JP4013658B2 - 電子写真用ラミネートフィルム及び画像形成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置によって直接画像形成(記録)されてなる電子写真用ラミネートフィルムに関し、より詳細には、顔写真入りキャッシュカードや社員証、学生証、個人会員証、居住証、各種運転免許証、各種資格取得証明等の非接触式または接触式個人情報画像情報入り情報媒体、さらに医療現場などで用いる本人照合用画像シートや画像表示板、表示ラベルなどに用いられる電子写真用ラミネートフィルムに関する。
【従来の技術】
近年、画像形成技術の発達に伴って、凹版印刷、凸版印刷、平版印刷、グラビヤ印刷及びスクリーン印刷などの様々な印刷法により、同一品質の画像を、大量かつ安価に形成する手段が知られている。そして、このような印刷法は、ICカード、磁気カード、光カード、あるいはこれらが組み合わさったカードなど、所定の情報を納め、外部装置と接触または非接触に交信可能な情報媒体の表面印刷にも多く用いられている。
【0002】
しかしながら、例えば上記スクリーン印刷は、印刷しようとする画像の数に応じた印刷版が多数必要であり、カラー印刷の場合には、さらにその色の数だけ印刷版が必要となる。そのため、これら印刷方法は、個人の識別情報(顔写真、氏名、住所、生年月日、各種免許証など)に個々に対応するには不向きである。
【0003】
上記問題点に対して、現在もっとも主流となっている画像形成手段は、インクリボン等を用いた昇華型や溶融型の熱転写方式を採用したプリンタ等による画像形成方法である。しかし、これらは個人の識別情報を容易に印字することはできるが、印刷速度を上げると解像度が低下し、解像度を上げると印刷速度が低下するという問題を依然抱えている。
【0004】
これに対して、電子写真方式による画像形成(印刷)は、像担持体表面を一様に帯電させ、画像信号に応じて露光し、露光部分と非露光部分との電位差による静電潜像を形成させ、その後、前記帯電と反対(あるいは同一)の極性を持つトナーと呼ばれる色粉(画像形成材料)を静電現像させることにより、前記像担持体表面に可視画像(トナー画像)を形成させる方法で行われる。カラー画像の場合は、この工程を複数回繰り返すこと、あるいは画像形成器を複数並配置することによりカラーの可視画像を形成し、これらを画像記録体に転写、定着(固定化:主に熱による色粉の溶融と冷却による固化)することによりカラー画像を得る方法で行われる。
【0005】
上述のように、電子写真方式では、像担持体表面の静電潜像を画像信号により電気的に形成するため、同じ画像を何度でも形成できるだけでなく、異なる画像に対しても容易に対応でき画像形成することが可能である。また、像担持体表面のトナー画像は、ほぼ完全に画像記録体表面に転移させることができ、像担持体表面にわずかに残存するトナー画像も、樹脂ブレードやブラシ等により容易に除去することができるため、多品種少量生産に向けた印刷物を容易に作製することが可能である。
【0006】
また、上記トナーは、通常、熱溶融性樹脂及び顔料、並びに場合によっては帯電制御剤などの添加剤を溶融混合し、この混練物を粉砕、微粒子化して形成される。さらに、前記電子写真方式における静電潜像は、上記微粒子化されたトナーに比べてかなり高い解像度を持っており、前記スクリーン印刷やインクリボンの熱転写方式の解像度と比べても十分な解像度が期待できる。
【0007】
カラー画像についても、カラートナーとしてシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの四原色を用い、これらを混合することにより、理論的に印刷と同様の色を再現できる。また、上記カラートナーでは、トナー樹脂と顔料とを比較的自由に配合できるため、トナーによる画像隠蔽性を増加させることは容易である。
【0008】
屋外での使用を想定した耐熱性、及び耐光性については、これまでほとんど検討されていないが、特に運転免許証等を車中の直射日光に当たる場所に置いておくと、色材として染料を用いている熱転写型の画像は退色してしまう。しかし、電子写真方式によるカラー画像の出力では、前記カラートナー中に、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各々の色に対応した耐光性に優れた顔料が使用されており、電子写真方式における画像記録体の耐光性は十分優れているものと考えられる。同様に、耐熱性のトナーを選択すれば、画像記録体の耐熱性も、屋外で使用できる程度になるものと考えられる。
【0009】
一方、現在もっとも多く使用されている各種カードの基材(コア)は塩化ビニルシートであり、その理由は印刷特性に優れ、エンボス加工適性(文字等の凹凸処理)にも優れているためである。しかしながら、上記塩化ビニルシートは、期限切れ等による廃棄処理時、加熱炉等による消却でダイオキシンが発生するという問題を有しており、環境対応の観点から、現在脱塩化ビニルとして各種シートフィルムが使用され始めている。
【0010】
エンボス加工を行わないことを前提にした場合は、従来からあるような二軸延伸PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムなどが使用できる。しかし、従来からのカードの機能を継続させるため、エンボス加工は欠かせない場合が多く、現在は比較的低温で軟化するABS樹脂フィルムやポリオレフィン樹脂フィルム、PETGと呼ばれる変性PET樹脂フィルムや、変性PET樹脂フィルムとPETフィルム、アモルファスPET樹脂フィルムあるいはポリカーボネート樹脂フィルムとの一体成形フィルム等が用いられるようになってきた。
【0011】
前述の電子写真装置を使用して、各種カードの印字を行った例としては以下のものが挙げられる。
例えば、特開2001−92255号公報では、各種個人情報の他に、不可視バーコードを厚さ250μmの塩化ビニルシートや厚さ280μmのポリエステルシートに電子写真法で印字し、それぞれ印字面にオーバーフィルムを重ね、熱プレス機でラミネートする方法が示されている。
【0012】
しかしながら、上記シートにおいてはシート間摩擦係数が大きすぎ、シート間で密着するためシート搬送性が悪く、電子写真装置が止まってしまったり、上記のような250μm以上の厚さの絶縁物(シート)には、画像形成材料(トナー)が十分に転写しにくく画像欠陥が増大してしまったりする。また、前記比較的低温で軟化する樹脂フィルムを電子写真装置に使用して印字しようとすると、定着工程において、定着温度がフィルムの軟化温度より高いため粘着性が発現し、定着装置に巻き付きジャムが発生する問題がある。さらに、画像形成材料が定着装置にオフセットしたり、前記250μm厚のシートの定着を続けると、シートのエッジ(角)で定着装置を必要以上に痛めてしまったりする場合もある。
【0013】
また、特開平11−334265号公報では、光透過性シートに個人識別情報を印字し、さらに、上記印字は鏡像で行うことが記載されている。しかし、光透過性のラミネートシートに関しては、少なくとも一部が2軸延伸ポリエステルフィルム、又はABS、又はポリエステルからなるフィルム/2軸延伸ポリエステルフィルムであることが好ましいが、塩化ビニルでもよい、と記載されているだけである。
【0014】
したがって、この仕様ではフィルムが単なる絶縁体なので、フィルム表面への画像形成材料の転写不良などが起こり、熱転写方式などと同等な解像度を得ることはできない。また、生産性向上に重点をおいたこの装置においては、使用されるラミネートシートはロール状であるため、カード一人分から数人分の異なる印字を行うなどの、緊急または多品種生産等に対応するためには、多くのロスや無駄を生じてしまう問題がある。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、従来の電子写真装置を大きく改造することなく、そのまま使用して容易にラミネートすることができる適性を有し、比較的低温で軟化するフィルム表面への高解像度の直接画像印字が可能であり、かつ、屋外使用においても十分な耐熱性、耐光性を有する高品質の画像を視認性よく形成することのできる電子写真用ラミネートフィルムとその製造方法及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、例えば透明性とラミネート適性を有する基体と、その表面に形成された塗工層の表面抵抗値を制御し、画像を形成した面と反対側の面から前記基体を通して画像を目視した際に、当該画像が正転画像(通常イメージ)として見えるように、鏡像画像を形成することで前記目的を達成することができることを見出した。
また、上記基体を介して画像形成面と反対側の面に機能性制御層を形成することでカード表面への各種加工も可能になる。さらに、フィルム表面塗工層の樹脂にはポリエステル樹脂を用い、当該層中にフィラーを含むことで、フィルム間摩擦係数を低下させ搬送性を向上させることができ、また、紫外線吸収剤や酸化防止剤を添加することで耐光性も改善される。環境対策としては、基材として非塩素系樹脂フィルムを使用し、これに対応した印字方法として画像定着方法について考慮した。
【0017】
すなわち、本発明は以下の通りである。
<1> 透明である基体表面に1層以上の塗工層を有し、基材(コア)をラミネートする電子写真用ラミネートフィルムであって、少なくとも前記の塗工層の最表面の表面抵抗値が、108〜1013Ω/□の範囲であり、かつ、前記基体のビカット軟化温度が、70〜130℃の範囲であることを特徴とする電子写真用ラミネートフィルムである。
【0019】
<2> 前記塗工層が画像受像層であって、樹脂及びフィラーを含有することを特徴とする<1>に記載の電子写真用ラミネートフィルムである。
【0020】
<3> 前記塗工層に含有される樹脂が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする<2>に記載の電子写真用ラミネートフィルムである。
【0021】
<4> 前記塗工層が、帯電制御剤、抗菌剤、紫外線吸収剤及び/または酸化防止剤、のうち少なくとも一種以上を含有することを特徴とする<1>〜<3>のいずれかに記載の電子写真用ラミネートフィルムである。
【0023】
<5> 前記基体が非塩素系樹脂を主成分とする樹脂により構成されることを特徴とする<1>〜<4>のいずれかに記載の電子写真用ラミネートフィルムである。
【0024】
<6> 画像が形成される面と基体を介して反対側の面に、機能性制御手段を設けた電子写真用ラミネートフィルムであって、前記機能性制御手段が、光沢性、耐光性、抗菌性、難燃性、離型性、及び帯電性を制御する機能から選択される少なくとも1つの機能を有する機能性制御手段であることを特徴とする<1>〜<5>のいずれかに記載の電子写真用ラミネートフィルムである。
【0026】
<7> <1>〜<6>のいずれかに記載の電子写真用ラミネートフィルムを用いた画像形成方法であって、電子写真用ラミネートフィルム表面に形成されるトナー画像が、画像形成面をラミネート面とするように、鏡像で形成されることを特徴とする画像形成方法である。
【0027】
<8> 前記電子写真用ラミネートフィルム表面に形成されたトナー画像の定着を、該電子写真用ラミネートフィルム表面の温度が130℃以下となるようにして行うことを特徴とする<7>に記載の画像形成方法である。
【0028】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の電子写真用ラミネートフィルムを詳細に説明する。
図1は本発明の電子写真用ラミネートフィルムの一例を示す概略斜視図である。図1に示すように、本発明の電子写真用ラミネートフィルムは、基体10と、機能性制御手段20と、から構成される。また、基体10における機能性制御手段20が形成されていない面に、図示されない塗工層(画像受像層)をさらに有する構造とする。なお、図1において、機能性制御手段20は、層構造を有するものとして表示されているが、この形状に限定されるものではなく、基体10の表面を機械的処理することで、直接基体10表面に機能性制御手段20を設けてもよい。
【0029】
本発明の電子写真用ラミネートフィルムは、例えば透明性を有する上記基体10の表面に、画像を形成した面と反対側の面から前記基体10を通して画像を目視した際に、当該画像が正転画像(通常イメージ)として見えるように、反転画像(鏡像)を形成し、さらに、該反転画像が形成されていない側の面に、機能性制御手段20を設ける構造を有する。つまり、図1に示すように、画像は矢印B側から形成され、矢印Aが示す面に光沢制御手段(機能性制御手段20)が設けられる。かかる電子写真用ラミネートフィルムによれば、基体において、画像が形成される面と、光沢制御手段が設けられる面とが異なるため、形成された画像品質に悪影響を与えることなく、同時に各種機能を制御することができる。
【0030】
本発明の電子写真用ラミネートフィルムに使用可能な基体10は、透明性を有する。ここで、透明性とは、例えば、可視光領域の光をある程度、透過する性質をいい、本発明においては、少なくとも形成された画像が、画像が形成された面と反対側の面から基体10を通して目視できる程度に透明であればよい。
【0031】
上記基体10としては、プラスチックフィルムが代表的に使用される。この中でも、OHPフィルムとして使用できるような光透過性のあるフィルムである、ポリアセテートフィルム、三酢酸セルローズフィルム、ナイロンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、セロハン、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)樹脂フィルムなどを好ましく用いることができる。
【0032】
また、上記各種プラスチックフィルムの中でも、ポリエステルフィルム、特に、PET(ポリエチレンテレフタレート)のエチレングリコール成分の半分前後を1,4−シクロヘキサンメタノール成分に置き換えたPETGと呼ばれるものや、前記PETにポリカーボネートを混ぜアロイ化させたもの、さらに二軸延伸しないPETで、A−PETと呼ばれる非晶質系ポリエステル等をより好ましく用いることができる。
【0033】
