds is generally at ^{0.1~8g / m 2, 0.2~5g / m} 2 is more preferable. When the amount of the compound is less than 0.1 g / m ² , it is difficult to obtain effects such as gas resistance, and when the amount is more than 8 g / m ² , the ink absorbability tends to decrease and the cost increases, which is not preferable. It is preferable to use a combination of different types of the above-mentioned compounds because it is possible to extend a period effective for image storage stability compared to using the same amount alone. In particular, a combination of at least one of a thioether compound, a thiourea compound, a disulfide compound, a sulfinic acid compound, a thiosulfonic acid compound and a thiosulfinic acid compound and a dicyandiamide resin is preferable. Note that the lower layer of the ink absorption layer A and the ink absorption layer A in the case of two or more ink receiving layers may not substantially contain the above compound, but penetrate from the upper layer portion or the upper layer B. In some cases or in a range where the ink absorbency does not decrease, it is possible to add.
[0058]
The coating amount of the ink absorbing layer A is generally 5 to 40 g / m ² , and the coating amount of the upper layer B is generally 0.1 to 10 g / m ² .
[0059]
The ink absorbing layer A in the present invention preferably contains a cationic compound. At least one of a thioether compound, a thiourea compound, a disulfide compound, a mercapto compound, a sulfinic acid compound, a thiosulfonic acid compound, a thiosulfinic acid compound, and a dicyandiamide resin is used for the upper layer portion or the upper layer B of the ink absorbing layer A. By using a cationic compound in the ink absorbing layer, the image storage stability is further improved.
[0060]
Examples of the cationic compound include a cationic polymer and a water-soluble metal compound. As the cationic polymer, polyethyleneimine, polydiallylamine, polyallylamine, alkylamine polymer, JP-A-59-20696, 59-33176, 59-33177, 59-155888, 60-11389 No. 60-49990, No. 60-83882, No. 60-109894, No. 62-198493, No. 63-49478, No. 63-115780, No. 63-280681, JP-A-1-40371. No. 6-234268, No. 7-125411, No. 10-193376, and the like, and polymers having a primary to tertiary amino group and a quaternary ammonium base are preferably used. The molecular weight of these cationic polymers is preferably 5,000 or more, and more preferably about 5,000 to 100,000.
[0061]
The amount of these cationic polymers used is 1 to 10% by weight, preferably 2 to 7% by weight, based on the inorganic fine particles.
[0062]
Examples of the water-soluble metal compound used in the present invention include water-soluble polyvalent metal salts. Examples include water-soluble salts of metals selected from calcium, barium, manganese, copper, cobalt, nickel, aluminum, iron, zinc, zirconium, chromium, magnesium, tungsten, and molybdenum. Specifically, for example, calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, chloride chloride Dicopper, ammonium copper (II) chloride dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, nickel sulfate Ammonium hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate, aluminum sulfate, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate, ferrous bromide, ferric chloride Ferrous, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate six Japanese, Zinc sulfate, Zirconium acetate, Zirconium chloride, Zirconium chloride octahydrate, Hydroxy zirconium chloride, Chromium acetate, Chromium sulfate, Magnesium sulfate, Magnesium chloride hexahydrate, Magnesium citrate nonahydrate, Phosphorus tungsten Sodium tungstate, sodium tungsten citrate, 12 tungstophosphoric acid n hydrate, 12 tungstosilicic acid 26 hydrate, molybdenum chloride, 12 molybdophosphoric acid n hydrate, and the like.
[0063]
In the present invention, a water-soluble aluminum compound or a water-soluble compound containing a Group 4A element of the periodic table is particularly preferable. As the water-soluble aluminum compound, for example, aluminum chloride or its hydrate, aluminum sulfate or its hydrate, ammonium alum and the like are known as inorganic salts. Furthermore, there is a basic polyaluminum hydroxide compound which is an inorganic aluminum-containing cationic polymer. In particular, a basic polyaluminum hydroxide compound is preferable.
