JP3998759B2 - 水性懸濁状農薬組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性懸濁状農薬組成物に関するものであり、更に詳細には、２価銅イオンの水酸化物、塩、複塩、キレート化合物から選ばれる銅化合物と、水溶性カチオンコポリマーで表面改質された無機微粉体、界面活性剤、水を含有すること、を特徴とする水性懸濁状農薬組成物に関するものであって、本組成物は、長時間放置しても、ハードケーキング及び／又は沈降が生じることがなく、したがって、製剤の貯蔵安定性にすぐれていることはもとより、使用時において水に希釈してもすぐれた保存安定性を示すという著効を奏するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水酸化第二銅、塩基性塩化銅、塩化性硫酸銅をはじめとする銅化合物は、カンキツのかいよう病、黄斑病、黒点病、ナシの黒斑病、バレイショ、トマトの疫病、キュウリ、ブドウのべと病、イネのもみ枯細菌病、苗立枯細菌病、褐条病などの各種病害に効果を示す殺菌剤として使用されている。一方、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アンモニウムをはじめとする炭酸塩は、殺菌剤組成物の有効成分として、あるいは銅化合物を含む農薬製剤の作物に対する薬害軽減剤として広く使われている。
【０００３】
例えば、特開昭５８−３２８０４号公報にはチオファネートメチルまたはベノミルと炭酸カルシウムとを含有する農園芸用殺菌剤組成物、特開平５−２２１８１２号公報にはイプコナゾールと炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムから選ばれる炭酸塩および銅化合物を含有するイネ種子用殺菌剤、特開平５−２３８９１１号公報にはベノミル、ＴＭＴＤ、プロクロラズ、ペフラゾエート、ヒドロキシインキサゾール、メタラキシルから選ばれる化合物と炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウムから選ばれる炭酸塩および銅化合物を含有するイネ種子用殺菌剤などが記載されている。
【０００４】
近年農薬の剤型としては使用者や環境への配慮から、水性懸濁状農薬製剤（フロアブル剤）が急増している。しかしながら、銅化合物と炭酸カルシウムをはじめとする無機微粉体とを含む水性懸濁状農薬製剤では、固形分である銅化合物および無機微粉体の比重が大きいことから、長期保存中に固形分が沈降しかつ強固なハードケーキングを生成するため、容易に再分散せず使用時に難渋するなどの問題があった。また、使用時に水に希釈した場合、短時間で炭酸カルシウムが沈降しハードケーキングを生成するため、生物効果が不十分となったり、散布機の詰まりなどのトラブルを引き起こすことがあった。そこで、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのいずれかと銅化合物を含む水性懸濁状農薬製剤の長期貯蔵後の沈降を抑える方法として、特開平６−９３０２号公報記載のポリカルボン酸系界面活性剤を用いる方法が提案されており、すぐれた方法ではあるが、水希釈液の沈降を充分に抑制するには至っておらず、もう一段の改良がまたれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、製剤自体の貯蔵安定性にすぐれていることはもとより、使用時において水に希釈した場合においても、水希釈液の保存安定性にもすぐれた水性懸濁状農薬組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意研究した結果、２価銅イオンの水酸化物、塩、複塩、キレート化合物から選ばれる銅化合物と、水溶性カチオンコポリマーで表面改質された無機微粉体、界面活性剤、水からなる水性懸濁状農薬組成物により、製剤はもとより水希釈液を長時間放置してもハードケーキングが生じないことを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、２価銅イオンの水酸化物、塩、複塩、キレート化合物から選ばれる銅化合物と、水溶性カチオンコポリマーで表面改質された無機微粉体、界面活性剤、水からなることを特徴とする、物理性のすぐれた水性懸濁状農薬組成物に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される水溶性カチオンコポリマーで表面改質された無機微粉体は、特開平７−３００５６８号公報に記載の方法で製造される。すなわち、水溶性カチオンコポリマーと無機微粉体を水とともに湿式粉砕した後、乾燥する方法などにより製造され、表面改質された無機微粉体は平均粒径５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下の粉体として得られる。
【０００９】
使用される無機微粉としては、重質炭酸カルシウム、軟質炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、酸化亜鉛、タルク、クレーなどがあげられるが、なかでも重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムが好ましい。水溶性カチオンコポリマーは、ジアリルアミン塩および／またはアルキルジアリルアミン塩と非イオン性ビニルモノマーとを構成単位とするものである。アルキルジアリルアミン塩としては、炭素数１〜８のアルキル基を有するものがあげられ、ジアリルアミンおよびアルキルジアリルアミンの塩としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などの無機酸や有機酸との塩があげられる。非イオン性ビニルモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステルなどがあげられる。
【００１０】
無機微粉体中の水溶性カチオンコポリマーの配合量は、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．７重量部である。表面改質された無機微粉体としては、このようにして製造されたものが使用できることはもちろんのこと、炭酸カルシウムＡＦＦ−１００、炭酸カルシウムＡＦＦ−９５、炭酸カルシウムＡＦＦ−９０（株式会社ファイマテック製商品名）などの市販品も適宜使用可能である。
【００１１】
本発明の水性懸濁状農薬組成物の水溶性カチオンコポリマーで表面改質された無機微粉体の配合量は、農薬活性成分の種類や配合量に応じて適宜選択されるが、０．１〜５０重量部が好ましい。
【００１２】
２価銅イオンの水酸化物、塩、複塩、キレート化合物から選ばれる銅化合物としては、水酸化第二銅、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、無水硫酸銅などがあげられる。本発明の農薬組成物中の銅化合物の配合量は、必要に応じて適宜選択されるが、１〜６０重量部が好ましい。
【００１３】
本発明に使用される界面活性剤は、特に限定されないが、アルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルアリル硫酸エステル塩、アルキルアリルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸エステル塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル、ソルビタンモノアルキレートなどのノニオン性界面活性剤などがあげられ、これを単独あるいは二種以上を組み合わせて使用することもできる。その際の配合量は、本発明の農薬組成物中に１〜１０重量部である。
【００１４】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、農薬活性成分として銅化合物に限定されるわけでなく、殺菌剤あるいは殺虫剤などのそのほかの化合物と二種以上の混合剤として使用することもできる。その際、使用できる化合物としては、通常２５℃での水に対する溶解度が１００ｐｐｍ以下でかつ融点が６０℃以上の化合物が好ましい。しかしながら水に対する溶解度が１００ｐｐｍを超えるような化合物は水に溶解した状態で、あるいは融点が６０℃より低い化合物は水と混和しない有機溶剤に溶解しいわゆるサスポエマルジョンの状態で、本発明の水性懸濁状農薬組成物とすることもできる。
【００１５】