前記ポリエステル等の材料は、従来カード用の基材(コア)材料として用いられてきたポリ塩化ビニルが、可燃物廃棄時の燃焼によるダイオキシン発生させるものとして環境に良いものではないことが認識され、使用されなくなってきたことにも対応できるものである。本発明においては、上記塩素を含まない基材の使用を考慮し、さらなる材料として、前記ポリスチレン系樹脂フィルム、ABS樹脂フィルム、AS(アクリロニトリル−スチレン)樹脂フィルム、またPETフィルムや、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂フィルムに、ポリエステルやEVA等のホットメルト系接着剤が付加されているフィルム等も好ましく用いることができる。
【0034】
本発明の電子写真用ラミネートフィルムに用いられる基体10のビカット軟化温度は、70〜130℃の範囲である必要があり、80〜120℃の範囲であることが好ましい。
上記ビカット軟化温度が70℃に満たないと、ラミネート工程において、基材(コア)にラミネートフィルムを十分に密着・接着させることができない場合がある。また、ビカット軟化温度が130℃を超えると、上記密着・接着は十分でっても画像(画像形成材料)または後述する塗工層が軟化しすぎてしまい、画像に欠陥(画像流れ)が発生してしまう場合がある。
【0035】
上記ビカット軟化温度とは熱可塑性樹脂の軟化温度評価の一方法から測定されるものであって、その測定方法は、成形されたプラスチック材料の耐熱性を試験する方法として、熱可塑性樹脂に対しては、JIS K7206やASTM D1525、ISO306にその方法が規定されている。
本発明においては、厚さ2.5mmの試験片を用い、その表面に断面積が1mm2の針状圧子をセットし、この圧子に1kgの荷重を載せ、試験片を加熱する油槽の温度を徐々に上昇させていき、上記圧子が、試験片中に1mm進入したときの油温をビカット軟化点温度とした。
【0036】
一方、本発明の電子写真用ラミネートフィルムに用いられる基体10の少なくとも片面の表面抵抗値が108〜1013Ω/□の範囲であることが必要であり、109〜1011Ω/□の範囲であることが好ましい。
上記表面抵抗値が108Ω/□に満たないと、特に、高温高湿時に画像記録体の抵抗値が低くなりすぎ、例えば転写部材からの転写トナーが乱れる場合があり、また、表面抵抗値が1013Ω/□を超えると、画像記録体として使用されるラミネートフィルムの抵抗値が高くなりすぎ、例えば転写部材からのトナーをフィルム表面に移行できず、転写不良による画像欠陥が発生する場合がある。
【0037】
なお、上記表面抵抗値は、23℃、55%RHの環境下で、円形電極(例えば、三菱油化(株)製ハイレスターIPの「HRプローブ」)を用い、JIS K6991に従って測定することができる。
また、電子写真用ラミネートフィルムにおいて、片面のみが上記範囲の表面抵抗値を有する場合には、当該面は画像が形成される側の面であることが好ましい。
【0038】
前記基体10の少なくとも片面の表面抵抗値を108〜1013Ω/□の範囲に制御するにあたっては、基体10となるフィルム製造時、直接界面活性剤、高分子導電剤や導電性微粒子などを樹脂中に添加したり、上記フィルム表面に界面活性剤を塗工したり、金属薄膜を蒸着したり、あるいは接着剤などに界面活性剤などを適量添加したりすることで調整することができる。
【0039】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリアミン類、アンモニウム塩類、スルホニウム塩類、ホスホニウム塩類、ベタイン系両性塩類などのカチオン系界面活性剤、アルキルホスフェートなどのアニオン系界面活性剤、脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤の中でも、昨今の電子写真用の負帯電型トナーと相互作用の大きいカチオン系界面活性剤が、転写性の向上に有効となる。
【0040】
カチオン系界面活性剤の中でも、4級アンモニウム塩類が好ましい。4級アンモニウム塩類としては下記の一般式(I)で代表される化合物が好ましい。
【0041】
【化1】
【0042】
式中、R1は炭素数6〜22までのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、R2は炭素数1〜6までのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。R3、R4、R5は同一または異なる脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表す。該脂肪族基とは、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基をいう。上記芳香族基とは、ベンゼン単環、縮合多環のアリール基を表す。これらの基は、水酸基のような置換基を有していてもよい。Aはアミド結合、エーテル結合、エステル結合、フェニル基を表すが、これはなくてもよい。X-は、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオンを表し、これらのイオンは置換基を有してもよい。
【0043】
また、基体10としては、既述のプラスチックフィルム以外に、透明性を有する他の樹脂や、透明性を有するセラミックが使用できる。また、基体10は、フィルム状、板状であってもよいし、可とう性を有しない程度、または、基体10としての要求に必要な強度を有する程度に厚みを有する形状であってもよい。
【0044】
前記機能性制御手段20は、光沢性、耐光性、抗菌性、難燃性、離型性、及び帯電性を制御する機能から選択される少なくとも1つ以上の機能を有するものであることが好ましく、具体的には、基体10の表面に対し、光沢性、耐光性、抗菌性、難燃性、離型性、導電性、さらに好ましくは耐湿性、耐熱性、撥水性、耐磨耗性及び耐傷性などの様々な機能を付加及び/または向上させるために設けられる。これにより、前記機能性制御手段20を有する電子写真用ラミネートフィルムは、様々な使用条件に対して耐性を有することができる。
【0045】
以下、特に、光沢性の制御に対しての機能性制御手段20を例示して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
光沢性の制御は、基体10の表面に形成された画像の「ギラツキ」を抑制し、どの角度から見ても視認性が向上するように行われる。光沢性を制御する機能性制御手段20としては、例えば、図1に示すように、基体10の表面に設けられた光沢制御層から構成されてもよいし、基体10の表面に、直接光沢性を制御する機械的処理を施すことで基体10が光沢制御機能を有するように設けられてもよい。
【0046】
上記基体10の表面に、直接光沢性を制御する機械的処理を施す方法としては、機械的手段を用いて、基体10の表面に凹凸を形成する方法がある。基体10の表面に深さ3〜30μm程度の凹凸が形成されると、その基体の表面に光散乱が生じることになり、凹凸のサイズ、粗さ、深さ等を変化させることで、所望の光沢性処理を行うことができる。前記機械的手段としては、サンドブラスト法、エンボス法、プラズマエッチング法や、その他の公知の機械的表面処理方法を使用することができる。
【0047】
サンドブラスト法は、有機樹脂、セラミック及び金属などの不定形、または定型粒子を砥粒として、材料表面に連続して叩き付けることにより、表面を粗面化する方法である。エンボス法は、予め、凹凸を形成した型を作製し、これと材料とを接触させることにより、型の凹凸を材料表面に転写する方法である。プラズマエッチング法は、プラズマ放電による分子解離の結果、発生する励起分子、ラジカル、イオンなどを利用してエッチングする方法である。エッチングは、生成する励起種と材料との反応によって生成される揮発性化合物の蒸発によって進行する。
【0048】
光沢性を制御する機能制御手段20が光沢制御層として構成される場合、当該光沢制御層は、ポリマーの相分離を利用することで形成することができる。これは、光沢制御層を形成する樹脂の中に、これと相溶性のない樹脂を添加し、層形成後、乾燥中に相分離を発生させ、それによって表面に凹凸を発生させる方法である。相溶性のない樹脂の種類、添加量、乾燥条件などを制御することにより、相分離の状態を変化させることができ、これにより表面の凹凸が制御され、結果として、表面の光沢性を制御することができる。
【0049】
また、光沢性を制御する機能制御手段20が光沢制御層として構成される場合、当該光沢制御層は、少なくとも、結着剤とフィラーとから構成されてもよい。光沢制御層に含有する結着剤としては樹脂を使用することができる。この樹脂としては、基体との親和性、材料選択の多様性、安定性、コスト、作製工程の容易さなどから画像形成材料(トナー)で用いられている熱溶融性樹脂で構成されていることが好ましい。光沢制御層の膜厚は皮膜形成の安定性のために0.01〜20μmの範囲であることが好ましく、フィラーを安定的に内包し、基体との接着性を確保するために0.1〜5μmの範囲であることがより好ましい。
【0050】
機能性制御手段20としての層や後述する塗工層に用いる熱溶融性樹脂は、画像形成材料として用いられてものであれば、特に制限なく利用できるが、例えば、スチレン、ビニルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−不飽和脂肪酸モノカルボン酸のエステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類;イソプレン、2−クロロブタジエン等のジエン系モノマー類;等のうちの1種以上を重合させて得られる単独重合体あるいは共重合体を例示することができる。
これらの中では、特にスチレン類、α−不飽和脂肪酸モノカルボン酸のエステル類等が好ましく用いられる。
【0051】
さらに、本発明で使用し得る熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン樹脂等を単独もしくは混合した形で用いることもできる。
上記ポリエステルは、多価ヒドロキシ化合物と多塩基性カルボン酸またはその反応性酸誘導体との反応によって製造することができる。ポリエステルを構成する多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−プタンジオール等のジオール類;水素添加ビスフェノールA、ポリオキシエチレン化ビスフェノールA、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールA等のビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物;その他の2価アルコール、ビスフェノールA等の2価フェノール等が挙げられる。
【0052】
また、前記多塩基性カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸(イソフタル酸、テレフタル酸)、その他の2価カルボン酸、あるいはこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライド等の反応性酸誘導体などがあげられる。これらの2価のヒドロキシ化合物及びカルボン酸に加えて、得られる熱可塑性樹脂をテトラヒドロキシフラン不溶物が生じない程度に非線形化するために、3価以上の多価ヒドロキシル化合物及び/または3価以上の多塩基性カルボン酸を加えることもできる。
【0053】
これらの中で特に望ましいのは、2価のカルボン酸としてフタル酸を用い、多価ヒドロキシ化合物として、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとを用い、所定の組成比で重縮合させた線状飽和ポリエステル樹脂である。上記組成比としては、上記フタル酸としてテレフタル酸とイソフタル酸とをモル比で1:1程度、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとをモル比で7:3〜1:9の範囲とし、2価のカルボン酸と多価ヒドロキシ化合物とを、約1:1で混合して重合させたものが望ましい。
【0054】
さらに、光沢制御層を構成する樹脂は、その被膜強度を上げるために、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、電子線硬化樹脂などの硬化性樹脂から構成されていてもよい。
上記熱硬化性樹脂としては、加熱すると硬化(不溶化)する樹脂として通常知られているものを適用できる。例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アクリルポリオールをイソシアネートで硬化させた樹脂、ポリエステルポリオールをメラミンで硬化させた樹脂、及びアクリル酸をメラミンで硬化させた樹脂等である。また熱硬化性樹脂の構成成分であるモノマーを組み合わせて用いてもよい。
【0055】
その他に、熱可塑性樹脂でも架橋によって硬化し耐熱性を有する樹脂であれば、本発明における熱硬化性樹脂として用いることができる。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性アクリル樹脂を使用することが好ましい。当該熱硬化性アクリル樹脂は、少なくとも1種のアクリル系単量体、あるいはアクリル系単量体及びスチレン系単量体を重合してなる共重合体を、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物によって架橋させたものである。
【0056】
上記アクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸アルキルエステル類;アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステル類;アクリロニトリル;アクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等のアミノ基含有ビニルモノマー;等を使用することができ、またスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−エチルスチレン等を使用することができる。
【0057】