[0064]
The basic polyaluminum hydroxide compound has a main component represented by the following general formula 4, 5 or 6, for example, [Al ₆ (OH) ₁₅ ] ³⁺ , [Al ₈ (OH) ₂₀ ] ⁴⁺ , It is a water-soluble polyaluminum hydroxide containing a basic and high-molecular polynuclear condensed ion stably such as [Al ₁₃ (OH) ₃₄ ] ⁵⁺ , [Al ₂₁ (OH) ₆₀ ] ³⁺ , etc. .
[0065]
[Al ₂ (OH) _n Cl _6-n ] _m General formula 4
[Al (OH) ₃ ] _n AlCl ₃ general formula 5
Al _n (OH) _m Cl _(3n-m) 0 <m <3n General formula 6
[0066]
These are water treatment agents from Taki Chemical Co., Ltd. under the name of polyaluminum chloride (PAC), from Asada Chemical Co., Ltd. under the name of polyaluminum hydroxide (Paho), and from Riken Green Co., Ltd. It is marketed under the name of Purachem WT and from other manufacturers for the same purpose, and various grades can be easily obtained. In the present invention, these commercially available products can be used as they are, but there are also products having an inappropriately low pH, and in that case, the pH can be appropriately adjusted and used.
[0067]
The water-soluble compound containing a Group 4A element of the periodic table used in the present invention is not particularly limited as long as it is water-soluble, but a water-soluble compound containing titanium or zirconium is preferable. For example, water-soluble compounds containing titanium include titanium chloride and titanium sulfate, and water-soluble compounds containing zirconium include zirconium acetate, zirconium chloride, zirconium oxychloride, hydroxy zirconium chloride, zirconium nitrate, basic zirconium carbonate, zirconium hydroxide, Zirconium carbonate / ammonium, zirconium carbonate / potassium, zirconium sulfate, zirconium fluoride compounds and the like are known. Some of these compounds have an inappropriately low pH. In that case, the pH can be appropriately adjusted and used. In the present invention, the term “water-soluble” means that it is soluble in water at 1% by weight or more under normal temperature and pressure.
[0068]
In the present invention, the content of the water-soluble metal compound in the ink absorption layer is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, based on the inorganic fine particles.
[0069]
Two or more of the above cationic compounds can be used in combination. For example, it is preferable to use a cationic polymer and a water-soluble metal compound in combination.
[0070]
In the present invention, the film surface pH of the ink absorbing layer A containing the inorganic fine particles or the ink absorbing layer A and the upper layer B constituting the ink receiving layer is preferably 2 to 6, particularly preferably 3 to 5. . In the ink absorbing layer A or the upper layer B, at least one of a thioether compound, a thiourea compound, a disulfide compound, a mercapto compound, a sulfinic acid compound, a thiosulfonic acid compound, a thiosulfinic acid compound, and a dicyandiamide resin is used. Preservability is further improved by combining with a preferable range of the film surface pH. The film surface pH of the ink-receiving layer Surface pH measured after 30 seconds using distilled water according to the method described in TAPPI paper pulp test method N0.49.
[0071]
The pH of the ink absorbing layer A or the ink absorbing layer A and the upper layer B is preferably adjusted at the coating liquid stage, but the pH of the coating liquid and the film surface pH in the coated and dried state do not necessarily match. For this reason, it is necessary to obtain the relationship between the coating solution and the film surface pH beforehand by experiments or the like in order to obtain a predetermined film surface pH. The pH of the coating solution is determined by appropriately combining acid or alkali. As the acid, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, citric acid and succinic acid are used. As the alkali, sodium hydroxide, aqueous ammonia, potassium carbonate and trisodium phosphate are used. Alternatively, an alkali metal salt of a weak acid such as sodium acetate is used as the weak alkali.
[0072]
The ink absorbing layer A of the present invention can further contain various oil droplets in order to improve the brittleness of the film. Such oil droplets include hydrophobic high-boiling organic solvents (for example, liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil, etc.) having a solubility in water at room temperature of 0.01% by weight or less, and polymer particles ( For example, particles obtained by polymerizing one or more polymerizable monomers such as styrene, butyl acrylate, divinylbenzene, butyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate) can be contained. Such oil droplets can be preferably used in the range of 10 to 50% by weight based on the hydrophilic binder.