使用できる化合物としては例えば、殺菌剤としては、ジイソプロピル １，３−ジチオラン−２−イリデン−マロネート（一般名イソプロチオラン）、（１ＲＳ，２ＳＲ，５ＲＳ １ＲＳ，２ＳＲ，５ＳＲ）−２−（４−クロロベンジル）−５−イソプロピル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）シクロペンタール（一般名イプコナゾール）、３−（３，５−ジクロロフェニル）Ｎ−イソプロピル−２，４−ジオキソイミダゾリジン−１−カルボキサイド（一般名イプロジオン）、４−クロロベンジル Ｎ−２，４−ジクロロフェニル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）チオアセトイミダート（一般名イミベンコナゾール）、２−メトキシ−Ｎ−（２−オキソ−１，３−オキサゾリジン−３−イミ）アセト−２′，６′−キシリジド（一般名オキサジキシル）、５−エチル−５，８−ジヒドロ−８−オキソ［１，３］ジオキソロ［４，５−ｇ］キノリン−７−カルボン酸（一般名オキソリニック酸）、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート（一般名キノメチオネートン）、Ｎ−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド（一般名キャプタン）、イソプロピル−３、４−ジエトキシカルバニラート（一般名ジエトフェンカルブ）、６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）ピリダジノン（一般名ジクロメジン）、２，３−ジシアノ−１，４−ジチアアンスラキノン（一般名ジチオアノン）、ジンクエチレンビスジチオカーバメート（一般名ジネブ）、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−３−クロロ−４［４−メチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル］フェニル ４−クロロフェニル エーテル（一般名ジフェノコナゾール）、ジンクジメチルジチオカーバメート（一般名ジラム）、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド（一般名チウラム）、１，２−ビス（３−メトキシカルボニル−２−チオウレイド）ベンゼン（一般名チオファネートメチル）、２，４−ジクロロ−６−（オルソケロロアニリノ）−１，３，５−トリアジン（一般名トリアジン）、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンチアゾール（一般名トリシクラゾール）、（Ｅ）−４−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−Ｎ−（１−イミダゾール−１−イル−２−プロポキシエチリデン）−ｏ−トルイジン（一般名トリフルミゾール）、Ｏ−２，６−ジクロロ−ｐ−トリル ｏ，ｏ−ジメチルホスホロチオアート（一般名トルクロホスメチル）、１，２，５，６−テトラヒドロピロロ［３，２，１−ｉｊ］キノリン−４−オン（一般名ピロキロン）、３−（３，５−ジクロロフェニル）−５−メチル−５−ビニル−２，４−オキサゾリジンジオン（一般名ビンクロゾリン）、２，４′−ジクロロ−α−（ピリミジン−５−イル）ベンズヒドリル＝アルコール（一般名フェナリモル）、（Ｚ）−２′−メチルアセトフェノン ４，６−ジメチルピリミジン−２−イルヒドラゾン（一般名フェリムゾン）、４，５，６，７−テトラクロロフタリド（一般名フサライド）、３−クロロ−Ｎ−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）−α，α，α−トリフルオロ−２，６−ジニトロ−ｐ−トルイジン（一般名フルアジナム）、Ｎ−（パラフルオロフェニル）−ジクロロマレイミド（一般名フルオルイミド）、α，α，α−トリフルオロ−３′−イソプロポキシ−ｏ−トルアニリド（一般名フルトラニル）、Ｎ−プロピル−Ｎ−［２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル］イミダゾール−１−カルボキサミド（一般名プロクロラズ）、Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）−１，２−ジメチルシクロプロパン−１，２−ジカルボキシド（一般名プロシミドン）、１−［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イルメチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（一般名プロピコナゾール）、メチル−１−（ブチルカルバモイル）−２−ベンゾイミダゾールカーバメート（一般名ベノミル）、ペンタ−４−エニル＝Ｎ−フルフリル−Ｎ−イミダゾール−１−イルカルボニル−ＤＬ−ホモアラニナート（一般名ペフラゾエート）、１−（４−クロロベンジル）−１−シクロペンチル−３−フェニル尿素（一般名ペンシクロン）、亜鉛イオン配位マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート（一般名マンゼブ）、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート（一般名マンネブ）、メチル＝Ｎ−（２−メトキシアセチル）−Ｎ−（２，６−キシリル）−ＤＬ−アラニナート（一般名メタラキシル）、３′−イソプロポキシ−２−メチルベンズアニリド（一般名メプロニル）、Ｎ−（４−メチル−６−プロパ−１−イニルピリミジン−２−イル）アニリン（一般名メパニピリム）、テトラクロロイソフタロニトリル（一般名ＴＰＮ）などがあげられる。
【００１６】
殺虫剤としては、Ｏ，Ｓ−ジメチル−Ｎ−アセチルホスホロアミドチオエート（一般名アセフェート）、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）Ｎ−ニトロイミダゾリジン−２−イリデンアミン（一般式イミダクロプリド）、２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル＝３−フェノキシベンジル＝エーテル（一般名エトフェンプロックス）、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル＝（Ｚ）−（１ＲＳ，３ＲＳ）−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート（一般名シハロトリン）、４−エトキシフェニル［３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル］ジメチルシラン（一般名シラフルオフェン）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ′−（４−エチルベンゾイル）−３，５−ジメチルベンゾヒドラジド（一般名テブフェノジド）、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−４−クロロ−３−エチル−１−メチルピラゾール−５−カルボキサミド（一般名テブフェンピラド）、１，（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンジル）尿素（一般式テフルベンズロン）、エチル＝２−（４−フェノキシフェノキシ）エチルカルバマート（一般名フェノキシカルブ）、３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−４−オン（一般名ブプロフェジン）、（ＲＳ）−α−シアノ−フェノキシベンジル＝Ｎ−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−Ｄ−バリナート（一般名フルバリネート）、３−フェノキシベンジル （１ＲＳ，３ＲＳ）−（１ＲＳ，３ＲＳ）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート（一般名ペルメトリン）、Ｓ−メチル−Ｎ−［（メチルカルバモイル）オキシ］チオアセトイミデート（一般名メソミル）などがあげられる。
【００１７】
農薬活性成分の配合量は、特に限定されないが、銅化合物と合わせて１〜６０重量部が好ましい。水溶性カチオンコポリマーで表面改質された無機微粉体と農薬活性成分の配合比は必要に応じて適宜選ばれるが、重量比として０．１：１〜５０：１、好ましくは０．５：１〜１０：１である。