また、硬化が熱硬化に限られないが、硬化性シリコーン樹脂も好ましく用いることができる。一般に、シリコーン樹脂は、その分子構造により、シリコーンオイルやシリコーンゴム等の材料となる直鎖状構造をとるシリコーン樹脂と、3次元に架橋した構造のシリコーン樹脂とに分類される。また、離型性、接着性、耐熱性、絶縁性及び化学的安定性等の諸性質は、シリコン原子に結合している分子(有機分子)やその重合度等によって決定される。本発明で使用可能な硬化性シリコーン樹脂は、前記3次元に架橋した構造のシリコーン樹脂である。該3次元に架橋した構造のシリコーン樹脂は、通常、多官能性(3官能性、4官能性)単位から重合され、架橋構造を持つ。
【0058】
なお、前記直鎖状構造をとるシリコーン樹脂には、分子量が低く、シリコーンオイルとして、絶縁油、液体カップリング、緩衝油、潤滑油、熱媒、撥水剤、表面処理剤、離型剤、消泡剤等に利用されるものや、加硫剤等を添加後、加熱硬化によって、分子量(シロキサン単位)5000〜10000程度に重合されたシリコーンゴム等があるが、前記硬化性シリコーン樹脂としては適切でない。
【0059】
前記硬化性シリコーン樹脂は、その分子量単位によって、有機溶媒に溶解可能で比較的低分子量であるシリコーンワニスと、高重合度のシリコーン樹脂等とに分類される。また、前記硬化性シリコーン樹脂は、生成段階における硬化反応によって、縮合型、付加型、輻射線型(紫外線硬化型、電子線硬化型)等に分類される。また、塗布形態によっては、溶剤型、無溶剤型等に分類される。
【0060】
上記硬化反応を支配する因子としては、反応基種類、反応基数、硬化時間、温度、照射エネルギー等が挙げられる。また、当該硬化反応を制御する方法としては、例えば、単官能性や2官能性のポリジメチルシロキサンや、反応抑制剤(アセチレンアルコール類、環状メチルビニルシクロシロキサン、シロキサン変性アセチレンアルコール類等)等を添加する方法や、触媒量、反応温度、反応時間、UV照射強度等を調整する方法等が挙げられる。このように硬化反応を制御することにより、硬化性シリコーン樹脂の分子量、反応基としてのシラノール残存量等を調節することができるため、離型性、硬さ、接着性、表面硬度、透明性、耐熱性、化学的安定性等を自由に制御することが可能となる。
【0061】
また、前記硬化性シリコーン樹脂を硬化させる段階では、前記基体10と、該硬化性シリコーン樹脂との間に強固な結合が形成される。したがって、前記基体10の表面に形成される前記光沢制御層は、基体10に対して優れた接着強度を有するため、基体10から剥離することがない。
【0062】
前記光硬化性樹脂を用いた組成物としては、例えば、分子中にビニル基等の反応性二重結合を有する化合物(低分子量物に限らず、高分子をも含む)と、光硬化に必要な開始剤と、紫外線吸収剤などの下地(着色層、場合により基体層)保護材料と、さらに、必要によりシート保持性改良のための樹脂などの高分子量物と、を主成分とするものが挙げられる。
【0063】
前記電子線硬化性樹脂を用いた組成物としては、例えば、分子中にビニル基等の反応性二重結合を有する化合物と、下地保護材料(紫外線吸収剤)と、必要により樹脂と、を主成分とするものが挙げられる。
上記分子中に反応性二重結合を有する化合物としては、(メタ)アクリロイル基を有する、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレートなどの1官能タイプや、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチルプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多官能タイプがある。また、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレート、ポリアルキドアクリレート、ポリオールアクリレートなどのオリゴマー等もある。さらに、ビニル基やアリル基を有する、例えば、スチレンモノマー、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、ペンテン、ヘキセン、不飽和化合物等がある。
【0064】
これらの化合物には、さらに、光沢制御層の密着性や下地保護材料との相溶性を改善のために、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基等の極性基を導入されることがある。
【0065】
光硬化用重合開始剤は、特に、紫外線で硬化させる場合に添加される。この光硬化用重合開始剤は通常光開始剤といわれるもので、例えば、ベンゾインアルキルエーテル系、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系などの光開始剤が好適に用いられる。上記ベンゾインエーテル系としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等がある。アセトフェノン系としては、2,2’−ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、p−ter−ブチルトリクロロアセトフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等がある。ベンゾフェノン系としては、ベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ジベンゾスベレノン等がある。チオキサントン系としては、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−エチルアントラキノン等がある。
【0066】
上記光開始剤は、前記反応性二重結合を有する化合物100質量部に対して、0.05〜10質量部、好ましくは0.1〜5質量部の範囲で添加される。また、光開始剤は1種に限らず、2種以上を併用してもよい。
【0067】
前記下地保護用の材料としては、市販されている紫外線吸収剤等を用いることができる。添加する材料は、組成物中での分散安定性が良好で、かつ、光の照射で変性しないものより選ばれる。例えば、有機系の材料ではフェニルサリシレート、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系;2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系;2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系;2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系;等の材料が挙げられる。
また、無機系の材料としては酸化亜鉛、酸化チタンの酸化物微粒子、その他、酸化鉄、酸化セリウムなどの金属酸化物微粒子が挙げられる。
【0068】
上記紫外線吸収剤としては、特に前記有機系材料が好ましく、前記反応性二重結合を有する化合物100質量部に対して、0.01〜40質量部、好ましくは0.1〜25質量部の範囲で添加される。また、紫外線吸収剤は、下地保護を良好にするために1種に限らず、2種以上を併用することが好ましい。
また、場合によってはヒンダードアミン系光安定剤や酸化防止剤を添加することも好ましい。
【0069】
前記下地保護用の別の耐光性材料としては、市販されている酸化防止剤等を用いることができる。添加する材料は、紫外線吸収剤同様組成物中での分散安定性が良好で、かつ、光の照射で変性しないものより選ばれる。例えば、リン酸系、イオウ系、フェノール系、ヒンダードアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
【0070】
リン酸系酸化防止剤としての具体例としてはトリメチルホスファイト、トルエチルホスファイト、トリ−n−ブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリセチルホスファイト、ジラウリルハイドロジエンホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス〔3−メチル−6−t−(ブチル)フェニル−ジ−トリデシル〕ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジトリデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビスノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジ(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどの亜リン酸エステル化合物などがある。
【0071】
リン酸系酸化防止剤の3価の有機リン化合物としては、公知のものが総て使用でき、例えば特公昭51−40589号、同−25064号、同50−35097号、同49−20928号、同48−22330号、同51−35193号各公報等に記載されるものも使用できる。
【0072】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。3,3’−チオジプロピオン酸−ジ−n−ドデシル、3,3’−チオジプロピオン酸−ジ−ミリスチル、3,3’−チオジプロピオン酸−ジ−n−オクタデシル、2−メルカプトベンゾイミダゾール、ペンタエルスルトール−テトラキス−(β−ラウリル、ウリルチオプロピオネート)、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオネート、3,3’−チオジプロピオン酸ジメチル、チオグリコール酸オクタデシル、フェノチアジン、β,β’−チオジプロピオン酸、チオグリコール酸−n−ブチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸−2−エチルヘキシル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸−n−オクチル、ジ−t−ドデシル−ジサルファイド、n−ブチルサルファイド、ジ−n−アミルジサルファイド、n−ドデシルサルファイド、n−オクタデシルサルファイド、p−チオクレゾールなどがある。
【0073】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,4−ジ−メチル−6−t−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ビスフェノールA、DL−α−トコフェロール、スチレン化フェノール、スチレン化クレゾール、3,5−ジ−t−ブチルヒドロキシベンズアルデヒド、2,6−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシメチルフェノール、2,6−ジ−s−ブチルフェノール、2,4−ジ−t−ブチルフェノール、3,5−ジ−t−ブチルフェノール、o−n−ブトキシフェノール、o−t−ブチルフェノール、m−t−ブチルフェノール、p−t−ブチルフェノール、o−イソブトキシフェノール、o−n−プロポキシフェノール、o−クレゾール、4,6−ジ−t−ブチル−3−メチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、2,3,5,6−テトラメチルフェノール、3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニック酸ステアリルエステル、2,4,6−トリ−t−ブチルフェノール、2,4,6−トリメチルフェノール、2,4,6−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)メシチレン、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルフォスフェートル、o−n−プロポキシフェノール、o−クレゾール、4,6−ジ−t−ブチル−3−メチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、2,3,5,6−テトラメチルフェノール、3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニック酸ステアリルエステル、2,4,6−トリ−t−ブチルフェノール、2,4,6−トリメチルフェノール、2,4,6−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)メシチレン、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルフォスフェート−ジエチルエステル、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシルベンジルベンゼン、n−オクタデシル−3−(3’,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−t−ブチル−6(3’−t−ブチル−5’−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ハイドロキノン、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノンなどがある。
【0074】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、1−{2−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル}−4−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピリジン、8−ベンジル−7,7,9,9−テトラメチル−3−オクチル−1,3,8−トリアザスピロ〔4,5〕ウンデカン−2,4−ジオン、ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール、テトラキス(2,2,6,6−テト−テトラメチル−4−ピペリジル/デシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレートなどがある。
【0075】
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で用いても、あるいは2種以上を混合して用いてもよい。
【0076】
また、難燃性の制御は、制御面側から加えられる燃焼炎に対して耐性を示すように行われる。難燃性材料としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤などの添加型難燃剤を用いることができる。
【0077】