[0073]
In the present invention, a surfactant can be added to the ink absorbing layer A. The surfactant used may be any of anionic, cationic, nonionic, and betaine types, and may be a low-molecular or high-molecular one. One or more surfactants are added to the ink absorbing layer coating solution. When two or more surfactants are used in combination, an anionic one and a cationic one are used in combination. That is not preferable. The addition amount of the surfactant is preferably 0.001 to 5 g, more preferably 0.01 to 3 g with respect to 100 g of the binder constituting the ink absorbing layer A.
[0074]
In the present invention, the ink absorbing layer A further includes a coloring dye, a coloring pigment, an ink dye fixing agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a pigment dispersant, an antifoaming agent, a leveling agent, an antiseptic, and a fluorescent whitening agent. Various known additives such as an agent, a viscosity stabilizer, and a pH adjuster can also be added.
[0075]
Examples of the water-resistant support used in the present invention include polyester resins such as polyethylene terephthalate, diacetate resins, triacetate resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride, polyimide resins, cellophane, celluloid and other plastic resin films, and paper. And resin-coated paper in which polyolefin resin is laminated on both sides. The thickness of the water-resistant support used in the present invention is preferably about 50 to 300 μm.
[0076]
The base paper constituting the resin-coated paper preferably used in the present invention is not particularly limited, and generally used paper can be used. More preferably, for example, a smooth base paper used for a photographic support is used. preferable. As the pulp constituting the base paper, natural pulp, recycled pulp, synthetic pulp or the like is used alone or in combination of two or more. This base paper is blended with additives such as sizing agent, paper strength enhancer, filler, antistatic agent, fluorescent whitening agent, and dye generally used in papermaking.
[0077]
Further, a surface sizing agent, surface paper strengthening agent, fluorescent brightening agent, antistatic agent, dye, anchor agent and the like may be applied on the surface.
[0078]
In addition, the thickness of the base paper is not particularly limited, but preferably has a good surface smoothness such as a paper that is compressed by applying a pressure during or after paper making using a calendar or the like, and has a basis weight of 30 to 250 g / m ² is preferred.
[0079]
As the resin of the resin-coated paper, a polyolefin resin or a resin curable with an electron beam can be used. Examples of polyolefin resins include low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, polybutene, olefin homopolymers such as polypentene, or copolymers composed of two or more olefins such as ethylene-propylene copolymer, and mixtures thereof. Those having various densities and melt viscosity indices (melt index) can be used alone or in combination.
[0080]
In addition, in the resin of the resin-coated paper, white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, talc and calcium carbonate, fatty acid amides such as stearic acid amide and arachidic acid amide, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, stearin Fatty acid metal salts such as magnesium acid, antioxidants such as Irganox 1010 and Irganox 1076, blue pigments and dyes such as cobalt blue, ultramarine blue, cecilian blue and phthalocyanine blue, magenta such as cobalt violet, fast violet and manganese purple It is preferable to add various additives such as pigments and dyes, fluorescent brighteners and ultraviolet absorbers in appropriate combinations.
[0081]
In the case of a polyolefin resin on a traveling base paper, the resin-coated paper that is preferably used in the present invention is produced by a so-called extrusion coating method in which a heat-melted resin is cast, and both surfaces thereof are coated with the resin. The In the case of a resin that is cured by an electron beam, the resin is applied by a commonly used coater such as a gravure coater or a blade coater, and then irradiated with an electron beam to cure and coat the resin. Moreover, it is preferable to subject the base paper to an activation treatment such as corona discharge treatment or flame treatment before coating the resin on the base paper. The surface (surface) on which the ink receiving layer of the support is applied has a glossy surface, a matte surface, etc., depending on the application, and the glossy surface is particularly preferentially used. It is not necessary to coat the back surface with a resin, but it is preferable to coat the resin from the viewpoint of curling prevention. The back surface is usually a matte surface, and an active treatment such as corona discharge treatment or flame treatment can be applied to the front surface or both the front and back surfaces as necessary. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as thickness of a resin coating layer, Generally, it coats on the surface or both surfaces by the thickness of 5-50 micrometers.