【００１８】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、次のようにして製造する。すなわち、銅化合物１〜６０重量部、水溶性カチオンコポリマーで表面改質された無機微粉体１〜５０重量部、界面活性剤１〜１０重量部、水４０〜９５重量部および必要に応じてさらに一種以上の農薬活性成分、増粘剤、凍結防止剤、消泡剤、防腐剤などを十分に攪拌混合した後、ダイノミル、サンドグラインダー、コロイドミルのような湿式粉砕機で均一に粉砕分散させる方法、あるいは固体原料をあらかじめ衝撃式粉砕や高速気流中粉砕などにより粉砕した後、その他の原料とともに十分に攪拌混合して水に分散させる方法などにより製造する。また、必要に応じて水と混和しない有機溶剤を配合し、いわゆるサスポエマルジョンの状態として製造することもできる。
【００１９】
その際、増粘剤としてはキサンタンガム、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース金属塩、ポリアクリル酸、コロイド性ケイ酸マグネシウム、コロイド性ケイ酸アルミニウムなど、凍結防止剤としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなど、消泡剤としてはシリコーン系化合物、アセチレングリコールなど、防腐剤としてはソルビン酸およびその塩、安息香酸およびその塩など、有機溶剤としてはパラフィン系炭化水素溶剤、芳香族系炭化水素溶剤、有機酸エステル、グリコールエーテル、アルキルピロリドン、植物油、動物油、鉱物油などを用いられる。いずれもこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、通常適量の水に希釈した後に使用されるが、水性懸濁状農薬組成物を希釈せずにそのまま使用してもよく、特に限定されるものではない。
【００２１】
【実施例】
次に実施例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部は重量部を表す。
【００２２】
（実施例１）
水酸化第二銅１０部、表面改質炭酸カルシウム（商品名：炭酸カルシウムＡＦＦ−９５、株式会社ファイマテック製）３０部、ポリカルボン酸系界面活性剤（商品名：ポイズ５３０、株式会社花王製）５部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．２部、水４４．８部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕して水性懸濁状農薬組成物（以下、フロアブル剤と称す。）を得た。
【００２３】
（実施例２）
塩基性塩化銅１０部、表面改質炭酸カルシウム（商品名：炭酸カルシウムＡＦＦ−９５、株式会社ファイマテック製）３０部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名：デモールＮ、株式会社花王製）３部、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩（商品名：ニューカルゲンＦＳ−３、竹本油脂株式会社製）３部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．２部、水４３．８部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
【００２４】
（実施例３）
塩基性硫酸銅１０部、表面改質炭酸カルシウム（商品名：炭酸カルシウムＡＦＦ−９５、株式会社ファイマテック製）３０部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名：デモールＮ、株式会社花王製）３部、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩（商品名：ニューカルゲンＦＳ−３、竹本油脂株式会社製）３部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．２部、水４３．８部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
【００２５】
（実施例４）
水酸化第二銅５部、イプコナゾール５部、表面改質炭酸カルシウム（商品名：炭酸カルシウムＡＦＦ−９５、株式会社ファイマテック製）２０部、ポリカルボン酸系界面活性剤（商品名：ポイズ５３０、株式会社花王製）５部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名：デモールＮ、株式会社花王製）２部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．２部、水５２．８部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
【００２６】
（実施例５）
塩基性塩化銅５部、ベノミル１０部、表面改質炭酸カルシウム（商品名：炭酸カルシウムＡＦＦ−９５、株式会社ファイマテック製）２０部、ポリカルボン酸系界面活性剤（商品名：ポイズ５３０、株式会社花王製）５部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名：デモールＮ、株式会社花王製）２部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．２部、水４７．８部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
【００２７】
（実施例６）
水酸化第二銅１０部、ビンクロゾリン５部、表面改質炭酸カルシウム（商品名：炭酸カルシウムＡＦＦ−９５、株式会社ファイマテック製）３０部、ポリカルボン酸系界面活性剤（商品名：ポイズ５３０、株式会社花王製）５部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名：デモールＮ、株式会社花王製）２部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．１部、水３７．９部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
【００２８】
（実施例７）
塩基性塩化銅１０部、カスガマイシン５部、表面改質炭酸カルシウム（商品名：炭酸カルシウムＡＦＦ−９５、株式会社ファイマテック製）３０部、ポリカルボン酸系界面活性剤（商品名：ポイズ５３０、株式会社花王製）５部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名：デモールＮ、株式会社花王製）２部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．１部、水３７．９部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
【００２９】
（実施例８）
塩基性塩化銅５部、イプロジオン１０部、表面改質炭酸カルシウム（商品名：炭酸カルシウムＡＦＦ−９５、株式会社ファイマテック製）２０部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名：デモールＮ、株式会社花王製）３部、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩（商品名：ニューカルゲンＦＳ−３、竹本油脂株式会社製）３部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．２部、水４８．８部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
【００３０】
（実施例９）
水酸化第二銅１０部、メタラキシル５部、表面改質炭酸カルシウム（商品名：炭酸カルシウムＡＦＦ−９５、株式会社ファイマテック製）２０部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名：デモールＮ、株式会社花王製）３部、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩（商品名：ニューカルゲンＦＳ−３、竹本油脂株式会社製）３部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．２部、水４８．８部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
【００３１】
（比較例１）