ハロゲン系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールA(TBA)、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモエタン(TBE)、テトラブロモブタン(TBB)、ヘキサブロムシクロデカン(HBCD)などの臭素系、及び塩素化パラフィン、塩素化ポリフェニル、塩化ジフェニル、パークロロペンタシクロデカン、塩素化ナフタレンなどの塩素系が挙げられ、これらは、三酸化アンチモンなどと併用することにより、より効果を発揮する。
【0078】
リン系難燃剤としては、トリクレジルフォスフェート、トリ(β−クロロエチル)ホスフェート、トリ(ジクロロプロピル)ホスフェート、トリ(ジブロモプロピル)ホスフェート、2,3−ジブロモプロピル−2,3−クロロプロピルホスフェートなどを挙げることができる。
【0079】
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムリン酸エステルもしくはハロゲン化リン酸エステルなど、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化スズの水和物、硼砂などの無機金属化合物の水和物、硼酸亜鉛、メタ硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム−カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、赤リンなどが挙げられるが、中でも、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトからなる群から選ばれた少なくとも1種の金属化合物の水和物、特に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムは難燃効果が高く、経済的にも有用である。
【0080】
上記無機系難燃剤の好ましい粒径は、種類によって異なるが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムにおいては、平均粒径が20μm以下、好ましくは10μm以下が好ましい。
【0081】
これらの難燃剤はそれぞれ単独で用いても、あるいは2種以上を混合して用いてもよい。
難燃剤として、ハロゲン系やリン系難燃剤を選択した場合は、樹脂100質量部に対して、これらの難燃剤総量が5〜50質量部の範囲で配合されることが好ましく、6〜40質量部の範囲で配合されることがより好ましい。難燃剤の配合量が、5質量部未満では、高度の難燃化が難しく、一方、50質量部を越える量を配合しても難燃化は余り改良されず、不経済となるという問題を有する。
【0082】
一方、難燃材料として、無機系難燃剤を選択した場合は、樹脂100質量部に対して、無機系難燃剤が30〜200質量部の範囲で配合されることが望ましく、40〜150質量部の範囲で配合されることがより好ましい。無機系難燃剤に配合量が30質量部未満では、無機系難燃剤単独では十分な難燃化が難しいので、有機系難燃剤の併用が必要となる。一方、200質量部を越える量を配合した場合には、耐摩耗性が劣り、耐衝撃強度の低下などの機械的強度の低下、可撓性がなくなり、かつ低温特性が劣る。
無機系難燃剤は、燃焼したときにハロゲンガスなどの有害ガスの発生がないという利点を有するため、難燃剤として特に有用である。
【0083】
前記シート保持性改良材としての高分子量物は、シートの取り扱い性(可撓性)改善やシート表面のタック改善のために添加する反応性二重結合を持たないもので、二重結合を有する化合物と相溶性の良好な材料が選定される。例えば、二重結合を有する化合物がウレタン骨格で(メタ)アクリロイル基を有するものであれば、メチルメタクリレートからなるアクリル樹脂やポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などを用いることができる。上記高分子量物選択の目安としてはSP(ソルビリティパラメータ)値があり、この値の近い材料の組合せが好ましい。この高分子量物としては、上記のほかに、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等が用いられる。
【0084】
これらの高分子量物には、さらに、光沢制御層の基体10との密着性や下地保護材料との相溶性を改善するために、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基などの極性基を、導入することがある。また、光沢制御層には必要に応じて過酸化物が添加され得る。当該過酸化物としては通常の有機過酸化物が用いられ得るが、より好ましくは常温での貯蔵安定性の面から、分解温度が100℃以上の有機過酸化物である。
【0085】
具体的には、例えば、2,2−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ブタン、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−tert−ブチルパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。上記過酸化物の添加量は、前記(メタ)アクリロイル基を有する低分子量物100質量部に対して、0.5〜5.0質量部の範囲であることが好ましい。また、過酸化物は1種に限らず、2種以上を併用してもよい。これらの過酸化物の添加によって、光の照射で硬化しにくい部分をさらに熱硬化することができる。
【0086】
また、光沢制御層を構成する結着剤としては、前記樹脂の代わりに水溶性の結着剤を使用することもできる。該水溶性の結着剤としては、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、カチオン化澱粉、自家変成澱粉及び各種変性澱粉、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、アルギン酸ソーダ、ハイドロキシルエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコールまたはその誘導体などの水溶性高分子が使用される。これら水溶性高分子は、目的に応じて数種類を混合して使用することが可能である。
【0087】
光沢制御層には、さらに必要に応じて少量の顔料、染料等の着色剤や硬度を高めるための高硬度の微粒子材料が添加される。上記着色剤としては、塗料で用いられる顔料、染料を使用し得る。該顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、シアニン系顔料、キナクリドン系顔料などがある。上記染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、インジゴイド系染料、スチルベンゼン系染料などがある。また、アルミフレーク、ニッケル粉、金粉、銀粉などの金属粉等を着色剤として用いてもよい。これらの材料はできるだけ微粒子のものが好ましい。また、硬度を高めるための材料としては、必要により、微粒子(体積平均粒子径:20nm以下)の酸化チタンやシリカ、ダイヤモンド等が用いられる。これらの着色剤等を添加した場合は、前記光開始剤としては、着色剤の吸収の少ない波長の光で開始反応を行うものを用いることが好ましい。
【0088】
以下に、光沢制御層に関し、アクリル系を中心とした材料の組合せの例について示す。その他の系についても同様に材料を組合わせることができる。
I:(a)質量平均分子量が20,000〜1,000,000の範囲であり常温で固体状のアクリル樹脂と、(b)分子中に二重結合を有する低分子量物と、(c)光開始剤とを主成分とする光硬化性の光沢制御層。
II:(d)分子中に水酸基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも1種の官能基を複数有し、質量平均分子量が20,000〜1,000,000の範囲であり常温で固体状のアクリル樹脂と、(b)分子中に二重結合を有する低分子量物と、(c)光開始剤と、(e)イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤及びエポキシ系架橋剤からなる群から選択される少なくとも1種の架橋剤とを主成分とする光硬化性の光沢制御層。
III:(f)分子中に反応性二重結合を複数有し、質量平均分子量が20,000〜1,000,000の範囲であり常温で固体状のアクリル樹脂と、(b)分子中に二重結合を有する低分子量物と、(c)光開始剤とを主成分とする光硬化性の光沢制御層。
IV:(g)分子中に水酸基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも1種の官能基と反応性二重結合を複数有し、質量平均分子量が20,000〜1,000,000であり常温で固体状のアクリル樹脂と、(b)分子中に二重結合を有する低分子量物と、(c)光開始剤と、(e)イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤及びエポキシ系架橋剤からなる群から選択される少なくとも1種の架橋剤とを主成分とする光硬化性の光沢制御層。
【0089】
なお、電子線硬化性の光沢制御層は、例えば、上述の光硬化性樹脂を用いた光沢制御層の配合から光開始剤を除いたものが用いられる。
【0090】
上記光沢制御層の配合中に示された(a)質量平均分子量が20,000〜1,000,000であり常温で固体状のアクリル樹脂は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルと、スチレン誘導体モノマー等やマレイン酸系モノマーとを反応開始剤(各種過酸化物や連鎖移動剤など)の存在下で共重合させて得ることができる。
【0091】
上記光沢制御層の配合中に示された(d)分子中に水酸基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも1種の官能基を複数有し、質量平均分子量が20,000〜1,000,000であり常温で固体状のアクリル樹脂は、例えば、(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、2−アミノエチル(メタ)アクリレート、3−アミノプロピル(メタ)アクリレート等のアミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー等のうち、少なくとも1種の官能基を有するモノマーと、その他の(メタ)アクリル酸エステルやスチレン誘導体モノマーやマレイン酸系モノマー等とを反応開始剤(各種過酸化物や連鎖移動剤など)の存在下で共重合させて得ることができる。
【0092】
上記光沢制御層の配合中に示された(f)分子中に(メタ)アクリロイル基を複数有し、質量平均分子量が20,000〜1,000,000であり常温で固体状のアクリル樹脂、(g)分子中に水酸基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基と反応性二重結合を複数有し、質量平均分子量が20,000〜1,000,000であり常温で固体状のアクリル樹脂は、例えば、(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸と;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーと;2−アミノエチル(メタ)アクリレート、3−アミノプロピル(メタ)アクリレート等のアミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーと;2−(1−アジリジニル)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−アジリジニル)ブチル(メタ)アクリレート等アジリジニルを有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーと;グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー等のうち、少なくとも1種の官能基を有するモノマーと、その他の(メタ)アクリル酸エステルやスチレン誘導体モノマーやマレイン酸系モノマー等とを反応開始剤(各種過酸化物や連鎖移動剤など)の存在下で共重合させて得ることができる官能基を有するアクリル系共重合体に、上記官能基を有するモノマーを付加することによって得ることができる。
【0093】
これらのアクリル樹脂(a)、(d)、(f)、(g)の質量平均分子量(Mw)は、反応開始剤を用いて重合反応を行う際の条件により変化させることが可能である。本発明に用いられるアクリル樹脂は、その質量平均分子量が20,000〜1,000,000の範囲のものが好ましく使用される。質量平均分子量が20,000を下回ると、ラミネートフィルムの貼付作業時の延伸に対して十分な伸びが得られず、クラックが発生するおそれがある。質量平均分子量が1,000,000を上回ると、樹脂の溶剤への溶解がしにくくなり、光硬化性樹脂組成物から光沢制御層を作製することが困難となる。例えば、溶剤キャステイングによって光沢制御層を作成する場合には、溶剤粘度が高くなるので樹脂を低濃度でしかキャステイングできず、そのため光沢制御層の膜厚を厚くすることが難しくなる。
【0094】
これらのアクリル樹脂は、光沢制御層硬化後の硬度と耐擦傷性との関係からTg(ガラス転移点)が−20〜100℃の範囲のものが好ましい。しかし、余り高くない表面硬度、例えば、鉛筆硬度法での硬度で2B以下(23℃)の場合や、光沢制御層の伸びが殆ど必要でない場合は、これら範囲外であっても適用可能である。アクリル樹脂は、前記の分子量範囲であれば異なる種類のものを組み合わせて用いてもよい。上記アクリル樹脂(d)、(g)は、水酸基、アミノ基及びカルボキシル基等の官能基を有するため、上記架橋剤によって架橋され、そのことによりシートの可撓性を向上することができる。
【0095】