[0082]
Various back coat layers can be coated on the support in the present invention for antistatic properties, transport properties, anticurling properties, and the like. In the backcoat layer, an inorganic antistatic agent, an organic antistatic agent, a hydrophilic binder, latex, a curing agent, a pigment, a surfactant, and the like can be appropriately combined.
[0083]
In the present invention, the coating method of the ink absorbing layer A and the upper layer B is not particularly limited, and a known coating method can be used. For example, there are a slide lip method, a curtain method, an extrusion method, an air knife method, a roll coating method, a rod bar coating method, and the like. Preferably, when the ink absorbing layer A and the upper layer B are provided, the slide lip method and the curtain method that can be applied almost simultaneously without a drying step are preferable because the upper layer component hardly penetrates into the lower layer.
[0084]
In the present invention, when the ink receiving layer is an ink absorbing layer A containing one inorganic fine particle, after providing the ink absorbing layer A on a non-water-absorbing support, a thioether compound, a thiourea compound, a disulfide compound, By applying or impregnating an aqueous liquid containing at least one of a mercapto compound, a sulfinic acid compound, a thiosulfonic acid compound, a thiosulfinic acid compound and a dicyandiamide resin , and drying, the above compound is applied to the upper layer of the ink absorbing layer A. A production method which is present at a high concentration is preferred.
[0085]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the content of this invention is not restricted to an Example. In addition, a part means a solid content weight part.
[0086]
Example 1
As a support, low-density polyethylene (70 parts), high-density polyethylene (20 parts), and titanium oxide (10 parts) were formed on the surface of a 120 g / m ² base paper composed of LBKP (50 parts) and LBSP (50 parts). the consisting parts) resin composition 25 g / m ² was applied, the resin-coated paper a resin composition formed by 25 g / m ² coating consisting of the back surface high-density polyethylene (50 parts) and low-density polyethylene (50 parts) Prepared.
[0087]
On the support, an ink-absorbing layer A coating liquid having the following composition, by adjusting the upper layer B coating solution, the coating amount of the fumed silica is lower 14 g / m ² by solid content, and the upper layer 6 g / m ² The ink jet recording material of Example 1 was prepared by applying and drying by the slide lip method. Each recording material was adjusted so that the film surface pH of the ink receiving layer was 4.2.
[0088]
<Composition of ink absorbing layer A>
Gas phase method silica (average primary particle size 7 nm, specific surface area 300 m ² / g by BET method) 100 parts polyvinyl alcohol 24 parts (trade name: PVA235, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Boric acid 5 parts amphoteric surfactant 0.3 parts (trade name: SWAM AM-2150, manufactured by Nippon Surfactant)
[0089]
<Composition of upper layer B>
Gas phase method silica (average primary particle size 7 nm, specific surface area 300 m ² / g by BET method) 100 parts polyvinyl alcohol 20 parts (trade name: PVA235, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Boric acid 5 parts amphoteric surfactant 0.3 parts (trade name: SWAM AM-2150, manufactured by Nippon Surfactant)
16 parts of the compound of (11)
Example 2
An inkjet recording material of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound of Chemical Formula 5 was used in place of the compound of Chemical Formula 11 (7) in the upper layer B in Example 1.
[0091]
Example 3
The inkjet recording material of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound of Chemical Formula 6 was used in place of the compound of Chemical Formula 11 (7) in the upper layer B in Example 1.
[0092]
Example 4
The inkjet recording material of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound of Chemical Formula 7 was used instead of the compound of Chemical Formula 11 (7) in the upper layer B in Example 1.
[0093]
Example 5
The inkjet recording material of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound of Chemical Formula 8 was used instead of the compound of Chemical Formula 11 (7) in the upper layer B in Example 1.
