JP4012351B2 - 正帯電性カラートナーの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現像に用いられる正帯電性カラートナーの製造方法及び該製造方法により得られる非磁性一成分用正帯電性カラートナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラートナーの正帯電性の荷電制御剤には、通常、４級アンモニウム塩等のトナーの色調に影響を及ぼさないものが用いられるが、４級アンモニウム塩はそれ自体の帯電性が十分ではなく、添加量を多くしてもトナーの帯電性は改善されない。そこで、添加量の調整により単独でも優れた帯電量が得られる第４級アンモニウム塩基含有共重合体を含有したトナーが注目されている。しかし、第４級アンモニウム塩基含有共重合体は、カラートナーに好ましく用いられるポリエステルとの相溶性が低く、分散性が不十分なため、トナーの粉砕性が悪化して粒度分布が広くなり、感光体カブリが生じて優れた画像が得られない。そのため、固体状態での予備混合時間を延長する等の必要が生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた粉砕性を有し、感光体カブリがなく、優れた画像濃度が得られる正帯電性カラートナーの製造方法及び該製造方法により得られる非磁性一成分用正帯電性カラートナーを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂と電荷調整樹脂とを混練機により溶融混練する工程を有する正帯電性カラートナーの製造方法であって、前記結着樹脂がポリエステルを９０〜１００重量％含有し、前記電荷調整樹脂が式（Ｉ）：
【０００５】
【化５】
【０００６】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す）で表される単量体を６０〜９７重量％、式（II）：
【０００７】
【化６】
【０００８】
（式中、Ｒ2 は水素原子又はメチル基、Ｒ3 は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表される単量体を０〜３３重量％、及び式(III）：
【０００９】
【化７】
【００１０】
（式中、Ｒ4 は水素原子又はメチル基、Ｒ5 及びＲ6 は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表される単量体又はその４級化物を２〜３５重量％含有する単量体混合物の重合工程を含む工程により得られた第４級アンモニウム塩基含有共重合体であり、該第４級アンモニウム塩基含有共重合体の前記混練機への供給量が結着樹脂１００重量部に対して２０〜３０重量部であり、前記混練機が加熱及び冷却機能を有する連続式２本ロール型混練機である正帯電性カラートナーの製造方法、並びに該製造方法により得られる非磁性一成分用正帯電性カラートナーに関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、結着樹脂と電荷調整樹脂の溶融混練に、加熱及び冷却機能を有する連続式２本ロール型混練機を用いる点に一つの大きな特徴がある。結着樹脂に含有されるポリエステルと、本発明で電荷調整樹脂として用いる第４級アンモニウム塩基含有共重合体とは、相溶性が悪く、従来用いられている二軸押出機では、第４級アンモニウム塩基含有共重合体を結着樹脂中に均一に分散させることは困難である。しかし、本発明で用いる連続式２本ロール型混練機は、加熱ロールと冷却ロールを備え、また、溶融混練する部分がオープン型であることから、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができるため、ポリエステルを含有した結着樹脂を用いても、電荷調整樹脂が均一に分散したトナーを容易に製造することができる。
【００１２】
本発明に用いられる連続式２本ロール型混練機は、２本のロールが並行に近接して配設された混練機であり、各ロールは、熱媒体を通すことにより加熱又は冷却を行うことができる。即ち、一方を加熱ロールとし、もう一方のロールを冷却ロールとするものであり、加熱媒体の温度は、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃であり、冷却媒体温度は、好ましくは０〜７０℃、より好ましくは１０〜５０℃である。
【００１３】
２本のロールの間隙は、好ましくは０．０１〜１０ｍｍ、更に好ましくは０．０５〜３ｍｍである。また、各ロールの構造、大きさ、材料等について特に限定はなく、ロール表面は、平滑であってもよく、波型、凸凹型等であってもよい。
【００１４】
また、ロールの回転数は、周速度２〜１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。また、２本のロールの回転数比は、１／１０〜９／１０（冷却ロール／加熱ロール）であることが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる結着樹脂は、ポリエステルを含有する。ポリエステルの含有量は、着色剤の分散性、定着性及び帯電性の観点から、結着樹脂中、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％、特に好ましくは１００重量％である。なお、ポリエステル以外に使用可能な樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００１６】
ポリエステルの原料モノマーとしては、特に制限がなく、公知の多価アルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知の多価カルボン酸成分が用いられる。
【００１７】