水酸化第二銅１０部、炭酸カルシウム（商品名：足立カルフィン、足立石灰工業株式会社製）３０部、ポリカルボン酸系界面活性剤（商品名：ポイズ５３０、株式会社花王製）５部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．２部、水４４．８部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
【００３２】
（比較例２）
塩基性塩化銅１０部、炭酸カルシウム（商品名：足立カルフィン、足立石灰工業株式会社製）３０部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名：デモールＮ、株式会社花王製）３部、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩（商品名：ニューカルゲンＦＳ−３、竹本油脂株式会社製）３部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．２部、水４３．８部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
【００３３】
（比較例３）
塩基性硫酸銅１０部、炭酸カルシウム（商品名：足立カルフィン、足立石灰工業株式会社製）３０部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名：デモールＮ、株式会社花王製）３部、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩（商品名：ニューカルゲンＦＳ−３、竹本油脂株式会社製）３部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．２部、水４３．８部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
【００３４】
（比較例４）
水酸化第二銅５部、イプコナゾール５部、炭酸カルシウム（商品名：ソフトン２２００、備北粉化工業株式会社製）２０部、ポリカルボン酸系界面活性剤（商品名：ポイズ５３０、株式会社花王製）５部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名：デモールＮ、株式会社花王製）２部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．２部、水５２．８部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
【００３５】
（比較例５）
塩基性塩化銅５部、ベノミル１０部、炭酸カルシウム（商品名：ソフトン２２００、備北粉化工業株式会社製）２０部、ポリカルボン酸系界面活性剤（商品名：ポイズ５３０、株式会社花王製）５部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名：デモールＮ、株式会社花王製）２部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．２部、水４７．８部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
【００３６】
（比較例６）
水酸化第二銅１０部、ビンクロゾリン５部、炭酸カルシウム（商品名：ソフトン２２００、備北粉化工業株式会社製）３０部、ポリカルボン酸系界面活性剤（商品名：ポイズ５３０、株式会社花王製）５部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名：デモールＮ、株式会社花王製）２部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．１部、水３７．９部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
【００３７】
（比較例７）
塩基性塩化銅１０部、カスガマイシン５部、炭酸カルシウム（商品名：ソフトン２２００、備北粉化工業株式会社製）３０部、ポリカルボン酸系界面活性剤（商品名：ポイズ５３０、株式会社花王製）５部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名：デモールＮ、株式会社花王製）２部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．１部、水３７．９部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
【００３８】
（比較例８）
塩基性塩化銅５部、イプロジオン１０部、炭酸カルシウム（商品名：ソフトン２２００、備北粉化工業株式会社製）２０部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名：デモールＮ、株式会社花王製）３部、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩（商品名：ニューカルゲンＦＳ−３、竹本油脂株式会社製）３部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．２部、水４８．８部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
【００３９】
（比較例９）
水酸化第二銅１０部、メタラキシル５部、炭酸カルシウム（商品名：ソフトン２２００、備北粉化工業株式会社製）２０部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名：デモールＮ、株式会社花王製）３部、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩（商品名：ニューカルゲンＦＳ−３、竹本油脂株式会社製）３部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．２部、水４８．８部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
【００４０】
【試験例１：製剤の貯蔵安定性試験】
各試験組成物１００ｍＬを１００ｍＬ容ガラス製スクリュー瓶に入れ、４０℃に設定した恒温器で３ケ月間静置保存した。その後、以下の項目を測定した。結果を表１に示す。
沈降量（％）＝［上澄みの高さ（ｃｍ）］／［全層の高さ（ｃｍ）］×１００再分散性 スクリュー瓶を上下に転倒、振とうし、沈降物が分散するまでの回数を調べた。
×：１００回以上
△：５０〜９９回
○：１０〜４９回
◎：９回以内
【００４１】
【表１】
【００４２】
【試験例２：希釈液の沈降性試験】
３度硬水９０ｍＬを入れた１００ｍＬ容共栓付メスシリンダーに各試験組成物１０ｇを入れ、さらに３度硬水を加えて１００ｍｌとし、栓をして２０回上下に転倒して振とうした。これを静置して２４時間後に、以下の項目を測定した。結果を表２に示す。
沈降量 沈降物の量（ｍＬ）を実測した。
沈降物の固さ 沈降物にスパーテルを差し込み、その固さを達観評価した。
−：柔らかい（スパーテルが容易に底まで突き抜ける）
±：やや固い（スパーテルに抵抗を感じるが底まで突き抜ける）
＋：固い（スパーテルに抵抗を感じ底まで突き抜けない）
++：非常に固い（スパーテルが全く突き抜けない）
再分散性 メスシリンダーを上下に転倒、振とうし、沈降物が分散するまでの回数を調べた。
×：１００回以上
△：５０〜９９回
○：１０〜４９回
◎：９回以内
【００４３】
【表２】
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、水性懸濁状農薬組成物中で炭酸カルシウムをはじめとする無機微粉体の２次凝集が少ないためにハードケーキングが生じない。製剤および水希釈液の長期保存安定性に優れた水性懸濁状農薬組成物を得ることができる。それにより、使用者の作業負担が軽減されかつ安定した生物効果が奏される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性懸濁状農薬組成物に関するものであり、更に詳細には、２価銅イオンの水酸化物、塩、複塩、キレート化合物から選ばれる銅化合物と、水溶性カチオンコポリマーで表面改質された無機微粉体、界面活性剤、水を含有すること、を特徴とする水性懸濁状農薬組成物に関するものであって、本組成物は、長時間放置しても、ハードケーキング及び／又は沈降が生じることがなく、したがって、製剤の貯蔵安定性にすぐれていることはもとより、使用時において水に希釈してもすぐれた保存安定性を示すという著効を奏するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水酸化第二銅、塩基性塩化銅、塩化性硫酸銅をはじめとする銅化合物は、カンキツのかいよう病、黄斑病、黒点病、ナシの黒斑病、バレイショ、トマトの疫病、キュウリ、ブドウのべと病、イネのもみ枯細菌病、苗立枯細菌病、褐条病などの各種病害に効果を示す殺菌剤として使用されている。一方、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アンモニウムをはじめとする炭酸塩は、殺菌剤組成物の有効成分として、あるいは銅化合物を含む農薬製剤の作物に対する薬害軽減剤として広く使われている。