[0094]
Example 6
An ink jet recording material of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound of Chemical Formula 9 was used in place of the compound of Chemical Formula 11 (7) of the upper layer B in Example 1.
[0095]
Example 7
An ink jet recording material of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (23) of Chemical Formula 12 was used instead of the compound of Chemical Formula 11 (7) of the upper layer B in Example 1.
[0096]
Example 8
An ink jet recording material of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that N-methylthiourea was used in place of the compound (7) of Chemical Formula 11 of the upper layer B in Example 1.
[0097]
Example 9
The inkjet recording material of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that DL-α-lipoic acid was used in place of the compound (7) in Chemical Formula 11 of the upper layer B in Example 1.
[0098]
Example 10
An ink jet recording material of Example 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2-mercaptobenzimidazole was used in place of the compound (7) of Chemical Formula 11 of the upper layer B in Example 1.
[0099]
Example 11
An ink jet recording material of Example 11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that A-1 of Chemical Formula 13 was used instead of Compound (7) of Chemical Formula 11 of the upper layer B in Example 1.
[0100]
Example 12
An inkjet recording material of Example 12 was obtained in the same manner as in Example 1 except that B-4 of Chemical Formula 14 was used instead of the compound of Chemical Formula 1 of the upper layer B in Example 1.
[0101]
Example 13
An ink jet recording material of Example 13 was obtained in the same manner as in Example 1 except that C-1 of Chemical Formula 15 was used in place of the compound of Chemical Formula 11 (7) of the upper layer B in Example 1.
[0103]
Example 15
The ink jet recording material of Example 15 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dicyandiamide polyalkylene polyamine condensate was used in place of the compound (7) in Chemical Formula 11 of the upper layer B in Example 1.
[0104]
Example 16
An ink jet recording material of Example 16 was obtained in the same manner as in Example 1 except that dicyandiamide formalin condensate was used in place of the compound (7) in Chemical Formula 11 of the upper layer B in Example 1.
[0105]
Example 17
In Example 1, the coating liquid of the ink absorption layer A was a slide lip so that the coating amount of the vapor phase method silica was 20 g / m ² in solids, and the coating liquid of the upper layer B having the following composition was 3 g / m ² in solids. The ink jet recording material of Example 17 was obtained by applying and drying by the method.
[0106]
<Upper layer B composition>
Wet synthetic silica (average particle size 2 μm) 5 parts polyvinyl alcohol 65 parts (trade name: PVA235, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
30 parts of the compound of the formula (7)
Example 18
In Example 1, the coating solution of the ink absorbing layer A was applied so that the coating amount of the vapor phase method silica was 20 g / m ² in solid content, and dried to the ink absorbing layer A. An ink jet recording material of Example 18 was obtained by impregnating and drying a weight percent aqueous liquid to a solid content of 1 g / m ² . In addition, it was confirmed that sulfur was present at a high concentration in the upper layer portion of the ink absorption layer A by sulfur analysis by EDAX cross-section observation with an electron microscope.
[0108]
Example 19
In Example 1, the coating liquid for the upper layer B was adjusted to the following composition, and coated and dried so as to have a solid content of 8 g / m ² to obtain the ink jet recording material of Example 19.
[0109]
<Composition of upper layer B>
Alkali-treated gelatin 30 parts Polyvinylpyrrolidone 30 parts Polyvinyl alcohol 20 parts (Kuraray Co., PVA205)
12 parts of the compound of formula (7)
Comparative Example 1
An inkjet recording material of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound of Chemical Formula 16 was used instead of the compound of Chemical Formula 11 (7) of the upper layer B in Example 1.
[0112]
Comparative Example 2
An ink jet recording material of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound of Chemical Formula 17 was used instead of the compound of Chemical Formula 11 (7) of the upper layer B in Example 1.
[0113]
Comparative Example 3
An inkjet recording material of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound of Chemical Formula 18 was used instead of the compound of Chemical Formula 11 (7) in the upper layer B in Example 1.
[0114]
Comparative Example 4
An ink jet recording material of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (7) in Chemical Formula 11 of the upper layer B was removed in Example 1.