多価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等が挙げられ、これらの１種以上を含有するものが好ましい。さらにはトナーの耐久性を向上させる点から、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物がアルコール成分中に５モル％以上、好ましくは５０モル％以上使用されていることが望ましい。
【００１８】
また、多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられ、これらの１種以上を含有するものが好ましい。
【００１９】
ポリエステルは、例えば、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００２０】
ポリエステルの酸価は１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は９０〜１４０℃、ガラス転移点は５０〜７０℃であることが、それぞれ好ましい。
【００２１】
トナーに正帯電性を付与する電荷調整樹脂としては、式（Ｉ）：
【００２２】
【化８】
【００２３】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す）で表される単量体、式（II）：
【００２４】
【化９】
【００２５】
（式中、Ｒ2 は水素原子又はメチル基、Ｒ3 は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表される単量体、及び式(III）：
【００２６】
【化１０】
【００２７】
（式中、Ｒ4 は水素原子又はメチル基、Ｒ5 及びＲ6 は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表される単量体又はその４級化物、好ましくは式(III）で表される単量体を含有する単量体混合物の重合工程を含む工程により得られる第４級アンモニウム塩基含有共重合体を用いる。
【００２８】
式（Ｉ）で表される単量体としては、Ｒ1 が水素原子であるスチレン、式（II）で表される単量体としては、Ｒ2 が水素原子、Ｒ3 が炭素数１〜４のアルキル基である単量体、好ましくは、Ｒ2 が水素原子、Ｒ3 がブチル基であるアクリル酸ブチル、式（III)で表される単量体としては、Ｒ4 がメチル基、Ｒ5 及びＲ6 がメチル基又はエチル基である単量体、好ましくは、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 がメチル基であるメタクリル酸ジメチルアミノエチルが、それぞれ望ましい。
【００２９】
単量体混合物中の式（Ｉ）で表される単量体の含有量は、６０〜９７重量％、好ましくは７０〜９０重量％であり、式（II）で表される単量体の含有量は、０〜３３重量％、好ましくは５〜２０重量％であり、式(III）で表される単量体又はその４級化物の含有量は、２〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。式（II）で表される単量体は任意のモノマーであり、式（Ｉ）と式(III）で表される単量体のみを含有する単量体混合物であってもよい。
【００３０】
単量体混合物の重合は、例えば、単量体混合物をアゾビスジメチルバレロニトリル等の重合開始剤の存在下で不活性ガス雰囲気下、５０〜１００℃に加熱することにより、行うことができる。なお、重合法としては溶液重合、懸濁重合及び塊状重合のいずれでもよいが、好ましくは溶液重合である。
【００３１】
溶媒としては、トルエン、キシレン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶媒、及びこれらとメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコールとの混合溶媒が挙げられる。
【００３２】
なお、本発明において、式(III）で表される単量体を用いる場合は、このようにして得られる共重合体を、さらに４級化剤で第４級化させることにより、前記第４級アンモニウム塩基含有共重合体を得ることができる。４級化剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ジメチル硫酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸メチル、塩化メチル、ヨウ化メチル、塩化ベンジル等が挙げられ、これらの中では、安定した高い帯電性が得られるｐ−トルエンスルホン酸メチルが好ましい。４級化剤の使用量は、式(III）で表される単量体１モルに対して、０．８〜１．０モルが好ましい。かかる共重合体の第４級化は、例えば、共重合体と４級化剤とを、溶媒中、６０〜９０℃に加熱することにより、行うことができる。
【００３３】
また、式(III）で表される単量体の４級化物を用いる場合は、式(III）で表される単量体を前記と同様の４級化剤を用いて４級化させたものを用いることができる。その他に、例えば、式(III）で表される単量体の４級化物として塩化メチル等のアルキルハライドで処理して得られる第４級アンモニウムハライドを用い、得られる共重合体をｐ−トルエンスルホン酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸等の酸で処理して対イオン交換を行い、目的の第４級アンモニウム塩基含有共重合体とすることもできる。
【００３４】
このようにして得られる第４級アンモニウム塩基含有共重合体の重量平均分子量は、保存安定性の観点から、５，０００以上、ポリエステルを含有した結着樹脂との相溶性の観点から、１００，０００以下が好ましく、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。
【００３５】
第４級アンモニウム塩基含有共重合体の前記混練機への供給量は、結着樹脂１００重量部に対して、適度な帯電量を得る観点から、０．５〜３０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは１０〜２５重量部である。
【００３６】