上記アクリル樹脂(d)、(g)の官能基価{OH基価とNH2基価(NH2:重合時添加するNH2基の量をOH価と同様の計算もしくは、NH2基を亜硝酸と反応させOH基に変えて定量したもの)とCOOH基価(COOH価:重合時添加するCOOH基の量をOH価と同様の計算もしくは、COOH基をKOHで滴定した値)}の総和が2〜50の範囲であるのものが好ましい。官能基価が2未満であると、光沢制御層の可撓性の向上が望めない場合がある。また、官能基価が50を超えると、充分な光沢制御層の伸びが得られない場合がある。しかし、光沢制御層の伸びが殆ど必要でない場合や、光沢制御層の可撓性が十分である場合は、これら範囲外であっても適用可能である。
【0096】
また、これらアクリル樹脂材料は、アクリル樹脂の反応性部分をブロックまたは、櫛形にしたブロック共重合体として用いることもできる。この場合、これら反応性アクリル樹脂材料とブロック化する材料としては、アクリル系はもちろんのこと、スチレン系、マレイン酸系、イミド系材料などのアクリルと相溶性のよい材料の他に、シリコーン系、フッ素系材料など、ブロック化できる材料ならどれとの組合せでも構わないものである。この場合、これらの材料の質量平均分子量を前記範囲内として用いる方法と、前述の反応性アクリル樹脂にこれらのブロック重合体をブレンドして用いる方法とがある。
【0097】
上記光沢制御層の配合中に示された(b)分子中に二重結合を有する低分子量物としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレートなどの1官能タイプや、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチルプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多官能タイプなどが挙げられる。
【0098】
また、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレート、ポリアルキドアクリレート、ポリオールアクリレート等のオリゴマー等もある。これらの低分子量物は、更に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有してもよい。
【0099】
上記(e)のイソシアネート系架橋剤とは、分子内に2個以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物で、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオフォスファイト、p−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の単量体または、これら単量体のトリメチロールプロパン付加体、イソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレタン変性体、アロファネート変性体等を挙げることができる。
【0100】
また、上記(e)のメラミン系架橋剤とは、メラミンをはじめ尿素、チオ尿素、グアニジン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジシアンジアミド、グアナミン等の多官能のアミノ基を有する材料とホルムアルデヒドを反応させたトリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ジメチロール尿素ジメチロールグアニジン、ジメチロールアセトグアナミン、ジメチロールベンゾグアナミン等をブチルアルコールやプロピルアルコール等のアルコールと反応させたエーテル化メラミン樹脂のことである。
【0101】
さらに、上記(e)のエポキシ系架橋剤とは、エポキシ基を複数含む多価アルコールのグリシジル化合物のことであり、ルイス酸触媒とともに用いられる。このルイス酸としては、反応を遅らせるためにマイクロカプセル化しているものが好ましい。例えば、ブタジエンシジオキシド、ヘキサジンジオキシドやフタル酸のジグリシジルエステル、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、パラアミノフェノールのトリグリシジルエーテルアミン、アニリンのジグリシジルエーテル、フェニレンジアミンのテトラグリシジルエーテル、スルホンアミドのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル等のグリシジル化合物やポリエーテル変性ジグリシジル、ポリエステル変性ジグリシジル、ウレタン変性ジグリシジル化合物(重合体)やビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等を挙げることができる。
【0102】
これら架橋剤の添加量は、アクリル樹脂の官能基価:架橋剤の官能基価が、1:0.7〜1.3程度となる量であることが好ましい。しかし、実際は用いるアクリル樹脂との反応性によりアクリル樹脂の官能基と架橋剤同士、例えば、メラミン系架橋剤同士、メラミン系架橋剤とエポキシ系架橋剤等の反応が起こるので予備実験を行ってから決定することが好ましい。
【0103】
一方、光沢制御層を構成するフィラーは限定されるものではないが、有機樹脂粒子から構成されるものの場合、具体的には、スチレン、ビニルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−不飽和脂肪酸モノカルボン酸のエステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類;イソプレン、2−クロロブタジエン等のジエン系モノマーの1種以上を重合させて得られる単独重合体あるいは共重合体を例示することができる。
【0104】
これらの中で、スチレン類、α−不飽和脂肪酸モノカルボン酸のエステル類等が好ましく、これら熱溶融性樹脂をフィラーとして使用する場合は、これら樹脂を溶解しない溶媒で塗工することにより、光沢制御層を構成するフィラーとして用いることができるが、好ましくは、これら熱溶融性樹脂に架橋剤などを添加して、架橋構造を持たせた熱硬化性樹脂、先に記載した熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、電子線硬化樹脂などを微粒子化したものがより好ましく用いられる。
【0105】
また、光沢制御層を構成するフィラーが、無機微粒子から構成される場合、具体的な例示物としては、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、亜鉛華、ハロサイトクレー、カオリン、塩酸性炭酸マグネシウム、石英粉、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナなどが挙げられる。
【0106】
前記フィラーの形状としては、球状粒子が一般的であるが、板状、針状、不定形状であってもよい。また、フィラーと樹脂との屈折率差は、0.01以上であることが表面光沢度を制御するためには好ましいが、屈折率差が0.1以上であることがより好ましい。
また、フィラーの体積平均粒子径としては、10μm以下であることが好ましいが、光沢制御層膜厚を考慮すると、0.01〜5μmの範囲であることが特に好ましい。
【0107】
光沢制御層中におけるフィラーと結着剤との質量比(フィラー:結着剤)は、0.3:1〜3:1の範囲であることが好ましく、0.5:1〜2:1の範囲であることがより好ましい。フィラーの割合が上記範囲内の場合は、画像形成の前後で光沢がほとんど変化しないが、上記範囲よりも少ない場合は、光散乱性が低下してしまい、上記範囲よりも多い場合は、光沢制御層の形成が困難となる場合がある。
【0108】
以上、機能性制御手段20としての光沢制御層について説明したが、当該機能性制御手段20は、前記のように耐光性、抗菌性、難燃性、離型性、帯電性制御の観点からも設けられるものである。すなわち、機能性制御手段は前記のように、基体10を介して画像が形成された面と反対側の面に設けられるものであるため、最終的にラミネートされた場合には、機能性制御手段20が設けられた面が外側となるため、耐光性だけでなく、例えば、使用中にフィルム面に水がついた場合に、すぐに拭き取れるように離型性を有することが必要であり、また、フィルム表面にはゴミが付着しにくいように、表面抵抗値を1012Ω/□以下とするような帯電性制御が必要となる。また、例えば画像表示物を病院内にて手にとって閲覧したり、壁への表示などにおいて抗菌性が望まれる。さらに、火災時など加熱による燃焼を少しでも押さえ、有害ガスの発生をおさえる難燃性が必要となる。
【0109】
上記耐光性、抗菌性、難燃性、離型性、帯電性の制御は、本発明に用いられる基体や光沢制御層等において説明した材料、方法を適宜使用することにより行うことができる。
【0110】
本発明の電子写真用ラミネートフィルムは、画像が良好に形成されるように、前記ビカット軟化温度が70〜130℃の範囲である基体10の表面に、画像受像層として少なくとも1層以上の塗工層を有する構造とする。該画像受像層は、上述した光沢制御層を構成する樹脂と同じ樹脂を使用してもよいが、本発明においては、熱溶融性のポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
【0111】
一般的に上記ポリエステルは、多価ヒドロキシ化合物と多塩基性カルボン酸またはその反応性酸誘導体との反応によって製造することができる。ポリエステルを構成する多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール類があるが、本発明に用いられるポリエステルとしては、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとを用いることが特に好ましい。
【0112】
また、前記多塩基性カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、その他の2価カルボン酸などがあるが、本発明ではイソフタル酸とテレフタル酸とが製造上、また材料入手性、コストなどで特に好ましく利用できる。なお、通常フタル酸は、イソフタル酸とテレフタル酸という構造異性体をもち、そのため、ポリエステルを製造するにあたり、上記両者がほぼ半分の割合で必然的に混入する。
【0113】
本発明で特に好ましい配合は、多価ヒドロキシ化合物におけるエチレングリコールとネオペンチルグリコールとの比率(エチレングリコール:ネオペンチルグリコール)がモル比で3:7〜1:9の範囲であることが望ましい。
また、上記ポリエステルの数平均分子量としては、12000〜45000の範囲であることが好ましく、20000〜30000の範囲であることがより好ましい。数平均分子量が12000未満であると、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとのモル比が所望の範囲であっても、樹脂の軟化点が低すぎ常温でも粘性が発現したりする場合がある。数平均分子量が45000を超えると、軟化温度が高くなりすぎ、画像(トナー)の定着性が悪化する。
【0114】
前記塗工層は、画像の定着時、定着部材への付着、巻き付きを防止するためには、定着部材への低付着性材料である天然ワックスや合成ワックス、あるいは離型性樹脂、反応性シリコーン化合物、変性シリコーンオイルなどの離型性材料を含有することが好ましい。
【0115】
具体的には、カルナバワックス、密ロウ、モンタンワックス、パラフィンワックス、ミクロクリスタリンワックスなどの天然ワックスや低分子量ポリエチレンワックス、低分子量酸化型ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量酸化型ポリプロピレンワックス、高級脂肪酸ワックス、高級脂肪酸エステルワックス、サゾールワックスなどの合成ワックスなどが挙げられ、これらは単独使用に限らず混合して複数使用することができる。
【0116】
また、離型性樹脂としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、あるいはシリコーン樹脂と各種樹脂との変性体である変性シリコーン樹脂、たとえばポリエステル変性シリコーン樹脂、ウレタン変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、ポリイミド変性シリコーン樹脂、オレフィン変性シリコーン樹脂、エーテル変性シリコーン樹脂、アルコール変性シリコーン樹脂、フッ素変性シリコーン樹脂、アミノ変性シリコーン樹脂、メルカプト変性シリコーン樹脂、カルボキシ変性シリコーン樹脂などの変性シリコーン樹脂、熱硬化性シリコーン樹脂、光硬化性シリコーン樹脂を添加することできる。
【0117】
上記変性シリコーン樹脂は、画像形成材料としてのトナー樹脂や本発明の熱溶融性樹脂からなる樹脂粒子との親和性が高く、適度に混和、相溶し、溶融混和するため、トナー中に含まれる顔料の発色性に優れ、また同時に、シリコーン樹脂による離型性のため定着部材と電子写真用ラミネートフィルムとが熱溶融時に付着するのを防止することができるものと考えられる。
【0118】
さらに、本発明においては、より低付着性とするため反応性シラン化合物と変性シリコーンオイルとを混入させてもよい。反応性シラン化合物は、塗工層樹脂と反応すると同時に変性シリコーンオイルと反応することにより、これらがシリコーンオイルの持つ液体潤滑剤以上の離型剤として働き、しかも硬化反応することにより離型剤として塗工層中に強固に固定化され、機械的摩耗や溶媒抽出などによっても離型剤が脱落しないことが見出された。
【0119】
これらのワックスや離型性樹脂は、前記熱溶融性樹脂からなる樹脂粒子と同様に、粒子状態などで共存させてもよいが、好ましくは熱溶融性樹脂中に添加し、樹脂中に分散、相溶した状態で、熱溶融性樹脂中に取り込んだ状態で利用することが好ましい。
【0120】
本発明の表面に塗工層を有する電子写真用ラミネートフィルムにおいては、少なくとも最表面の塗工層の表面抵抗値が、108〜1013Ω/□の範囲であることが必要であり、109〜1011Ω/□の範囲であることが好ましい。表面抵抗値が上記範囲内にないと、前記塗工層を有しない電子写真用ラミネートフィルムと同様の不具合が発生する場合がある。
【0121】
上記塗工層の表面抵抗値は、帯電制御剤として高分子導電剤、界面活性剤や導電性金属酸化物粒子を塗工層中に添加することにより、上記範囲内とすることができる。また、搬送性を向上させるためマット剤が添加されることが好ましい。
【0122】
上記界面活性剤としては、前記基体10の表面抵抗値制御のために表面塗工、添加される4級アンモニウム塩類などの界面活性剤と同様のものを用いることができる。