[0115]
Comparative Example 5
In Example 1, 5 parts of the compound (7) of Chemical Formula 11 was added to the ink-receiving layer A, and only the ink absorbing layer A was applied as a vapor-phase silica to a solid content of 20 g / m ² and dried. An ink jet recording material of Comparative Example 5 was obtained.
[0116]
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[0117]
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[0118]
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[0119]
About each obtained inkjet recording material, ink absorptivity, the preservability after printing (light resistance and gas resistance), and the glossiness were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0120]
<Ink absorbability>
Using an inkjet printer (Seiko Epson's PM-770C), C, M, and Y were printed at 100%, and immediately after printing, the PPC paper was layered on the print section and lightly pressed and transferred to the PPC paper. The amount was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Not transferred at all.
Δ: Slightly transferred but practically usable.
X: Transfer is not possible.
[0121]
<Light resistance>
Solid printing was performed with CYMK ink using an inkjet printer (Seiko Epson's PM-770C), and irradiation was performed at 600 W / m ² for 30 hours with an Atlas Suntest CPS photobleaching tester. The density was measured to determine the image residual ratio (post-irradiation density / pre-irradiation density), and the CMYK image having the lowest residual ratio was displayed.
[0122]
<Gas resistance>
After printing, after exposure to the room wall surface at room temperature for 100 days as in the light resistance test, the density of the printed part was measured to determine the residual image ratio (post-exposure density / pre-exposure density). The one with the lowest survival rate was displayed.
[0123]
<Glossiness>
It was measured according to the method described in JIS P-8142 (75-degree specular gloss test method for paper and paperboard).
[0124]
[Table 1]

[0125]
The glossiness of any recording material was 65 to 75%, indicating a high glossiness.
[0126]
As is clear from the above results, the thioether compound, thiourea compound, disulfide compound, mercapto compound, sulfinic acid compound, thiosulfonic acid compound, and thiosulfinic acid compound of the present invention are formed on the upper layer and upper layer B of the ink absorbing layer A. Further, by using at least one of dicyandiamide-based resin , storage stability is improved while maintaining high ink absorbability . Comparative Examples 1 to 3 using a commercially available shelf life improver were particularly inferior in gas resistance, and Comparative Example 4 in which no shelf life improving material was added was significantly inferior in light resistance and gas resistance. In Comparative Example 5 in which 5 parts of the thioether compound was added to 100 parts of silica in the single-layer ink absorbing layer A, the gas resistance was inferior to that of Example 1. That is, according to the present invention, ink absorbability and storage stability are improved at the same time, and a photo-like high gloss is obtained.
[0127]
Examples 21-27
In the ink jet recording materials of Examples 1 , 5 , 8 , 9 , 10 , and 15, diallylamine hydrochloride-sulfur dioxide copolymer (manufactured by Nittobo Co., Ltd.) as a cationic compound in addition to the composition of the ink absorbing layer A. Recording materials of Examples 21 to 27 were prepared using 2 parts each of trade name PAS-92) and basic polyaluminum hydroxide (Hyurachem WT manufactured by Riken Green Co., Ltd.) and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0128]
[Table 2]

[0129]
The glossiness of any recording material was 65 to 75%, indicating a high glossiness.
[0130]
As can be seen from the above results, the storage stability is further improved by using at least one of the compounds of the present invention in the upper layer portion or the upper layer B of the ink absorption layer and further using a cationic compound in the ink absorption layer A.
[0131]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photo-like ink jet recording material having high ink absorptivity, high gloss and improved storage stability can be obtained.

Claims

In an ink jet recording material having an ink receiving layer containing inorganic fine particles on a water-resistant support, a thioether compound, a thiourea compound, a disulfide compound, a mercapto compound, a sulfinic acid compound, a thiosulfonic acid compound, a thiosulfine The solid content concentration of at least one kind of acid compound and dicyandiamide-based resin is higher in the surface portion than the portion close to the support containing inorganic fine particles in the layer provided on the side having the ink receiving layer. Inkjet recording material.