本発明では、結着樹脂と電荷調整樹脂とともに、さらに正帯電性の荷電制御剤を混練機へ供給し、溶融混練してトナーを製造してもよく、中でも本発明では、着色剤の発色性に影響を与えない点から、式（IV）：
【００３７】
【化１１】
【００３８】
（式中、Ｒ7 〜Ｒ10は、同一又は異なっていてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８の低級アルキル基、炭素数１０〜２０の長鎖アルキル基もしくは長鎖アルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基もしくはアラルキル基、Ｘ- はアニオンを示す）で表される４級アンモニウム塩が好ましく、式（IV）において、Ｒ7 〜Ｒ10の少なくとも２個が低級アルキル基又はベンジル基である化合物がさらに好ましい。市販品としては、通常、正帯電性の荷電制御剤として用いられる「ボントロンＰ−５１」、「ボントロンＰ−５２」（以上、オリエント化学工業社製）、「ＴＰ−４１５」、「ＴＰ−３０２」（保土谷化学工業社製）、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＳＹ」（クラリアント社製）等が挙げられる。トナー中の正帯電性の荷電制御剤の含有量は通常、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜４重量部がより好ましい。
【００３９】
式（IV）において、アニオンとしては、トルエンスルホン酸イオン、ヒドロキシナフタレンスルホン酸イオン等の芳香族スルホン酸イオン、モリブテン酸クロル等の無機アニオン等が挙げられる。
【００４０】
さらに、本発明のトナーには、着色剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、離型剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜添加されていてもよい。
【００４１】
着色剤としては、従来のカラートナーに用いられている染料、顔料等を使用することができ、例えば、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ピグメントレッド１７、ピグメントレッド５７：１、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ピグメントブルー１５：３、ソルベントブルー３５、カーミン６Ｂ、ピグメントイエロー１７、ジスアゾエロー等が挙げられる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、２〜２５重量部が好ましい。
【００４２】
なお、結着樹脂、電荷調整樹脂等の原料を連続式２本ロール型混練機へ供給するには、例えば、テーブルフィーダー等を用いて行う。
【００４３】
また、原料を供給する前に、各原料を混合装置を用いて予備混合してもよい。混合装置としては、特に限定するものではなく、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）、スーパーミキサー（カワタ製）、ハイスピードミキサー（深江工業製）、レーディゲミキサー（マツボー製）等の高速攪拌型混合装置が挙げられる。
【００４４】
以上のような溶融混練の工程により得られた混練物は、連続式２本ロール型混練機から連続的に取り出すことができる。得られた混練物は冷却後、固化、粉砕、分級等の公知の工程でさらに処理することにより、トナーを製造することができる。
【００４５】
冷却に用いられる冷却装置としては、冷却ベルト等が挙げられる。
【００４６】
粉砕に用いられる粉砕装置としては、ジェットミル、衝突板式ミル、回転型機械ミル等が挙げられる。
【００４７】
分級に用いられる分級装置としては、風力分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。
【００４８】
かくして得られたトナーの重量平均粒子径は、５〜１５μｍが好ましく、さらに、トナーの表面に、必要に応じて流動性向上剤等を添加してもよい。
【００４９】
本発明により得られるトナーの酸価は、安定した正帯電性トナーを得るため、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価と水酸基価の和は、定着性及び耐久性の観点から、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５０】
本発明により得られるカラートナーは、キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することもできるが、トナー自身が優れた正帯電性を有することから、例えば、現像ロールと、該現像ロール上に形成されるトナー層の厚さを均一に規制しつつ摩擦帯電により電荷を付与するブレードとを有する非磁性一成分現像装置に用いられる非磁性一成分用正帯電性カラートナーとして、特に好適に用いることができる。
【００５１】
【実施例】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業（株）製）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００５２】
〔酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０の方法により測定する。
【００５３】
〔混練条件Ａ〕
テーブルフィーダーを用いて原料混合物をロール外径０．１４ｍ、有効ロール長０．８ｍの連続式二本ロール型混練機に供給する。混練機の運転条件は、高回転ロール（フロントロール）の回転数を７５回転／分、低回転ロール（バックロール）の回転数を５０回転／分、ロール間隙を０．１ｍｍとし、高回転ロール内の原料投入側及び混練排出側の加熱媒体温度をともに１００℃、低回転ロール内の原料投入側及び混練排出側の冷却媒体温度をともに３０℃に設定する。また、混合物の供給速度は４ｋｇ／時、平均滞留時間は約１０分間とする。