【０００３】
例えば、特開昭５８−３２８０４号公報にはチオファネートメチルまたはベノミルと炭酸カルシウムとを含有する農園芸用殺菌剤組成物、特開平５−２２１８１２号公報にはイプコナゾールと炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムから選ばれる炭酸塩および銅化合物を含有するイネ種子用殺菌剤、特開平５−２３８９１１号公報にはベノミル、ＴＭＴＤ、プロクロラズ、ペフラゾエート、ヒドロキシインキサゾール、メタラキシルから選ばれる化合物と炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウムから選ばれる炭酸塩および銅化合物を含有するイネ種子用殺菌剤などが記載されている。
【０００４】
近年農薬の剤型としては使用者や環境への配慮から、水性懸濁状農薬製剤（フロアブル剤）が急増している。しかしながら、銅化合物と炭酸カルシウムをはじめとする無機微粉体とを含む水性懸濁状農薬製剤では、固形分である銅化合物および無機微粉体の比重が大きいことから、長期保存中に固形分が沈降しかつ強固なハードケーキングを生成するため、容易に再分散せず使用時に難渋するなどの問題があった。また、使用時に水に希釈した場合、短時間で炭酸カルシウムが沈降しハードケーキングを生成するため、生物効果が不十分となったり、散布機の詰まりなどのトラブルを引き起こすことがあった。そこで、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのいずれかと銅化合物を含む水性懸濁状農薬製剤の長期貯蔵後の沈降を抑える方法として、特開平６−９３０２号公報記載のポリカルボン酸系界面活性剤を用いる方法が提案されており、すぐれた方法ではあるが、水希釈液の沈降を充分に抑制するには至っておらず、もう一段の改良がまたれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、製剤自体の貯蔵安定性にすぐれていることはもとより、使用時において水に希釈した場合においても、水希釈液の保存安定性にもすぐれた水性懸濁状農薬組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意研究した結果、２価銅イオンの水酸化物、塩、複塩、キレート化合物から選ばれる銅化合物と、水溶性カチオンコポリマーで表面改質された無機微粉体、界面活性剤、水からなる水性懸濁状農薬組成物により、製剤はもとより水希釈液を長時間放置してもハードケーキングが生じないことを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、２価銅イオンの水酸化物、塩、複塩、キレート化合物から選ばれる銅化合物と、水溶性カチオンコポリマーで表面改質された無機微粉体、界面活性剤、水からなることを特徴とする、物理性のすぐれた水性懸濁状農薬組成物に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される水溶性カチオンコポリマーで表面改質された無機微粉体は、特開平７−３００５６８号公報に記載の方法で製造される。すなわち、水溶性カチオンコポリマーと無機微粉体を水とともに湿式粉砕した後、乾燥する方法などにより製造され、表面改質された無機微粉体は平均粒径５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下の粉体として得られる。
【０００９】
使用される無機微粉としては、重質炭酸カルシウム、軟質炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、酸化亜鉛、タルク、クレーなどがあげられるが、なかでも重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムが好ましい。水溶性カチオンコポリマーは、ジアリルアミン塩および／またはアルキルジアリルアミン塩と非イオン性ビニルモノマーとを構成単位とするものである。アルキルジアリルアミン塩としては、炭素数１〜８のアルキル基を有するものがあげられ、ジアリルアミンおよびアルキルジアリルアミンの塩としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などの無機酸や有機酸との塩があげられる。非イオン性ビニルモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステルなどがあげられる。
【００１０】
無機微粉体中の水溶性カチオンコポリマーの配合量は、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．７重量部である。表面改質された無機微粉体としては、このようにして製造されたものが使用できることはもちろんのこと、炭酸カルシウムＡＦＦ−１００、炭酸カルシウムＡＦＦ−９５、炭酸カルシウムＡＦＦ−９０（株式会社ファイマテック製商品名）などの市販品も適宜使用可能である。
【００１１】
本発明の水性懸濁状農薬組成物の水溶性カチオンコポリマーで表面改質された無機微粉体の配合量は、農薬活性成分の種類や配合量に応じて適宜選択されるが、０．１〜５０重量部が好ましい。
【００１２】
２価銅イオンの水酸化物、塩、複塩、キレート化合物から選ばれる銅化合物としては、水酸化第二銅、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、無水硫酸銅などがあげられる。本発明の農薬組成物中の銅化合物の配合量は、必要に応じて適宜選択されるが、１〜６０重量部が好ましい。
【００１３】
本発明に使用される界面活性剤は、特に限定されないが、アルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルアリル硫酸エステル塩、アルキルアリルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸エステル塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル、ソルビタンモノアルキレートなどのノニオン性界面活性剤などがあげられ、これを単独あるいは二種以上を組み合わせて使用することもできる。その際の配合量は、本発明の農薬組成物中に１〜１０重量部である。
【００１４】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、農薬活性成分として銅化合物に限定されるわけでなく、殺菌剤あるいは殺虫剤などのそのほかの化合物と二種以上の混合剤として使用することもできる。その際、使用できる化合物としては、通常２５℃での水に対する溶解度が１００ｐｐｍ以下でかつ融点が６０℃以上の化合物が好ましい。しかしながら水に対する溶解度が１００ｐｐｍを超えるような化合物は水に溶解した状態で、あるいは融点が６０℃より低い化合物は水と混和しない有機溶剤に溶解しいわゆるサスポエマルジョンの状態で、本発明の水性懸濁状農薬組成物とすることもできる。
【００１５】