【0123】
また、導電性金属酸化物粒子としては、ZnO、TiO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO、SiO2、MgO、BaO及びMoO3等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、これらの複合してを使用してもよい。また、金属酸化物としては、異種元素をさらに含有するものが好ましく、例えば、ZnOに対してAl、In等、TiOに対してNb、Ta等、SnO2に対しては、Sb、Nb、ハロゲン元素等を含有(ドーピング)させたものが好ましい。これらの中で、SbをドーピングしたSnO2が、経時的にも導電性の変化が少なく安定性が高いので特に好ましい。
【0124】
上記マット剤に使用される潤滑性を有する樹脂としては、ポリエチレン等のポリオレフィン;ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン(テフロン(R))等のフッ素樹脂;を挙げることができる。具体的には、低分子量ポリオレフィン系ワックス(例えばポリエチレン系ワックス、分子量1000〜5000)、高密度ポリエチレン系ワックス、パラフィン系またはマイクロクリスタリン系のワックスを挙げることができる。
また、フッ素樹脂の例としてはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)分散液を挙げることができる。
【0125】
上記樹脂のマット剤の体積平均粒子径は、0.1〜10μmの範囲であることが好ましく、1〜5μmの範囲であることが好ましい。上記体積平均粒子径は、大きい方が好ましいが、大き過ぎるとマット剤が塗工層から脱離して粉落ち現象が発生し、表面が摩耗損傷し易くなり、さらに曇り(ヘイズ度)が増大することとなる。
さらに、上記マット剤の含有量は、前記塗工層形成樹脂に対して0.1〜10質量%の範囲であることが好ましく、0.5〜5質量%の範囲であることがより好ましい。
【0126】
上記マット剤は扁平状であることが好ましく、予め扁平状のマット剤を用いてもよいし、軟化温度の比較的低いマット剤を用いて色材受容層の塗布、乾燥時の加熱下に扁平状にしてもよい。さらに加熱下に押圧しながら扁平状にしてもよい。但し、塗光層の表面からマット剤が凸状に突き出ていることが好ましい。
【0127】
マット剤としては、上記以外に無機微粒子(例えば、SiO2、Al2O3、タルクまたはカオリン)及びビーズ状プラスチックパウダー(例えば、架橋型PMMA、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン)を併用してもよい。
【0128】
上記のように、ラミネートフィルムの搬送性を良好とするため、マット剤等によりフィルム表面の摩擦を低減する必要があるが、実際の使用上、フィルム表面の静止摩擦係数は、2以下であることが好ましく、1以下であることがより好ましい。またフィルム表面の動摩擦係数は、0.2〜1の範囲であることが好ましく、0.3〜0.65の範囲であることがより好ましい。
【0129】
本発明の表面に塗工層を有する電子写真用ラミネートフィルムにおいては、少なくとも最表面の塗工層に、目的に応じて抗菌性を有する物質を含むことが望ましい。添加する材料は、組成物中での分散安定性が良好で、かつ、光の照射で変性しないものより選ばれる。
【0130】
例えば、有機系の材料では、チオシアナト化合物、ロードプロパギル誘導体、イソチアゾリノン誘導体、トリハロメチルチオ化合物、第四級アンモニウム塩、ビグアニド化合物、アルデヒド類、フェノール類、ベンズイミダゾール誘導体、ピリジンオキシド、カルバニリド、ジフェニルエーテル等の材料が挙げられる。
また、無機系の材料としては、ゼオライト系、シリカゲル系、ガラス系、リン酸カルシウム系、リン酸ジルコニウム系、ケイ酸塩系、酸化チタン、酸化亜鉛、等が挙げられる。
【0131】
上記無機系の抗菌剤としての体積平均粒子径は、0.1〜10μmの範囲であることが好ましく、0.3〜5μmの範囲であることが好ましい。抗菌剤は基本的に前記塗工層表面に露出していることが望ましい。よって前記塗工層の膜厚によって用いる抗菌剤の体積平均粒子径を選択する。体積平均粒径が大き過ぎると、抗菌剤が塗工層から脱離して粉落ち現象が発生し、フィルム表面が損傷し易くなったり、さらに曇り(ヘイズ度)が増大することとなる。
【0132】
さらに、上記抗菌剤の塗工層中の含有量は、前記塗工層形成樹脂に対して0.05〜5質量%の範囲であることが好ましく、0.1〜3質量%の範囲であることがより好ましい。
【0133】
以上、画像受像層としての塗工層に添加する耐光性材料、抗菌性材料、難燃性材料、離型性材料、電荷制御剤及びマット剤について説明してきたが、これらの添加剤は、同様の効果を付加させるために、既述の樹脂及びフィラー等からなる光沢制御層に添加されていてもよい。しかし、上記マット剤は、フィラーとの関係から、光沢制御層には、0.1〜10質量%の範囲で添加されていることが好ましく、0.5〜5質量%の範囲で添加されることがより好ましい。また、光沢制御層に添加されるマット剤の体積平均粒子径は、0.1〜10μmの範囲であることが好ましく、1〜5μmの範囲であることがより好ましい。
【0134】
なお、画像受像層(塗工層)及び光沢制御層には、必要に応じて、熱安定剤、酸化安定剤、光安定剤、滑剤、顔料、可塑剤、架橋剤、耐衝撃性向上剤、抗菌剤、難燃剤、難燃助剤、及び帯電防止剤などの各種プラスチック添加剤を併用することができる。
【0135】
少なくとも、樹脂とフィラーとから構成される画像受像層や機能性制御手段20としての機能性制御層は、以下の方法によって基体10の表面に形成される。
上記各層は、少なくとも樹脂とフィラー等とを有機溶媒、もしくは水などを用いて混合し、超音波、ウェーブロータ、アトライターやサンドミルなどの装置により均一に分散させ塗工液を作製し、該塗工液をそのままの状態で、基体10の表面へ塗布あるいは含浸させることによって形成できる。
【0136】
塗布あるいは含浸させる方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法等の通常使用される方法が採用される。
上記塗工は、例えば光沢制御層と塗工層とを両方有する場合には、どちらを先に塗工してもよいし、同時に塗工してもよい。
【0137】
但し、前記塗工液の作製において、溶媒として基体10の表面を溶解させる良溶媒を使用することが好ましい。このような良溶媒を使用すると、基体10と塗工層との結びつきが非常に高くなる。その原因は、貧溶媒を使用した場合、塗工層と基体10との間に明確な界面が存在することで、ラミネート後、フィルムのの基体10との接着性が不十分なのに対し、良溶媒を使用した場合は、上記明確な界面が存在せず、基体10の表面と塗工層とが融合したものとなって、接着性が十分高くなるものである。
【0138】
なお、上記基体10表面に対して良溶媒であるとは、溶媒が基体10の表面に接触した場合、基体10に何らかの作用を及ぼし、基体10の表面が少し侵される(溶媒除去後、わずかに表面に曇り等が観察される)程度以上の溶解性を有することをいう。
【0139】
基体10の表面に塗工層を形成する際の乾燥は、風乾でもよいが、熱乾燥を行えば容易に乾燥できる。乾燥方法としては、オーブンに入れる方法、オーブンに通す方法、あるいは加熱ローラに接触させる方法など通常使用される方法が採用される。また、上述した光沢制御層も同様の方法によって形成することができる。
【0140】
このようにして基体10の表面に形成される機能性制御手段としての層の膜厚は、0.1〜20μmの範囲であることが好ましく、1.0〜10μmの範囲であることがより好ましい。
また、前記塗工層の膜厚は、0.1〜20μmの範囲であることが好ましく、1.0〜10μmの範囲であることがより好ましい。
【0141】
以上の方法で形成した機能性制御手段20としての機能性制御層及び画像受像層としての塗工層を有する未印刷ラミネートフィルムPに、電子写真方式によって画像を形成する方法を以下に述べる。
電子写真方式による未印刷ラミネートフィルムPへの画像形成は、電子写真用感光体(像担持体)の表面に均一に電荷を与え帯電させた後、その表面に、得られた画像情報を露光し、露光に対応した静電潜像を形成する。次に、前記感光体表面の静電潜像に現像器から画像形成材料であるトナーを供給することで、静電潜像がトナーによって可視化現像される(トナー画像が形成される)。さらに、形成されたトナー画像を、未印刷ラミネートフィルムP表面の画像受像層が形成された面に転写し、最後に熱や圧力などによりトナーが画像受像層表面に定着されて、画像記録体ができあがる。ここでいう画像記録体とは、本発明の電子写真用ラミネートフィルムである。
【0142】
本発明の電子写真用ラミネートフィルムは、画像形成面をラミネート面とするものであるため、未印刷ラミネートフィルムPの表面の画像受像層に形成される画像は反転画像(鏡像画像)とする必要があり、前記感光体表面に静電潜像を形成する際には、上記感光体表面に露光される画像情報としては鏡像の情報が提供されることが好ましい。
【0143】
定着時にトナーは、熱や圧力が同時に印加されるため画像受像層表面に定着される訳であるが、同時にトナーは定着部材と接触するため、トナーが低粘性であったり、定着部材との親和性が高い場合などは、定着部材に一部移行し、オフセットとして定着部材に残留するため、定着部材の劣化を招き、結果として定着器の寿命を短縮してしまうことになる。したがって、電子写真用ラミネートフィルムが画像記録体として使用される場合には、トナー画像の充分な定着性と定着部材との剥離性とを得ることが必要となる。
【0144】
しかしながら、本発明に用いる画像受像層表面や基体10表面は、トナーとの接着性がよいため、トナーが溶融し、粘性が生じる温度以下で十分にラミネートフィルム表面に定着する。この溶融温度を超えて必要以上に定着温度を上げると、基体10のビカット軟化温度を大きく超える領域となり、基体10が収縮してシワになったり、変形が大きくなったりして使用できなくなったり、また、定着部材に巻付いて結果として定着器の寿命を短縮してしまう場合がある。
【0145】
このため、本発明においては、電子写真用ラミネートフィルム表面に形成されたトナー画像の定着を、該電子写真用ラミネートフィルム表面の温度が、トナーの溶融温度以下となるようにして行うことが好ましい。通常のトナーの溶融温度を考慮すると、前記電子写真用ラミネートフィルムの表面温度が130℃以下となるようにして行うことが好ましく、110℃以下となるようにして行うことがより好ましい。
【0146】
上記のようにラミネートフィルム表面の温度を130℃以下としてトナーの定着を行う場合であっても、前記のような理由から、定着時のラミネートフィルム表面の温度は、前記基体10のビカット軟化温度以下であることが好ましく、さらには、定着時のラミネートフィルム表面の温度は、トナーの軟化温度と同等程度とすることも可能である。
【0147】
また、上記条件で定着を行う場合であっても、基体10によっては、熱変形を起こす温度領域に入ってしまう場合がある。その場合、特にラミネートフィルムのコシが弱くなり、定着装置の加熱ロールに巻付きやすくなってくる。このような場合は紙などと重ね合わせて搬送し、定着装置でのラミネートフィルムのコシを補ったり、フィルムエッジ部分にガイドが当たるように定着装置内を改造/調整することが望ましい。
【0148】
一方、本発明の電子写真用ラミネートフィルムでは、定着時に非画像部でも定着部材と接触することになり、トナーと同様の離型性などの性能が要求されている。
そこで、本発明では、少なくとも熱溶融性ポリエステル樹脂からなる画像受像層を基体10の片面に形成することが好ましく、また、熱溶融性樹脂、もしくは熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、電子線硬化樹脂が好ましく含まれ、かつ、フィラー等が含まれる光沢性制御層(機能性制御手段20)を、ラミネートフィルムの画像が形成されている面の反対側の面に形成することが好ましい。そして、さらに両層に添加剤として離型剤などを好ましくは含有させることにより、定着工程における定着部材への付着防止を図り、加えて、電荷制御剤等の添加により電子写真方式における転写性能をも維持することができる。
【0149】
本発明によれば、少なくとも基体10の片面に機能性制御層を形成し、基体10を介してその反対側の面には、鏡像(ミラーイメージ)の画像を形成することにより、所望の電子写真用ラミネートフィルムを得ることができる。
本発明の電子写真用ラミネートフィルムは、意匠性の高い印刷物に要求される画像品質(色、光沢、隠蔽性など)や画像形成工程の繰り返し安定性に優れ、傷や異物などによる画像欠陥の発生がなく、しかも、屋外使用においても十分な耐熱性、耐光性を確保したラミネートフィルムである。本発明によれば、上記性能を有する電子写真用ラミネートフィルムであって、オイルレストナーに対しても、オフセットしないラミネートフィルムとその製造方法、及びこれらを用いた画像形成方法を提供することができる。
【0150】
また、本発明の電子写真用ラミネートフィルムは、基体10を介して画像が形成されている面と反対側の面に、機能性制御手段20を設けることにより、光沢性の他に、耐熱性、耐光性、耐湿性、撥水性、耐磨耗性及び耐傷性などの様々な機能を付加及び/または向上させることができる。機能が付加及び/または向上された電子写真用ラミネートフィルムの具体例としては、画像記録体(電子写真用ラミネートフィルム)の裏面に鏡像を形成し、表面には光沢制御性、耐光性、抗菌性、難燃性、耐熱性、撥水性、耐磨耗性などを有するシリコーンハードコート層を形成したものを挙げることができ、これらはIDカードなど券面印刷や表示ラベルに適している。また、表面に光沢制御層が形成されたグロスを抑えた電子写真用ラミネートフィルムは、IDカード用フィルムとして好適に利用することができる。従って、本発明の電子写真用ラミネートフィルムには、様々な使用態様に対応可能な機能を付加することができる。
【0151】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例及び比較例における「部」は質量部を意味する。
(参考例1)
電子写真用ラミネートフィルム(ラミネートフィルム1)を製造した。以下、その製造方法を工程ごとに説明する。