【００５４】
〔混練条件Ｂ〕
混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を混練に使用する。ロール回転速度を２００回転／分、ロール内の加熱温度を１００℃に設定し、混合物の供給速度は４０ｋｇ／時、平均滞留時間は約１８秒とする。
【００５５】
樹脂製造例１
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２．２モル付加物１２２５０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２．０モル付加物２１１２５ｇ、テレフタル酸１４９４０ｇ及び酸化ジブチル錫１５ｇの混合物を窒素雰囲気下、２３０℃で攪拌しつつ、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７により測定した軟化点が１２１℃に達するまで反応させて、樹脂Ａを得た。樹脂Ａのガラス転移点は６６℃、酸価は３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５６】
電荷調整樹脂の製造例１
メタノール２５０ｇ、トルエン２００ｇ、スチレン５００ｇ、アクリル酸ブチル４０ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル６０ｇ及びアゾビスジメチルバレロニトリル１２ｇの混合物を、窒素雰囲気下、７０℃で１０時間重合させ、得られた反応溶液を冷却し、トルエン１５０ｇ、エタノール１００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸メチル７１．０ｇを添加し、７０℃で５時間攪拌して４級化を行った。反応溶液を１００℃に加熱し、減圧下で溶媒を留去した後、ジェットミルで粉砕し、電荷調整樹脂Ａ（重量平均分子量：１４０００）を得た。
【００５７】
実施例１〜３及び比較例１、２
表１に示す原料を、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、表１に示す混練条件で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、衝突板式粉砕機「ディスパージョンセパレーター」（日本ニューマチック工業（株）製）を用いて粉砕し分級した。目標粒径を８．５μｍとして粉砕、分級した際の混練物の粉砕性を、以下の評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。
【００５８】
〔評価基準〕
○：粉砕時特に問題は生じず、分級を行った後、変動係数が２６％未満の粉体が収率７０％以上で得られた。
×：粉砕時に多量の微粉が発生し、それを除去するために、分級後の収率が４０％以下となり、また除去しきれない微粉が残存するため、得られた粉体の粒度分布はブロードで、変動係数は２６％以上であった。
【００５９】
得られた粉体１００重量部に、外添剤として「アエロジル Ｒ−９７２」（日本アエロジル（株）製）１．０重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、粉体に表面処理を施して、トナーを得た。
【００６０】
【表１】
【００６１】
試験例１
反転現像による非磁性一成分現像装置「ＨＬ−７３０」（ブラザー工業社製）から定着部分を除去して改造した装置にトナーを実装し、ベタの未定着画像を得た。感光体上のカブリをメンディングテープで採取し、ブランクの白色度との差を、ΔＹとして求め、感光体カブリの程度を以下の評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。
【００６２】
〔評価基準〕
◎：ΔＹが２．０未満であり、実使用上特に良好である。
○：ΔＹが２．０以上、４．５未満であり、実使用上問題はない。
×：ΔＹが４．５以上であり、実使用不可である。
【００６３】
試験例２
試験例１で得られた未定着画像を、「フェーザー５６０」（テクトロニクス社製）から取り出した定着器を用いて定着させ、定着画像の反射濃度を「Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ９１８」（マクベス社製）により測定し、画像濃度を以下の評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。
【００６４】
〔評価基準〕
◎：反射濃度が１．４以上であり、実使用上特に良好である。
○：反射濃度が１．２５以上、１．４未満であり、実使用上問題はない。
×：反射濃度が１．２５未満であり、実使用不可である。
【００６５】
【表２】
【００６６】
以上の結果から、実施例１〜３により得られたトナーは、優れた粉砕性を有し、感光体カブリがなく、優れた画像濃度が得られることが分かる。これに対し、電荷調整樹脂を含有していない比較例１のトナーは、通常の二軸押出機を用いて混練しても、粉砕性には優れるものの、感光体カブリがややみられ、ベタ画像の濃度も薄くなる。また、電荷調整樹脂を含有していても二軸押出機を用いて溶融混練を行なった比較例２のトナーは、粉砕性に欠け、感光体カブリ及び画像濃度のいずれの点においても不十分な結果であることが分かる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明により、優れた粉砕性を有し、感光体カブリがなく、優れた画像濃度が得られる正帯電性カラートナーを容易に製造することが可能になった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現像に用いられる正帯電性カラートナーの製造方法及び該製造方法により得られる非磁性一成分用正帯電性カラートナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラートナーの正帯電性の荷電制御剤には、通常、４級アンモニウム塩等のトナーの色調に影響を及ぼさないものが用いられるが、４級アンモニウム塩はそれ自体の帯電性が十分ではなく、添加量を多くしてもトナーの帯電性は改善されない。