使用できる化合物としては例えば、殺菌剤としては、ジイソプロピル １，３−ジチオラン−２−イリデン−マロネート（一般名イソプロチオラン）、（１ＲＳ，２ＳＲ，５ＲＳ １ＲＳ，２ＳＲ，５ＳＲ）−２−（４−クロロベンジル）−５−イソプロピル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）シクロペンタール（一般名イプコナゾール）、３−（３，５−ジクロロフェニル）Ｎ−イソプロピル−２，４−ジオキソイミダゾリジン−１−カルボキサイド（一般名イプロジオン）、４−クロロベンジル Ｎ−２，４−ジクロロフェニル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）チオアセトイミダート（一般名イミベンコナゾール）、２−メトキシ−Ｎ−（２−オキソ−１，３−オキサゾリジン−３−イミ）アセト−２′，６′−キシリジド（一般名オキサジキシル）、５−エチル−５，８−ジヒドロ−８−オキソ［１，３］ジオキソロ［４，５−ｇ］キノリン−７−カルボン酸（一般名オキソリニック酸）、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート（一般名キノメチオネートン）、Ｎ−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド（一般名キャプタン）、イソプロピル−３、４−ジエトキシカルバニラート（一般名ジエトフェンカルブ）、６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）ピリダジノン（一般名ジクロメジン）、２，３−ジシアノ−１，４−ジチアアンスラキノン（一般名ジチオアノン）、ジンクエチレンビスジチオカーバメート（一般名ジネブ）、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−３−クロロ−４［４−メチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル］フェニル ４−クロロフェニル エーテル（一般名ジフェノコナゾール）、ジンクジメチルジチオカーバメート（一般名ジラム）、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド（一般名チウラム）、１，２−ビス（３−メトキシカルボニル−２−チオウレイド）ベンゼン（一般名チオファネートメチル）、２，４−ジクロロ−６−（オルソケロロアニリノ）−１，３，５−トリアジン（一般名トリアジン）、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンチアゾール（一般名トリシクラゾール）、（Ｅ）−４−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−Ｎ−（１−イミダゾール−１−イル−２−プロポキシエチリデン）−ｏ−トルイジン（一般名トリフルミゾール）、Ｏ−２，６−ジクロロ−ｐ−トリル ｏ，ｏ−ジメチルホスホロチオアート（一般名トルクロホスメチル）、１，２，５，６−テトラヒドロピロロ［３，２，１−ｉｊ］キノリン−４−オン（一般名ピロキロン）、３−（３，５−ジクロロフェニル）−５−メチル−５−ビニル−２，４−オキサゾリジンジオン（一般名ビンクロゾリン）、２，４′−ジクロロ−α−（ピリミジン−５−イル）ベンズヒドリル＝アルコール（一般名フェナリモル）、（Ｚ）−２′−メチルアセトフェノン ４，６−ジメチルピリミジン−２−イルヒドラゾン（一般名フェリムゾン）、４，５，６，７−テトラクロロフタリド（一般名フサライド）、３−クロロ−Ｎ−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）−α，α，α−トリフルオロ−２，６−ジニトロ−ｐ−トルイジン（一般名フルアジナム）、Ｎ−（パラフルオロフェニル）−ジクロロマレイミド（一般名フルオルイミド）、α，α，α−トリフルオロ−３′−イソプロポキシ−ｏ−トルアニリド（一般名フルトラニル）、Ｎ−プロピル−Ｎ−［２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル］イミダゾール−１−カルボキサミド（一般名プロクロラズ）、Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）−１，２−ジメチルシクロプロパン−１，２−ジカルボキシド（一般名プロシミドン）、１−［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イルメチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（一般名プロピコナゾール）、メチル−１−（ブチルカルバモイル）−２−ベンゾイミダゾールカーバメート（一般名ベノミル）、ペンタ−４−エニル＝Ｎ−フルフリル−Ｎ−イミダゾール−１−イルカルボニル−ＤＬ−ホモアラニナート（一般名ペフラゾエート）、１−（４−クロロベンジル）−１−シクロペンチル−３−フェニル尿素（一般名ペンシクロン）、亜鉛イオン配位マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート（一般名マンゼブ）、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート（一般名マンネブ）、メチル＝Ｎ−（２−メトキシアセチル）−Ｎ−（２，６−キシリル）−ＤＬ−アラニナート（一般名メタラキシル）、３′−イソプロポキシ−２−メチルベンズアニリド（一般名メプロニル）、Ｎ−（４−メチル−６−プロパ−１−イニルピリミジン−２−イル）アニリン（一般名メパニピリム）、テトラクロロイソフタロニトリル（一般名ＴＰＮ）などがあげられる。
【００１６】
殺虫剤としては、Ｏ，Ｓ−ジメチル−Ｎ−アセチルホスホロアミドチオエート（一般名アセフェート）、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）Ｎ−ニトロイミダゾリジン−２−イリデンアミン（一般式イミダクロプリド）、２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル＝３−フェノキシベンジル＝エーテル（一般名エトフェンプロックス）、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル＝（Ｚ）−（１ＲＳ，３ＲＳ）−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート（一般名シハロトリン）、４−エトキシフェニル［３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル］ジメチルシラン（一般名シラフルオフェン）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ′−（４−エチルベンゾイル）−３，５−ジメチルベンゾヒドラジド（一般名テブフェノジド）、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−４−クロロ−３−エチル−１−メチルピラゾール−５−カルボキサミド（一般名テブフェンピラド）、１，（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンジル）尿素（一般式テフルベンズロン）、エチル＝２−（４−フェノキシフェノキシ）エチルカルバマート（一般名フェノキシカルブ）、３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−４−オン（一般名ブプロフェジン）、（ＲＳ）−α−シアノ−フェノキシベンジル＝Ｎ−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−Ｄ−バリナート（一般名フルバリネート）、３−フェノキシベンジル （１ＲＳ，３ＲＳ）−（１ＲＳ，３ＲＳ）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート（一般名ペルメトリン）、Ｓ−メチル−Ｎ−［（メチルカルバモイル）オキシ］チオアセトイミデート（一般名メソミル）などがあげられる。
【００１７】
農薬活性成分の配合量は、特に限定されないが、銅化合物と合わせて１〜６０重量部が好ましい。水溶性カチオンコポリマーで表面改質された無機微粉体と農薬活性成分の配合比は必要に応じて適宜選ばれるが、重量比として０．１：１〜５０：１、好ましくは０．５：１〜１０：１である。
【００１８】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、次のようにして製造する。すなわち、銅化合物１〜６０重量部、水溶性カチオンコポリマーで表面改質された無機微粉体１〜５０重量部、界面活性剤１〜１０重量部、水４０〜９５重量部および必要に応じてさらに一種以上の農薬活性成分、増粘剤、凍結防止剤、消泡剤、防腐剤などを十分に攪拌混合した後、ダイノミル、サンドグラインダー、コロイドミルのような湿式粉砕機で均一に粉砕分散させる方法、あるいは固体原料をあらかじめ衝撃式粉砕や高速気流中粉砕などにより粉砕した後、その他の原料とともに十分に攪拌混合して水に分散させる方法などにより製造する。また、必要に応じて水と混和しない有機溶剤を配合し、いわゆるサスポエマルジョンの状態として製造することもできる。