【0152】
<基体、電子写真用ラミネートフィルムの作製>
透明高分子導電剤10部(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:イルガスタットP−22)とPETG樹脂(Eastman Chemical社製:Eastar PETG6763、ビカット軟化温度85℃)90部とを混合し、この混合物をベント付2軸押し出し機を用いて、240℃の温度にて溶融混錬した。続いてダイより下方に溶融フィルム状態にて押し出し、ダイの同一直線に配置された冷却マンドレルの外周面に接触せしめて80℃にて冷却し、膜厚100.0μmの透明なフィルムである基体1を得た。この基体1の表面抵抗値は2.8×1010Ω/□であり、ビカット軟化温度は78℃であった。これをA4サイズにカットしてラミネートフィルム1を作製した。
【0153】
<電子写真用ラミネートフィルムの性能評価>
上記ラミネートフィルム1(画像未形成)の表面に、富士ゼロックス(株)社製カラー複写機DocuColor1250改造機(定着時のラミネートフィルムの表面温度が、95〜100℃になるように改造したもの)でベタ画像を含むカラーの鏡像画像を印字し、該画像が形成されたラミネートフィルム1を作製した。
このラミネートフィルム1の機内搬送における走行性、画像の定着性、画像印字後の画像濃度などを測定した。また、形成された画像の耐光性を評価し、さらに、カードとしての接着(密着)性について、これら電子写真用ラミネートフィルムとしての性能を確認した。
【0154】
−走行性評価−
作製されたラミネートフィルム1のカラー複写機における走行性は、前記カラー複写機DocuColor1250改造機の手差しトレイに、ラミネートフィルム1を30枚セットし、連続で30枚印字作業を行った時の、ジャム(フィルムつまり)、重送の発生回数をカウントする。評価基準は、発生回数が0回であれば○、1回の場合は△、2回以上の場合は×とした。
【0155】
−定着性評価−
トナー定着性の評価は、上記電子写真装置にて、ラミネートフィルム1の表面に定着された画像の画像濃度約1.8のベタ画像部に、市販の18mm幅セロハン粘着テープ(ニチバン社製:セロハンテープ)を300g/cmの線圧で貼り付け、10mm/secの速度で剥離した時の、剥離前の画像濃度に対する剥離後の画像濃度の比(剥離後の画像濃度/剥離前の画像濃度、以下OD比と略す)を指標として評価した。電子写真用記録媒体としては、一般的に、OD比で0.8以上のトナー定着性が要求される。本評価では、OD比が0.9以上であるものを◎、0.8以上0.9未満であるものを○、0.8未満であるものを×とした。
【0156】
−画像濃度、画質評価−
画像濃度は、ベタ画像部をX−Rite968濃度計(X−Rite社製)で測定し、画像濃度が1.5以上であるものを○、1.5未満1.3以上であるものを△、それ以下であるものを×とした。
また、画質に関しては、高温高湿条件(28℃、80%RH、A条件)、室温条件(22℃、50%RH、B条件)、低温低湿(15℃、15%RH、C条件)で画像を出力したときの、文字の正確な印字性(印字再現性)を評価した。どの条件でも問題ない場合は○、問題があった場合は問題のあった条件に×を表示した(例A×、C×など)。
【0157】
−耐光性評価−
耐光性評価は、耐光性試験器(東洋精機社製:SUNTEST CPS+)内に、ベタ画像が印字してある面を下にしたラミネートフィルム1を設置し、63℃雰囲気下、Xeランプで760W/m2の強度にて100時間照射した。次に照射前後のベタ画像の画像濃度を測定し、画像濃度の差が0.1未満をであるもの◎、0.1以上0.5以下であるものを○、0.5以上1.0以下であるものを△、1.0を超えるものを×とした。
【0158】
−ラミネート性−
ラミネート性に関しては、表面がPETGで、コアがA−PETであるA4サイズの白色シート(三菱樹脂社製:ディアクレールW2012、厚さ:500μm)の表裏に、前記ラミネートフィルム1を画像面で重ね合わせ、ラミネーター(フジプラ(株)社製:ラミパッカーLPD3206 City)を用い、160℃、送り速度0.3m/min(5mm/s)の条件ででラミネートした。
評価は、上記白色シートとラミネートフィルム1との界面をカッターナイフで引き剥がし、その部分を持って手でひき剥したときの状況により行った。まったく剥れないときは◎、剥れるがすぐにラミネートフィルムがちぎれてしまうものを○、ラミネートフィルムは剥れるが剥れた面の画像が乱れ、偽造が困難だと思われるものを△、それ以外を×とした。
以上の結果を、表1にまとめて記載した。
【0159】
(参考例2)
参考例1において、基体材料として、透明高分子導電剤18部(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:イルガスタットP−18)とPETG樹脂(Eastman Chemical社製:Eastar PETG6763、ビカット軟化温度85℃)82部とを用いた以外は参考例1と同様にして、基体2を得た。この基体2の表面抵抗値は8.5×1012Ω/□であり、ビカット軟化温度は75℃であった。これをA4サイズにカットしてラミネートフィルム2を作製した。
ラミネートフィルム2の評価は参考例1と同様に行い、これらの結果を表1にまとめて記載した。
【0160】
(参考例3)
参考例1において、基体材料として、透明高分子導電剤7部(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:イルガスタットP−18)と、界面活性剤3部(日本油脂社製:エレガン264WAX)と、PETGとポリカーボネートとのアロイ樹脂(Eastman Chemical社製:Eastalloy DA003、ビカット軟化温度118℃)90部を用いた以外は参考例1と同様にして、基体3を得た。この基体3の表面抵抗値は5.8×109Ω/□であり、ビカット軟化温度は107℃であった。これをA4サイズにカットしてラミネートフィルム3を作製した。
ラミネートフィルム3の評価は参考例1と同様に行い、これらの結果を表1にまとめて記載した。
【0161】
(参考例4)
<基体の作製>
界面活性剤3部(日本油脂社製:エレガン264WAX)とABS樹脂(旭化成社製:スタイラックA3824、ビカット軟化温度126℃)97部とを混合し、実施例1と同様にして、厚さ75μmの基体4を作製した。この基体4の表面抵抗値は3.7×1011Ω/□であり、ビカット軟化温度は124℃であった。
【0162】
<機能性制御層塗工液A−1の調製>
熱硬化性樹脂としてシリコーン樹脂(GE東芝シリコーン社製:SHC900、固形分30質量%)10部、フィラーとしてポリジメチルシロキサン微粒子(GE東芝シリコーン社製:TP130、体積平均粒子径:3μm)0.05部、紫外線吸収剤として2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(住友化学社製:Sumisorb200)0.3部、及び帯電制御剤として界面活性剤(竹本油脂社製:バイオニンB144V)0.3部をシクロヘキサノン/メチルエチルケトンを20/80の質量比で混合した液60部に添加して十分撹拌し、表面抵抗調整と耐光性と離型性との機能を持たせた機能性制御層塗工液A−1を調製した。
【0163】
<電子写真用ラミネートフィルムの作製、評価>
この機能性制御層塗工液A−1を、前記基体4の片面側だけにワイヤーバーを用いて塗工し、100℃で1分間乾燥させ、膜厚0.5μmの機能性制御層(機能性制御手段)を形成した。このフィルムをA4サイズにカットしてラミネートフィルム4を作製した。
ラミネートフィルム4の評価は、画像形成を機能性制御層とは反対の面に印字して、参考例1と同様の評価を行った。これらの結果を表1にまとめて記載した。
【0164】
(参考例5)
<基体の作製>
界面活性剤2.5部(日本油脂社製:エレガンA−2000SP)とスチレン系樹脂(旭化成社製:アサフレックス835、ビカット軟化温度72℃)97.5部とを混合し、実施例1と同様にして、厚さ75μmの基体5を得た。この基体5の表面抵抗値は7.1×1010Ω/□であり、ビカット軟化温度は71℃であった。
【0165】
<電子写真用ラミネートフィルムの作製、評価>
参考例4で用いた機能性制御層塗工液A−1を、前記基体5の片面側だけにワイヤーバーを用いて塗工し、100℃で1分間乾燥させ、膜厚0.5μmの機能性制御層を形成した。このフィルムをA4サイズにカットして、ラミネートフィルム5を作製した。
ラミネートフィルム5の評価は、画像形成を機能性制御層とは反対の面に印字して、参考例1と同様の評価を行った。これらの結果を表1にまとめて記載した。
【0166】
(比較例1)
参考例1において、基体材料として、透明高分子導電剤12.5部(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:イルガスタットP−18)とPETG樹脂(Eastman Chemical社製:Eastar PETG6763、ビカット軟化温度85℃)87.5部を用いた以外は実施例1として、基体6を得た。この基体6の表面抵抗値は1.0×1014Ω/□であり、ビカット軟化温度は80℃であった。これをA4サイズにカットしてラミネートフィルム6を作製した。
【0167】
ラミネートフィルム6の評価は、参考例1と同様に行ったが、画像形成材料(トナー)のフィルムへの転写性が悪く、画像濃度が低下し、また低温低湿条件で文字抜けなど発生し画質が悪かった。また、フィルムが重送し、ジャムを引き起こす問題も発生した。
評価結果を表1にまとめて記載した。
【0168】
(比較例2)
<塗工層液B−1の調製>
ポリエステル樹脂(綜研化学社製:サーモラックF−1、メチルエチルケトン溶液中の固形分30質量%)10部、導電性のITO微粉体(三井金属社製:パストランITO)12部、トルエン7部、及びブタノール3部を混合して、ペイントシェーカーで十分撹拌し、塗工層液B−1を調製した。
【0169】
<電子写真用ラミネートフィルムの作製、評価>
この塗工層液B−1を、表裏がPETG層でコアがPETであるフィルム(DuPont社製:メリネックス342、表面PETGのビカット軟化温度85℃、厚さ:100μm)を基体7として、その表裏にワイヤーバーを用いて塗工し、90℃で1分間乾燥させ、膜厚0.5μmの帯電防止層を形成したラミネートフィルム7を得た。このラミネートフィルム7の表面抵抗値は1.0×107Ω/□であった。これをA4サイズにカットして使用した。
ラミネートフィルム7の評価は、参考例1と同様にして行ったが、高温高湿下で文字のにじみが発生し、画質が悪かった。
評価結果をまとめて表1に記載した。
【0170】
(比較例3)
参考例4において、ABS樹脂をスタイラックA4921(旭化成社製、ビカット軟化温度138℃)に変更した以外は参考例4と同様にして、基体8を得た。この基体8の表面抵抗値は4.8×1011Ω/□であり、ビカット軟化温度は135℃であった。これをA4サイズにカットしてラミネートフィルム8を作製した。
ラミネートフィルム8の評価は、参考例4と同様の評価を行ったが、定着性と、ラミネート性が悪かった。
評価結果をまとめて表1に記載した。
【0171】
(比較例4)
比較例2において、塗工層液B−1を、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム(旭化成社製:サンテックEVA:EF1530、ビカット軟化温度:66℃、厚さ100μm)である基体9の表面に塗工した以外は比較例2と同様にして、ラミネートフィルム9を作製した。このラミネートフィルム9の表面抵抗値は1.8×1011Ω/□であった。
ラミネートフィルム9の評価は、参考例4と同様にして行ったが、フィルムの軟化温度が低いため、全てのサンプルがカラー複写機の定着装置で巻付き、画像を定着したラミネートフィルムが得られなかった。そのため、以後の評価ができなかった。
評価結果を表1に記載した。
【0172】
(比較例5)
帯電防止剤が練り込まれた厚さ100μmの二軸延伸PETフィルム(東レ社製:ルミラー100X53、ビカット軟化温度は240℃)を基体10とした。この基体10の表面抵抗値は1.8×1010Ω/□であった。これをA4サイズにカットしてラミネートフィルム10を作製した。
ラミネートフィルム10の評価は、参考例1と同様の評価を行ったが、結果は、定着性と耐光性が悪く、また軟化温度が高いため、ラミネート(接着)させることができなかった。
評価結果を表1にまとめて記載した。
【0173】
(実施例1)
<機能性制御層塗工液A−2の調製>
熱溶融性樹脂としてポリエステル樹脂(綜研化学社製:サーモラックF−1、メチルエチルケトン中の固形分30質量%)10部、フィラーとしてメラミン・ホルムアルデヒド縮合物微粒子(日本触媒社製:エポスターS、平均粒子径:0.3μm)9部、界面活性剤(日本油脂社製:エレガン264WAX)0.2部、メチルエチルケトン20部、及びメチルイソブチルケトン10部を混合して十分撹拌し、表面光沢と表面抵抗とを制御する機能性制御層塗工液A−2を調製した。
【0174】
<画像受像層塗工液B−2の調製>
熱溶融性樹脂としてポリエステル樹脂(東洋紡績社製:バイロン200)3部、マット剤として架橋型メタクリル酸エステル共重合物微粒子(綜研化学社製:MP−150、体積平均粒子径:5μm)0.05部、紫外線吸収剤として2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(住友化学社製:Sumisorb200)0.3部、及び界面活性剤(日本油脂社製:エレガン264WAX)0.1部を、メチルエチルケトン40部、トルエン5部の混合溶媒中に添加して十分撹拌し、画像受像層塗工液B−2を調製した。
【0175】
<電子写真用ラミネートフィルムの作製、評価>
前記機能性制御層塗工液A−2を、ポリエステル系アロイフィルム(東レ合成フィルム社製:トレパロイGN、ビカット軟化温度:80℃、厚さ:100μm)である基体11の片面側にワイヤーバーを用いて塗工し、90℃で1分間乾燥させ膜厚1μmの光沢性を制御する機能性制御層を形成した。さらに前記画像受像層塗工液B−2を、基体11の上記塗工面と反対側の未塗工面に同様に塗工し、90℃で1分間乾燥させ膜厚1μmの画像受像層(塗工層)を形成し、ラミネートフィルム11を作製した。