そこで、添加量の調整により単独でも優れた帯電量が得られる第４級アンモニウム塩基含有共重合体を含有したトナーが注目されている。しかし、第４級アンモニウム塩基含有共重合体は、カラートナーに好ましく用いられるポリエステルとの相溶性が低く、分散性が不十分なため、トナーの粉砕性が悪化して粒度分布が広くなり、感光体カブリが生じて優れた画像が得られない。そのため、固体状態での予備混合時間を延長する等の必要が生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた粉砕性を有し、感光体カブリがなく、優れた画像濃度が得られる正帯電性カラートナーの製造方法及び該製造方法により得られる非磁性一成分用正帯電性カラートナーを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂と電荷調整樹脂とを混練機により溶融混練する工程を有する正帯電性カラートナーの製造方法であって、前記結着樹脂がポリエステルを９０〜１００重量％含有し、前記電荷調整樹脂が式（Ｉ）：
【０００５】
【化５】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す）で表される単量体を６０〜９７重量％、式（II）：
【０００７】
【化６】
（式中、Ｒ2 は水素原子又はメチル基、Ｒ3 は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表される単量体を０〜３３重量％、及び式(III）：
【０００９】
【化７】
（式中、Ｒ4 は水素原子又はメチル基、Ｒ5 及びＲ6 は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表される単量体又はその４級化物を２〜３５重量％含有する単量体混合物の重合工程を含む工程により得られた第４級アンモニウム塩基含有共重合体であり、該第４級アンモニウム塩基含有共重合体の前記混練機への供給量が結着樹脂１００重量部に対して２０〜３０重量部であり、前記混練機が加熱及び冷却機能を有する連続式２本ロール型混練機である正帯電性カラートナーの製造方法、並びに該製造方法により得られる非磁性一成分用正帯電性カラートナーに関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、結着樹脂と電荷調整樹脂の溶融混練に、加熱及び冷却機能を有する連続式２本ロール型混練機を用いる点に一つの大きな特徴がある。結着樹脂に含有されるポリエステルと、本発明で電荷調整樹脂として用いる第４級アンモニウム塩基含有共重合体とは、相溶性が悪く、従来用いられている二軸押出機では、第４級アンモニウム塩基含有共重合体を結着樹脂中に均一に分散させることは困難である。しかし、本発明で用いる連続式２本ロール型混練機は、加熱ロールと冷却ロールを備え、また、溶融混練する部分がオープン型であることから、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができるため、ポリエステルを含有した結着樹脂を用いても、電荷調整樹脂が均一に分散したトナーを容易に製造することができる。
【００１２】
本発明に用いられる連続式２本ロール型混練機は、２本のロールが並行に近接して配設された混練機であり、各ロールは、熱媒体を通すことにより加熱又は冷却を行うことができる。即ち、一方を加熱ロールとし、もう一方のロールを冷却ロールとするものであり、加熱媒体の温度は、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃であり、冷却媒体温度は、好ましくは０〜７０℃、より好ましくは１０〜５０℃である。
【００１３】
２本のロールの間隙は、好ましくは０．０１〜１０ｍｍ、更に好ましくは０．０５〜３ｍｍである。また、各ロールの構造、大きさ、材料等について特に限定はなく、ロール表面は、平滑であってもよく、波型、凸凹型等であってもよい。
【００１４】
また、ロールの回転数は、周速度２〜１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。また、２本のロールの回転数比は、１／１０〜９／１０（冷却ロール／加熱ロール）であることが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる結着樹脂は、ポリエステルを含有する。ポリエステルの含有量は、着色剤の分散性、定着性及び帯電性の観点から、結着樹脂中、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％、特に好ましくは１００重量％である。なお、ポリエステル以外に使用可能な樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００１６】
ポリエステルの原料モノマーとしては、特に制限がなく、公知の多価アルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知の多価カルボン酸成分が用いられる。
【００１７】
多価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等が挙げられ、これらの１種以上を含有するものが好ましい。さらにはトナーの耐久性を向上させる点から、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物がアルコール成分中に５モル％以上、好ましくは５０モル％以上使用されていることが望ましい。
【００１８】
また、多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられ、これらの１種以上を含有するものが好ましい。
【００１９】