【００１９】
その際、増粘剤としてはキサンタンガム、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース金属塩、ポリアクリル酸、コロイド性ケイ酸マグネシウム、コロイド性ケイ酸アルミニウムなど、凍結防止剤としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなど、消泡剤としてはシリコーン系化合物、アセチレングリコールなど、防腐剤としてはソルビン酸およびその塩、安息香酸およびその塩など、有機溶剤としてはパラフィン系炭化水素溶剤、芳香族系炭化水素溶剤、有機酸エステル、グリコールエーテル、アルキルピロリドン、植物油、動物油、鉱物油などを用いられる。いずれもこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、通常適量の水に希釈した後に使用されるが、水性懸濁状農薬組成物を希釈せずにそのまま使用してもよく、特に限定されるものではない。
【００２１】
【実施例】
次に実施例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部は重量部を表す。
【００２２】
（実施例１）
水酸化第二銅１０部、表面改質炭酸カルシウム（商品名：炭酸カルシウムＡＦＦ−９５、株式会社ファイマテック製）３０部、ポリカルボン酸系界面活性剤（商品名：ポイズ５３０、株式会社花王製）５部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．２部、水４４．８部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕して水性懸濁状農薬組成物（以下、フロアブル剤と称す。）を得た。
【００２３】
（実施例２）
塩基性塩化銅１０部、表面改質炭酸カルシウム（商品名：炭酸カルシウムＡＦＦ−９５、株式会社ファイマテック製）３０部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名：デモールＮ、株式会社花王製）３部、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩（商品名：ニューカルゲンＦＳ−３、竹本油脂株式会社製）３部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．２部、水４３．８部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
【００２４】
（実施例３）
塩基性硫酸銅１０部、表面改質炭酸カルシウム（商品名：炭酸カルシウムＡＦＦ−９５、株式会社ファイマテック製）３０部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名：デモールＮ、株式会社花王製）３部、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩（商品名：ニューカルゲンＦＳ−３、竹本油脂株式会社製）３部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．２部、水４３．８部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
【００２５】
（実施例４）
水酸化第二銅５部、イプコナゾール５部、表面改質炭酸カルシウム（商品名：炭酸カルシウムＡＦＦ−９５、株式会社ファイマテック製）２０部、ポリカルボン酸系界面活性剤（商品名：ポイズ５３０、株式会社花王製）５部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名：デモールＮ、株式会社花王製）２部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．２部、水５２．８部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
【００２６】
（実施例５）
塩基性塩化銅５部、ベノミル１０部、表面改質炭酸カルシウム（商品名：炭酸カルシウムＡＦＦ−９５、株式会社ファイマテック製）２０部、ポリカルボン酸系界面活性剤（商品名：ポイズ５３０、株式会社花王製）５部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名：デモールＮ、株式会社花王製）２部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．２部、水４７．８部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
【００２７】
（実施例６）
水酸化第二銅１０部、ビンクロゾリン５部、表面改質炭酸カルシウム（商品名：炭酸カルシウムＡＦＦ−９５、株式会社ファイマテック製）３０部、ポリカルボン酸系界面活性剤（商品名：ポイズ５３０、株式会社花王製）５部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名：デモールＮ、株式会社花王製）２部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．１部、水３７．９部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
【００２８】
（実施例７）
塩基性塩化銅１０部、カスガマイシン５部、表面改質炭酸カルシウム（商品名：炭酸カルシウムＡＦＦ−９５、株式会社ファイマテック製）３０部、ポリカルボン酸系界面活性剤（商品名：ポイズ５３０、株式会社花王製）５部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名：デモールＮ、株式会社花王製）２部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．１部、水３７．９部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
【００２９】
（実施例８）
塩基性塩化銅５部、イプロジオン１０部、表面改質炭酸カルシウム（商品名：炭酸カルシウムＡＦＦ−９５、株式会社ファイマテック製）２０部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名：デモールＮ、株式会社花王製）３部、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩（商品名：ニューカルゲンＦＳ−３、竹本油脂株式会社製）３部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．２部、水４８．８部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
【００３０】
（実施例９）
水酸化第二銅１０部、メタラキシル５部、表面改質炭酸カルシウム（商品名：炭酸カルシウムＡＦＦ−９５、株式会社ファイマテック製）２０部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名：デモールＮ、株式会社花王製）３部、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩（商品名：ニューカルゲンＦＳ−３、竹本油脂株式会社製）３部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．２部、水４８．８部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
【００３１】
（比較例１）
水酸化第二銅１０部、炭酸カルシウム（商品名：足立カルフィン、足立石灰工業株式会社製）３０部、ポリカルボン酸系界面活性剤（商品名：ポイズ５３０、株式会社花王製）５部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．２部、水４４．８部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
【００３２】
（比較例２）