このラミネートフィルム11の表面抵抗値は、機能性制御層面で1.0×1013Ω/□、画像受像層面で2.0×1011Ω/□であった。このフィルムをA4サイズにカットして使用した。
ラミネートフィルム11の評価は、画像受像層表面に(機能性制御層とは反対の面に)鏡像画像を印字して、参考例1と同様の評価を行った。
評価結果を表1にまとめて記載した。
【0176】
(実施例2)
<機能性制御層塗工液A−3の調製>
熱硬化性樹脂としてシリコーン樹脂(GE東芝シリコーン社製:SIコート801、固形分30質量%)10部、フィラーとしてポリジメチルシロキサン微粒子(GE東芝シリコーン社製:TP145、平均粒子径:4.5μm)0.4部、界面活性剤(竹本油脂社製:パイオニンB144V)0.2部、紫外線吸収剤として2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(住友化学社製:Sumisorb200)0.3部、抗菌剤として銀を担持したリン酸カルシウム系無機抗菌剤(サンギ社製:アパサイダーAW)0.03部を、シクロヘキサノン/メチルエチルケトンを25/75質量比で混合した液30部に添加して十分撹拌し、離型性と表面抵抗と耐光性との機能性制御層塗工液A−3を調製した。
【0177】
<画像受像層塗工液B−3の調製>
水性ポリエステル樹脂(東洋紡績社製:バイロナールMD−1900、固形分30質量%)10部、マット剤として架橋型メタクリル酸エステル共重合物微粒子(綜研化学社製:MP−180、体積平均粒子径:8μm)を0.05部、さらに界面活性剤(日本油脂社製:エレガン264WAX)0.1部を、蒸留水45部の溶媒中に添加して十分撹拌し、画像受像層塗工液B−3を調製した。
【0178】
<電子写真用ラミネートフィルムの製造、評価>
この機能性制御層塗工液A−3を、表裏がPETGでコアがポリカーボネート樹脂であるフィルム(三菱樹脂社製:ディアフィックス、ビカット軟化温度:86℃、厚さ100μm)である基体12の片面側にワイヤーバーを用いて塗工し、90℃で1分間乾燥させ、膜厚1μmの表面抵抗と離型性とを制御する機能性制御層を形成した。さらに、画像受像層塗工液B−3を、上記塗工した面と反対側の未塗工面に同様に塗工し、90℃で1分間乾燥させ膜厚1μmの画像受像層(塗工層)を形成し、ラミネートフィルム12を作製した。
このラミネートフィルム12の表面抵抗値は、機能性制御面で4.4×1012Ω/□、画像受像層面で2.0×1011Ω/□であった。このフィルムをA4サイズにカットして使用した。
ラミネートフィルム12の評価は、画像受像層表面に(機能性制御層とは反対の面に)鏡像画像を印字して、参考例1と同様の評価を行った。
評価結果を表1にまとめて記載した。
【0179】
また、抗菌性の評価においては、抗菌製品技術協会のフィルム密着法によって、大腸菌と黄色ブドウ球菌について評価した。その結果、表2に示すように、24時間後の生菌数が極めて少なく、抗菌性の効果が十分発揮されていることがわかった。
【0180】
(実施例3)
<機能性制御層塗工液A−4の調製>
界面活性剤(日本油脂社製:エレガンTOF4530)を30倍に蒸留水で希釈した、表面抵抗の機能性制御層塗工液A−4を調製した。
【0181】
<画像受像層塗工液B−4の調製>
ポリエステル樹脂(綜研化学社製:フォレットFF−4、固形分30質量%)10部、マット剤として架橋型メタクリル酸エステル共重合物ポリジメチルメタクリレート微粒子(綜研化学社製:MP−1000、体積平均粒子径:10μm)0.05部、紫外線吸収剤として2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(住友化学社製:Sumisob200)0.5部、酸化防止剤(堺化学工業(株)社製:Chelex−500)0.1部、さらに界面活性剤(日本油脂社製:エレガン264WAX)0.2部、さらに難燃剤としてパークロロペンタシクロデカン0.6部を、トルエン10部とメチルエチルケトン30部との混合溶媒中に添加して十分撹拌し、画像受像層塗工液B−4を調製した。
【0182】
<電子写真用ラミネートフィルムの製造、評価>
前記機能性制御層塗工液A−4を、ポリエステル系アロイフィルム(東レ合成フィルム社製:トレパロイUN、ビカット軟化温度:120℃、厚さ100μm)である基体13の片面側に塗工し、100℃で1分間乾燥させ、表面抵抗を制御する機能性制御層を形成した。さらに前記画像受像層塗工液B−3を、上記塗工面とは反対側の未塗工面に同様に塗工し、90℃で1分間乾燥させ膜厚1μmの画像受像層を形成し、ラミネートフィルム13を作製した。
このラミネートフィルム13の表面抵抗値は、機能性制御面で6.7×109Ω/□、画像受像層面で7.2×109Ω/□であった。このフィルムをA4サイズにカットして使用した。
ラミネートフィルム13の評価は、画像受像層表面に(機能性制御層とは反対の面に)鏡像画像を印字して、参考例1と同様の評価を行った。
評価結果を表1にまとめて記載した。
【0183】
さらに、難燃性評価するために、次のような燃焼性試験を行った。幅60mm、長さ150mmのラミネートフィルムを試料とし、この試料をU字型保持具に取りつけ、水平に備付けて着火させたとき、10秒以内に自己消化したものを○、20秒以内に自己消化したものを△、20秒以内に消化しなかったものを×と判定した。その結果、実施例3におけるラミネートフィルム13は、ほぼ10秒で自己消化し、○と判定された。
【0184】
(実施例4)
<電子写真用ラミネートフィルムの製造、評価>
実施例3で用いた画像受像層塗工液B−4を、表裏がPETG層でコアがPETであるフィルム(Dupont社製:メリネックス342、表面PETGのビカット軟化温度:85℃、厚さ100μm)を基体14とし、その表裏にワイヤーバーを用いて塗工し、90℃で1分間乾燥させ、膜厚2.0μmの画像受像層を形成したラミネートフィルム14を作製した。
このラミネートフィルム14の表面抵抗値は5.8×109Ω/□であった。これをA4サイズにカットして使用した。
ラミネートフィルム14の評価は、画像受像層表面に(機能性制御層とは反対の面に)鏡像画像を印字して、参考例1と同様の評価を行った。
評価結果を表1にまとめて記載した。また、燃焼性試験も実施例3と同様に行った結果、8秒で自己消化し、○と判定された。
【0185】
(実施例5)
<画像受像層塗工液B−5の調製>
ポリエステル樹脂(綜研化学社製:サーモラックF−1、固形分30質量%)30部、マット剤として架橋型メタクリル酸エステル共重合物微粒子(綜研化学社製:MP−1000、体積平均粒子径:10μm)を0.15部、界面活性剤(日本油脂社製:エレガン264WAX)0.6部、銀を担持したリン酸ジルコニウム系無機抗菌剤(東亞合成社製:ノバロンAG300)0.03部を、トルエン30部とメチルエチルケトン90部との混合溶媒中に添加して十分撹拌し、画像受像層塗工液B−5を調製した。
【0186】
<電子写真用ラミネートフィルムの製造、評価>
この受像層塗工液B−5を、PETGとポリカーボネートとのアロイフィルム(Eastman Chemical社製:Eastar PCTG Copolyester5445、ビカット軟化温度:86℃、厚さ100μm)を基体15として、その両面にワイヤーバーを用いて塗工し、90℃で1分間乾燥させ、膜厚2μmの画像受像層を形成してラミネートフィルム15を作製した。 このラミネートフィルム15の表面抵抗値は、8.3×109Ω/□であった。このフィルムをA4サイズにカットして使用した。
ラミネートフィルム15の評価は、画像受像層表面に鏡像画像を印字して、参考例1と同様の評価を行った。
評価結果を表1にまとめて記載した。
【0187】
また、ラミネートフィルム15の抗菌性の評価は、実施例2と同様、抗菌製品技術協会のフィルム密着法によって、大腸菌と黄色ブドウ球菌について評価した。その結果、表2示すように、24時間後の生菌数が極めて少なく、抗菌性の効果が十分発揮されていることがわかった。
【0188】
(実施例6)
実施例3用いた画像受像層塗工液B−4を、参考例4で用いた基体4の表裏にワイヤーバーを用いて塗工し、90℃で1分間乾燥させ、膜厚2.0μmの画像受像層を形成してラミネートフィルム16を作製した。
このラミネートフィルム16の表面抵抗値は6.7×109Ω/□であった。これをA4サイズにカットして使用した。
ラミネートフィルム16の評価は、画像受像層表面に鏡像画像を印字して、参考例1と同様の評価を行った。
評価結果を表1にまとめて記載した。
【0189】
(実施例7)
実施例5で用いた画像受像層塗工液B−5を、参考例5で用いた基体5の表裏にマイクログラビアを用いて塗工し、90℃で1分間乾燥させ、膜厚2.0μmの画像受像層を形成してラミネートフィルム17を作製した。
このラミネートフィルム17の表面抵抗値は9.1×109Ω/□であった。これをA4サイズにカットして使用した。
ラミネートフィルム17の評価は、画像受像層表面に鏡像画像を印字して、参考例1と同様に評価を行った。
評価結果を表1にまとめて記載した。
【0190】
(比較例6)
実施例3で用いた画像受像層塗工液B−4を、比較例5で用いたPETフィルムである基体10の表裏にマイクログラビアを用いて塗工し、90℃で1分間乾燥させ、膜厚2.0μmの画像受像層を形成してラミネートフィルム18を作製した。
このラミネートフィルム18の表面抵抗値は6.3×109Ω/□であった。これをA4サイズにカットして使用した。
ラミネートフィルム18評価は、画像受像層表面に(機能性制御層とは反対の面に)鏡像画像を印字して、参考例1と同様の評価を行ったが、結果は、ラミネート後の剥離において、画像受像層とPETフィルムとの密着性が足りず、PETフィルムだけがきれいに剥がれ、偽造が容易にできる状態であった。
評価結果を表1にまとめて記載した。
【0191】
(比較例7)
実施例5で調整された画像受像層塗工液B−5を、トリアセテートフィルム(富士フィルム社製:フジタックFT、ビカット軟化温度:272℃、厚さ100μm)である基体19の表裏に塗工し、90℃で1分間乾燥させ、膜厚2.0μmの画像受像層を形成してラミネートフィルム19を作製した。
このラミネートフィルム19の表面抵抗値は1.3×1010Ω/□であった。これをA4サイズにカットして使用した。
ラミネートフィルム19の評価は、片面側の画像受像層表面に鏡像画像を印字して、参考例1と同様の評価を行ったが、結果は、ラミネート後の剥離において、画像受像層とトリアセテートフィルムとの密着性が足りず、トリアセテートフィルムだけがきれいに剥がれ、偽造が容易にできる状態であった。
評価結果を表1にまとめて記載した。
【0192】
【表1】
【0193】
【表2】
【0194】
表1に示すように、実施例1〜7の電子写真用ラミネートフィルムは、それぞれ、十分な定着性、一定以上の画像濃度、高い耐熱性、耐光性、及びラミネート性を有していることがわかる。また、実施例2、5の電子写真用ラミネートフィルムは、十分な抗菌性を有することがわかる。また、実施例3、4の電子写真用ラミネートフィルムは、難燃性を有することがわかる。さらに、実施例4、6の電子写真用ラミネートフィルムは、比較例6の電子写真用ラミネートフィルムと比較して、溶剤によるフィルム基材表面の溶解性の差が、ラミネート性に大きな相違をもたらしていることが認められた。
【0195】
【発明の効果】
本発明によれば、既述の電子写真用ラミネートフィルムを容易に製造することができ、かつ、当該電子写真用ラミネートフィルムの表面に、屋外使用においても十分な耐熱性、耐光性を有する高品質の画像を視認性よく形成することができる。また、本発明によれば、基体において画像が形成されている面とは反対の面に機能性制御手段を設けることで、様々な使用態様に対応することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の電子写真用ラミネートフィルムの一例を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
10 基体
20 機能性制御手段
Claims (8)
- 透明である基体表面に1層以上の塗工層を有し、基材(コア)をラミネートする電子写真用ラミネートフィルムであって、少なくとも前記塗工層の最表面の表面抵抗値が、108〜1013Ω/□の範囲であり、かつ、前記基体のビカット軟化温度が、70〜130℃の範囲であることを特徴とする電子写真用ラミネートフィルム。
- 前記塗工層が画像受像層であって、樹脂及びフィラーを含有することを特徴とする請求項1に記載の電子写真用ラミネートフィルム。
- 前記画像受像層に含有される樹脂が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項2に記載の電子写真用ラミネートフィルム。
- 前記塗工層が、帯電制御剤、抗菌剤、紫外線吸収剤及び/または酸化防止剤、のうち少なくとも一種以上を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真用ラミネートフィルム。
- 前記基体が非塩素系樹脂を主成分とする樹脂により構成されることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真用ラミネートフィルム。
- 画像が形成される面と基体を介して反対側の面に、機能性制御手段を設けた電子写真用ラミネートフィルムであって、前記機能性制御手段が、光沢性、耐光性、抗菌性、難燃性、離型性、及び帯電性を制御する機能から選択される少なくとも1つの機能を有する機能性制御手段であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の電子写真用ラミネートフィルム。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の電子写真用ラミネートフィルムを用いた画像形成方法であって、電子写真用ラミネートフィルム表面に形成されるトナー画像が、画像形成面をラミネート面とするように、鏡像で形成されることを特徴とする画像形成方法。
- 前記電子写真用ラミネートフィルム表面に形成されたトナー画像の定着を、該電子写真用ラミネートフィルム表面の温度が130℃以下となるようにして行うことを特徴とする請求項7に記載の画像形成方法。
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