ポリエステルは、例えば、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００２０】
ポリエステルの酸価は１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は９０〜１４０℃、ガラス転移点は５０〜７０℃であることが、それぞれ好ましい。
【００２１】
トナーに正帯電性を付与する電荷調整樹脂としては、式（Ｉ）：
【００２２】
【化８】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す）で表される単量体、式（II）：
【００２４】
【化９】
（式中、Ｒ2 は水素原子又はメチル基、Ｒ3 は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表される単量体、及び式(III）：
【００２６】
【化１０】
（式中、Ｒ4 は水素原子又はメチル基、Ｒ5 及びＲ6 は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表される単量体又はその４級化物、好ましくは式(III）で表される単量体を含有する単量体混合物の重合工程を含む工程により得られる第４級アンモニウム塩基含有共重合体を用いる。
【００２８】
式（Ｉ）で表される単量体としては、Ｒ1 が水素原子であるスチレン、式（II）で表される単量体としては、Ｒ2 が水素原子、Ｒ3 が炭素数１〜４のアルキル基である単量体、好ましくは、Ｒ2 が水素原子、Ｒ3 がブチル基であるアクリル酸ブチル、式（III)で表される単量体としては、Ｒ4 がメチル基、Ｒ5 及びＲ6 がメチル基又はエチル基である単量体、好ましくは、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 がメチル基であるメタクリル酸ジメチルアミノエチルが、それぞれ望ましい。
【００２９】
単量体混合物中の式（Ｉ）で表される単量体の含有量は、６０〜９７重量％、好ましくは７０〜９０重量％であり、式（II）で表される単量体の含有量は、０〜３３重量％、好ましくは５〜２０重量％であり、式(III）で表される単量体又はその４級化物の含有量は、２〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。式（II）で表される単量体は任意のモノマーであり、式（Ｉ）と式(III）で表される単量体のみを含有する単量体混合物であってもよい。
【００３０】
単量体混合物の重合は、例えば、単量体混合物をアゾビスジメチルバレロニトリル等の重合開始剤の存在下で不活性ガス雰囲気下、５０〜１００℃に加熱することにより、行うことができる。なお、重合法としては溶液重合、懸濁重合及び塊状重合のいずれでもよいが、好ましくは溶液重合である。
【００３１】
溶媒としては、トルエン、キシレン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶媒、及びこれらとメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコールとの混合溶媒が挙げられる。
【００３２】
なお、本発明において、式(III）で表される単量体を用いる場合は、このようにして得られる共重合体を、さらに４級化剤で第４級化させることにより、前記第４級アンモニウム塩基含有共重合体を得ることができる。４級化剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ジメチル硫酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸メチル、塩化メチル、ヨウ化メチル、塩化ベンジル等が挙げられ、これらの中では、安定した高い帯電性が得られるｐ−トルエンスルホン酸メチルが好ましい。４級化剤の使用量は、式(III）で表される単量体１モルに対して、０．８〜１．０モルが好ましい。かかる共重合体の第４級化は、例えば、共重合体と４級化剤とを、溶媒中、６０〜９０℃に加熱することにより、行うことができる。
【００３３】
また、式(III）で表される単量体の４級化物を用いる場合は、式(III）で表される単量体を前記と同様の４級化剤を用いて４級化させたものを用いることができる。その他に、例えば、式(III）で表される単量体の４級化物として塩化メチル等のアルキルハライドで処理して得られる第４級アンモニウムハライドを用い、得られる共重合体をｐ−トルエンスルホン酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸等の酸で処理して対イオン交換を行い、目的の第４級アンモニウム塩基含有共重合体とすることもできる。
【００３４】
このようにして得られる第４級アンモニウム塩基含有共重合体の重量平均分子量は、保存安定性の観点から、５，０００以上、ポリエステルを含有した結着樹脂との相溶性の観点から、１００，０００以下が好ましく、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。
【００３５】
第４級アンモニウム塩基含有共重合体の前記混練機への供給量は、結着樹脂１００重量部に対して、適度な帯電量を得る観点から、０．５〜３０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは１０〜２５重量部である。
【００３６】
本発明では、結着樹脂と電荷調整樹脂とともに、さらに正帯電性の荷電制御剤を混練機へ供給し、溶融混練してトナーを製造してもよく、中でも本発明では、着色剤の発色性に影響を与えない点から、式（IV）：
【００３７】
【化１１】