塩基性塩化銅１０部、炭酸カルシウム（商品名：足立カルフィン、足立石灰工業株式会社製）３０部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名：デモールＮ、株式会社花王製）３部、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩（商品名：ニューカルゲンＦＳ−３、竹本油脂株式会社製）３部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．２部、水４３．８部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
【００３３】
（比較例３）
塩基性硫酸銅１０部、炭酸カルシウム（商品名：足立カルフィン、足立石灰工業株式会社製）３０部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名：デモールＮ、株式会社花王製）３部、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩（商品名：ニューカルゲンＦＳ−３、竹本油脂株式会社製）３部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．２部、水４３．８部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
【００３４】
（比較例４）
水酸化第二銅５部、イプコナゾール５部、炭酸カルシウム（商品名：ソフトン２２００、備北粉化工業株式会社製）２０部、ポリカルボン酸系界面活性剤（商品名：ポイズ５３０、株式会社花王製）５部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名：デモールＮ、株式会社花王製）２部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．２部、水５２．８部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
【００３５】
（比較例５）
塩基性塩化銅５部、ベノミル１０部、炭酸カルシウム（商品名：ソフトン２２００、備北粉化工業株式会社製）２０部、ポリカルボン酸系界面活性剤（商品名：ポイズ５３０、株式会社花王製）５部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名：デモールＮ、株式会社花王製）２部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．２部、水４７．８部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
【００３６】
（比較例６）
水酸化第二銅１０部、ビンクロゾリン５部、炭酸カルシウム（商品名：ソフトン２２００、備北粉化工業株式会社製）３０部、ポリカルボン酸系界面活性剤（商品名：ポイズ５３０、株式会社花王製）５部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名：デモールＮ、株式会社花王製）２部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．１部、水３７．９部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
【００３７】
（比較例７）
塩基性塩化銅１０部、カスガマイシン５部、炭酸カルシウム（商品名：ソフトン２２００、備北粉化工業株式会社製）３０部、ポリカルボン酸系界面活性剤（商品名：ポイズ５３０、株式会社花王製）５部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名：デモールＮ、株式会社花王製）２部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．１部、水３７．９部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
【００３８】
（比較例８）
塩基性塩化銅５部、イプロジオン１０部、炭酸カルシウム（商品名：ソフトン２２００、備北粉化工業株式会社製）２０部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名：デモールＮ、株式会社花王製）３部、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩（商品名：ニューカルゲンＦＳ−３、竹本油脂株式会社製）３部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．２部、水４８．８部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
【００３９】
（比較例９）
水酸化第二銅１０部、メタラキシル５部、炭酸カルシウム（商品名：ソフトン２２００、備北粉化工業株式会社製）２０部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名：デモールＮ、株式会社花王製）３部、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩（商品名：ニューカルゲンＦＳ−３、竹本油脂株式会社製）３部、エチレングリコール１０部、キサンタンガム０．２部、水４８．８部をホモミキサーで均一に混合した後、ダイノミルで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
【００４０】
【試験例１：製剤の貯蔵安定性試験】
各試験組成物１００ｍＬを１００ｍＬ容ガラス製スクリュー瓶に入れ、４０℃に設定した恒温器で３ケ月間静置保存した。その後、以下の項目を測定した。結果を表１に示す。
沈降量（％）＝［上澄みの高さ（ｃｍ）］／［全層の高さ（ｃｍ）］×１００再分散性 スクリュー瓶を上下に転倒、振とうし、沈降物が分散するまでの回数を調べた。
×：１００回以上
△：５０〜９９回
○：１０〜４９回
◎：９回以内
【００４１】
【表１】
【試験例２：希釈液の沈降性試験】
３度硬水９０ｍＬを入れた１００ｍＬ容共栓付メスシリンダーに各試験組成物１０ｇを入れ、さらに３度硬水を加えて１００ｍｌとし、栓をして２０回上下に転倒して振とうした。これを静置して２４時間後に、以下の項目を測定した。結果を表２に示す。
沈降量 沈降物の量（ｍＬ）を実測した。
沈降物の固さ 沈降物にスパーテルを差し込み、その固さを達観評価した。
−：柔らかい（スパーテルが容易に底まで突き抜ける）
±：やや固い（スパーテルに抵抗を感じるが底まで突き抜ける）
＋：固い（スパーテルに抵抗を感じ底まで突き抜けない）
++：非常に固い（スパーテルが全く突き抜けない）
再分散性 メスシリンダーを上下に転倒、振とうし、沈降物が分散するまでの回数を調べた。
×：１００回以上
△：５０〜９９回
○：１０〜４９回
◎：９回以内
【００４３】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、水性懸濁状農薬組成物中で炭酸カルシウムをはじめとする無機微粉体の２次凝集が少ないためにハードケーキングが生じない。製剤および水希釈液の長期保存安定性に優れた水性懸濁状農薬組成物を得ることができる。それにより、使用者の作業負担が軽減されかつ安定した生物効果が奏される。
Claims (4)
- ２価銅イオンの水酸化物、塩、複塩、キレート化合物から選ばれる少なくともひとつの銅化合物、水溶性カチオンコポリマーで表面改質された無機微粉体、界面活性剤、水を含有してなること、を特徴とする水性懸濁状農薬組成物。
- 無機微粉体が、重質炭酸カルシウム、軟質炭酸カルシウム、（亜）硫酸カルシウム、（塩基性）炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、（水）酸化アルミニウム、硫酸バリウム、（重）炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、酸化亜鉛、タルク、クレーから選ばれる少なくともひとつであること、を特徴とする請求項１に記載の水性懸濁状農薬組成物。
- 銅化合物が水酸化第二銅であること、を特徴とする請求項１又は２に記載の水性懸濁状農薬組成物。
- 更に、農薬活性成分を含有してなること、を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性懸濁状農薬組成物。
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