（式中、Ｒ7 〜Ｒ10は、同一又は異なっていてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８の低級アルキル基、炭素数１０〜２０の長鎖アルキル基もしくは長鎖アルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基もしくはアラルキル基、Ｘ- はアニオンを示す）で表される４級アンモニウム塩が好ましく、式（IV）において、Ｒ7 〜Ｒ10の少なくとも２個が低級アルキル基又はベンジル基である化合物がさらに好ましい。市販品としては、通常、正帯電性の荷電制御剤として用いられる「ボントロンＰ−５１」、「ボントロンＰ−５２」（以上、オリエント化学工業社製）、「ＴＰ−４１５」、「ＴＰ−３０２」（保土谷化学工業社製）、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＳＹ」（クラリアント社製）等が挙げられる。トナー中の正帯電性の荷電制御剤の含有量は通常、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜４重量部がより好ましい。
【００３９】
式（IV）において、アニオンとしては、トルエンスルホン酸イオン、ヒドロキシナフタレンスルホン酸イオン等の芳香族スルホン酸イオン、モリブテン酸クロル等の無機アニオン等が挙げられる。
【００４０】
さらに、本発明のトナーには、着色剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、離型剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜添加されていてもよい。
【００４１】
着色剤としては、従来のカラートナーに用いられている染料、顔料等を使用することができ、例えば、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ピグメントレッド１７、ピグメントレッド５７：１、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ピグメントブルー１５：３、ソルベントブルー３５、カーミン６Ｂ、ピグメントイエロー１７、ジスアゾエロー等が挙げられる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、２〜２５重量部が好ましい。
【００４２】
なお、結着樹脂、電荷調整樹脂等の原料を連続式２本ロール型混練機へ供給するには、例えば、テーブルフィーダー等を用いて行う。
【００４３】
また、原料を供給する前に、各原料を混合装置を用いて予備混合してもよい。混合装置としては、特に限定するものではなく、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）、スーパーミキサー（カワタ製）、ハイスピードミキサー（深江工業製）、レーディゲミキサー（マツボー製）等の高速攪拌型混合装置が挙げられる。
【００４４】
以上のような溶融混練の工程により得られた混練物は、連続式２本ロール型混練機から連続的に取り出すことができる。得られた混練物は冷却後、固化、粉砕、分級等の公知の工程でさらに処理することにより、トナーを製造することができる。
【００４５】
冷却に用いられる冷却装置としては、冷却ベルト等が挙げられる。
【００４６】
粉砕に用いられる粉砕装置としては、ジェットミル、衝突板式ミル、回転型機械ミル等が挙げられる。
【００４７】
分級に用いられる分級装置としては、風力分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。
【００４８】
かくして得られたトナーの重量平均粒子径は、５〜１５μｍが好ましく、さらに、トナーの表面に、必要に応じて流動性向上剤等を添加してもよい。
【００４９】
本発明により得られるトナーの酸価は、安定した正帯電性トナーを得るため、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価と水酸基価の和は、定着性及び耐久性の観点から、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５０】
本発明により得られるカラートナーは、キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することもできるが、トナー自身が優れた正帯電性を有することから、例えば、現像ロールと、該現像ロール上に形成されるトナー層の厚さを均一に規制しつつ摩擦帯電により電荷を付与するブレードとを有する非磁性一成分現像装置に用いられる非磁性一成分用正帯電性カラートナーとして、特に好適に用いることができる。
【００５１】
【実施例】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業（株）製）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００５２】
〔酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０の方法により測定する。
【００５３】
〔混練条件Ａ〕
テーブルフィーダーを用いて原料混合物をロール外径０．１４ｍ、有効ロール長０．８ｍの連続式二本ロール型混練機に供給する。混練機の運転条件は、高回転ロール（フロントロール）の回転数を７５回転／分、低回転ロール（バックロール）の回転数を５０回転／分、ロール間隙を０．１ｍｍとし、高回転ロール内の原料投入側及び混練排出側の加熱媒体温度をともに１００℃、低回転ロール内の原料投入側及び混練排出側の冷却媒体温度をともに３０℃に設定する。また、混合物の供給速度は４ｋｇ／時、平均滞留時間は約１０分間とする。
【００５４】
〔混練条件Ｂ〕
混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を混練に使用する。ロール回転速度を２００回転／分、ロール内の加熱温度を１００℃に設定し、混合物の供給速度は４０ｋｇ／時、平均滞留時間は約１８秒とする。
【００５５】
樹脂製造例１
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２．２モル付加物１２２５０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２．０モル付加物２１１２５ｇ、テレフタル酸１４９４０ｇ及び酸化ジブチル錫１５ｇの混合物を窒素雰囲気下、２３０℃で攪拌しつつ、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７により測定した軟化点が１２１℃に達するまで反応させて、樹脂Ａを得た。樹脂Ａのガラス転移点は６６℃、酸価は３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５６】
電荷調整樹脂の製造例１
メタノール２５０ｇ、トルエン２００ｇ、スチレン５００ｇ、アクリル酸ブチル４０ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル６０ｇ及びアゾビスジメチルバレロニトリル１２ｇの混合物を、窒素雰囲気下、７０℃で１０時間重合させ、得られた反応溶液を冷却し、トルエン１５０ｇ、エタノール１００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸メチル７１．０ｇを添加し、７０℃で５時間攪拌して４級化を行った。反応溶液を１００℃に加熱し、減圧下で溶媒を留去した後、ジェットミルで粉砕し、電荷調整樹脂Ａ（重量平均分子量：１４０００）を得た。
【００５７】
実施例１〜３及び比較例１、２
表１に示す原料を、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、表１に示す混練条件で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、衝突板式粉砕機「ディスパージョンセパレーター」（日本ニューマチック工業（株）製）を用いて粉砕し分級した。目標粒径を８．５μｍとして粉砕、分級した際の混練物の粉砕性を、以下の評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。
【００５８】
〔評価基準〕
○：粉砕時特に問題は生じず、分級を行った後、変動係数が２６％未満の粉体が収率７０％以上で得られた。
×：粉砕時に多量の微粉が発生し、それを除去するために、分級後の収率が４０％以下となり、また除去しきれない微粉が残存するため、得られた粉体の粒度分布はブロードで、変動係数は２６％以上であった。
【００５９】
得られた粉体１００重量部に、外添剤として「アエロジル Ｒ−９７２」（日本アエロジル（株）製）１．０重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、粉体に表面処理を施して、トナーを得た。
【００６０】
【表１】
試験例１
反転現像による非磁性一成分現像装置「ＨＬ−７３０」（ブラザー工業社製）から定着部分を除去して改造した装置にトナーを実装し、ベタの未定着画像を得た。感光体上のカブリをメンディングテープで採取し、ブランクの白色度との差を、ΔＹとして求め、感光体カブリの程度を以下の評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。
【００６２】
〔評価基準〕
◎：ΔＹが２．０未満であり、実使用上特に良好である。
○：ΔＹが２．０以上、４．５未満であり、実使用上問題はない。
×：ΔＹが４．５以上であり、実使用不可である。
【００６３】
試験例２
試験例１で得られた未定着画像を、「フェーザー５６０」（テクトロニクス社製）から取り出した定着器を用いて定着させ、定着画像の反射濃度を「Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ９１８」（マクベス社製）により測定し、画像濃度を以下の評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。
【００６４】
〔評価基準〕
◎：反射濃度が１．４以上であり、実使用上特に良好である。
○：反射濃度が１．２５以上、１．４未満であり、実使用上問題はない。
×：反射濃度が１．２５未満であり、実使用不可である。
【００６５】
【表２】
以上の結果から、実施例１〜３により得られたトナーは、優れた粉砕性を有し、感光体カブリがなく、優れた画像濃度が得られることが分かる。これに対し、電荷調整樹脂を含有していない比較例１のトナーは、通常の二軸押出機を用いて混練しても、粉砕性には優れるものの、感光体カブリがややみられ、ベタ画像の濃度も薄くなる。また、電荷調整樹脂を含有していても二軸押出機を用いて溶融混練を行なった比較例２のトナーは、粉砕性に欠け、感光体カブリ及び画像濃度のいずれの点においても不十分な結果であることが分かる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明により、優れた粉砕性を有し、感光体カブリがなく、優れた画像濃度が得られる正帯電性カラートナーを容易に製造することが可能になった。
Claims (5)
- 少なくとも結着樹脂と電荷調整樹脂とを混練機により溶融混練する工程を有する非磁性一成分用正帯電性カラートナーの製造方法であって、前記結着樹脂がポリエステルを９０〜１００重量％含有し、前記電荷調整樹脂が式（Ｉ）：
- 単量体混合物における式(III）で表される単量体又はその４級化物の含有量が１０〜３０重量％である請求項１記載の非磁性一成分用正帯電性カラートナーの製造方法。
- 結着樹脂と電荷調整樹脂とともに、さらに式（IV）：
- 連続式２本ロール型混練機において、２本のロールの回転数が周速度２〜１００ｍ／ｍｉｎ、２本のロールの回転数比が１／１０〜９／１０（冷却ロール／加熱ロール）である請求項１〜３いずれか記載の非磁性一成分用正帯電性カラートナーの製造方法。
- 請求項１〜４いずれか記載の製造方法により得られる非磁性一成分用正帯電性カラートナー。
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